DE1420271B2 - Verfahren zur herstellung von polyaethylen - Google Patents

Description

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Gegenstand des Patentes 1 271 400 ist ein Verfahren phatische Alkohole, wie Cycclohexylalkohol, alizur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruck- phatisch-aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Misch- sowie Phenole, wie Phenol, Kresol usw. Diese Hydroxylkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern mit gruppen enthaltenden Verbindungen läßt man in der Alkylaluminiumsesquichloriden bei 20 bis 150⁰C, 5 ein- bis zweifachen molaren Menge, zweckmäßig in wobei man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, auf Umsetzung der Alkylaluminiumsesquichloride und der Titantetrachlorid einwirken. Als inerte Verdünnungs-Halogenorthotitansäureester im Atomverhältnis Al:Ti mittel eignen sich die bekannten bei der Niederdruckvon 2:1 bis 2,5: 1 erhalten worden sind, wobei gege- polymerisation verwendeten, also in erster Linie alibenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung io phatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenerhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminium- Wasserstoffe, wie z. B. Butan, Hexan, Cyclohexan, sesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al: Ti, Isopropylcyclohexan, Benzol, Toluol, sowie Gemische bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenortho- von aliphatischen und cycloaliphatische!! oder alititansäureester, .von 0,108 zugesetzt worden ist. phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Es wurde gefunden, daß man das Verfahren des 15 Ferner kommen auch halogenierte Kohlenwasser-Hauptpatentes vorteilhaft weiterbilden kann, wenn stoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenman an Stelle der Halogenorthotitansäureester selbst zol, in Frage. Im allgemeinen wird man für die Umdie rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Setzung von Titantetrachlorid mit den Hydroxyl-Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogeniden mit gruppen enthaltenden Verbindungen diejenigen Verder ein- bis zweifachen molaren Menge an Hydroxyl- 20 dünnungsmittel auswählen, die man auch bei der gruppen enthaltenden organischen Verbindungen ver- Niederdruckpolymerisation verwenden will. Die Umwendet, setzungstemperatur kann zwischen —20 und +200³C,

Aus der französischen Patentschrift 1 148 791 ist es zweckmäßig zwischen 20 und 100°C, liegen. Man läßt zwar bekannt, daß man Äthylen mit Hilfe von Misch- Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen im allkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern und 25 gemeinen 0,1 bis 5 Stunden einwirken und kann dann aluminiumorganischen Verbindungen polymerisieren sicher sein, daß sie zum überwiegenden Teil umgesetzt kann, wenn die Mischkatalysatoren durch Abtrennen sind. Der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserdes beim Zusammengeben der Halogenorthotitan- stoff wird, zweckmäßig mit Hilfe eines durch das säureester und aluminiumorganischen Verbindungen Umsetzungsgemisch geleiteten Inertgasstromes, mögentstehenden Niederschlages und erneutes Versetzen 30 liehst vollständig entfernt. Verwendet man je Mol dieses Niederschlages mit einer aluminiumorganischen Titantetrachlorid 1 Mol der Hydroxylgruppen entVerbindung erhalten wurden. haltenden organischen Verbindungen, so liegen im

Aus der genannten Patentschrift geht aber nicht Umsetzungsgemisch nur noch so geringe Mengen hervor, daß man, wie nunmehr hier beschrieben, unveränderten Titantetrachlorids vor, daß die Eigenarbeiten kann. Während man bislang für die Her- 35 schäften der Polymerisate gegenüber dem Hauptstellung der Mischkatalysatoren glaubte, die reinen patent nicht beeinträchtigt werden. Bei Verwendung Halogenorthotitansäureester verwenden zu müssen, von weniger als 1 Mol der Hydroxylgruppen enthaltendie in einem zusätzlichen Arbeitsgang aus Titantetra- den Verbindungen würde jedoch so viel Titantetrahalogenid und der 1- bis 2fachen molaren Menge an chlorid unverändert bleiben, daß die bei der PolyHydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbin- 40 merisation erhaltenen Polyäthylene nicht mehr die düngen hergestellt und dann aus dem Reaktionsge- überlegenen Eigenschaften aufweisen. Eine Menge von misch abgetrennt und gereinigt werden mußten, wurde mehr als 2 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden nunmehr gefunden, daß man diesen zusätzlichen Auf- organischen Verbindungen je Mol Titantetrachlorid wand für die Reindarstellung der Halogenorthotitan- kommt nicht in Betracht, weil dann die nach der säureester vermeiden kann, indem man die rohen 45 Umsetzung noch verhandenen überschüssigen, Hy-Umsetzungsgemische der Titantetrahalogenide mit droxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die die Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbin- Alkylaluminiumsesquichloride zerstören, in einem düngen einsetzt. Da diese rohen Umsetzungsgemische zusätzlichen Arbeitsgang entfernt werden müßten,
neben den erwünschten Halogenorthotitansäureestern Es kann vorteilhaft sein, die Mischkatalysatoren noch andere Verbindungen, insbesondere die ent- 50 herzustellen, indem man auf die zweckmäßig mit den sprechenden Halogenwasserstoffe, aber auch andere bei der Niederdruckpolymerisation üblichen inerten Nebenprodukte enthalten, war es keineswegs voraus- Verdünnungsmitteln verdünnten rohen Halogenorthozusehen, daß diese noch Verunreinigungen enthalten- titansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von den lohen Umsetzungsgemische bei der verhältnis- Titantetrahalogeniden mit der ein- bis zweifachen mäßig labilen Niederdruckpolymerisation die gleichen 55 molaren Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden guten Ergebnisse geben würden wie die reinen Halogen- organischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen orthotitansäureester. Diese Erkenntnis war vielmehr —20 und 200⁰C, zweckmäßig zwischen 20 und 150⁰C, überraschend und bereichert die Technik. das Alkylaluminiumsesquichlorid im Atomverhältnis

Zur Herstellung der rohen, Halogenorthotitansäure- Al: Ti wie 2 : 1 bis 2,5 : 1 einwirken läßt, den sich

ester enthaltenden Umsetzungsprodukte kommt als 60 dabei bildenden Niederschlag abtrennt, mit einem

Titantetrahalogenid in erster Linie das Titantetra- Verdünnungsmittel auswäscht, erneut in einem Ver-

chlorid in Betracht, doch sind auch das Titantetra- dünnungsmittel suspendiert und dann mit weiterem

fluorid, das Titantetrajodid und insbesondere das Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhält-

Titantetrabromid geeignet. Als Hydroxylgruppen ent- nis von Al: Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten

haltende organische Verbindungen eignen sich beson- 65 rohen Halogenorthotitansäureester, von 0,108 : 1 ver-

ders die niedrigen aliphatischen Alkohole, wie Methyl- setzt. Diese erneute Zugabe der metallorganischen Ver-

alkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n- und iso- bindung des Aluminiums erfolgt vorteilhaft in Gegen-

Butylalkohol, Λ-Äthylhexylalkohol, ferner cycloali- wart von Äthylen. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen

Mischkatalysatorsuspensionen soll etwa 0,1 bis 25%, zweckmäßig etwa 0,5 bis 5%, bezogen auf das Verdünnungsmittel, betragen. Bei dieser Arbeitsweise kann man die bei der Reduktion der Halogenorthotitansäureester entstehenden, die Polymerisation störenden sowie die Aufarbeitung der Polymerisate belastenden Nebenprodukte, beispielsweise Monoalkylaluminiumdichlorid und Aluminiumchlorid, entfernen und erhält deshalb besonders wirksame und ergiebige Mischkatalysatoren.

Die rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogeniden mit der ein- bis zweifachen molaren Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen werden bei der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen eingesetzt, wie dies für die Halogenorthotitansäureester selbst im Hauptpatent 1 271 400 beschrieben worden ist. Man erhält bei der Niederdruckpolymerisation von Äthylen Polyäthylene mit den gleichen überlegenen Eigenschaften.

Beispiel

In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden zu einer Lösung von 4,3 Teilen Titantetrachlorid in 1000 Teilen Isopropylcyclohexan 2,5 Teile iso-Butylalkohol als lmolare Lösung in Isopropylcyclohexan gegeben und 1 Stunde gerührt. Dann gibt man unter Einleiten von Äthylen 7 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid (entsprechend einem Verhältnis Ti: Alkohol: Al = 1: 1,5 : 2,5) zu und bringt die Temperatur auf 50⁰C, die man beibehält. Es setzt lebhafte Polymerisation ein. Nachdem die Suspension durch ausgeschiedenes Polyäthylen nicht mehr ausreichend rührfähig ist, wird durch Zugabe von 200 Teilen Butylalkohol die Polymerisation abgebrochen und das Polymerisat abgesaugt, in Methanol aufgekocht, erneut abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 150 Teile eines Polymerisats, welches Preßplatten mit den folgenden Eigenschaften gibt: Kerbschlagzähigkeit : 7,6 cmkg/cm²; Reißfestigkeit: 329 kg/ cm²; Reißdehnung: 958%; Fließfestigkeit: 255kg/cm²; Fließdehnung: 18%.

Nach der IR-Analyse enthält das Polymerisat pro C-Atome 0,09 mittelständige Doppelbindungen, 0,29 endständige Vinyl- und 0,11 Vinyliden-Doppelbindungen und 1,2 Methylgruppen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen bei 20 bis 150⁰C mit Hilfe von Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von Alkylaluminiumsesquichloriden und HalogenorthGtitansäureestern im Atomverhältnis Al: Ti von 2:1 bis 2,5 : 1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al: Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108 : 1 zugesetzt worden ist, nach Patent 1 271 400, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Halogenorthotitansäureester selbst die rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogeniden mit der ein- bis zweifachen molaren Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen verwendet.