DE1966209A1

DE1966209A1 - Polymerisate von perfluorierten Estern der Fumarsaeure und bestimmter anderer aethylenisch ungesaettigter polybasischer Saeuren

Info

Publication number: DE1966209A1
Application number: DE19691966209
Authority: DE
Inventors: Kleiner Eduard Karl; Martin Knell
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1972-03-02

Description

Polymerisate von perfluorierten Estern der Fumarsäure und bestimmter anderer äthalenisch ungesättister wolobasischer Säuren Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymerisate von perfluorierten Estern der Fumarsäure und bestimmter anderer äthylenisch ungesättigter polybasischer Säuren, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser neuen Polymerisate zur Behandlung von Materialien, insbesondere von Textilien.
Die neuen erfindungsgemäßen Polymerisate sind Homopolymerisate oder Mischpolymerisate, die aus sich wiederholenden Einheiten der Formel I in der m eine ganze Zahl von 3 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 und insbesondere 7 bis 10, n eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2, Y Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff, R einen von Fumarsäure, Naleinsäure, Oitraconsäure, flesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure, vor-.
zugsweise von Fumarsäure, abgeleiteten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, und 8 die Zahl 2 oder 3, vorzugsweise 2, bedeutet und gleich der Anzahl der Carboxylgruppen der Säure ist, von der R abgeleitet ist, bestehen oder diese enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate besitzen ausgezeichnete schmutzabweisende Eigenschaften, mit welchen Polymerisaten man öl- und wasserabweisende Appreturen auf Materialien, wie Textilien, Papier, Leder, bemaltem Holz und metallischen Oberflächen und dergleichen herstellen kann.
Die erfindungsgemäßen Homopolymerisate bestehen dementsprechend aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel II in der m, n, X, R und s die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben, während die Mischpolymerisate aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel II und aus sich wiederholdenden Einheiten mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren bestehen.
Die erfindungsgemässen Polymerisate sind besonders wertvoll in Gewebeappreturen, denn die hergestellten Appreturen sind gegenüber wiederholtem Waschen und Trockenreinigen beständig, was zur Folge hat, dass die mit derartigen Appreturen behandelten Gewebe ihre schmutzabweisende Eigenschaft für lange Zeit beibehalten.
Es sei darauf hingewiesen, dass die untere Grenze fUr den Wert von m besonders wichtig ist, denn diejenigen Polymerisate, in denen m kleiner ist als 3, sind zur Verwendung in schmtzabweisenden Appreturen nicht geeignet. So finden beispielsweise Polymcz-isate von Bis-(trifluoräthyl)-fumarat in schmutzabweisenden Appreturen keine praktische Verwendung.
Da die neuen Polymerisate und auch Mischpolymerisate im wesentlichen als Textilappreturen verwendet werden, ist es vorteilhaft, wenn in der Monomermischung etwa 0,2 bis etwa 5 Gew. einer reaktiven Acrylverbindung enthalten sind, die die Vernetzung entweder durch Wärme oder durch Vernetzungsmittel erlaubt. Diese reaktiven Mischpolymerisate ergeben Textilappreturen mit höherer Beständigkeit gegenüber feuchtem oder trockenem Waschen, Trockenreinigen, Schrubben, Scheuern und Zerknittern sowie eine bessere Haltbarkeit der Oel- und Wasserabstossung.
Die erfindungsgemässen Polymerisate umfassen deshalb Homopolymerisate, Mischpolymerisate mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren und physikalische Mischungen dieser Homopolymerisate und Mischpolymerisate untereinander und/oder mit anderen Polymerisaten.
Es ist auch von enormem Vorteil, insbesondere bei der Herstellung von Gewebeappreturen, Mischungen von Emulsionen der erfindungsgemässen fluorierten Polymerisate mit Emulsionen anderer Polymerisate, wie z.B. Polyalkylacrylaten und Polyalkylmethacrylaten, z.B.
Poly-(n-octylmethacrylat),zu verwenden.
Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Polymerisate sind diejenigen von Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctyl)-fumarat. Bis-(hexafluorisopropyl)-fumarat, Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluornonylthiolo)-fumarat, Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctyl)-fumarat, Bis-(1,1-dihydroperfluoroctyl)-itaconat, Bis-(1,1-dihydroperfluoroctyl)-methylenmalonat und Bis-(1-methyl-1,2,2-trihydroperfluornonyl)-fumarat und insbesondere Bis-(l,l-dihydroperfluoroctyl)-fumarat und Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoronyl)-fumarat.
Die erfindungsgemässen Monomeren können nach an sich bekannten Verfahren, insbesondere Veresterungsreaktionen hergestellt werden, beispielsweise zwischen Säuren oder Säurechloriden und perfluorierten Alkoholen, Alkylestern und perfluorierten Alkoholen, Säuresalzen und perfluorierten Halogeniden und Säurechloriden und perfluorierten Alkoxyden. Es versteht sich, dass anstelle der Alkohole auch die entsprechenden Mercaptane verwendet werden können.
Im allgemeinen ist die Umsetzung der Säurechloride mit dem perfluaierten Alkohol oder Mercaptan bevorzugt, da die Säurechloride leicht zugänglich sind und die Veresterung schnell abläuft. Eine Ausnahme bilden natürlich das Maleylchlorid und das Chlormaleylchlorid, die nicht existieren. Die Veresterungen können in Abwesenheit einer Base durchgeführt werden.
Bei den Methylenmalonsäureestern ist im allgemeinen eine Zweistuien-Synthese erforderlich. Zuerst werden als Zwischenprodukte, unter Anwendung eines der oben beschriebenen Veresterungsverfahrens, die Malonester hergestellt, woraus der Methylenmalonsäureester, beispielsweise durch Kondensation des Malonestern mit Formaldehyd gebildet wird (vgl. E. Haworth und W H. Perkin, J.Chem.Soc. 73, 339-345 (1898)).
Die zur Herstellung der Monomeren verwendeten Ausgangsmaterialien sind im allgemeinen im Hendel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Es ist klar, dass die Perfluoralkylgruppe gewünschtenfalls eine Mischung aus Ketten verschiedener Länge sein kann, da die Crundausgangsmaterialien oft durch Telomerisationsverfahren echalten werden, die CmF2m+1J-Gruppen verschiedener Länge ergeben.
Beispielsweise ist in der USA-Patentschrift 3,226,449 ein Verfahren beschrieben, das zur Herstellung besti,nmter Perfluoralkylw jodide geeignet ist, die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der erfindungsgemässen neuen Monomeren verwendet werden können.
Beispiele für die Herstellung von Alkoholen und Mercaptanen, die als Ausgangsmaterialien brauchbar sind, sind in den USA-Patentschriften 2,666,797, 3,283,012, 3,171,861, 3,285,975,. 2,884,991 und in der französischen Patentschrift 1,221,415 angegeben.
Andere Alkohole, die mit den genannten Säuren oder deren Derivaten Ester bilden können, sind solche der Formel HO-(CH2)nCH=CH-Rf, wie sie in der USA-Patentschrift 3,285,975 beschrieben sind, der Formel HO-CH2CF2CF2-0-Rf, wie sie in der USA-Patentschrift 2,826,564 beschrieben sind, und solche der Formeln Ho-(CH2)nO(CH2)nRf und HO-(CH2)nS(CH2)nRf, die durch Reduktion der in der USA-Patentschrift 3,172,910 beschriebenen entsprechenden Ester der Formel CH3QCO(CH2)n 60(CH2)mRf erhalten werden.
Wie bereits weiter oben angegeben, werden die erfindungsgemässen neuen Monomeren polymerisiert, indem man Polymerisate der Formel II, in der m eine ganze Zahl von 3 bis 18, n eine ganze Zahl von 0 bis 10, X Sauerstoff oder Schwefel, R einen von Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure abgeleiteten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und s die Zahl 2 oder 3 bedeutet und gleich der Anzahl der Carboxylgruppen der Säure ist, von der R abgeleitet ist, herstellt, indem man eine Monomerverbindung der Formel 1 worin die Symbole m, n, X, R und s die oben angegebene Bedeutung haben, in der Hasse, in Lösung, in Suspension oder Emulsion homopolymerisiert oder mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren mischpolymerisiert.
Die bevorzugten Polymerisationsverfahren sind die Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium und die Lösungspolymeri sation.
Die Polymerisation wird vorzugsweise innerhalb einer solchen Reaktionszeit dutchgeführt, die so eingestellt ist, dass eine praktisch quantitative Umwandlung des Monomeren in das Polymere erzielt wird. Die optimale Reaktionszeit hängt von dem verwendeten Katalysator und der Polymerisationstemperatur und auch anderen Bedingungen ab, liegt jedoch Im alLgemeinen im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden.
Die Polymerisationstemperatur wiederum hängt von dem gewählter Katalysator ab. Im Falle der Emulsionpolymerisation in wässrigen Medien liegt sie im allgemeinen in dem Bereich von 20 bis 90°C. Wo immer es möglich ist, wird die Polymerisation bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Bei der Emulsionspolymerisation werden das werden das zu polymerisierende Monomere oder di2 zu polymerisierenden Monomeren gemeinsam in einer wässrigen lösung eines Emulgiermittels polymerisiert zm eine2 gegebenen Monomerkontentration voin etwa 5 bis etwa 50%. Gewöhnlich wird die Temperatur auf 40 bis 70°C erhöht, um die Polymerisa tion in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators zu bewirken. Als Katalysator kann irgendeiner der üblicherweise für die Initlierung der Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbindug bekannten Asgentie sein. Die Konzentration des Polymerisationskatalysators liegt gewöchlich zwicschen 0,1 und 2%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
Geeignete Emulgiermittel sind kationische anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. Der hydrophobe Teil des Emulgiermittels kann ein Kohlenwasserstoff oder In fluorierter Kohlenwasser t; sein. Da die kationischen Mittel in den meisten Textilbehandlungsbädern verwendet werden können, sind sie bevorzugt.
Zu geeigneten kationischen Emulgiermitteln gehören beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze oder Aminsalze, die mindestens eine langkettige Alkyl-, Fluoralkyl- oder eine mit Alkyl hoch substituierte Benzol- oder Naphthalingruppe zur Lieferung des hydrophoben Anteils enthalten.
Weitere geeignete Emulgiermittel sind die nicht-ionischen oberflächenkativen Mittel, in denen der hydrophile Teil eine Poly-(äthoxy)-Gruppe und der hydrophobe Teil entweder eine Kohlenwasserstoff- oder eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe ist, wie die Aethylenoxydkondensate von Alkylphenolen, Alkanolen, Alkylaminen, AlEylthiolen, Alkylcarbonsäure Fluoralkylcarbonsäuren, Fluoralkylamiden und dergleichen.
Bei der Lösungspolymerisation werden das Monomere oder die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie fluorierten LUsungsmitteln, beispielsweise Hexafluorxylol, Benzotrifluorid oder Mischungen davon mit Aceton und/oder Aethylacetat gelöst und in einem Reaktionsgefäss unter Verwendung von Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril oder anderen Azoinitiatoren, in Konzentrationen von 0,1 bis 2,0% bei 40 bis lC0°C unter Stickstoff polymerisiert.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Rexafluorxylol, Benzotrifluorid, fluorhalogenierte Kohlenwasserstoffe, andere fluorierte Lösung mittel und dergleichen.
Wie eingangs erwähnt werden ausser von Homopolymerisaten bei der Polymerisation der neuen Monomeren auch wertvolle Mischpolymerisate mit anderen äthyleniseh ungesättigten Monomeren erhalten.
Als allgemeine Regel gilt dabei, dass die bevorzugten Comonomereinheiten kurze Seitenketten haben sollten, da die Comonomeren mit engeren Seitenketten im allgemeinen dazu neigen, den Grad der Schmutzabweisung zu verringern.
Beispiele fUr geeignete Comonomere, die bei der Mischpolymerisation Anwendung finden, sind a) Alkyl-vinyläther, wie Methyl-vinyläther, Isopropyl-vinyläther, Isobutylvinyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, n-Propyl-vinyläther, t-Buthylvinyläther, Isoamyl-vinyläther, n-Hexyl-vinyläther, 2-Aethylbutyl-vinyläther, Diisopropylmethyl-vinyläther, 1-Methyl-heptylvinyläther, n-Decyl-vinyläther, n-Tetradecylvinyläther und n-Octadecyl-vinyläther, sowie die Vinyläther der folgenden Aminoalkohole: Aethanolamin-vinyläther, 2-Dimethylaminoäthanopl-vinyläther, N-Hydroxyäthyl-m-toluidin-vinyläther, Hydroxyäthyl-butylanilin-vinyläther und ß-Piperidinoäthanol-vinyläther und dergleichen.
Ebenfalls brauchbar sind #-substituierte Aether, wie α-Methylvinyl-methyläther, α-Methylvinyläthyläther, α-Amylvinylmethyläther und α-Phenylvinyl-äthyläther; alicyclische und Aralkyl -vinylä. thcr, wie Cyclohexanol-vinyläther, Menthol-vinyläther, Carvacrol-vinyläther, Benzylalkohol-vinyläther, ß-Phenyläthanol-vinyläther, Tetrahydronaphthol-vinyläther, Butyl-cyclohexanol-vinyläther, Methylphenylcarbinol-vinyläther, Butyl-cyclohexanol-vinyläther und Dihydro abictinol-vinyläther, sowie Vinyl-aryläther, z.B. Vinyl-phenyläther, α-Bromvinyl-phenyläther, α-Phenylvinyl-phenyläther, Vinyl-m-kresyläther, α-Methylvinyl-p-kresyläther, Vinyl-p-chlorphenyläther, Vinyl-2,4,6-trichlorphenyläther und Vinyl-α-naphthyläther.
Die bevorzugten Vinyläther sind Methyl-vinyläther, Aethylvinyläther, n-Propyl-vinyläther, Isopropyl-vinyläther, 2-Methoxyäthyl-vinyläther und 2-Chloräthyl-vinyläther.
b) α-Olefine, wie Propylen, Butylen und insbesondere Isobutylen.
Unverzweigtkettige und verzeigtkettige a-OleSine sind mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette brauchbar.
c) Vinylester, wie Vinylacetat Vinylester subsaituierter Säuren, wie Vinylmethoxyacetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylisobutyrat, Isopropenylbutyrat, Vinyllactat, Vinylcaprylat, Vinylpelargonat, Vinylmyrisat, Vinyloleat und Vinyllinoleat; Vinylester aromatischer Säuren, wie Vinylbenzoat, Vinylalkoxybenzoate, Vinyloctylphthalat, Vinyltetrachlorbenzoat, Vinyl-ß-phenylbutyrat, Vinyl-ß-naphthoat und Vinyläthylphthalat, Vinylformiat, Vinylformiat- und Vinylcarbonat-Derivate, wie Vinylchlorformiat, Methylvinylchlorformiat, Vinylmethylcarbionat, Vinyläthylcarbonat, Vinylphenylcarbonat und Vinylidencarbonat; Vinylthioester, wie Vinylmethylsulfid, Vinyl-n-butylsulfide, l-Chloräthyl-vinylsulfid, 2-Chloräthyl-vinylsulfid, Vinyldodecylsulfid, Vinylphenylsulfid, Vinyl-o-kresylsulfid, Vinyl-2,5-dimethyl-4-chlorphenylsulfid, Vinyl-8-chlornaphthylsulfid und Vinyl-2-benzthiazylsulfid, insbesondere aber Vinylacetat, Vinylpropiat, Vinylbenzoat und Isopropenylacetat.
d) Styrol und verwandte Monomere, wie o-Methylstyrol, p-tIethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrot, 2,4,6-Trirnethylstyroi, m-AethylstyroL, 2, 5-Diäthylstyrol, p-Butylstyrol, m-tert.Butylstyrol, p-Benzylstyrol, o-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, 6-Methoxy-3-methylstyrol, 2,6-Dimethoxystyrol und 2-Methoxy-5-isopropylstyrol; Derivate von α-Methylstyrol, wie 4-Chlor-α-methylstyrol, 3,4-Dimethyl-α-methylstyrol, 3-Brom-2-methyl--methylstyrol und 2,5-Dichlor-a-methylstyrol; Chlorstyrol-Derivate, wie m-Chlorstyrol, 2,3-Dichlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, Trichlorstyrol und Pentachlorstyrol; Brorn- und Fluorstyrol-Derivate, wie p-Bromstyrol, m-Fluorstyrol, m-Trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol und Pentafluorstyrol; andere Styrolderivate, wie p-Formylstyrol, der Methylester der p-Vinylbenzoesäure, p-Vinylbenzylalkohol, 1,4-Dimethyl-2-hydroxystyrol, 3,5-Dibrom-4-hydroxystyrol, 2-Nitro-4-isopropylstyrol, p-N,N-Dimethylaminostyrol, N- (Vinylberizyl) -pyrrolidin und Sulfoiiamidostyrol; Vinylderivate von Biphenyl, Naphthalin und verwandte aromatische Verbindungen, wie 4-Chlor-4'-vinylbiphenyl, o-Isopropenylbiphenyl, p-Vinyldiphenyloxyd, 4-Chlor-1-vinylnaphthalin, l-Chlor-4-vinylnaphthalin und l-Vinylacinaphthalini Vinylfuran, Vinylbenzofurart und Vinylpyridin, z.B. 2-Vinyldibenzenofuran, 5-Aethyl-2-vinyl-thiophen, 5-Chlor-2-vinyl-thiophen, 3,4,5-Trichlor-2-vinylthj ophen und 2-Vinyldibenzothiophen, insbesondere aber Styrol.
e) Aethylen und Chlor-, Fluor- und Cyano-Derivate von Alkylen, z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchtorid, Vinylidenfluorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Hexafluorpropylen; Acrylat- und Methacrylatmonomere, insbesondere diejenigen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Estergruppen, wie n-Octylmethacrylat, Monofluoräthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat, Aethylenglykolmonomethacrylat,ß-Bromäthylmethacrylat, ß-Phenyläthermethacrylat, o-Kresylmethacrylat und ß-Naphthylmethacrylat, Methylmethacrylat, tert.
Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat. Aethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 3-Methyl-1-pentylacrylat, Octylacrylat, Tetradecylacrylat, s-Butylacrylat, 2-Aethylhexylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat und Phenylacrylat; α-Halogenacrylate wie z.B. Methylchloracrylat, Methylbromacrylat, Aethylchloracrylat, s-Butylchloracrylat, Cyclohexylchloracrylat, Phenylchloracrylat, Cyclohexylbromacryklat, n-Propylchloracrylat, Isopropylchloracrylat, n-Butylchloracrylat und Methylfluoracrylat; Diene, insbesondere 1,3-Butadien, Isopren utid Chlorpren, 2-Fluor-butadien, L,1,3-Trifluorbutadien, 1,1,2,3-Tetrafluorbutadien, 1,1,2-Trifluor-3,4-dichlorbutadien und Tri- und Pentafluor-butadien und -isopren; N-Vinyl-monomere, wie N-Vinylimide, Amide, und sekundäre cyclische Amine wie Vinylsuccinimid, Vinylpyrolidon, N-Vinylcarbazol und dergleichen.
f) Ebenfalls brauchbar als Comonornere mit einigen der erfindungsgemässen neuen Monomeren sind Vinylmonomere, die perfluorierte Seitenketten enthalten Beispiele fllr diese perEluorierten Monomeren sind die Vinyläther des in den USA-Patentschriften 2,732,370 und 2, 2,82c;,025 beschriebenen Typs uLld die iii den USA-Patentschrifter 2,592,069 und 2,436,144 beschriebenen Vinylester, die fluorerte Alkylgnippen enthalten. Anclere brauchbare Monomere sind Acrylate und Methacrylate und Derivate davon, wie diejenigen, die in den USA-Patentschriften 2,628,958 3,256,230, 2,389,153, 3,282,905, 3,252,932 und 3,304,27E, beschrieben sind.
Wie eifgangs erwähnt, kann es auch erwünscht sein, dass auch eine kleinere Menge anderer reaktiver Comonomerer vorhanden ist zu Verbesserung der Wasch- und Trockreinigungsseigenschaften der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erhaltenen neuen Texti appreturen. Diese Comonomeren wirken während des Härtungsvorgangs als Vernetzungsmittel. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 9% zugesetzt.
Während der Herstellung der erfindungsgemässen neuen Monomere entsteht als Nebenprodukt ein kleiner Prozentsatz an Halbestern, d als solche reaktiven Comonomere dienen.
Andere reaktive Comonomere, die vorhanden sein können, sind Deispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacryl oder -acrylat, Hydroxypropylacrylate oder -methacrylate und tert.Butylaminoäthylmetacrylat oder Glycidylmethacrylat, insluesondere N-Nethylolacrylamid und 2-Hydroxyäthylinetha'crylat.
Die Ueberzüge aus den erfindungsgemässen Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten können aus Löpsungsmittellösungen oder aus w.issrigen Emulsionen hergestellt und aufgebracht werden. Geeignete Lösungsmittel sind Fluoralkane, Fluorchloralkane, Fluoralkyl-substituierte Aromaten, Alkylester von Perfluoralkancarbonsäuren, chlorierte Alkane oder Aromaten, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Aether. Besonders brauchbar als Lösungsmittel sind die fluorierten Flüssigkeiten und insbesondere Benzotrifluorid Hexafluorxylol und Mischungen dieser mit Aethylacetat oder Aceton und dergleichen. Die Konzentrationen der erfindungsgemässen Polymerisate in dem Lösungsmittel zur Herstellung von Ueberzügen mit wirksamen Oel- und Wasser abstossungseigenschaften liegen im allgemeinen in der Grössenordung von 0,01 bis 10 und vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gew.70. Besonders brauchbar in Textilappreturen sind Mischungen der Emulsionen der erfindungsgemtissen Polymerisate mit gemischten Emulsionen anderer Polymerisate und Mischpolymerisate. Die Polymerisate und Mischpolymerisate sind im allgemeinen solche vom nicht-fluorierten Typ; wie nachfolgend angegeben wird, können gewünschtenfalls jedoch -auch andere fluorierte Polymerisate und Mischpolymerisate verwendet werden. Zu nicht-fluorierten Polymerisaten, die in derartigen Mischungen brauchbar sind, geh:ffiren beispielsweise ohne jede Beschränkung Polymerisate und Mischpolymerisate von Alkylacryklaten und Alkylmethac rylaten, wie Methylmethacrylat, Aethylmethacrylat, Hexylmethacrylat und n-Octylmethacrylat Ein besonders geeignetes Polymerisat ist Poly-(n-octylmethacrylat). Ebenfalls brauchbar sind Polymerisate und Mischpc.lymerisate von Acrylsäure Methacryl Säure, Styrol, Alkylstyrol, Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien; Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyl-2-ithylhexanoat; Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid; Polymerisate und Mischpolymerisate von Allylester, wie Allylpropionat oder Allylcaprylat; Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylketonen, wie Vinylmethylketon, Vinyl äthylketon und dergleichen; Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinyläthern, wie Methylvinyläther, Cetylvinyläther und dergleichen; Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylamid, Methacrylamid, N-MethyLolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Isopropylacrylamid und Acrylnitril und Methacrylnitril.
Beispielsweise liefern etwa 20 bis 97 Gew.% eines Homopolymeri.
sates von Poly-(n-octylmethacrylat) in Mischung mit den erfindungsgemässen Polymerisaten sehr brauchbare Ueberzugs'zusammensetzungen, die selbst bei einer relativ kleinen Menge an erfindungsgemässem Polymerisat überraschend hohe Abstossungswerte behalten. Es ist natürlich klar, dass die Ueberzüge aus den erfindungegemässen Polymerisaten neben der Anwendung auf Textilien auch zur Herstellung von öl- und wasserabstossenden Ueberzugen für Leder, Papier, Holz, Mauerwerk, Metallen, Kunststoffen, Glas, bemalten Oeberflächen und dergleichen brauchbar sind. Die Ueberzüge können nach verschiedenen, dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren, wie z.B. durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufbürsten, Padding, Aufwalzen und dergleichen, leicht aufgebracht werden.
Es wird angenommen, dass die mit den erfindungsgemässe Polymerisate enthaltenden Appreturen erzielten besseren Schmutzabweisungseigenschaften gegenüber von Methacrylat und anderen Monoestern abgeleiteten Polymerisaten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3,282,905 und 3,239,557 beschrieben sind, möglicherweise auf die dichtere Packung der perfluorierten Gruppen in den erfindungsgemässen Polymerisaten zurückzuführen sind.
Zu Versuchs zwecken wurde in den folgenden Beispielen das Textil material in das das zu untersuchende Polymerisat enthaltende Bad eingetaucht und die Menge an zurückgehaltener Lösung wurde so einreguliert, dass auf dem Gewebe etwa 2% Latex, bezogen auf das Gewicht des-Gewebes, zurückblieben. Das Textilmateriai wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 175"C etwa 2 Minuten lang gehärtet.
Der Typ des Uberzogenen Textilmaterials ist dabei überhaupt nicht kritisch. Zu Versuchszwecken wurdcn die Abstossungswerte für Baumwolle oder Wolle nach einem Standard-Abschirmungsverfahren bestimmt; jedoch können auch Fasern, wie z.B. solche aus Glas, Seide, regenerierter Zellulose, Zelluloseestern und -äthern, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyacrylestern und andere allein oder gemischt oder in Kombination mit den erfindungsgemässen Polymerisaten überzogen werden. In den folgenden Beispielen wurden die Abstossungswerte folgendermassen bestimmt: Nach dem Standard-Testverfahren 22-1966 der American Association of Textile Chemists and Colorists, XXXVII, 1961, Seite 1952 (auch als ASDI-Verfahren D 583-58 bezeichnet) wurde der AATCC-Wassersprühtestwert bestimm,. Die Oelabstossung wurde nach dem 3-M-Oel-Testverfahren von Grajek und Peterson, Textile Research Journal, April 1962, Seite 323, bestimmt.
Das in den Versuchen angegebene Baumwoll/Polyester-Gewebe ist eine Mischung aus 65 % Polyester und 35 % Baumwolle. Der Polyester ist ein aus Aethylenglykol und Terephthalsäure gebildeter Polyester, der beispielsweise unter dem Handelsnamen Dacron verkauft wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben ist, entspricht das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumenteilen demjenigen von g zu com und die Temperatur ist in Celsiusgraden angegeben.
Die in den Beispielen und Tabellen gebrauchten Abkürzungen haben folgende. Bedeutung: C - Baumwolle W = Wolle D = Dacron (= Baumwolle/Polyester-Mischung mit 65 % Polyesteranteil) F - Gewebe VPC = Gaschromatogramm T8 = Glasumwandlungstemperatur, Tm = Schmelzpunkt Beispiel 1 a) Bis-(1,1-dihydroperfluorbutyl)-fumarat Eine Mischung aus 15,3 Teilen Fumarylchlorid und 40 Teilen l,l-Dihydroperfluorbutylalkohol wird unter Rühren auf 90 bis 95° erhitzt bis keine weitere Chlorwasserstoffentwicklung erfolgt. Nac einer Gesamtreaktionszeit von 120 Stunden werden 180 Teile Bis-(1,l-dihydroperfluorbutyl)-fumarat durch Destillation gewonnen, das bei 106 bis 1100/5 mm Druck siedet und bei 45 bis 45,5° schmilzt.
Analyse für C12H6F14O4 berechnet C 30,01 H 1,25 l2 14 gefunden C 29,97 H 1,28 b) Gemischtes Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat Das Verfahren unter a) wird wiederholt, wobei anstelle des I,i-ihydroperfluorbutylalkohols 120 Teile einer Mischung aus 42,02 C6F13CH2CH2OH, 35,8% C8F17CH2CH2OH, 21,0% C10F21CH2CH2OH, 1,0% C12F25CH2CH20H und 0,2% C14F29CH2CH20H verwendet werden. Nach 5-stündigem Erhitzen auf 95 bis 100° ersieht man aus dem Gaschromatogramm, dass die Umsetzung praktisch beendet ist. Bei der Destillation des Produkts erhält ma 93 Teile gemischter Fumaratdiester, die bei 145 bis 2070/0,020 mm Druck sieden und die folgende Mikroanalyse haben: C 28,69 H L,05 F 63,54.
Beispiel 2 Bis-(1,1-dihydroperfluoroctyl)-fumarat Eine Mischung aus 57,5 Teilen Fumarylchlorid und 300 Teilen l,l-Dihydroperfluoroctylalkohol wird unter RUhren auf 80 bis 85° erhitzt bis keine weitere Chlorwasserstoffentwicklung mehr auftritt. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 141 Stunden. Nach zwei Umkristallisationen aus Isopropylalkohol erhält man 169,2 Teile Bis-(1,1-dihydroperfluoroctyl)-fumarat, das bei 74 bis 77° schmilzt.
Eine weitere Reinigung ergibt ein bei 80 bis 82,5° schmelzendes Material, das durch Mikroanalyse, IR- und NMR-Spektroskopie identifiziert wird.
Beispiel 3 Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctyl)-fumarat In einen birnenförmigen Kolben, der mit einer kurzen Vigreux-Destillationskolonne versehen ist, bringt man eine Mischung aus 9,46 Teilen 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanol (hergestellt nach der USA-Patentschrift 3.283.012), 1,87 Teilen Dimethylfumarat, 0,55 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 100 Volumenteilen Toluol und destilliert das Toluol solange ab, bis in dem Destillat kein Methanol mehr gefunden wird. Während der Umsetzung wird weiteres Toluol in erforderlichem Mass in den Reaktionskolben gegeben. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt aus Toluol aus; es wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen bis die Waschwasser neutral sind. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol und einer Umkristallisation aus Hexan erhält man 1,4 Teile Bis-(l,l-2,2-tetrahydroperfluoroctyl)-fumarat, das bei 56 bis 72" schmilzt.
Obwohl die Verbindung keinen scharfen Schmelzpunkt aufweist, ist aus den VPC-, IR- und NMR-Spektren und der Mikroanalyse zu ersehen, dass die Substanz rein ist und die gewünschte Struktur besitzt.
Analyse für C20H10F26O4: berechnet C 29,72 H 1,25 F 61,12 gefunden C 29,53 H 1,40 F 60,76.
Beispiel 4 Bis- (1,1,2, 2-tetrahydroperfluornonyl)--fumarat Man lässt eine Lösung von 2,68 Teilen Fumarylchlorid und 14,5 Teilen 1,1,2, 2-Tetrahydroperfluornonylalkohol (hergestellt nach der USA-Patentschrift 3.283.012) in 45,0 Volumenteilen Acetonitril bei Raumtemperatur über Naclt stehen. Dann wird die Reaktionsmischung 3 Stunden lang unter Rühren auf 80" erhitzt. Nach dem Abkühlen in einem Eisbad wird das Produkt durch Filtration abgetrennt, mit kaltem Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält 8,9 Teile des Rohproduktes von Bis-(l,1,2,2-tetrahydroperfluornoriyl)-fumarat. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Iropropylalkohol liegt der Schmelzpunkt bei 81 bis 83,50. IR- und NMR-Spektren sowie die Mikroanalyse stimmen mit der erwarteten Struktur überein.
Analyse für C22HioF3004 : berechnet C 29,09 H 1,11 F 62,75 gefunden C 28,91 H 1,24 F 62,94.
Beispiel 5 Bis- (hexafluorisopropyl ) -fumarat Zu einer Aufschlämmung aus 2,4 Teilen Natriumhydrid, als 50%mg Dispersion in Mineralöl, in 45 Teilen Toluol, gekühlt auf 15°, gibt man unter Rühren 25,2 Teile Hexafluorisopropylalkohol zu, wobei die Temperatur unterhalb 30° gehalten wird. Dann wird unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 7,7 Teilen Fumarylchlorid in 10 Teilen Toluol zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 30° gehalten wird.
Man rührt die Reaktionsmischung 1i Stunden lang bei Raumtemperatur und erhitzt sie zum Sieden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 100 Teile Wasser zu. Man trennt die Toluolschicht ab, wäscht zweimal mit 50 Teilen Wasser, trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat und destilliert durch eine 45,72 cm (18 inch)-Drehbandkolonne. Man erhält 13,6 Teile einer Produktfraktion, die bei 66/4 mm Druck siedet und bei 53 bis 550 schmilzt, und die durch IR- und NMR-Spektren und Mikroanalyse als Bis-(hexafluorisopropyl)-fumarat identifiziert wird.
Analyse für ClOH4F1204 : berechnet C 28,86 H 0,97 gefunden C 28,59 H 0,96.
Beispiel 6 Bis-(l,1,2,2-tetrahydroperfluornonylthiolo)-fumarat a) 1,1,2, 2-Tetrahydroperfluornonyl-mercaptan Eine Mischung aus 30,0 Teilen 1,1,2,2-Tetrahydroperfluornonyljodid, 5,2 Teilen Thioharnstoff und 150 Volumenteilen Aethanol wird 6 Stunden lang unter Rückfluss gekocht; danach werden unter Rühren 12 Teile einer 25%igen Natriumhydroxydlösung tropfenweise zugegeben und die erhaltene Mischung 1 Stunde lang unter Rückfluss gekocht.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, 150 Teile Wasser zugegeben und die gelbe organische Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Magne siumsulfat getrocknet. Dann wird das Produkt durch eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Auf diese Weise erhält man 13,7 Teile eines Produkts, das bei 72 bis 740/17 mm Druck siedet. Das Produkt wird durch IR- und NMR-Spektren und Mikroanalyse als 1,1,2,2-Tetrahydroperfluornonyl -mercaptan identifiziert.
Analyse für C9H5F15S : berechnet C 25,13 H 1,17 gefunden C 24,68 H 1,29.
b) Bis- (l,I,2,2-tetrahydroperfluornonylthiolo)-fumarat In einen 10 ml-Kolben bringt man eine Mischung aus 3,7 Teilen l,1,2,2-Tetrahydroperfluornonyl-mercaptan und 0,65 Teilen Fumarylchlorid und erhitzt 18 Stunden lang auf 80°, während ein langsamer Stickstoffstrom durch den Reaktionskolben geleitet wird. Der erhaltene Feststoff wird in 7,0 Volumenteilen Benzotrifluorid gelöst und weitere 3 Stunden lang auf 80" erhitzt. Man gibt weitere 10 Volumenteile Benzotrifluorid zu, filtriert die heisse Lösung ab und lässt das Produkt langsam auskristallisieren. Nach dem Abkühlen, Filtrieren, Waschen mit kaltem Benzotrifluorid und Trocknen erhält man 0,85 Teile Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluornonylthiolo)-fumarat, das bei 137,5 bis 1390 schmilzt.
Analyse für C22H10F30S202 : berechnet C 28,03 H 1,07 gefunden C 27,98 H 1,12.
Beispiel 7 Bis- (1,1,2, 2-tetrahydroperfluorhexyl) fumarat Eine Mischung aus 5,05 Teilen Fumarylchlorid und 17,0 Teilen 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexanol, hergestellt nach der USA-Patentschrift 3.283.012, wird unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80 bis 900 erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört und das Gaschromatogramm anzeigt, dass keine Ausgangsmaterialien mehr vorhanden sind. Die rohe Reaktionsmischung wird aus heissem Hexan umkristallisiert; man erhält 12,3 Teile eines farblosen halbfesten Stoffs. Die weitere Reinigung erfolgt durch Lösen in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, durch Durchleiten durch eine neutrale Aluminiumoxydkolonne und Verdampfen des Lösungsmittels.
Das Produkt ist bei Raumtemperatur immer noch halbfest, die IR-, NMR- und VPC-Spektren zeigen jedoch an, dass es rein ist.
Analyse für C16}I10F1804 : berechnet C 31,60 H 1,66 F 56,24 gefunden C 31,57 H 1,65 F 56,02.
Beispiel 8 Bis- (1, l-dihydroperfluoroctyl)-itaconat Eine Mischung aus 12,52 Teilen Itaconylchlorid und 72,52 Teilen l,l-Dihydroperfluoroctylalkohol und 50 Teilen Benzotrifluorid wird 72 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Dann wird das Benzotrifluorid mit einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rück stand wird zweimal unter Hochvakuum destilliert. Man erhält 34,6 Teile reines Bis- (l,l-dihydroperfluoroctyl)-itaconat (Ausbeute 47,4), das bei 128 bis 131°/0,1 mm Hg Druck siedet. Es wird durch IR- und NMR-Spektren und Mikroanalyse identifiziert.
Analyse für C21H804F30: berechnet C 28,20 H 0,90 F 63,74 gefunden C 24,41 H 1,18 F 64,00.
Beis--iel 9 Bis-(1,1-dihydroperfluoroctyl)malonat Eine Mischung aus 14,8 Teilen Malonylchlorid, 84,02 Teilen l,1-Dihydroperfluoroctylalkohol und 200 Teilen trockenem Toluol wirc 46 Stunden lang unter RUckfluss gekocht. Das Toluol wird in einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert. Man erhält 37,54 Teile reines Bis-(l,l-dihydroperfluoroctyl)-malonat (Ausbeute 86,5%), das bei 122 bis 1250/0,2 rnii Hg Druck siedet. Es ist bei Raumtemperatur löslich und schmilzt bei 35,5 bis 36,5:. Der Reinheitstest und die Identifikation erfolgt durch VPC-, IR- und NMR-Spektren.
Analyse für C19H6F3004 : berechnet C 26,28 H 0,70 F 65,65 gefunden C 26,14 H 0,78 F 65,32.
Beispiel 10 Bis-(1-methyl-1,2,2-trihydroperfluornonyl)-fumarat a) 1-Methyl-1,2,2-trihydroperfluornonylnitrat Zu einer Lösung von 18,7 Teilen Silbernitrat in 60 Teilen Acetonitril gibt man tropfenweise unter RUhren 53,8 Teile l-Methyl-1,2,2-trihydroperfluornonyljodid zu. Die Zugabe dauert 50 Minuten und es wird keine sichtbare exotherme Reaktion-beobachtet, jedoch beginnt sich nach einer kurzen Zeit ein gelber Feststoff abzuscheiden. Man setzt das Rühren bei Raumtemperatur 72 Stunden lang fort und entfernt danach den Feststoff durch Filtrieren. Man gibt zu dem Filtrat 100 Teile Wasser, trennt die untere Schicht ab, trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat: und destilliert durch eine 45,72 cm (18 inch)-Drehbandkolonne. Auf diese Weise erhält man 32,5 Teile des gewünschten l-Methyl-1,2,2-trihydroperfluornonylnitrats, das bei 77 bis 79°/4 mm Druck siedet.
Analyse für C10H6F15NO3: berechnet C 25,38 H 1,28 N 3,03 F 60,23 gefunden C 25,19 lI 1,32 N 3,34 F 60,07.
b) 1-Methyl-1,2,2-t5rihydroperfluornonyl Zu einer Aufschlämmung von 44,7 Teilen 60%igem Natriumhydrogensulfid in 100 Volumenteileii Aethanol gibt man tropfenweise innerhalb einer Stunde 28,4 g 1-Methyl-1,2,2-trihydroperfluornonylnitrat. Die Reaktion ist bis 35° exotherm. Nach l-stündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man 250 Teile Wasser zu, trennt die Bodenschicht ab, wäscht erneut mit Wasser und trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Bei der Destillation durch eine kurze Vigreux-Kolonne erhält man 20,5 Teile l-Methyl-1,2,2-trihydroperfluornonyl, das bei 82°/100 mm Druck siedet.
Analyse für CloH7Fl50 : berechnet C 28,05 H 1,69 F 66,56 gefunden C 28,15 H 1,52 F 66,35.
c) Bis-(1-methyl-1,2,2-trihydroperfluornonyl)-fumarat Eine Mischung aus 15,0 Teilen 1-Methyl-1,2,2-tzrihydroperfluornoyl, 2,68 Teilen Fumarylchlorid und 15,0 Teilen'Triäthylenglycoldimethyläther werden 32 Stunden lang bei 95 bis 1000 und 35 Stunden lang bei 125° gerührt bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man Wasser zu und extrahiert das Produkt in Aether. Die Aetherlösung wird mit 10%igem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das Produkt in einer Mikrodestillationsapparatur destilliert. Man erhält 6,5 Teile der bei 140 bis 1600/0,050 mm Druck siedenden Fraktion. Diese Fraktion enthält bei der gaschromatographischen Analyse nur 68% Produkt und wird deshalb zweimal aus heissem Aethanol umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 3,0 Teile Bis-(1-methyl-1,2,2-trihydroperfluornonyl)-fumarat, das eine Reinheit von Uber 99% (VPC) aufweist.
Analyse für C241114F3004 : berechnet C 30,78 H 1,51 F 60,87 gefunden C 30,44 H 1,81 F 60,92.
Beispiel 11 Verfährt man wie in den vorausgehenden Beispielen beschrieben, wobei man stöchiometrisch äquivalente Mengen entsprechender Ausgangsmaterialien verwendet, so erhält man die folgenden Verbindunger der Formel I CmF2m+1 CnH2n X s R 11a (CF3)2CF CH2CH2 O 2 von Citraconsäure llb CF3(CF2)6 (CH2)10 0 2 von Fumarsäure llc CF3(CF2)6 CH2 S 3 von Aconitsäure lld CF3(CF2)17 CH2CH2 0 2 von Fumarsäure lle (CF3)2(CF2)4 (CH2)4 S 2 von Mesaconsäure 11f CF3(CF2)8 CH2 O 2 von Maleinsäure Beispiel 12 10 Teile Bis-(1,1-dihydroperfluoroctyl)-fumarat und 0,2 Teile Azodicyclohexancarbonitril werden unter Stickstoff in eine Ampulle eingeschmolzen und 24 Stunden lang bei 80° polymerisiert.
Das erhaltene Polymerisat wird dann in 90 Teilen Hexafluorxylol gelöst und in 2000 Teilen Methanol ausgefällt.
Das ausgefällte Polymerisat wird getrocknet und durch @ H und F-Analyse und thermische Differentialanalyse identifiziert @ erhaltene Polymerisat wird in Benztrifluorid gelöst und auf @ und @gewebe so drei @ dass 22 Polymerisat auf dem Gewebe erhalten werden. Nach dem eingangs genannten 3-M-Oeltest bzw. dem AATCC-Wassersprühtest werden die Oel- und Wasserabstossngswerte ermittelt.
In der folgenden Tabelle I sind die analytischen Daten für das Polymerisat und sein Aussehen zusammen mit den Ergebnissen der Abstossungstests angegeben.
Beispiele 13 - 16 Nach zu demjenigen des Beispiels 12 analogen Verfahren werden die in der folgenden Tabelle I für die entsprechenden Beispiele angegebenen Homopolymerisate der Monomeren erhalten. Jedes derartige Polymerisat wird ebenfalls hinsichtlich der Oel- und Wasserabstossung getestet und die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Beispiel 17 Es werden äquimolare Mengen von Bis-(l,1-dihydroperfluoroctyl)..malonat und Formaldehyd (36%ige Lösung in Wasser) im 4-fachen Volumen Aceton gelöst. Zu der erhaltenen Mischung wird 1 Gew.% Pyridin zugegeben. Nach 4-tägigem Stehen bei Raumtemperatur bilden sich zwei Schichten. Die Bodenschicht wird abgetrennt, zweimal gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Material ist ein weiches, weisses Wachs, das in 54,5%iger Ausbeute erhalten wird. Wie in den obigen Beispielen 12 bis 16 werden die erhaltenen Polymerisate in Benzotrifluorid gelöst und zur Erzielung von 2% Polymerisat auf dem Gewebe auf Baumwoll- und Wollgewebe aufgebracht und die Abstossungswerte bestimmt. Die Ergebnisse der Analyse und der Abstossungstest sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Bei- | Hoeopolymerisat des | Abstossung Aussehen/Ausbeste log T3 | T | Analyse

spiel t Kono ieren | L'asser jAATtC-Wasser in sew.S | t | 1

spiel Monomeren 3-W-0el 1 AATCC-Caser in Des (0C) (OC) berechnet I gefurdr

12 CH-COOCH2C7F5 C 120 70 schwach oranges -15 +21 C 27,29 27,54

IIochviskoses 11 0,69 0,88

CH-COOCH C F W 140 70 hochviskoses H 0,69 0,88

? 7 Polyrrrisat 15

61,BS Ausbeute

13. CH-COO(CH2)2C7F15 C 130 70 farbloses weiches +22 s49 C 29,09 29,33

CH-COO(CH2)2C7Fl5 W 120 70 Polvrnerisat H 1,11 1,95

~ 80,ob Ausbeute F 62,75 61,67

14 CH-COO(CHz)2CF9 C 90 farbloses weiches

II

CH-COO(CH2)2CFg W 110 19,D% Ausbeute

15 CH COOCH2C3F7 C 80 80 farbloses weiches A8 +39 C 30,01 29,39

2 L 3 Polyerisat 7

CH-COOCH C3F 1 110 Polyrnerisat II 1,26 1,89

16,7% Ausbeute % F 55,40 55,20

16 CH2=C-COOCH2C7F15 C 110 80 schwach gelbes ~ C 28,20 27,97

schuach II C 0,90 1,11

CH2-COOCHzC7F15 110 80 Polynerisat F 63,74 63,19

52,5« Ausbeute

17 CH2=C(COOCH2C7F15)2 C 90 70 seisses iachsartige l C 27,29 | 26,13

1 100 Polymerisat l H 0,69 l 1,09

54,5S Ausbeute l F 64,75 | 64,62

Beispiel 18 10 Teile einer Mischung aus äquimolaren Mengen von Bis-(l,ldihydroperfluoroctyl)-fumarat und der in der folgenden Tabelle II angegebenen Comonomeren, 0,2 Teile AæodicycLohexancarbonitril und 20 Teile Hexafluorxylol werden unter Stickstoff in eine Ampulle eingescllmolzen. Die Polymerisation erfolgt 16 Stunden lang bei 80° und die erhaltene Polymerisatlösung wird mit 70 Teilen Hexafluorxylol verdünnt und tropfenweise unter heftigem Rühren in 200 Teilen Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymerisat wird getrocknet und durch C- und H-Analyse und thennische Differentialanalyse charakterisiert. In jedem Falle wird das erhaltene Mischpolymerisat aus einer Lösung von Benzotrifluorid aufgebracht, so dass 2% Polymerisat auf dem Gewebe erhalten werden. In der folgenden Tabeik II, in der zwei Abstossungswerte angegeben sind, bedeutet der zweite Wert derjenige Wert, der erhalten wird, wenn die erhaltenen Mischpolymerisate mit 60 Gew.% Poly-(n-octylmethacrylat) gemischt werden und die erhaltene Mischung in einer Menge von 2 Gew.%, bezogen auf das Gewebe, auf die Gewebe aufgebracht werden. In jedem Falle bildet das Nischpolymerisat ein 1:1-alternierendes Mischpolymerisat.

T A B E L L E II

Beispiel Comonomeres Abstossung Aussehen T(°C) T(°C)

3-M-Oel AATCC-Wasser g m

18 CH2-CH-O-CH3 C 120 (140) 70(70) weisses bröcke- +38 +61

W 140 (145) 70(70) liges Pulver

19 CH2-CH-O-CH2CH3 C 120 80 schwach gelb, +27 +52

W 120 80 kautschukartig

20 CH2-CH-O-(CH2)3CH3 C 110 70 weisses klebri- -5 +40

W 110 - ges Polymerisat

21 CH2-CH-O(CH2)9CH3 C 80 70 sehr viskoses -17 +18

W 70 - klebriges Poly

merisat

22 CH2-CH-O(CH2)11CH3 C 70 70 viskoses klebri- -18 unscharf

W 60 - ges Polymerisat

23 CH2-CH-O(CH2)15CH3 C 0 70 sehr klebriges - -

W 0 70 hochviskoses Gel

24 CH2-CH-O(CH2)17CH3 C 0 70 sehr klebriges - -

W 0 70 hochviskoses Gel

") Die in Klammern in den Beispielen angegebenen Werte sind die Werte, die erhalten werden, wenn eine 40% ige Mischung des Polymerisats mit 60% Poly(n-octylmethacrylat) verwendet wird.

FORTSETZUNG VON T A B E L L E II

Beispiel Comonomeres Abstossung Aussehen T(°C) T(°C) Analyse

3-M-Oel AATCC-Wasser g m ber. gef.

25 CH2-CH-OCH(CH3)2 C 120 90 weisses bröcke- +12 +31 C 31,07 30,35

W 120 80 liges Pulver H 1,67 1,43

merisat

26 CH2-CH-OCHCH(CH3)2 C 110 70 klebriges Poly +2 +29 un- C 31,85 31,48

W 120 70 merisat scharf H 1,85 1,46

27 CH2-CH-O(CH2)5CH(CH3)2 C 100 80 schwach gelbos -30 kein schar- C 34,76 32,77

W 100 70 ges Polymerisat fer Schmpkt. H 2,53 2,08

merisat

28 CH2-CH-OCH2CH2OCH3 C 120 (130) 70(80) farbloses wei- +8-14 +48 C 30,56 30,44

W 130 (140) 70(70) ches Polymerisat H 1,64 1,62

29 CH2-CH-OCH2CH2O(CH2)3 C 100 80 schwach gelb, -30-36 kein schar- C 32,83 31,31

# W 100 70 ges Polymerisat fer Schmpkt. H 2,17 1,64

CH3

30 CH2-CH-OCH2CF3 C 110 (130) 80(80) farbloses wei- +60-10 unscharf C 28,64 20,86

W 140 (130) 70(70) chos Polymerisat H 1,10 0,90

FORTSETZUNG VON T A B E L L E II

Beispiel Comonomeres Abstossung Aussehen T(°C) T(°C) Analyse

3-M-Oel AATCC-Wasser g m ber. gef.

31 CH2-CH-OCH2CH2Cl C 120 (120) 80(80) weisses bröcke- +26 +54 C 29,21 29,18

W 120 (120) 80(80) keliges Pulver H 1,33 1,60

32 CH2-CH-OCOCH3 C 110 (130) 70(80) weisses brök- -6 bis +30 C 29,83 29,93

W 120 70 merisat -14 H 1,25 1,27

33 CH2-CH-OCO(CH2)2CH3 C 100 70 weisses Poly- +13 +32 C 31,40 31,63

W 100 70 merisat H 1,62 1,62

34 CH2-CH-OCO(CH2)4CH3 C 100 70 weisses, schwach +15 unscharf C 32,89 31,57

W 110 70 klebriges Poly- H 1,97 1,59

merisat

35 CH2-CH-OCO(CH2)6CH3 C 90 70 klebriges wei- - - C 34,30 34,42

W 100 70 ches Polymerisat H 2,30 2,23

36 CH2-CH-OCO(CH2)10CH3 C 90 70 klebriges Poly- -8 bis +32 C 36,90 36,88

W 80 merisat +3 H 2,92 3,02

FORTSETZUNG VON T A B E L L E II

Beispiel Comonomeres Abstossung Aussehen T(°C) T(°C) Analyse

3-M-Oel AATCC-Wasser g m ber. gef.

37 CH2-CH-OCO-C2H5 C 80 (140) 70(70) weisses bröcke- unscharf +48 C 33,87 34,08

W 120 (120) 80(80) keliges Poly- H 1,37 1,28

merisat

38 CH2-CH-OCOC(CH3)3 C 100 70 weisses Poly- +15 +47 C 32,16 32,10

W 110 - merisat H 1,80 1,96

39 CH2-C(CH3)-OCOCH3 C 130 70 sehr weiches, - - C 30,68 30,08

W 130 70 kautschukartiges H 1,52 1,52

Polymerisat

40 CH2-C(CH3)2 C 110 (130) 70(80) weisses, faser- +12 +58 C 30,78 30,

W 140 (140) 70 ges bröckeliges H 1,51 1,5

Material

41 CH2-CH-CH2CH3 C 120 70 farboses wei- unscharf +59 C 30,78 30,49

W 120 70 ches Polymerisat H 1,51 1,39

42 CH2-CH-(CH2)3CH3 C 110 70 farbloses wei- -16 bis unscharf C 32,38 32,45

W 100 70 ches Polymerisat -18 H 1,88 1,57

FORTSETZUNG VON T A B E L L E II

Beispiel Comonomeres Abstossung Aussehen Tg(°C) Tm(°C) A n a l y s e

3-M-Oel AATCC-Wasser ber. gef.

43 CH2#CH(CH2)5CH3 C 110 70 farbloses weiches - 28 bis unscharf C 33,88 31,75

W 90 70 Polymerisat - 39 H 2,33 1,66

44 CH2#CH(CH2)7CH3 C 100 70 farbloses wei- - 30 bis unscharf C 35,31 32,20

W 100 70 ches Polymerisat - 35 H 2,57 1,

45 CH2#CH(CH2)9CH3 C 100 70 farblos, weich, # - 45 unscharf C 36,65 32,65

W 90 70 schwach klebrig H 2,88 1,84

46 CH2#CH(CH2)11CH3 C 100 70 farblos, weich, -- -- C 37,93 33,18

W 80 70 schwach klebrig H 1,18 1,95

47 CH2#CH(CH2)15CH3 C 80 70 farbloses, kleb- -- -- C 40,29 34,20

W 50 70 riges Polymerisat H 3,79 2,09

48 CH2#CH-# C 100 (100) 70 (70) weisses bröckeli- + 8 bis #+ 60 C 34,16 35,20

W 140 (140) -- ges Polymerisat + 12 H 1,43 1,77

FORTSETZUNG VON T A B E L L E II

Beispiel Comonomeres Abstossung Aussehen Tg(°C) Tm(°C) A n a l y s e

3-M-Oel AATCC-Wasser ber. gef.

49 CH2#CH-#-CH3 C 110 70 weisses brökeli- unscharf + 38 C 34,88 35,19

W 140 -- ges Polymerisat H 1,62 1,91

50 CH2#CH-#-Cl C 100 70 weisses brökeli- unscharf + 37 C 33,01 33,88

W 100 -- ges Polymerisat H 1,29 1,34

51 CH2#CH-#-OCH3 C 100 70 weisses brökrli- + 6 + 38 C 34,33 34,82

W 100 -- ges Polymerisat H 1,59 1,59

52 CH2#CH-N -CH2# C 110 70 weisses brökeli- unscharf + 50 C 31,50 30,9

# CH2 W 130 -- ges Pulver H 1,53 1,48

CO-CH2#

53 CH2#CH-N - CO# C 110 70 weisses brökeli- unscharf + 80 C 31,06 31,95

CH2 W 130 -- ges Polymerisat H 1,31 1,61

CO-CH2#

Beispiele 54 - 60 Nach dem allgemeinen Polymerisationsverfahren des Beispiels 12 wobei die Reaktionsteilnehmermengen entsprechend dem gewünschten Polymerisatendprodukt einreguliert werden erhält man Terpolymerisat von Bis-(l,l-dihydroperfluoroctyl)-fumarat (M1), Di-n-octylfumarat (M2) und Methylvinyläther (M3), deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle III angegeben ist. Die Abstossungswerte wurden wie in Beispiel 12 beschrieben bestimmt.

T A B E L E III

Mischungpolymerisat-Zusammen- fluoriertes Monomeres Abstossung

Beispiel setzung (Gew. %) (Gew. %) 3-M-Oel AATCC-Wasser Aussehen Analyse

[(M1)(M3)]n [(M2)(M3)]m

54 100 93,8 C 120 (140) 70 (70) weisses brökeliges C 29,12

W 140 (145) 70 (70) Pulver H 1,34

55 60,0 40,0 56,2 C 140 70 weisses welches C 45,41

W 140 Polymerisat H 3,87

56 54,0 46,0 50,6 C 130 70 weiches, schwach kleb- C 47,76

W 130 80 riges Polymerisat H 5,26

57 48,5 51,5 45,5 C 100 70 klebriges Polymerisat C 49,98

W 80 H 6,08

58 37,9 62,1 35,6 C 90 70 klebriges viskoses C 54,23

W 50 Polymerisat H 7,07

59 31,5 68,5 29,6 C 70 70 klebriges viskoses C 56,78

W 0 Polymerisat H 7,50

60 18,5 81,5 17,35 C 0 70 klebriges viskoses C 91,98

W 0 Polymerisat H 8,85

Beispiele 61 - 66 Nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 12, wobei die Reaktionsteilnellmermengen entsprechend dem gewünschten Blockmischpolymerisat Endprodukt einreguliert werden erhält man Blockmischpolymerisate, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle IV angegeben ist.

Die Abstossungswerte für jedes Mischpolymerisat wurden wie in den vorausgegangenen Beispielen bestimmt.

T A B E L L E IV

Mischpolymerisat-Zusammen-

Beispiel setzung (Mol %) Gehalt an fluorier- Abstossung (2% Polymerisat auf dem Gewebe)

Fluormonomeres Vinylacetat tem Monomeren (Gew.%) F 3-M-Oel AATCC - Wasser

61 50 50 91,2 C 110 (130) 70 (80)

W 130 (140) 70 (80)

62 25 75 77,3 C 110 70

W 140 --

63 20 80 71,8 C 120 80

W 140 --

64 14,3 85,7 63,0 C 110 70

W 140 --

65 11,1 88,9 56,1 C 110 70

W 140 --

66 9,1 90,9 50,5 C 110 70

W 140 --

Beispiele 67 - 73 Eine 2%ige Lösung des Polymerisats des Beispiels 54 wird mit den in der folgenden Tabelle V für die Beispiele 67 bis 73 angegebenen variierenden Mengen von Poly- (n-octylmethacrylat) gemischt Die Abstosstingswerte der mit 2%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, dieser Polymerisatmischungen überzogenen Gewebe wurden wie in dem vorausgegangenen Beispiel bestimmt.

T A B E L L E V

Zusammensetzung der Mischung

Beispiel Polymerisat des n-Octylmetracrylat 3-M-Oel AATCC-Wasser

Beisp.54 (Gew.%) (Gew.%)

100 0 C 110 70

W 145 70

67 40 60 C 140 70

W 145 70

68 20 80 C 140 70

W 145 70

69 00 90 C 140 80

W 145 80

70 5 95 C 140 80

W 140 80

71 4 96 C 140 70

W 140 --

72 2 98 C 140 70

W 140 --

73 1 99 C 100 70

W 130 --

Beispiele 74 - 98 Alterniederende Mischpolymerisate des Monomeren Bis- (1,1,2,2-tetrahydroperfluornonyl)-fumarat und der in der folgenden Tabelle VI für die Beispiele 74 bis 79 angegebenen Comonmeren werden nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 12 unter Verwendung der geeigneten Monomeren hergestellt. Die Analysenergebnisse der Polymerisate und die Abstossungswerte für die getesteten Gewebe, die auf die oben beschriebene Art und Weise ermittelt wurden, sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Auf die gleiche Weise werden nach dem Verfahren des Beispiels 22 alternierende Mischpolymerisate des Monomeren Bis-(l,l-dihydroperfluoroctyl)-itaconats und der in der folgenden Tabelle VI für die Beispiele 80 bis 87 angegebenen Comonomeren hergestellt.
In Beispiel 88 wird ein alternierendes Mischpolymerisat von Bis- (l,l,2,2-tetrahydroperfluoroctyl)-fumarat und Methylvinyläther nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 12 hergestellt, analysiert und getestet, wobei die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten erhalten werden.
In den Beispielen 89 bis 92 werden nach den Verfahren des Beispiels 12 alternierende Mischpolymerisate von Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluorhexyl)-fumarat und den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Comonomeren hergestellt, analysiert und getestet.
In den Beispiele 93 und 94 liefert das Monomere Bis-(l-methyl-1,2,2-trihydroperfluornonyl)-fumarat nach dem Verfahren des Beispiels 12 mit den angegebenen Comonomeren alternierende ttischpolymerisate.
Auf ähnliche Weise wird in den Beispielen 95 bis 98 das Monomere Bis- (1,1,2, 2-tetrahydroperfluornonylthiolo) -fumarat nach dem in Beispiel 12 angegebenen Verfahren mit den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Comonomeren mischpolymerisiert unter Bildung von alternierenden Mischpolymerisaten; wobei jedoch die Polymerisati onen am Anfang 15 Minuten lang bei 100" durchgeführt werden, um das Monomeren in Hexafluorxylol zu lösen, und dann 16 Stunden lang bei 80" fortgesetzt werden.

Tabelle VI

Beispiel Comonomeres Abstossung Aussehen Tg(°C) Tm(°C) A n a l y s e

3-M-Oel AATCC-Wasser ber. gef.

74 CH2#CH-OCH3 C 120 (120) 70 (70) weisses bröckeliges +10-14 +43 C 29,31 30,90

W 130 (140) -- Polymerisat H 1,71 1,7

C/D 110 (120)

75 CH2#CH-CO-CH3 C 120 (110) 70 (80) schwach gelbes +25-31 +53 C 31,40 31,00

W 140 (120) -- bröckeliges Pulver H 1,62 1,55

C/D 130

76 CH2#CH-OCO-# C 110 (110) 80 (80) weisses bröckeliges +14-18 +60 C 35,24 34,15

W 120 (110) -- Pulver H 1,72 1,56

77 CH2#CH-# C 100 (110) 70 (70) weisses bröckeliges unscharf +47 C 35,59 36,07

W 110 (110) 70 (70) Pulver H 1,79 1,87

78 CH2#C(CH3)2 C 120 70 weisses bröckeliges +26 +51 C 32,38 32,25

W 140 70 Pulver H 1,88 1,88

79 CH2#CH-OCH2CH2OCH3 C 120 (120) 70 (70) weisses schwach kleb- unscharf unscharf C 32,09 31,01

W 130 (120) 70 (70) riges Polymerisat H 2,00 1,70

C/D 120

80 CH2#CH-OCH3 C 110 70 weiches klebriges +2 nicht er- C 30,27 30,59

W 120 70 Polymerisat kennbar H 1,48 1,61

81 CH2#CH-OCH2CH2OCH3 C 100 70 schwach gelbes kleb- -14-20 nicht er- C -- --

W 100 -- riges Polymerisat kennbar H -- --

82 CH2#CH-OCOCH3 C 110 70 weises brögkeliges nicht er- nicht er- C 30,63 31,05

W 120 -- Polymerisat kennbar kennbar H 1,44 1,44

Fortsetzung Tabelle VI

Bei- Abstossung Analyse

spiel Comonomeres 3-M-Oel AATCC-Wasser Aussehen Tg(°C) Tm(°C) berechnet gefunden

83 CH2#CH-OCO-# C 90 70 weisses bröckeliges Pulver +29 72-88 C 34,56 33,69

W 100 H 1,60 1,60

84 CH2#C(CH3)2 C 100 70 weisses klebriges Poly- -- -- C 31,59 30,98

W 80 merisat H 1,70 1,58

85 CH2#CH-# C 80 70 weisses bröckeliges unscharf unscharf C 34,88 35,89

W 110 Polymerisat H 1,62 1,82

86 CH2#CH-OCOC7F15 C 110 70 klebriges Polymerisat -- -- C -- --

W 110 -- H -- --

87 CH2#C-Cl2 C 110 70 schwach gelbes +38 +56 C 27,85 28,52

W 100 -- bröckeliges Pulver H 1,02 1,25

88 CH2#CH-OCH3 C 100 (110) 70 (70) weiches Polymerisat +49 +73 C 31,88 33,00

W 110 (130) H 1,86 2,31

89 CH2#CH-OCH3 C 80 70 weiches, schwach gelbes +4-bis +35 C 34,25 34,68

W 90 -- Polymerisat +7 H 2,42 2,68

90 CH2#CH-OCOCH3 C 80 70 weiches weisses Polymeri- +5 +35 C 34,60 34,01

W 90 -- sat H 2,32 2,04

91 CH2#CH-# C 70 70 bröckeliges weisses unscharf unscharf C 40,46 41,23

W 80 -- Polymerisat H 2,55 2,60

#CO- CH2 C 60 70 bröckeliges weisses +1 - +4 +32 C 36,73 36,28

92 CH2#CH-N # W 60 -- Polymerisat H 2,66 2,68

#CH2-CH2

Fortsetzung Tabelle VI

Bei- Abstossung Analyse

93 CH2#CH-OCH3 C 100 70 weisses bröckeliges -- -- C 32,61 33,06

W 100 -- Polymerisat H 2,03 2,16

94 CH2#CH-OCOCH3 C 100 70 weisses bröckeliges -- -- C 32,89 32,61

W 100 -- Polymerisat H 1,97 2,10

95 CH2#CH-OCH3 C 120 100 weisses bröckeliges unscharf +118 C 30,07 30,63

W 140 100 Polymerisat H 1,62 1,74

96 CH2#CH-OCOCH3 C 130 (130) 80 (100) weisses bröckeliges unscharf +103 C 30,42 29,90

W 140 (140) Polymerisat H 1,57 1,97

97 CH2#C(CH3)2 C 120 50 weisses bröckeliges unscharf +48 C 31,34 32,25

W 120 -- Polymerisat H 1,82 2,23

98 CH2#CH-# C 140 80 weisses bröckeliges unscharf +75 C 34,49 34,45

W 140 -- Polymerisat H 1,74 2,04

Beispiele 99 - 107 In den Beispielen 99 bis 107 wird das allgemeine Polymerisationsverfahren des Beispiels 12 angewendet, mit der Ausnahme, das anstelle von Hexafluorxylol Benzotrifluorid als Lösungsmittel ver wendet wird.

Das Bis- (1, l-dihydroperfluorbutyl) -fumarat-Monomere und die in der folgenden Tabelle VII für die Beispiele 99 bis 103 angegebenen Comonomeren bilden alternierende Mischpolymerisate.
Das Bis-(hexylfluorisopropyl)-fumarat-Monomere wird mit den i der folgenden Tabelle VII für die Beispiele 104 bis 107 angegeben Comonomeren mischpolymerisiert unter Bildung von alternierenden Mischpolymerisaten.

Tabelle VII

Bei- Abstossung Analyse

99 CH2#CH-OCH3 C 100 70 weisses bröckeliges +22-25 unscharf C 33,47 33,65

W 100 70 Polymerisat H 2,25 2,39

100 CH2#CH-OCH2CF3 C 100 80 weisses bröckeliges +20-30 +54 C 31,70 31,5

W 100 70 Polymerisat H 1,83 1,83

101 CH2#CH-OCH2CH2Cl C 120 70 weisses bröckeliges -- -- C -- --

W 140 70 Polymerisat H -- --

102 CH2#CH-OCOCH3 C 130 70 weisses bröckeliges unscharf +51 C 33,94 34,98

W 140 70 Polymerisat H 2,14 2,45

103 CH2#C(CH3)2 C 120 70 weisses bröckeliges -- -- C 35,83 36,06

W 120 70 Polymerisat H 2,63 2,57

104 CH2#CH-OCH3 C 140 70 weisses bröckeliges +58-61 kein C 32,92 32,89

W 140 Polymerisat Schmelz- H 2,13 2,02

peak

105 CH2#CH-OCH2CF3 C 130 80 weisses bröckeliges +48-59 kein C 31,01 31,07

W 140 Polymerisat Schmelz- H 1,67 1,86

peak

106 CH2#CH-OCOCH3 C 120 70 weisses bröckeliges C 33,48 33,41

W 120 Polymerisat H 2,01 1,98

107 CH2#C(CH3)2 C 140 70 weisses bröckeliges unscharf unscharf C 35,60 35,66

W 140 Polymerisat +141 H 2,56 2,72

Beispiel 108 Eine Monomermischung aus Verbindungen der Formel I, die aus einer Telomerisatmischung hergestellt wurde, wird nach dem Verfahren des Beispiels 12 mit Methylvinyläther als Comonomerem unter Bildung von alternierenden Mischpolymerisaten mischpolymerisiert.

Die Monomermischung der Formel 1 ist eine solche, in der n 2, X Sauerstoff und s 2 bedeuten und R von Fumarsäure abgeleitet ist und worin CmF2m+1 aus einer Mischung von 34,2 Gew.% C6F13, 38,7 Gew.% C8F17 und 26,0 Gew.% C10F21 besteht.
Die Oelabstossung des mit einer Lösung dieses Mischpolymerisats behandelten Gewebes ist folgende (2 Gew.% Mischpolymerisat aüf dem Gewebe).
3-M-Oel-Test: Baumwolle 110 (120) Wolle 130 (140) Baumwolle/Polyester 110 (130).
Beispiel 109 Aus einer Telomerisatmischung wird eine Monomermischung von Verbindungen der Formel I, definiert wie in Beispiel 108, hergestellt, wobei C CmF2m+1 aus 85,3 Gew.% C8F17 und 11,0 Gew.% CloF besteht. Die Mischung der fluorierten Monomeren wird mit Methylvinyläther mischpolymerisiert und die Oelabstossung eines Gewebes, das 2% des daraus erhaltenen Mischpolymerisats, bezogen auf. das Gewicht des Gewebes, enthält, wird bestimmt.
3-M-Oel-Test: Baumwolle 120 (140) Wolle 130 (140) Baumwolle/Polyester 120 (140).
Die Mischung der fluorierten Monomeren wird auch mit Vinylacetat mischpolymerisiert. Die Abstossung eines Gewebes, das 2 Gew.% des erhaltenen Mischpolymerisats, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, enthält, wird bestimmt.
3-M-Oel-Test: Baumwolle 120 (120) Wolle 130 (140) Baumwolle/Polyester 130 (130).
Obwohl die vorliegende Erfindung an Hand bestimmter-spezifischer Ausführungsformen näher erläutert wurde, ist klar, dass auch die zahlreichen möglichen Modifikationen und Substitutionen und auch die Aequivalente dieser Ausführungsformen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

Claims

Patent ansprüche

1. Homopolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Gerüstkette aufweisen, die aus sich wiederholenden Einheiten der Formel in der m eine ganze Zahl von 3 bis 18, n eine ganze Zahl von 0 bis 10, X Sauerstoff oder Schwefel, R einen von Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest und s die Zahl 2 oder 3 bedeutet und gleich der Anzahl der Carboxylgruppen der Säure ist, von der R abgeleitet ist.

2. Polymerisat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m 6 bis 12 und n 1 oder 2 bedeuten.

3. Polymerisat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff bedeutet.

4. Polymerisat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das s 2 ist und Rvon Fumarsäure abgeleitet ist.

5. Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Gerüstkette aufweisen, die aus sich wiederholenden Einheiten der Formel in der m eine ganze Zahl von 3 bis 18, n eine ganze Zahl von 0 bis 10, X Sauerstoff oder Schwefel, R einen von Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest und s die Zahl 2 oder 3 bedeutet und gleich der Anzahl der Carboxylgruppen der Säure ist, von der R abgeleitet ist und aus sich wiederholenden Einheiten mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren bestehen.

6. Mischpolymerisat gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass m 6 bis 12, n 1 oer 2, X Sauerstoff und s 2 bedeuten und R von Fumarsäure abgeleitet ist.

7. Mischpolymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere Methylvinyläther ist.

8. Mischpolymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere Aethylvinyläther ist.

9. Mischpolymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennazeichnet, dass das Comonomere 2-Methoxyäthylvinyläther ist.

10. Mischpolymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere Vinylacetat ist.

11. Mischpolymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere Styrol ist.

12. Mischpolymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere Vinylbenzoat ist.

13. Mischpolymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere Isobutylen ist.

14. Mischpolymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere n-Octylmethacrylat ist.

15. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, die ;eine Gerüstkette, bestehdnd aus sich wiederholenden Einheiten der Formel (II), enthalten, in der m eine ganze Zahl von 3 bis 18, n eine ganze Zahl von 0 bis 10, X Sauerstoff oder Schwefel, R einen von Fumarsäure, Maleinsäure, citraconsäure,, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest, und s die Zahl 2 oder 3 bedeuten und gleich der Anzahl der Carboxylgruppen der Säure ist, von der R abgeleitet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monomerverbindung der Formel worin die Symbole m, n, X und s die angegebene Bedeutung haben und R der äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffrest der genannten Säure istj in der Masse in Lösung, in Suspension oder Emulsion polymerisiert.

16. Verfahren gemäss Aanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomerverbindung der Formel (I) m 6 bis 12, n 1 oder 2 und X Sauerstoff bedeutet.

17. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomerverbindung der Formel (I) s 2 bedeutet und R von Fumarsäure abgeleitet ist.

18. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monomerverbindung der Formel (I) gemäss Anspruch 15 mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren in der Masse, in Lösung, in Suspension oder Emulsion copolymerisiert.

19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) m 6 bis 12, und n 1 oder 2 und X Sauerstoff bedeutet.

20. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) s 2 bedeutet und R von Fumarsäure abgeleitet ist.

21. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die andere äthylenisch ungesättigte Comonomerverbindung Methylvinyläther, Aethylvinyläther, 2-Methoxy äthylvinyläther, Vinylacetat, Styrol, Vinylbenzoat, Isobutylen oder n-Octylmethacrylat ist.

22. Verwendung der Polymerisate gemäss den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man diese zum Beschichten von Materialien verwendet, um diese sowohl wasserals auch ölabstossend zu machen.

23. Verwendung der Polymerisate gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein Textilmaterial ist.