DE2255672A1

DE2255672A1 - Perfluoralkyl-gruppen enthaltende, alpha,beta-ungesaettigte di- und triester und hieraus hergestellte polymerisationsprodukte

Info

Publication number: DE2255672A1
Application number: DE19722255672
Authority: DE
Inventors: Eduard K Kleiner; Martin Knell
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1972-11-14
Publication date: 1973-06-28
Also published as: JPS4862882A; BE791514A; FR2160518A1; GB1405268A; IT973608B; FR2160518B1

Description

Perfliioralkyi-Gruppen enthaltende, cC,ß~unge satt igte Di- ixrti ' Triester und hieraus hergestellte Polymerisationsprodukte-.· ■

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Monomere und" Polymere, die aus ihnen hergestellt werden können* Die beschriebenen Polymeren weisen niedrige Oberfläohonene3?gien und nomit · schKutsabstoßende Eigenschaften.auf, wie sich aus ihrer Fähigkeit, Öl und-V/asöer abzustoßen; ergibt» Die erfindungsg-emäßen Polyrieren sind besonders als BeSchichtungen auf einer Vielzahl

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verschiedenster Substrate wie Textilien, Papier, Leder, bemaltem Holz und metallischen Oberflächen u.dgl. wertvoll.

Die neuen erfindungsgenäßen monomeren Verbindungen stellen ü»,,ß~unge sättigte Di- und Triester der folgenden allgemeinen Formel dar:

C=C I

ir ir

12 3
worin R , R und R , die gleich oder verschieden sein können» Wasserstoffatome, Methylgruppen oder R^A- oder RJLCHp-Rcste mit der Maßgabe darstellen, daß mindestens einer oder zwei

1 2 ■?
dieser Reste R , R und R^ den Rj-A- oder R^ACE^-Rc-st dar-

stellen, ₀

R_f(

O O

R_f0C_pP_2pCH.-.:CHC_nH_2Q0C_t.H_2n0C- oder

0 H

K.-CII^CHCJL, ..,COH₀^OC- iot;

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Ro der Rest C Fp ' * und dabei q. eine Zahl von 3 bis" 18 und

vorzugsweise von 6 bis 12.ist;

m eine Zahl von t bis 12 und vorzugsweise 2, 3 oder 4 ist; η eine Zahl von 2 bis 12 und vorzugsweise 2, 3 oder 4 ist;

und . -

ρ eine Zahl von 2 bis 6 ist. , " " ;■ "

In der angegebenen Formel der dl ,ß-ungesättigten Di- und Triester enthält die R-A-Gruppe mindestens eine Äthergruppe oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Kombination von Äther- und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Aus Formel. I ergibt sich, daß die Äther-Gruppeh^:, •falls anwesend, in dem perfluorierten Molekülteil (R^-OC₁-Fg" )" oder in dem nicht-fluorierten Molekülteil (-C_mHg_mQC Hg - oder

-) sein kann. ' ' '

12 3

Stellen R , R und R die vorstehend definierten .Gruppen dar,

gibt Formel I die folgenden Ester wieder:

Ester-Typ	R¹	R²" '	. E³
Fuinarat	-η ■:	..-AR_±.	-H--
Maleat	-AR_f	-H	—H
Mesaconat	—H		■ · ·, -CH₅
Citraconat	-ARj?	' -H	-CH₅
Itaconat	_TT	tH ,	. ; -CHgAR_x
M e thylenroalοna t	-H	-H	-AR_f
eifj-Äeonitat	. '-Η :■ -		-CH₂AE^.
trän s-Ac oni tnt	■~AR_f	-II	-CHgAi?.

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Werden Monomere der allgemeinen Formel I homo- oder copolymerifjiert, werden Polymerisationsprodukte erhalten, die die folgenden sich wiederholenden Molekülteile aufv/eisen:

R-A

■σ·

R-

II

12 3

worin R^A-, R , R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Für die Herötellung der dC,ß~Di- und Triester der allgemeinen Formel I

C=C;

R-

12 3

worm R-A, R , R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, gibt es verschiedene HerstellungsiBb'glichkeJ ten.

Die Perfluoralkyl- (RJO-Honomaren der allgemeinen Formel I leiten sich von R^-Alkoholen oder Rx.~Mercaptanen der folgenden allgemeinen Formeln:

^{111 R}f^0C _P ^F2_P ^Cm^H2m^0H

1 ρ ίίρ XIi dTü

ⁿr^OCp^p2p^C,,^TI2n,^OCn^H2n^OH

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Vila fi

VIII) R^GH=CHG JL^OC₁Jw OH

einerseits und andererseits Fumar-, Malein-, Mesacon-, Citracon-, Itacon-,"Methylenmalon-ι eis- oder trans-Aconitsäure sowie den entsprechenden Säurechloriden öder Säureanhydriden (sofern erhältlich) oder dem Ester dieser Säuren ab; In den vorstehenden Formeln für die Alkohole "bssw. Sercctptane haben R-, p, in und η die gleichen Bedeutungen wie in der all-' gemeinen Formel I der neuen erfindungsgeinäßen Konomeren.

Wie erwähnt, v/erden die neuen Monomeren der allgemeinen Formel I aus den Alkoholen und Merkaptanen der Formeln III bis ?II und den aufgeführten Säuren, Säurechloriden, Säureanhydriden und Ester dieser Säuren erhalten. Hierbei k'dmien bekannte Ver~ esterungs- oder Umesterungsverfahren angewandt werden. Da viele der aufgeführten Säuren hohe Schmelzpunkte oder nur schlechte Löslichkeitseigenschaften haben, ist es. vielfach bevorzugt, die Säurechloride, Saureanhydride oder iiiederalkylester der aufgeführten Säuren einzusetzen_ö Es ist jedoch auch möglich und vielfach sogar vorteilhaft,'von Ijiedevralkylester'n der iLp-Alköhole der Formeln III und T bis VII für Urnestörungen anstatt von den Alkoholen selbst auszugeh&n*

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Pur die Zwecke der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgenden Reaktionsgleichungen Reaktionen wiedergegeben, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Monomeren aus den aufgeführten !!,.-Alkoholen, Rp-Mercaptanen und liiederalkylestern dieser Alkohole angewandt werden können:

CHCO.

O + 2R-CH=CHCL₁Ho-OCLOH

CHCO'
* (=CHC00C_nii_2n0C_mH_2mCH=CIiR_f)₂ (eis);

C=CHCOOH)₂(trans) + H(C₂H₅)₃ + 2R_f0C_pP_2pC_mH_2nJ > (=CHC00C_mH_mC_pP_2p0R_f)₂(trans).

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten R~-Alkohole, Ester dieser Alkohole, R_f-Mercaptane und R^-jodide der allgemeinen Formeln III bis VII und ihrer Herstellung sind im Detail in den folgenden Patentschriften beschrieben;

Alkohole IV: US-Patentschrift 3 088 8491 italienische Patentschrift 804 233; Alkohole V : US-Patentschrift 3 285 975; deutsche Gffenleguiigß-

schrift 1 915 609; Alkohole III: US-Patentschrift 3 293 306 und französische

Patentschrift 1 574 801.

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Auf den Offenbarungsinhalt dieser,Patentschriften in bezug auf geeignete Ausgangsprodukte für die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Monomeron der. allgemeinen Formel I .wird hiermit Bezug genommen. .·

In der vorliegenden Anmeldung wercLen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung mehrere verschiedene ReaktionE-arten zur Herstellung der Ausgangsprodukte der allgemeinen Formeln III bis. VII besehrieben, die zur Herstellung der neuen Λ»ß-ungesättigten Perfluoralkyl-di- und -triester der allgemeinen Formel I eingesetzt werden können:

0 f| 2R-OOF- CH₀CH₉J + (CH^COO)₉Cd-—> 2R.0C H₉CH,, CH₉ GCCHv₁

4-Base

;_Xp_TV/JipWio^u .-*- fr_m Rj?OC Fö—CHqCHoSh

TJ T j ntT _ΠΠΠ U ΛΛ XJ ΛΤΤ \ "D ΠΙΙ riTTTri II ΛΓ· XT Γ',ΧΙ

loU T^ \JlLl~f — UJlU„Up υυ IiO VJl ' ■■ - AjOJinV/UK IJ-UO₇₁₁VU^Un₁.,'.

l^oH" ■

R_fCH=CHC_rüH_2mOC_nH_2nOH VII

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Die Perfluoralkyl-Gruppon enthaltenden Ester der allgemeinen Formel I werden zur Herstellung der Polymeren der allgemeinen Formel I verwendet. Diese Polymerisationsprodukte sind dadurch gekennzeichnet, daß jeder sich von dem Monomeren ableitende Molekülteil in der Polymerkette ein dicht beieinander angeordnetcc Paar oder Triplett von R^-Gruppen aufweist , was im Gegensatz zu entsprechenden Polymerisationsprodukten aus R~-Acrylaten bzw. -Methacrylaten steht, die nur eine R~- Gruppe pro dem Monomeren entsprechenden Molekülteil enthalten. Dies ergibt bich aus den folgenden beispielhaften Reaktionsgleichungen:

^vf

C=C

polymerisation \

R_fA —. C-

¹I

R^-PoIymaleat

AR,

R„-Aconitat

Polyr.eri ca ti on ^'

-C-

C —

R „-Polyacorri tat

-9-

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n~.ri/.

Polymerisation X.

R^-Acrylat

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	"H"
ι —" C — "Λ	I r, Γ·
L- I H



R^-Po.lyacrylat ·

Es wurde gefunden, daß Polymerisate, die diese dickte Anordnung von IL>-Gruppen im Molekül aufweinen, im Vergleich zu den Polymerisaten aus analogen R^-Acrylaten bzv/. -Methacrylaten. die nur eine R^-Gruppe pro dem Monomeren entsprechenden Molekül-- teil haben, eine geringere freie Oberflächenenergie zeigen.

Die erfindting3.geraäßen Monomeren der-allgemeinen formel II können zur Herstellung von Pfropfpölymerisaten aufgrund des tJmstandes hergestellt werden , daß diese Monomere im Vergleich, mit analogen R^-Acrylaten und -Methacrylaten eine verminderte Neigung aur HoinopOlyTäerisation, jedoch eine verstärkte Neigung zu Pfropfpolymerisationreaktiisaen haben.

Ällg&raein gesagt, kann die Pol-yraerisation sowohl in der Masse, in. !lösung, Suspension öde·** laulsion durchgßführt werden» Bevorzugt wird die polymorisation in Losung und imulßion durchgeführt* '

Bei der SmUlstonesoly&ezdsation wird das su ere bsw* die zu polymerisi^eiiden tionom&z&n in eineii

·. Γ' ΐ fj.; ο:

wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes, unter Erhalt einer bestimmten Monomer-Konzenti-atioii im Bereich von ■ etwa 5 bis etwa 50 $ emulgiert. Im allgemeinen wird sodann die Temperatur auf einen Bereich zwischen 40 und 70 C gesteigert, um d;ie Polymerisation in Anwesenheit eines zugefügten Katalysators durchzuführen. Als Katalysator kann irgendeiner der bekannten Produkte verwendet werden, wie sie zur Auslösung der Polymerisation einer Verbindung mit äthylenisch ungesättigter Bindung verwendet werden. Die Konzentration des Polymerisationskatalysators wird im allgemeinen zwischen o,1 und 2 $ auf der Basis des Gewichts des oder der Monomeren gehalten.

Geeignete oberflächenaktive Stoffe oder Emulgatoren umfassen kationische, anionische oder nicht-ionische Produkte. Da die kationischen und nicht-ionischen Produkte in den meisten Textilbehandlungsbädern verwendet v/erden können, werden diese Produkte bevorzugt. Der hydrophobe Molekülteil dieser oberflächenaktiven Stoffe kann ein Kohlenwasserstoffrest oder ein fluorierter Kohlenv/asserstoffrest sein.

Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe, die bei der Herstellung der erfindungßgemäßen Produkte verwendet werden können, sind z.B. nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, in denen der hydrophile Molekülteil eine Polyäthoxy-Gruppe und der hydrophobe Holekülteil entweder ein Kchlen-

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wasserstoff rest oder ein fluorierter Kohlenwasserstoffrest ist. Beispiele hierfür sind die Äthylenoxid-Kondensate von Alky!phenolen, Alkanolen, Alkylaminen, Alkylthionen, Alkylcar bonsäur en,- Fluoralkylcarbonsäuren, Fluoralky!amiden U₀dgl.

Geeignete kationisch^ oberflächenaktive Stoffe sind s.B. quaternäre Ammoniuimsalze oder Aminsalze mit mindestens einer langkettig'en Alkyl- oder Fluoralkylgruppe oöer mindestens ' -. einer hochalkylierten Benzol- oder Haphthalin-G-ruppe als hydrophobem Molekülteil. Die. Polymerisation wird vorzugsweise innerhalb einer solchen Reaktionszeit durchgeführt, die so eingestellt ist, daß im wesentlichen quantitative Umwandlung des fluorierten Monomeron stattfindet. Die optimalen Reaktionszeiten hangen von dem verwendeten Katalysator und der angewandten Polymerisationstemperatur sowie anderen Bedingungen ab. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden. . ' '' .

Die Polymerisationsteiaperatur hängt von dem ausgewählten Katalysator ab. Wird- eine Emulsionspolymerisation""'in wäßrigem Medium durchgeführt", liegt sie im allgemeinen im Bereich von 20 bis 90° C. Besonders einfach und daher bevorzugt wird die Poljnnerisation im allgerneinen bei atmosphärischen Druck durchgeführt, .v/P intner es möglich ist. ■·■-.-·

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Bei der Lösungspolymerisation wird das Monomere bzw. werden die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel wie einem fluorierten Lösungsmittel (z.B. Hexafluorxylol, Trifluortoluol und Mischungen derselben mit Aceton und/oder Äthylacetat) gelöst und in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Reaktionsauslösers, wie Azobiisobutyronitril oder einem anderen Azo-Katalysator bei Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 2,0 fo bei 40 bis 100° C unter Stickstoff polymerisiert.

Aus den neuen erfindungsgemäßen perfluorierten Monomeren werden, wie erwähnt, nicht nur Homopolymerisate, sondern auch zusammen mit anderen, eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthaltenden polymerisicrbaren Monomeren wertvolle Copolymerisate erhalten.

Beispiele für geeignete Comonomere sind Alkylvibyläther wie Methylvinyläther, Isopropylvinyläther, Isobutylvinyläther, 2™Methoxyäthy!vinylether, n-Propylvinyläther, tert.Butylvinyläther, Isoamylvinyläther, n-Hex^lvinyläther, 2-Äthylbutylvinylätlier, Diisopropylmethylvinyläthcr, 1-Methylheptylvinyläther, n-Decylvinyiäther, n-Tetradecylvinyläther und n-Octadecylvinyläther. ^v

Propylen, Buty'J.en und Isobutylen sind die bevorzugtem, ebenfalls als Ccniononere mit den neuen erfind ungi;geiteßt»n Fl uor-

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Monomeren verwendbar en. Comonomeren. Bs können jedoch auch andere gerad- und.verzweigtkettige (A-Olefine mit Ms zu 18 Kohlenstoffatomen· in der Seitenkette eingesetzt werden*

Weitere wertvolle Copolymer!sationsprodukte, werden mit den neuen perfluorierten erfindungsgemäßen, Verbindungen zusammen mit Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylestern von substituierten Säuren, wie Vinylmethoxyaeetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylisobutyrat, Isopropenylbutyrat, Vinyllactät, Vinylcaprylat, yinylpelargonat, Vinylmyristat, Vinyloleat und Vinyllinoleat söv/ie mit Vinylestern aromatisaher Säuren wie Vinylbenzoat erhalten.

Ebenso brauchbar als Comonomere sind Styrol und verwandte Monomere, die mit den neuen erfindungsgemäßeii Estern leicht Copolymerisation eingehen* Beispiele hierfür sind o-Kethylstyrol, p-Methylstyrol, 3 _f 4-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, m-£,tliylstyrol, 2,5-Biäthylstyrol.

V/eitere brauchbare Comonomere sind Ithylen und chlorierte,

oclar _■■-.- ■

fluorierte und/Gyanogruppen enthaltende Derivate wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, betrafluorätliylen, irif luorehlorathylen, Hexafluorpropylen; Acrylat-' und Methaerylat-Monomere, insbesondere solche mit 1 bis 12 oder IS Kohlen- ■ atoffatoLaen in der Estergruppe, wie n-Propylmethacrylat .,

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2-Methylcyclohexyliriethacrylat, Methylmethacryliit, tert. Butylmethacrylcit, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, /ithyl&crylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 3~Methyl~1~pentylacrylat, Octylacrylat, Tetradecylacrylat, sek.Butylacrylat, 2-lthylhexylacrylat, 2~Methoxyäthylacrylat und Phenylaqrylat; Diene, insbesondere 1,3-Butadien, Ioopren und Chloropren, 2~Pluorbutadien, 1,1^-Trifluorbutadien, 1,1,2,3-Tetrafluor-butadien, 1,1,2-Trifluor-3»4-dichlor~butadien und Tri~ und Pentafluorbutadien und -isoprenj stickstoffhaltige Vinyl-Monomere wie Vinylpyridin, N-Vinylimide, Vinylsuccinimid, Vinylpyrrolidon, N-Vinylcai'bazol u.dgl.

Ebenfalls als Comonomere zusammen mit einigen der e-rfindimgsgemäßen neuen Monomeren können auch solche Vinyl-Monomere eingesetzt werden, die perfluorierte Seitenketten haben. Beispiele für solche perfluorierte Monomere sind Vinylether der Art, wie sie in den US-Patentschriften 2 732 370 und

2 828 025 beschrieben sind; sowie Vinylester mit fluorierten Alkylgruppen, wie sie in den US-Patentschriften 2 592 069 und 2 436 144 beschrieben sind. Andere brauchbare Monomere sind Acrylate und Methacrylate und Derivate hiervon» v/ie sie in den US-Patentschriften 2 628 958, 3 256 230, 2 839 513,

3 282 905, 3 252 932 und 3 304 278 beschrieben sind.

Wie erwähnt, kann es auch wünschensv.^rert sein, geringe Y&ngen reaktionsfähiger Cor.onouierer zuzugeben, um die Wasch- und ·

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Trockenreinigungsechtheit der "bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung erhaltenen neuen Textilappreturen zu erreichen. Derartige Monomere wirken als Vernetzungsmittel während der Aushärtung. Solche reaktionsfähigen Comonoinerewerden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,1 bis 2 $ eingesetzt. ·

Andere reaktionsfähige Monomere, die zugesetzt werden können, sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylölaerylämid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat, Hydroxypropylaorylate oder -methacrylate, tert.Butylaminoäthylmethacrylat sowie Glycidylmetha.cryla.t.. Ypn den vorstehend genannten Verbind/ungen sind N-Methylolacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat bevorzugt.

Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen HomopolymerIsäten und Copolymerisateii können aus Lösungen wie aus wäßrigen Emulsionen der Produkte hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Fluoralkane,. Fluor chloralkane, mit Fluoralkyl-G-ruppen substituierte aromatische Verbindungen, Alkylester von Perfluoralkansäuren, chlorierte Alkane oder chlorierte aromatische Verbindungen, aromatische Kohlenwasserstoffe·, Ketone, Ester und Äther. Besonders geeignet als Lösungsmittel sind fluorierte flüssige produkte, insbesondere j; ,£/>» dv-Trif-luortoluol (auch bekannt als Benzo-, trifluorid),' ilexafluorxylol und. Gemische" die sex*" Produkts mit

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Äthylacetat oder Aceton u.dgl.. Um BeSchichtungen mit guten, Öl und Yfasser abstoßenden Eigenschaften herzustellen, werden die erfindungfigewäßen fluorierten Polymerisate im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gcw.$ und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.$ in dem Lösungsmittel gelöst. Gemische von Emulsionen der erfindungsgernäßen Polymerisate, die mit Emulsionen anderer Polymerisate und Copolymerisate vermischt werden, sind in Verbindung mit Textilappreturen besonders wertvoll. Die Polymerisate und Copolymerisate sind dabei im allgemeinen nicht-fluorierte Produkte. V/ie nachfolgend angegeben, können jedoch, falls erwünscht, auch andere fluorierte Polymerisate und Copolymerisate hierbei eingesetzt werden. Die in Verbindung mit solchen Gemischen eingesetzteil, nichtfluorierten Polymerisate sind z.B. Polymerisate und Copolymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Hexylmethacrylat und n-Octylmethacrylat. Ein für diesen Zweck besonders geeignetes Polymeres ist Poly-n-octylmethacrylat. Ebenfalls geeignet sind Polymerisate und Copolymerisate aus folgenden monomeren Verbindungen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Alkylstyrci, Butadien, 2~Methyl-1,3-butadien, 2-Chlor~1,3-butadien; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylßtearat, Vinyl-2-äthyl-hexanoat; Vinylhalogenide \ind Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid; Allylester wie AllylpropionaI oder Allylcaprylat; Vinylketone wie Vinylmsthylketon, 'Viuyl-

äthyiketon u.dgl.; Vinylether wie i-lethylvj.nyläther,

-17»

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~ 17 —

Cetylvinyläther u.dgl.; Acrylamid, Methacrylamid, ίί~ Metliyloliaethacrylaraid, IT-Methyl olinethacryl amid, H--Is op rap yl~ acrylamid und Acrylnitril sowie Methacrylnitril.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Polymerisate ist es besonders vorteilhaft und daher besonders wünschcnswert, in der H^A-Gruppe die jeweiligen verbindenden Alkylen-Reste (in und n) so klein wie möglich zu halten. Bei längeren Alkylen-Verbindungsgruppen besteht die Neigung, daß die freien Oberfläehenenergien der Polymerisate der allgemeinen Formel II sich erhöhen.

Die Auswahl der Verbindungsgruppen zwischen dem R»-Rest und der polymerisierbaren Doppelbindung der 2- bsw. 3-basischen Säuren hängt in weitem Maß von den gewünschten Peststoffeigenschaften der Polymerisate der allgemeinen Formel II ab. Der Ersatz einer Alkylen-Gruppe der Formel "C H₂₀₁- durch eine flexiblere Alkylen-0-alkylen-Gruppe der Formel "G₁₁₁H^_1nOC_nHg oder eine weniger verformbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung" der Formel -G-C- verändern die Feststoff eigenschaften. des. jeweiligen Polymeren der allgemeinen Formel"IT. Durch Auswahl bestimmter Verbindungsgruppen ist es deshalb möglich, ein polymeres der allgemeinen Formel II .«urechtiitischneidern, das die gewünschten Feststoffeigenschaften aufweist* Weichheit und Härte eines Polymeren (.sogenannter Griff) ist ein wichtiger Faktor für solche Polymerisationsprodukte, die als Textil- ·

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appretieren Verwendung finden.

Die erfindungcgemäßen Polymerisationsprodukte besitzen erwünschte schmutzabatoßende Eigenschaften. Eine "brauchbare Methode zur Messung der relativen Wertungen des jeweiligen Polymerisationsproduktes besteht darin, daß die Öl- und Wasserabstoßungswertungen bestimmt v/erden. In den folgenden Beispielen sind die folgenden Untersuchimgsuiethoden angewandt ί

Die AATCC-Ölabstoßungswertungen werden gemäß der Standard-Testmethode 118-1966 T der American Association Of Textile Chemists and Colorists bestimmt. Die Wertungen gehen von 0 (Minimum) bis 8 (Maximum). Eine allgemein als gut akzeptier·!; Wertung für schrautzabstoßende Gewebe in den USA ist eine Ölabstoßung von 4·

Eine andere Methode zur Bestimmung der Ölabstoßung ist der BOgenannte 3-M -Öltest von Grajek und Peterson, Textile Research Journal, April 1962, S. 323.

Die AATCC-Wassersprühtestwerturjg: wurde gemäß der Standard-' Testmethode 22-1966 der American Association of Textile Chemists and Colorists XXXVII, 1961, S. 1952 (auch als ASTH~D-583-58 bezeichnet) bestimmt. Die Wertungen gehen von 0 (Minimum) bis 100 (Maximum).

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In den Beispielen wurden die Polymerisationsprodukte auf Poly ester- Baumwoll-Mi s chgewebe (65/35 ^) in- einer solchen Konzentration aufgetragen, daß auf dem Gewebe 0,2 $ Fluor auf der Basis des Gewichts des Gewebes vex'bleibt..

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. ■ " ·

Beispiel A

eis- und trans-6-Perfluorhepty,l-3-oxa-5-~hexen-1-ol

a) Anlagerung von Perfluorheptyljodid C^F-jc-J &£· ß-Allyloxyäthanol

165 g (0,334 Mol) Perfluorheptyljodid, 34,4 g (0,334 Mol) ß-Allyioxyäthanol (K.ρ. 63° C/16 mm; n^⁵ : 1,4329) und 2,2775 g (0,0134 Mol) Azobisisobutyronitril v,-erden in ein Fischer-Porter-Aerosoldr\ick'rohr gegeben, auf -87° C abgekühlt, auf 0,55 mm evakuiert und dreimal mit Stickstoff gefüllt und sodann zugeschmolzen. Das Rohr wurde in einem Bad 22 Stunden auf 70,0° C erhitzt. Die erhaltenen 201,2 g einer gelben Flüssigkeit wurden aus einem Ölbad in einer Kurzwegaeßtillationskolonne destilliert, wobei be'i . K.p. 100° C/0,15 mm 175,7 g eines Produktes'mit dem Brechungsindexr3^ i 1,3914 und bei K.pv 101^D C/0,18 mm weitere 2,6 g Produkt mit dem Brechungsindex·;-'Ti^P' ι ·

BADORIGiNAL --20-

309826/1175 . ■ ' _:

1,3924 erhalten wurden. 8,8 g schwarzer Bückstand blieben zurück. Die in der Kühlfalle gesammelte Flüssigkeit (11,8 g; n" : 1,3309) bestand hauptsächlich aus isurücligewonrienen CoF₁ (-J. Die Umwandlung in 5~Jod-6-pentadecafluorheptyl-3-oxahexan-1-ol CyP₁ ^CH₂CHJCTI₂00H₂CH₂OH betrug 90 °/c und die Ausbeute 95 #.

b) Dehydrohalogenierung von 6~Perfluorheptyl-5-jod~3-oxahexan-1~ol

90,0 g (0,150 Mol) 6-Perfluorheptyl-5-jod-3-ozahexan-1-ol wurden au einer gerührten Lösung von 11,2 g (0,200 Mol) KOH in 250 ml 60 $-igem wäßrigem Äthanol gegeben, wobei die Lösung 12 Stunden bei 35° C gehalten wurde und man sie sodann 3 Tsge stehen ließ. Die farblose Flüssigkeit wurde zur· Abtrennung von Äthanol (225 ml) unter vermindertem Druck destilliert. 100 ml V.^!a.sser wurde zu dem Rückstand gegeben und hiernach wurde dreimal mit 50 al Äther extrahiert* Die zusammengegebenen Ätherextrakte wurden über KgSO* getrocknet und sodann destilliert. Es wurden 65,2 g (93 ^cß> d.Th.) 6-pontiidecaflviorheptyl-3-o.xa-5r-hej:enol

C-F₁PCH^CHOK₂OCH₂CII₂011 vom K.p. 93-100° C/1 , 5 mm und ? 5

n" : 1,3490 in 3 Fraktionen bei gleichbleibenden Siedepunkt und .Brechungsindex erhalten. Es verblieb ein Rückstand von 2,ü g. Ein IR-Spcktruci (KBr, flüsni^er Für.) zeigte v'OH 3600-3300, N⁷CIi 2930 und WU)O₁Va-C U^;80,

—Pi — BAD ORIGINAL

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JCH 1470, 1450 und 1360, CP 1260-1200, 1150· und' Banden bei 1050,. 985, 965, 89.0, 840, 805, 725, 708, 700., 660,..!640

_i ■■■"■· ■ ■■.-■-... =..--. und 530 cn . Die Banden bei 1680, 985, 965 und 890 sind mit der R_fCH=CH-Gruppe -verbunden." Die 3 gewonnenen.-Destillationsfraktioneii werden zusanmengegeben." und nochmals in einer 3~Fuß (ca. 1 Meter) messenden Kolonne "mit sich drehendem Band aus V2A~Stahl destilliert. K.p. 96° C/1,4 mte bis 85° C/0,80 min. Das KMR-Spektrum zeigte: J 2·,82, Singlett, OH; /3,61, Multiplett, -OCH₉CHoOHj J 4,17, =CHOH_P.O-i und

^v t

</5,5-6,7, Multiplett, -CH=CH-. Diese Daten entsprechen der Strukturformel. C^f₁₅OH=CHCH₂OCH₂CH OH. . ;^: ' :

Elementaranalyse: Cj₂HqF., _r0₂ ' ''--'" ■' ^; "

Berechnet: C, 30,65; F, 60,61; H, 1,93 . Gefunden: C, 31,10; F, 6O₅OO; H₁. 2,10^: ..

Beispiel B ' "' -

4-PerfluorisopropOxy-1,T,2,2~tetrahydroperfluorbutylacetat

35,2 g (0,080 Mol) 4-Perfluorisopropoxy~1,1,2,2-tetrah5rdroperfluorbutyljodid (CP₅)₂CF0CF₂CP₂CH₂CH₂J, 10,25 & .(0,080- Mol) CadmiuEioxid und 140 g Bisessig vmrden in ein en. mit magnetischem Rührer versehenen V2A-Autokla.yen gegeben. Dor=. Autoklav wurde verschlossen und sodann 20 Stundenlauf eine Innentömpö-rratur von 180-182° C- erhitzt· Das ReaktiOn&gemißch v.nirde sodann zu 300 ml Vf'asser gegeben. Er wurden Σ'Λ/ei Schichten er-

309826/1175

halten. Sie wurden getrennt und aufbewahrt- Die untere organische Schicht wurde durch eine Vigreaux-Kölonne destilliert. Eo wurden 10,0 g des Produktes bei 99-102° c/ 90-95 mm Hg erhalten. Bas Gaschromatogramm ergab, daß das Produkt rein ist. Die obere wäßrige Schicht wurde sodann mit 50 ml Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde nacheinander 10 $r-iger Natriumbicarbonatlösung und sodann mit Wasser gewaschen und hiernach über Natriumsulfat getrocknet· Die Chloroformschicht wurde sodann mit dem Rückstand' der vorstehend erwähnten Destillation kombiniert, dag Lösungsmittel abdestilliert und das verbleibende Öl erbrachte sb'd&nn bei der Destillation weitere 2,5 g des Produktes bei 96° C/80 nirc Hg. Es wurde somit eine Gesamtmenge von 20,5 g (69 fi d.T'h«) (CF₅)₂C?0CF₂C?₂GH₂CH₂0OCCH₃ erhalten. IR- und ΙϊΚΙϊ-Analyse bestätigen die Struktur.

Element aranaj. vse ; C₀Hr₇R₇O,

Berechnet: C, 29,04; H, 1,90; P, 56,16 Gefunden : C, 29,21; H, 1,91; P, 56,01.

Beispiele C und J)

xy-i , 1_Λ 2, 2 ~ t e t ra h yd ro ρ e τ f 1 '^

v )_oCF0(C]<V>) .CH₀CH₀OOCCH_x und β-Perf luorisopropoxv-1^1,2,2~tetrahydror-;erf 1 uoroctylac etat (CP₉) ₀ CFO(Cy₀)fCHnCHo 0 OCCH_x

Unter Anwendung der. im B&ispiel B beschriebenen Heirstellungrs-·

309826/1175

225B672

method© wurden 6~Perfluorisopropoxy-1,1, 2,2-tetra}.^yäropΘ;r~ fluorhΘxyl;joäid■ (CP₅)₂CPO(^^ und 8-Perfluorisopropoxy-1,1 ,2,2«t.etrahydroper:fluoroctyl jodid -in-die Acetate CCP₅O₂GPO(CP₂)4CH₂CH₂OOGCH₅ -(G) ,mid (CJ₅)₂GPO"(CP₂ >₆CH₂CH₂OOCCH (D) umgewandelt. · .

Beispiel E
eis.-·

tranf3-6"Perfl·υ■oral·kyl·"5_ι■-;ö>-a-5·-h■eχen-1 -οιe-

Ein Gemisch von Perfluoralkyljodiden der folgenden Zusammensetzung: ...-.- , - , ' -

P T? T Oft

4 9

η τ? τ οί 7

Λ)

C₈P₁₇J 45,5 C₁₀P₂₁J 23,4

C₁₂P₂₅J

Die Prozentzahlen sind die Flächenprozente wie sie durch GasChromatographie bestimmt wurden.

2,6 Io Unbekannt 0,6 °ß> Eisen 10 ppm Freies Jod 515 ppm

wird in das Produktengemisch R-_fCH=CHCH₂CCH₂CH₂Ok (E) unter Anwendung der in dar »weiten Stufe des Beispiels A "beschrie;· berien Synthese umgewandelt. -

-24·

309826/1175

Beispiele F-H

R-p-TMoätheralkohole der Formel

worin η = 1, 2 oder 3 ißt.

Die in Tabelle 1 angegebenen Jodide der Formel

(CP,)2CPO(CP₂CP₂J_nCH₂CH₂J wurden in die entsprechenden Kercaptane der Formel (CF₅J₂CFO(CP₂CF₂J_nCH₂CH₂SH nach der in der US-Patentschrift 3 172 910 beschriebenen Thioharnstoff-Methode umgewandelt und mit Allylalkohol unter Bildung der R^-Thio-

ätheralkohole der Pormel umgesetzt.

F a) 3»3,4,4,6,7,7,7-Octafluor-6-trifluorKOthyl-^-oxc--'!-heptsn-· thiol
(CF₅ J₃ CFOCP ₃ CF₂ CH₂ CPI₂:ΠΗ

Ein mit einem Claison-Sohr, Tx-opftrichter und einem Gesacrt rückfluß bewirkenden und teilweise Abnahme ermöglichendon Destillationükopf ausgerüsteten 250 ml-Eundkolben, der in einem Ölbad erhitzt und mit einem Magnet gerührt wird, wurc für die Umsetzung von 30,0 g (0,0683 MolJ (CPv)₂CFOCP₂CF₂CH₂CH,jJ verwendet, wobei innerhalb von 15 Minuten das AusgangopiOdukt zu einer Lösung von 5»4ß g (0,0720 Mol) Thioharnstoff in 75 ml wasserfreien Äthanol bei der liüekriußtcrcperatur (00° C) zugetropft wurde. Daß gci.rlcch war hierbei durch eine Stickstoffat-

309826/1175

t . ■ ■

raosphäre geschützt. Nach. 3,5 stundigem Erhitzen auf 80 0 wurden 40 ml Äthanol während 1/2 Stunde abdestilliert und durch 40 ml Wasser ersetzt. Diese Stufe wurde wiederholt. Sobald das Reaktionsgemisch 97 C erreicht hat, wird eine Lösung von 2,78 g (0,0685 Mol) HaOH in 20 ml Wasser über 40 Hinuten verteilt zugegeben. Das Gemisch wurde hierbei dick und trennte sich in zwei Schichten. Nach 2 stündigem Sieden am Eückfluß wurde durch die Abnahmevorrichtung im Destillationskopf Destillat abgenommen und auf diese Weise 3,5 Stunden weiterverfs,hren. Die zwei Schichten wurden sodann getrennt. Es wurden 19j7 g (83 f° d.Th.) der schwereren Thiol-Schicht gewonnen, die über MgSO. getrocknet und sodann mit Äther in einem Destillationskolben überspült wurden. Das Produkt wurde in einer 2 Fuß (ca. 70 cm)messenden Kolonne mit sieh drehendem Platinband destilliert, wobei die Kolonne mit Stickstoff gespült wurde. Es· wurden 16,2 g ("69 ^cp d.Th.) des Reaktionsproduktes bei 59° C/42 mm erhalten. Ein IR-Spektrum (saubere KBr--Platten) zeigteΎ_βΗ 2940, <^_H 1430 und 1360, /_CF 1310, 1250 und 1190 sowie Banden bei 1140, 1060, 990 (vs), 810, 722, 705, 680, 660, 630, 535 und 520 cm"¹. Elementararialyse : C₇II₁-F-J * OS
Berechnet: C, 24,29; H, 1,46} P, 60,37 Gefunden : C, 24,40; H, 1,40; F, 61,10 , 61,02.

-26-

309 8 26/1175

b) 7,7,8,8,10,11,11,11 -Octafluor-1O-trifluo:cme⁺ _uhyl-?-or.tx-4- thia-1 -hendecanoJL
(CP₃)₂CFOC?₂CF₂(Cn₃)₃S(ClI₃)₃OH.

Es wurde ein 50 ml-Reaktionskolben mit den im vorhergehenden Beispiel genannten Zusatzvorrichtungen verwendet. 16,0 g (0,0463 Mol) (CF₅)₂CF0CF₂CP₂CH₂CH₂SII wurden zu 2,91 g (0,0500 Mol) 99 #-igeu Allylalkohol und 0,0821 g (0,50OnMoI) bei 59° C (Badtemperatur) zugegeben. Die Reaktion trat sofort ein, da die Reaktionstemperatur innerhalb von 1 Minute auf 83° C anstieg, nach sofortigem Kühlen . in einem Y/asserbad wurde die Reaktionstemperatür 5 Stunden„bei 70-80° C gehalten, wonach man das Reaktionsgeiaisch 1 Tag stehen ließ. Nicht umgesetzter Allylalkohol wurde über eine auf -78° C gekühlte Kühlfalle entfernt und das Produkt sodann in der Vorrichtung ohne Kolonne destilliert. Es wurden so 15,81 g (78 $ d.Th.) des gewünschten Produktes mit dem K.p. 86° C/0,70 caa erhalten, nt. : 1,3682. Es verblieben 1,20 g eines flüssigen Rückstandes. Der Kühlfalle enthielt 1,00 g einer Flüssigkeit. Der erhaltene Alkohol zeigte in Aceton Oberflächenaktivität und blieb an den Innenwandungen dex* gläsernen Destillationßvorrichtimg haften. Ein IR-Spektrum (reine KBr-Platten) zeigte γΌΐΙ (gebunden) 3300, /CH 2920 und 2850, SCIl U30 und 1310, /CP 1270-1250 und 1190 sowie Banden bei 1160, U40, 1090, 1055, 990 (d), 950, 725 und 680 cm"¹. Ein NMR-Spektrum zeigte <fi,25,

-27-309826/1175

0,3 H, d (J = 7 Hz), CIl₅CH-; J 1,85, 2,9 B, m, ■ CP₂CH₂J cfi ,5-3,0, 5,8 H, t ,0H, CH₂CII₂SCH₂CH₂^ i 3>69, 2 H, ΐ (J = 7 Hz), CH₂OH. Die Resonanz bei .J 1,25 deutet auf die Anwesenheit eines Isomeren mit verzweigter Struktur; nämlich R_f SCH(CH-Z) CH₂OH in etv/a 10 90-iger Konzentration hin. . .

Flenientaranalyoe : C₁QH₁₁F₁ ^ O₂S

Berechnet: C, 29,71; H, 2,84; F, 51 ,'71 ,

Gefunden i C, 31,04; H, 3',00; F, 52,35.

Beispiele J - L

Die in Tabelle 1 angegebenen Mercaptane der allgemeinen Formel (CF₅)₂CFO(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂SH wurden'an Vinylacetat addiert. Die

resultierenden Acetate der Formel

(CPj)₂CPO(CF₂CP₂)_nCH₂CH₂SCH₂CH₂O0CCH₅ können direkt zur Synthese

der erfindungsgeiaäßen R^-Thioäther-Monomere durch Umesterung eingesetzt werden. Die Hydrolyse der neuen Acetate ergibt R_f-Thioätheralkohole der Formel (CF^)₂CFO(CP₂CFg)_nCH₂CH₂SCH₂-

CH₂OH.

-28-309826/1175 ■

G)

φ	-P	φ
H	Pi
H	α)	«5
ω	ο	+>
,α	Fh
ns	Q)
EH

«Η O

CQ

CM W O

« O

CM Ph O

CVi Ph O O

pH

O CM

P ο

CM W O

CM Pn O

CM

Pm ο ο

Γ*ι O CM

K) CM

W O

CM W O

CM

CM Ph O

O Ph O CM

t pH O

CM,

SU O CM

O CM

CM P^ O

CM pH O

O Ph O CM

CM O

CM

PH

CM P4 O

O Ph O CM

Pm O

CM Ph O

/K

tM

O O O O

(M *τ·

O CM

W O

to

CM W O

CM Ph O

CM Ph Ü O Pn O

CM

Ph O

CM W O

CM

CM Ph O

CM Ph O O Ph Ü

CM

KN

Γη O

O O O O CM

W ο

CM W O

to

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O CM

W O CM

CM Ph O

Ph O

CM

KN

Ph O

to

CM

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O CM

CM Ph O

PH

O CM

Ph CJ

O O O O

CM W O

CM

O CQ

CM W O

CM Ph O

Ph O CM

to

CM W O

CM Ph O

CM Ph O

O Ph O CM

PI O

309826/1 175

Tabelle 1 Portsetzung

O CO OO ISJ

Beispiel Kr»	--*	R^-TM o äther allcoho 1 e
P		(CPj)₂CPOCP₂CP₂CHgCHgSCHgCH₂CHgOH
G		(CPj)₂CPO(CPgCPg)₂CHgCH₂SCH₂CH₂CHgOH'
, H	\	(CPj)₂CPO(CP₂CPg)₅CHgCHgSCHgCHgCHgOH
J		(CP^)₉CPOCP₅CP₉Ch₉CH₉SCH₉CH₉OH
K		(CPj)ρOPO(CP₂CP₂)₂CHgCH₂SCH₂CH₂OH
L		(CPj)₂CPO(CP₂CP₂)₂CH₂CH₂SCH₂CH₂OH
>



\

XO

K) CJl CJI CD

NJ

Beispiel 1

trans-Bis-^-perfluori.qoppopoxy-i _f 1 . 2,2-tetr»hydropcrfluorbutyl) -f urnarat

F(cl·' )₂_7₂

20,0 g (0,054 Hol) 4-Perfluorisopropoxy--1,1,2,2--tetrahydroperfluorbutylacetat (Beispiel B), 3,62 g (0,021 Hol) Diäthylfumarat und 1,025 g (0,0054 Mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Stickstof feinlaßrohr, einem magnetischen Rührer und einem den Rückfluß steuernden Destillationskopf gegeben. Während man einen langsamen Stickstoffstrom durch das Gerätesystem durchgibt, werden die Reaktionskomponenten 2 Stunden auf 145 C erhitzt. Hiernach wird die Temperatur auf 150° C gesteigert und Äthylacetat langsam abdestilliert. Nach 19 stündigem Erhitzen wird die Reaktionstemperatur sodann auf 160 C gesteigert und das Geroisch bei dieser Temperatur 1 Stande gehalten, viäbrcnci ein schwaches Vakuum (360 mm Hg) angelegt wurde. Das Rea'itionsgemlsch wurde sodann gekühlt und hierzu 1,6 g (O;O16 KcI) Triäthylemin zur Bindung der p-Toluolsulfonsäure zubegeben. Das Gemisch v/urde sodann destilliert und des Produkt in Forin einer farblosen Flüssigkeit in 75 #-iger Ausbeute (11,65 g) erhalten. K.p. 110° C/0,2 nra Hg. Ein Gas chroma tograran zei^to, daß das Produkt rein ist. Das IU-IR-Spektrum zeigte Protoneiiresonanzen bei </2,47, 4 Protonen in Triplettsn eines Tripletts, (CF₂CH₂CH₂)X2; ((4,5, 4 Protonen in einem Triplett, (CH₂CH₂O)X2 /6,85, 2 Protonen in einen Cinglett, <d!C00)X2. Diese Daten bsstätigen die vorstehend i^gA£&bpB<i Struktur. ~y\·

309826/1175 BAD

Eleiaentaranalyse:

Berechne-tt C, 29,90; H, 1 ,36; P, 56,47.

Gefunden : C, 29,33; H, 1,33; P, 56,74.

Beispiel 2

Bis-^o- (perfluorheptyl)~3-oxa~5~hexen-1 ~yl7~f umarat

22,0 g (0,0467 Hol) ö-Perfluorheptyl-J-oxa-S-hexen-l-ol
(Beispiel A), 80 g spektralreines Toluol und 3,26 g (0,02125 Mol) destilliertes- Pümarylchlorid wurden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Wie eine VPC-Analyse zeigt, war die Reaktion nach 14 etündigem Sieden am Rückfluß abgeschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und sodann, durch eine Kolonne von neutralem Aluminiumoxid (Aktivität I) gegeben. Das Proüvikt wurde aus der Kolonne mit 350 ml Benzol ausgewaschen und in einem . Rotationsfiliaverdampfer vom Lösungsmittel befreit« Der flüssige Rückstand wurde in einer Kurzv/egr-Destillationsvorriclitung
destilliert (K.ρ. 205-206° C/0,4 mm). Es wurden so 13,7 g
(63 $ ä.Th.) des Produktes erhalten, das in Gaschromatogramm nur eine Spitze zeigte. Das-iJMR-Spektrum zeigte Protonenresonanzen bei /3,75, 4 Protonen, komplexes Multiplett,
-COOOH₀CH₀O-CH₀-; /4,30 , 8 Protonen, sich überlappende
Multiplette, "COOCH₂CH₂OGH₂-; /5,7-6,8 , 4 Protonen, Komplett, -CH₂-CH =CHC3?₂-; <T6,95 , 2 Protonen, Singlett, fjJDHCOOpg.'
Diese Baten stiinuen mit dor vorstehend ange-gebene.n Struktur-' foriael überein.

309826/1175

BAD ORIGINAL

Eleraentaranalyse ι C₂₈H₁₈F^₇Or Berechnet: C, 32,96; H, 1,78; P, 55,86 Gefunden : C, 32,79; H, 1,75; F, 56,16

Beispiel 3

Bis-_//5^>-perfluorheptyl)~3~oxa-5-hexen-1-yl7-itacoiaat

CH₂=C(COOCH₂CH₂OCH₂CH=CHC₇F₁₅)CH₂COOCH₂Ch₂OCH₂CK=OHC₇F₁₅

22,0g (0,0467 Mol) 6~Perfluorheptyl-3-o>:a-5-hexen-1-ol (Beispiel A), 80 g spektralreines Toluol und 3,55 g (O,O?125 Mol) destilliertes Itaconylchlorid wurden wie im Beispiel 1 beschrieben 48 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt, wonach eine VPC-Analyse den Abschluß der Reaktion zeigte. Das Reslctionsgeraisch wurde sodann über eine Kolonne von neutralen Aluminiumoxid (Aktivität I) gegeben. Es wurde aus der Kolonne mit 3 x 125 ml Benzol ausgewaschen. Die Fraktionen wurden kombiniert und das Lösungsmittel in einem Rotations!iltnvcrdämpfer abgetrennt; Der ölige Rückstaue! wurde in einer Kurzweg-Destilliationsvorrichtung destilliert. Es wurden so 8,4 g (38 'p ti.Th.) des gewünschten Produktes erhalten. K.p. 208-216° C/0,8 nun» Im Gaschromatograirm zeigte das produkt nur eine einsige Spitze. Das. ITME-Spektrum zeigte Protonen-· reconaiizsn bei J 3,58 , 2 Protonen in einem Singlett, =C(COO-)CH₂COO-; /3,5-^,9 , 4 Protonen in nicht aufgolöpten Kul-kipletten-2X CH₀Ch₀OCH₀; J3,95-4,7, 8 Protonen in nicht aufßelös-ten Htiltlpletten, 2X COOOH-CHoCCH-iCH"; ,!5,^5-7,O ,

3 0 9 8 2 6/1175

BAD ORIGINAL

4 Protonen in komplexen, sich überlappenden Kultipletten, 2X CTI-CHCP₂; J5,75 und/6,25t 2 Protonen in scheinbaren Singletten, CH₀-C \ . Diese Daten stimmen mit der Yorsteilend angegebenen Porrnel überein.

jBlementaranaljset CpqHpQP^QO/-

Bereclmet: C, 33,67;,H, 1,95; 5¹, 55,10 . Gefunden : C, 33,58; H₁ 1,95? F, 54,89-

Beispielc 4 - 6 .

Es wurden die R.o~acetate C und D und der H„~alkohol E in die in Tabelle 2 aufgeführten -0*,ß-ungesättigten Di- und Triester der allgemeinen Pormel I durch Umesterung gemäß dem vorstehen* den Beispiel 1 umgev/andelt.

-34-309826/1 175

O) fit

i-t 0) β

O Ph

U ω

•Ö

CU

Ö ο

ν \

,a

CU

:cd oi U

r-i -P O Cl

,O

-P O

cd ,EJ

+> O

co ,y

H

cd cd

I

(U H ft ·

ca U •H Ss

Ci)

Ol 1-1 O

CM

Ph O

ph

O O

CM Ph O

CM

O CM

O O O O

CO •H O

u\

CVJ

O O O O

O O O O CM

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CVJ H Ph ω O -H v_* ρ,

O ω

Ph ·η

O ω

cm W

Ph ο

CM

CM	Ph
	O
Ph	Ph
ϋ	O
	O
Ph	VO
O
O	CM
VO	Ph
	O
CM	» '
	CM
O	W
	O
CM	CM

O	O
^CM	O
	O
O	O
CD	J\J
O
O —	O
Il
CM

CJ

ϋ O O ϋ

CM W O

O O O

O Il CM

ϋ O O O

CM W O JAI

ϋ *-<. ^VO R

CM H

Ph ω

O ·Η ν-* ρ, O OJ

Ph ·η

ϋ CO

CM FQ

ro

Ph ο

CM

34 -

Ci

CM O

O CM

H-J

O O

CM

CM W ϋ

O O O K O

CM

"ίΓ

O O

W ϋ

O JJM

Ö pq

W O O CM

O O

«HI

CM

•Η

OJ •Η QJ

VO

-35-

309826/1175

Beispiele 7 und 8

Sich von R„-TMοätheracetaten ableitende Monomere

Unter Anwendung der Umesterung wurden die in Tabelle 3 angegebenen Monomere aus den aufgeführten R~-Thioätheracetateii und den-Methylestern der Furmar*-, Malein- und Itaconsäure hergestellt.

3 0 9 8 2 6/1175

LO LO CM O4

Oi

^ζHOD00²H0²HDS²HD²HD²(

CD CNJ OO

²(^	O)₁JDO ²^O ²^O²HD ²KD S ²HO ²HOOO O²HD	— HJ\	(P I ²KO²A
HDOOO HDS+ (	0OD²Hd(^HDOOD)D=²HD + ^HDDOO²
²HD
.iaq.		sjcotcouoH HD²HDS²HD

~ 37 ~

Beigpiele 9-17 - ' .

Zehn Teile eines Monomerengemisches aus äquimolaren Seilen der in der Tabelle 4 aufgeführten neuen R^-Monomeren und Comono« meren, 0,05 Teile Azobisisobutyronitril und 10 Teile Hexafluoi-xylol wurden in ein Druckrohr unter Stickstoff eingeschmolzen und 16 Stunden bei 70° C polymerisiert. Die resultierenden Polymer-Lösungen wurden mit 30 Teilen Hexafluorxylol verdünnt und zu .800 Teilen Methanol unter heftigem Rühren tropfenweise zugegeben. Die ausgefällten Copolynieren wurden sodann von dem Tjösungsmittel-Ausfällungsmittel-Geraisch abgetrennt und im Hochvakuum bei Zimmertemperatur 48 Stunden getrocknet. Ausbeuten, Aussehen und Analysen der neuen Copolymerisate sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

-38-3 0 9 8 2 6/1175

Tabelle

U) O CD OO

3ei-	(,Zusammensetzung des Konomer-	Comononer	Aus	Ausbeu	Jt)I ementar analyse	^{: £}/l-C	/--H	f	7°?
SDi el Hr.	Geuisches (äquinolare Mengen R^-Hononier: Ccaoncnsr)	ch₂=cho(ch₂)₄oh (=κβτε)	sehen - des Co- DQlysieren	te nach Ausfäl lung	ber. gef.	33,66 32,67	2,59 2,44
	R^-Konorner	CH₂=CKOCH₅ C=ISVE)			ber. SGf-	31,59	2,02	48,61 46,47
9	^GHCOOCH₂CK₂Cp₂CF₂OCP(CP₅)₂_£	CH₂=CHOOCCH₅ C-VA)	farblos, v/eich	65,28	ber. gef.	31,97 31,54	1,95 1,90	1 52,36 52,56
10	v;ie Beispiel 9	(CH₂=CHC₆H₅ C=STY)	farblos, gummiar- tig	98,09	ber. -ei.	36,98 37,54	2,15 2,22	50, 5a 52,02
11	wie Beispiel 9	HBVE	weich, klebrig	82, S8	ber. gef.	35,93 35,23	2,67 2,49	49,52 47,^S
12	wie Beispiel 9	MVE	biegsam, zäh	86,80	ber. ,-of.	34,52 34,38	2,24 2,31	50,15 51,94
13	£CKCOOCH₂ CK₂ CCH₂CH=CHC₇P₁ ^J₂ ■	weich » farblos	92,5	ber. ffef.	52,85 53.25
14	wie Beispiel 13	weich , farblos	95,83

Tabelle 4 Fortsetzung

V-V.	Zusammensetzung des Monomer- Gemisches (äquimolare Mengen "R^-Nonomer: Comonomer)	STY	Aus sehen des Copolymeren	AusDeu te nach Ausfäl lung	JÜieiaentaranalyse	^c/oC	foil	52,85 53,25
	Iv._r-Korion;er ■ . j Comonomer	HBVE ■	weich,zäh	82,57	ber. gef.	34,52 23,38	2,-2 4 2,31	l 2,80 49,54 - 50,02 !
15 ■	■\vrie Beispiel 13	• MVS	weich, klebrig	72,5	ber. gef.	36,53		I 2,40j52,17 2,13 52j42 ι
	CHg=CCGOCH₂CHgOCHgCK=CHC₇F₁₅ ' CH₂COOCH₂CHgOCHgCH=CHC₇F₁₅	weich, farblos	56,86	ber. gef.	35,18 34,13
17	wie Beispiel 16	ber. gef.

Bei.spiel 18

Zehn Teile des Monomeren gemäß Beispiel 2 und 0,025 Teile Benzoylperoxid werden in einem Druckglasrohr unter Stickstoff eingeschmolzen und 16 Stunden bei 80° C in einem Ölbad mit Temperaturregelung erhitzt. Das resultierende. Polymerisationsprodukt v/urde in 10 Teilen Hexafluorxylol gelöst und oodann durch. Eingießen der Lösung in 200 Teile Hexan unter heftigeia Rühren ausgefällt. Die Homopolymerisate, die als sehr viskoees Öl ausfallen, vmrden von der Hexanschicht abgetrennt und bei Zimmertemperatur im Hochvakuum 48 Stunden getrocknet Die IR-Analysc bestätigte das Verschwinden der Fumarat-Doppelbinduiig. Das Produkt wurde in 78 ^-iger Ausbeute erhalten.

Elementaranalyse:

Berechnet: C, 32,96; H, 1,78; P₁ 55,86 Gefunden: C, 32,83; H₁ 1,68; P, 56,32.

Beispiel 19 , ·

Unter Anwendung der in den Beispielen 9 bis 17 beschriebenen Polymerisationsverfahrensweisen wurden wechselnde Copolymere aus den neuen R^-Monomeren gemäß Beispielen 4 bis 8 und den folgenden Comonomeren hergestellt:

309826/1175

— 41 - I255S72

Hethy!vinyläther, Äthylvinyläther, Butylvinyläther, ^^Hyürpxy-butylvinyläther, S-Methoxyathylvinylather, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Styrol, p-Chl or styrol, p-Metlioxystyrol · und Isobutylen.

Beispiele 20 - 23 ■ . ■ .. _r

Die in Tabelle 5 aufgeführten Beispiele für Polymere wurden in Hexafluorxylol oder Freon 112 gelöst und Polymer-Pilmedadurch hergestellt, daß wenige Tropfen der Polymer-Lösungen auf einen Objektträger gegeben wurden und mit einer sauberen Kante die Lösung über die Oberfläche des Objektträgers verteilt wird* Sofortige Verdampfung des Lösungsmittels ließ das Polymerisat in Form eines weichen Pilines zurück. Es wurden die Kontaktwinkel γόη Oktan bis Tetradekan auf den Polymer-Filmen unter Verwendung eines Visco-Tech^Kontaktwinkelanalysators bestimmt. Aus den Kontaktwinkel~Werten wurde die kritische Oberflächenspannung /c gemäß V/. Zisman, Contact Angles, Advances in Chemistyry, Nr. 43, ACS Publications, Washington, D*C-, 1964* berechnet. Di erhaltenen' /c~Daten sind in Tabelle 5 ebenfalls aufgeführt. .. ■ "'...-.

-42-

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Tabelle

Beispiel ITr.	Zusammensetzung der 1:1-Copolymerisate	Comononier	' , &, < (Dyn/cm)
20	Rf—Monomer	CH₂=CHOCH,	15,6
21	Futnarat des (CF,)₂CFOCF₂C^₂CH₂CH₂OH	wie Beispiel 20	15,1
22	Pumarat des C₇F₁₅CK=CHCH₂OCH₂CH₂Oh	CH₂=CHC₆H₅	15,4
25	wie Beispiel 21	CH₉=CHOCH₅	12,1
Etaconat des C₇?₁₅CH=CHCH₂0CH₂CH₂0H

Beispiele 24 - 33

Die in den Tabellen 6 und 7 aufgeführten Homopolymerisate und Copolymerisate wurden in Hexafluorxylol derart gelöst, daß Lösungen mit 2 $ Peststoffgehalt erhalten wurden. Diese Lösungen wurden sodann weiter mit Methylciiloroforui verdünnt und " entweder alleine oder zusammen mit einem als Extender dienenden Polyisobutylmethacryiat auf. ein Polyester-Baumv/oll-Mischgewebe (65:35) durch derartiges Foulardieren aufgetragen, das von den erfindungsgemäßen Produkten soviel auf dem*Testgewebe niedergeschlagen, ist, wie es 0,2 <fo Fluor pro .Gewichtseinheit Testgewebe entspricht. Nach Trocknen des Testgewebes für 3 Minuten bei 150° C wurde die Ölabstoßung (AATCC und 3 M-Oil-Test) und die Wasεerabstoßung (AATCC) bestimmt und die erhaltenen Daten sind in Tabelle 6 und 7 aufgeführt.

":■ \ ■-- V ' ' -44· 3 098 26/1175

Tabelle

CO CO Ν»

Bei spiel Nr.	Copolymere der R^-Mononieren und Cotaonomeren (äquimolare Mengen)	Comonomer '	öl- u. Wasserabstoßung mit 0,2 ^ Fluor auf dem Gewebe	verdünnt '	AATCC-Vass er-Te st	verdünnt '
	, K^-Honomer	HBVE	ΑΑΤσσ/3-K-öl-Test	4'	kein Extender	70
j 24	Fumarat des (CPv)₂CFOCF₂CF₂CH₂CH₂OH	MVE	kein Extender	3	70	70
25	wie Beispiel 24	VA	0,5	3	70	70
26	wie Beispiel 24	STY	3	3	70-80	70-80 I
27	wie Beispiel 24	4	70
3

1) HBVEsEydroxybutylvinylether; MVE=MethyIvinyläther; VA=Vinylacetat; STY=Styrol.

2) Verdünnt mit Polyisobutylmethacrylat asl Extender auf 20 fo Fluor-Gehalt'in der G-esamtf eststof fmenge.

cn cn σ) -ο ro

Tabelle 6 Fortsetzung

co OD IO σ»

OI

Bei spiel Ur.	Copolymere der R^-Monomeren und Comonomeren (äquimolare Mengen)	Comonomer I	Öl- u,- Wasserabstoßung mit 0,2 fo Pluor auf dem Gewebe	4	AATCO-Wasser-Test	verdünnt
28	lU-Monomer	HBVE	AATCC/3-M-Öl-Test	3 ..	kein Extender	70
29	■ Pumarat "des C₇P₁₅CK=CHCH₂OCH₂CH₂OH	MVE '	kein ~ !verdünnt Extender'	' 4 :. ,	70	70
30	wie Beispiel 28	SEY	4	3	70-80	70-80
31	wie Beispiel 28	HBVE	3	2	70	70-80
32	Itaconat des O₇P₁₅CH-CHCH₂OCH₂CH₂Oh	MVE	3-4	70-80	70
wie Beispiel 31 '	3 ·	70
2

UI

ro cn cn CD

Tabelle 7

CaJ O CD OO K) cn

Beispiel Nr.	Homopolymerisat von:	Öl- u. Wasaerabstoßung mit 0,2 # Fluor auf dem Gewebe	verdünnt '	MICC-Vfasser-Test	verdünnt
53	Fumarat. des C₇P₁5CH=CHCH₂OCH₂CH₂OH	ΑΑΤσσ/3-M-öl-Teet	3	kein Extender	70 - 80
kein Extender	:70
3

Cs I

Verdünnt wie in Tabelle 4

NJ

Claims

Pat entanspruche; ' ■

1. Perfluoralkyl-Gruppen' enthaltende, <A,ß-ungesättigte Di- und !Priester der allgeneinen Formel

R-A

^vf

C=C

? "5

worin R , R" und R V/asser st off atome, Metiiylgruppen oder R-A- oder R_fACH_?-Reste mit der Maßgabe ^ind, daß iaindestens

,1 ^2

eine der Gruppen R , R und R den R_fA- odex darstellt; ·

11

R_fA ^Rf ^OOp^F2p^Om^H2iii^OG

0 Ii

0·

0 Ji.

^Rf^OOp^P2p^GH=°^HGm^H2m^OOn^H2n^OC- ^oäer

0
R_fCH=CHC_mH_2inOC_nH_2nOC- ist;

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ist;

q, eine Zahl von 3 bis 18 ist; m eine Zahl von 1 bis 12 ist; η eine Zahl von 2 bis 12 und ρ eine Zahl von 2 bis 6 ist.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß q. eine Zahl von 6 bis 12 ist.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß m 2, 3 oder 4 und η 2, 3 oder 4 ist.

4· Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet,

13 ?

daß R und R V/asserstoffatome sind und R der R_fA-Rest ist.

5. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich-

12 ^

net, daß R und R V/asserstoffatome sind und R der R_fACHp-

Rest ist.

6. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von der Puraar-, Malein-, Kesacon-, Citracon-, Itacon-, Methylenmalon- odor Aconitsäure ableiten.

7» Verfahren sur Herstellung der Verbindungen gerne ß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol

■49-

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->⁹ - . 2255872

oder ein Mercaptan der allgemeinen "Formeln

R_f0C_pP_2pCH=CHC_mn_2m0C_nH_2n0H oder

worin R_f, m, η und ρ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, ' -'_'--

mit Pumar-, Malein-, Mesaoon-, Citracon^, Itaeon~, Methylesmalon- oder Aconitsä\ire odei^'eiriGia Säurechlorid, Säurean-/ hydrid oder Ester einer dieser Säuren umsetzt* . . .

8. Verwendung der Perfluöralkyl-Gruppen enthaltenden, α,β-ungesättigten Di- und Triester gemäss Ansprüchen 1 bis 6-zur Herstellung von Polymerisaten.

9, Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymerisate mit öl-, wasser- und/oder schmutzabweisenden Eigenschaften herstellt.

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