JP2011523432A - エチレンテトラフルオロエチレン(メタ)アクリレート共重合体 - Google Patents
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Abstract
(a)式(I):
CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]m−L−C(O)−C(R)=CH2 (I)
[式中、Rは、H、Cl、F又はCH3であり、Lは、O、S、NH、S−(CH2)rO、S−(CH2)rNH、OC(O)NH−CH2CH2O、NHC(O)NHCH2CH2O、S−(CH2)rOC(O)NHCH2CH2O、又はS(CH2)rNHC(O)NHCH2CH2Oであり、
添え字nは1〜約6の整数であり、添え字xは1〜約6の整数であり、添え字y、zおよびmはそれぞれ独立して1、2又は3、又はこれらの混合であり、添え字rは、1〜約10であり、
フルオロカーボン−炭化水素鎖セグメント(L−C(O)−C(R)=CH2を除く式(I))中の総炭素数は、約8〜約22である]
のモノマー又はモノマーの混合物、約20%〜約95%、および
(b)
(i)炭素数約6〜約18の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー、又は
(ii)式(II)
(R2)2N−R3−O−C(O)−C(R)=CH2 (II)
[式中、Rは、H、Cl、F又はCH3であり、
各R2は、独立してC1〜C4アルキルであり、
R3は、2価の直鎖又は分岐鎖C1〜C4アルキレンであり、
窒素は、約40%〜100%塩様になっている]
のモノマー、又は
(iii)これらの混合物
の少なくとも1つ、約5%〜約80%、
を含む、共重合体組成物。
Description
(a)式(I)、
CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]m−L−C(O)−C(R)=CH2 (I)
[式中、
Rは、H、Cl、F又はCH3であり、
Lは、O、S、NH、S−(CH2)rO、S−(CH2)rNH、OC(O)NH−CH2CH2O、NHC(O)NHCH2CH2O、S−(CH2)rOC(O)NHCH2CH2O、又はS(CH2)rNHC(O)NHCH2CH2Oであり、
添え字nは1〜約6の整数であり、添え字xは1〜約6の整数であり、添え字y、zおよびmはそれぞれ独立して1、2又は3、又はこれらの混合であり、添え字rは、1〜約10であり、
フルオロカーボン−炭化水素鎖セグメント(L−C(O)−C(R)=CH2を除く式(I))中の総炭素数は、約8〜約22である]
のモノマー又はモノマーの混合物、約20%〜約95%、および
(b)
(i)炭素数約6〜約18の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー、又は
(ii)式(II)
(R2)2N−R3−O−C(O)−C(R)=CH2 (II)
[式中、
Rは、H、Cl、F又はCH3であり、
各R2は、独立してC1〜C4アルキルであり、
R3は、2価の直鎖又は分岐鎖C1〜C4アルキレンであり、
窒素は、約40%〜100%塩様になっている(salinized)]、
のモノマー、又は
(iii)これらの混合物、
の少なくとも1つ、約5%〜約80%、
を含む共重合体組成物を含む。
(c)塩化ビニリデン、塩化ビニル、又は酢酸ビニル、又はこれらの混合物約1%〜約35%、又は
(d)スチレン、メチル置換されたスチレン、クロロメチル置換されたスチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレンジオールジ(メタ)アクリレート、N−メチロイル(メタ)アクリルアミド、C1〜C5アルキル(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(AMPS)、および式(III)の化合物:
R4(OCH2CH2)qO−C(O)−C(R)=CH2 (III)
(式中、
qは2〜約10であり、
R4は、H、C1〜C4アルキル、又はCH2=C(R)C(O)−O−であり、
Rは、H、Cl、F又はCH3である)
からなる群から選択される少なくとも1種類のモノマー約0.5%〜約25%、又は
(e)式(IV):
(式中、Rは、H、Cl、F又はCH3である)
の少なくとも1種類のモノマー約0.5%〜約10%、又は
(f)(c)、(d)および(e)のいずれかの組み合わせ、
を更に含む、コポリマー組成物を含む。
CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]m−XH (V)
(式中、
XはO又はSであり、
添え字nは1〜約6の整数であり、添え字xは1〜約6の整数であり、添え字y、zおよびmはそれぞれ独立して1、2又は3、又はこれらの混合であり、
式(V)のフルオロカーボン−炭化水素鎖セグメント中の総炭素数は、約8〜約22である)
のものが挙げられる。
CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mG (VI)
[式中、
Gは、アイオダイド(I);ヒドロキシル(OH);アクリレート(OC(O)CH=CH2);メタクリレート(OC(O)CCH3=CH2);クロロアクリレート(OC(O)CCl=CH2);アミン(NR1H);アジド(N3);イソシアネート(NCO);チオール又はチオール誘導体SQ(式中、Q=H、アルキル、(CH2)rOH、又は(CH2)rNH2、(CH2)rOC(O)C(Me)=CH2、(CH2)rNHC(O)C(Me)=CH2、(CH2)rNHC(O)NHCH2CH2O、又は(CH2)rOC(O)NHCH2CH2O);チオシアネート(SCN);カルボン酸(COOH);スルホン酸(SO3H);アクリルアミド(NHCOCH=CH2);メタクリルアミド(NHCOC(CH3)=CH2);又はウレタン(メタ)アクリレート基[OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2]および[OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2]であり、
添え字nは1〜約6、好ましくは約2〜約4、最も好ましくは2であり;添え字xは1〜約6、好ましくは1又は2、最も好ましくは2であり;添え字y、zおよびmは独立して1、2又は3、又はこれらの組み合わせであり;好ましくは、yおよびzはそれぞれ1であり、mは1又は2であり;添え字rは1〜約10であり、
フルオロカーボン−炭化水素鎖(Gを除く式VI)中の総炭素数は、約8〜約22である]
で表される組成物中に含まれる。
本明細書の実施例では、以下の材料、基材への共重合体の塗布方法、および試験方法を使用した。
テキスタイル布帛(A):本発明のフッ素化(メタ)アクリレートポリマーエマルションを、約2g/LのALKANOL 6112(E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)から入手可能)を含有する脱イオン水で希釈し、パディングおよび乾燥後の布帛で目的のフッ素付着量(重量による)を達成するのに使用される処理浴を調製した。パディング法で処理浴を布帛に塗布したが、パディング法では、水と処理化合物を含有する槽に約2秒間布帛を通過させ、2本のローラー間に圧力を加えて通して、テキスタイル布帛100g当たり浴約60g〜150gのウェットピックアップを達成した。布帛を約160℃の温度にして乾燥し、その温度で3分間維持した。
試験方法1−布帛のウィッキング試験
ウィッキング試験のため、脱イオン水を5滴布帛サンプル上の生地の異なる領域に付けた。布帛に完全に吸収されるのにかかる時間(単位、秒)を測定した。水滴が180秒以内に吸収されなかった場合、180+の値を記録した。ウィッキング時間は、親水性又は疎水性の指標である。ウィッキング時間が短いほど親水性が高いことを示し、ウィッキング時間が長いほど疎水性が高いことを示す。
染み除去性試験は、AATCC Test Method 130−1995に準拠した。鉱油又はコーン油を5滴、1枚の吸取紙上の各布帛サンプルの中心に付けた。1枚のグラシン紙(秤量紙)をその染みの上に被せ、5ポンドの重りをグラシン紙の上に載せた。60秒後、重りとグラシン紙を取り除いた。油染みの周囲に4つの赤い点が付いた。布帛サンプルを、多量(Large load)、温水(Warm)(100°F、38℃)/冷水(Cold)、すすぎ1回(One rinse)、念入り(Ultra Clean)(設定12)、および普通(Normal)(速/遅)の設定のKenmore洗濯機に入れた。AATCC WOB洗剤100gと、バラスト布を含む生地4lbs.を洗濯機に加えた。洗濯後、布帛サンプルを高設定のKenmore乾燥機に45分間入れた。それぞれ標準染み1〜5と同等の染みと同等の染み除去性複製等級(Stain Release Replica Grades)1〜5に基づいて布帛サンプルを評価した。等級5は、完全な染み除去(最良)を表し、等級1は実質的に染みが除去されていないこと(最低)を表す。
AATCC標準試験方法第193−2004、およびTEFLON Global Specifications and Quality Control Tests information packetに概要が記載されているDuPont Technical Laboratory Methodに従って、基材(テキスタイル布帛、皮革、カーペットなど)の撥水性を測定した。この試験は、水性液体による濡れに対する基材の耐性を測定する。様々な表面張力を有する水−アルコール混合物の液滴を基材につけて、表面の濡れの程度を視覚的に測定する。
次のように実施されるAATCC標準試験方法第118の変更を使用して、基材(テキスタイル布帛、皮革、カーペットなど)の撥油性を試験した。基材を23℃+相対湿度20%と、65℃+相対湿度10%で最低2時間維持する。次いで、下記の表2に示す一連の有機液体を基材に1滴ずつつける。最も小さい番号の試験液(撥油性評価番号1)で始めて、3つの場所にそれぞれ1滴(直径約5mm又は体積0.05mL)、少なくとも5mm離してつける。液滴を30秒間観察する。この時間の終わりに、3滴のうち2滴がまだ球状の形状であり、液滴の周囲にウィッキングが起こっていない場合、次の最も大きい番号の液体を3滴、隣接する部位につけ、同様に30秒間観察する。試験液の1つで3滴のうち2滴が球状〜半球状を維持できないという結果になるまで、又は濡れ若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を繰り返す。
ドラムミル(ローラー上の)を使用し、カーペットサンプルに合成汚れを回転付着させた。合成汚れは、AATCC Test Method 123−2000,Section 8に記載のように調製した。汚れでコーティングされたビーズは次のように調製した。合成汚れ3gと清浄なナイロン樹脂ビーズ(SURLYNアイオノマー樹脂ビーズ、直径1/8〜3/16インチ(0.32〜0.48cm))1リットルを清浄な空のキャニスタに入れた。SURLYNは、E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington,DE)から入手可能なエチレン/メタクリル酸共重合体である。キャニスタの蓋を閉じ、ダクトテープで密封し、キャニスタをローラー上で5分間回転させた。汚れでコーティングされたビーズをキャニスタから取り出した。
未処理より清浄である%=
[(汚れた未処理のカーペットのΔE)−(汚れた処理済カーペットのΔE)]×100%/(汚れた未処理のカーペットのΔE)
テキスタイル試験の国際規格の洗濯方法に従って、テキスタイル布帛サンプルを洗濯した。布帛サンプルを水平ドラム、フロントロードタイプ(タイプA、WASICATOR Fom 71MP−Lab)の自動洗濯機にバラスト布と一緒に投入し、全乾燥投入量を4ポンドとした。市販の洗剤(AATCC 1993標準洗剤WOB)を加え、温水(105°F、41℃)を高水量で、15分の通常の洗濯サイクルを行った後、13分のすすぎを2回行い、その後、2分脱水するように洗濯機をプログラムした。サンプルとバラスト布を指定された回数、洗濯した(5HWは5回洗濯、20HWは20回洗濯など)。洗濯後、サンプルを高設定のKenmore乾燥機に45分間入れた。規定の回数、洗濯サイクルを行った後、撥水撥油性又は染み除去性試験を前述のように繰り返した。
不織布の水の浸透に関するINDA標準試験方法(スプレー衝撃試験)80.3−92を使用して、不織布の水による浸透を試験した。この方法は、衝撃による水の浸透に対する不織布の耐性を測定し、それを使用して、不織布の推定防雨性(probable rain penetration resistance)を予測することができる。不織布は、予め重量を測定した1枚の吸収性吸取紙(US Federal Specification NNN−P−035に適合、AATCC(Research Triangle Park, NC27709)から入手可能)を被覆する保護バリアとして使用された。スプレーノズルを通して、スプレーノズルの24インチ(60.7cm)下に中心がくるように配置された45度傾斜したサンプルに規定量の脱イオン水(500mL、27±1℃)を重力供給した。スプレー手順前後の不織布の重量の差は、不織布バリアを通過する水の量の尺度である。差が大きいほど通過した水が多い、即ち、布帛の撥水性が低い。従って、数値が小さいほど、水スプレーに対するバリア性が優れており、撥水性が優れていることを示す。
タイルの表面に次の染み:1)ベーコンの油脂、2)サラダドレッシング、3)ケチャップ、4)レモンジュース、5)キャノーラ油、および6)モーター油を付けて、直径約1インチ(2.5cm)の染みを作ったが、これらの染みは少なくとも1インチ(2.5cm)離した。24時間後、染みをタイル表面から吸取紙で吸い取った又は軽く擦り取った。タイルの表面を水および1%の石鹸液で洗浄し、硬い剛毛ブラシを使用してタイルを10サイクル往復して擦った。次いで、タイルを水で洗浄し、評価する前に24時間乾燥した。清浄にした後にタイル表面に残存する染みを次のように0〜4のスケールで視覚的に評価した:0=染みなし;1=非常に薄い染み;2=薄い染み;3=中程度の染み;および4=濃い染み。染み評価値が低いほど防汚性が優れていることを示し、0は防汚性が最も優れている、即ち、染みが存在しないことを示す。
TAPPI557方法に従い、異なる濃度のひまし油、トルエン、およびn−ヘプタンを有するキット試験の16の溶液を使用して、紙の撥油性を試験した。溶液は様々な撥油性処理レベルに区別され、従って、それを使用して各キット試験値を対応付けることができるが、これは本質的に表面張力の関数であり、溶液1の34.5ダイン/cmから溶液12の22ダイン/cmまで、溶液16の20.3ダイン/cmまでの範囲である。動物性油脂又は植物性油脂の表面張力は24ダイン/cm以上であり、キット試験値約7に相当する。次の手順で、キット試験値を紙に対応付けた。紙サンプルを清浄で平坦な黒色の表面に置き、その上に溶液1を1滴、22mm(8.4インチ)の高さから滴下する。液滴を15秒間紙と接触させた後、清浄な吸取紙で除去し、液滴下の紙の表面を調べた。液滴下の紙の表面の色が濃く見えない場合、例えば、輪(halo)が観察されない場合、色の濃い輪の存在が観察されるまで、表面張力のより小さい(即ち、KIT値のより高い)溶液を使用して試験を繰り返した。試験値が大きいほど、紙サンプルの撥油性が高いことを示す。
スプレー試験法を使用して、撥水性を更に試験することができる。次のように実施されるAATCC標準試験法第22−1996に従って、処理された布帛サンプルの撥水性を試験した。前述のようにポリマーの水性分散体で処理された布帛サンプルを、23℃+相対湿度20%と、65℃+相対湿度10%で最低2時間調整する。布帛に皺がないように、布帛サンプルをプラスチック/金属の刺繍枠にしっかりと固定する。布帛が上向きになるように、枠を試験スタンド上に置く。次いで、試験漏斗に80±2°Fの(27±1℃)の水250mLを注ぎ、布帛表面に水をスプレーする。水が漏斗を通過した後、布帛を下向きにして、枠を固い物体の縁に当てて叩き、180度回転させて再度叩いた。しみのついた又は濡れた表面を、AATCC Technical Manualに見られるAATCC規格と比較する。表面が濡れているほど、数値が低く、撥水性が劣っている。100は、濡れていないことを示し、90は僅かな濡れ(3つの小さいしみ)を示し、80はスプレー箇所の幾つか(10)のしみによって表される濡れを示し、70は布帛上面の部分的な濡れを示し、50は布帛上面全体の濡れを示し、0は布帛下面と上面の完全な濡れを示す。数値が高いほど、撥水性が大きいことを示す。
ポリマーの1重量%テトラヒドロフラン溶液をMYLARポリエチレンテレフタレートフィルム(DuPont Teijin Films(Hopewell,VA 23860))に浸漬塗工した。その後、接触角を測定する前に、フィルムを24時間空気乾燥又は減圧乾燥した。表面における水とヘキサデカンの両方の接触角を測定するための接触角(CA)測定は、ゴニオメータを使用して行った。DROPimage標準ソフトウェアを採用し、250μlのシリンジを有する自動分注システムを装備し、照明付き試料台アセンブリを有するRame−Hart Standard Automated Goniometer Model 200を使用した。インターフェースを介してゴニオメータカメラをコンピュータに接続し、このようにして液滴をコンピュータ画面で見ることができるようにした。ソフトウェアを使用して、コンピュータ画面上で水平軸線と交差線を両方とも独立に調整することができた。接触角を測定する前に、サンプルをサンプル台に配置し、垂直バーニヤを調節して接眼レンズの水平線(軸)がサンプルの水平面と一致するように調整し、接眼レンズに対するサンプル台の水平位置を位置決めし、サンプル界面における試験液の液滴界面領域の一面が観察されるようにした。サンプル上での試験液の接触角を測定するため、30μlのピペットチップおよび較正された量の試験液を移す自動分注システムを使用して、試験液約1滴をサンプル上に分注した。水の測定では脱イオン水を使用し、油の測定ではヘキサデカンを好適に使用した。サンプル台の調節によりサンプルを水平に調節した後、Model 200の場合、ソフトウェアで水平線および交差線を調節し、コンピュータで液滴の外観のモデル化に基づいて接触角を算出した。初期接触角は、試験液をサンプル表面に分注した直後に測定した角度である。30°超の初期接触角は、有効な撥水撥油性の指標である。液滴を表面に加えた後に(前進接触角、「Adv CA」)、又は液滴を表面から部分的に抜き取った後に(後退接触角、「Rec CA」)、接触角を測定することができる。
1)テキスタイル布帛(木綿、ポリエステル、ナイロン)は、Textile Innovators Corporation(100 Forest Street,Windsor,NC 27983)から購入した。
化合物2−1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロ−1−ヨードドデカン
400mLの振盪機チューブにパーフルオロエチルエチルアイオダイド(PFEEI)(45g)とVAZO64(1g)を仕込んだ。低温真空排気した後、エチレン(6g)とテトラフルオロエチレン(25g)を添加した。得られた混合物を80℃に20時間加熱した。未反応のアイオダイドPFEEIを室温で減圧蒸留により回収した。残存する固体をCH3CN(3×100mL)で抽出した。CH3CN抽出物を濃縮し、減圧蒸留して、純粋なアイオダイド1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−ヨードオクタンを得た。CH3CNで抽出した後に残存する固体を温テトラヒドロフランで抽出した。テトラヒドロフラン抽出物を濃縮し、乾燥して、純粋な1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロ−1−ヨードドデカンを得た。テトラヒドロフランで抽出した後に残存する固体は、主に、C2F5(CH2CH2CF2CF2)nCH2CH2I(主に、n=3以上のオリゴマー)のアイオダイドであったが、これは一般的な溶媒に対する溶解度が非常に低い。H NMRおよびF NMRにより、生成物1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−ヨードオクタンおよび1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロ−1−ヨードドデカンのキャラクタリゼーションを行った。
1ガロンの反応器に、パーフルオロエチルエチルアイオダイド(PFEEI)(850g)を仕込んだ。低温真空排気した後、エチレンとテトラフルオロエチレンを27:73の比で、圧力が60psig(413.7×103Pa)に達するまで添加した。次いで、反応を70℃に加熱した。圧力が160psig(1103×103Pa)に達するまで、更にエチレンとテトラフルオロエチレンを27:73の比で添加した。過酸化ラウロイル溶液(PFEEI150g中、過酸化ラウロイル4g)を1mL/分の割合で1時間添加した。気体供給比をエチレンとテトラフルオロエチレン1:1に調整し、圧力を160psig(1103×103Pa)に維持した。エチレン約67gを添加した後、エチレンとテトラフルオロエチレンの供給を両方とも停止した。反応を70℃で更に8時間加熱した。揮発性物質を減圧蒸留により室温で除去した。主成分として、1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−ヨードオクタン(化合物1)と1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロ−1−ヨードドデカン(化合物2)を約2:1の比で含有する固体生成物(773g)を得た。
化合物4−1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロ−1−ヨードテトラデカン
400mLの振盪機チューブにパーフルオロブチルエチルアイオダイド(PFBEI)(75g)とVAZO64(1.5g)を仕込んだ。低温真空排気した後、エチレン(6g)とテトラフルオロエチレン(25g)を添加した。得られた混合物を80℃に20時間加熱した。同一の実験10回分の反応混合物を合わせて、未反応のアイオダイドPFBEIを室温で減圧蒸留により回収した。残存する固体(648g)をCH3CN(10×300mL)で抽出した。合わせたCH3CN抽出物を濃縮し、減圧蒸留して、アイオダイド、1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−ヨードデカンを得た。CH3CNで抽出した後に残存する固体は、主に、1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロ−1−ヨードテトラデカンおよびこれより分子量の大きいオリゴマーであった。H NMRおよびF NMRにより、生成物1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−ヨードデカンのキャラクタリゼーションを行った。
1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−ヨードオクタン(化合物1)(136.91g、248.88mmol)とN−メチルホルムアミド(NMF)(273mL)の混合物を150℃に19時間加熱した。反応混合物を水(4×500mL)で洗浄し、残留物を得た。この残留物、エタノール(200mL)および濃塩酸(1mL)の混合物を2.5時間穏やかに還流した(浴温85℃)。反応混合物を水(200mL×2)で洗浄し、ジクロロメタン(200mL)で希釈し、硫酸ナトリウムで終夜乾燥した。溶液を濃縮し、減圧蒸留して、1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−オクタノール、50.8gを得た。H NMRおよびF NMRにより、生成物1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−オクタノールのキャラクタリゼーションを行った。
1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロ−1−ヨードドデカン(化合物2、65.62g)とN−メチルホルムアミド(135mL)の混合物を150℃に4時間加熱した。反応混合物を水(約1L)で洗浄し、固体生成物を得た。この固体生成物に、エタノール(150mL)および濃塩酸(1mL)を添加し、19時間加熱還流した(約85℃)。反応混合物を水(500mL)に注ぎ、得られた固体を水(3×300mL)で洗浄し、減圧乾燥して、1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロ−1−ドデカノール(50.8g)、収率98%、融点112〜115℃を得た。H NMRおよびF NMRにより、生成物1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロ−1−ドデカノールのキャラクタリゼーションを行った。
アイオダイド(化合物1、46.5g)とN−メチルホルムアミド(NMF)(273mL)の混合物を150℃に19時間加熱した。反応混合物を水(4×500mL)で洗浄し、残留物を得た。この残留物、エタノール(200mL)および濃塩酸(1mL)の混合物を24時間穏やかに還流した(浴温85℃)。反応混合物を水(300m)に注いだ。固体を水(2×75mL)で洗浄し、減圧下(2torr)で乾燥して固体26.5gを得たが、これは主成分として化合物5(1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−オクタノール)と化合物6(1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロ−1−ドデカノール)を含有した。
100mLのフラスコに1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロオクタノール(化合物5、24.1g)、トリエチルアミン(10.8g)およびテトラヒドロフラン(10mL)を仕込んだ。テトラヒドロフラン(10mL)に溶解した塩化アクリロイル(9.7g)を約10℃で滴下した。テトラヒドロフランを更に30mL添加し、得られた混合物を室温で22時間攪拌した。反応混合物を水(150mL)に注ぎ、ジクロロメタン(300mL)で抽出した。ジクロロメタン抽出物を水(4×100mL)で洗浄して中和し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、禁止剤(ジクロロメタンに溶解した4−メトキシフェノール(1g当たり1505μg)6.06g)を添加した。溶液を濃縮し、減圧蒸留して、1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート、24.1g、15torrで沸点31〜50℃、収率84%を得た。C NMR、H NMRおよびF NMRにより、生成物1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレートのキャラクタリゼーションを行った。
500mLのフラスコに1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロドデカノール(化合物6、33.9g)、トリエチルアミン(10.7g)およびテトラヒドロフラン(200mL)を仕込んだ。テトラヒドロフラン(10mL)に溶解した塩化アクリロイル(9.5g)を約14℃で滴下した。得られた混合物を室温で15時間攪拌した。反応混合物を減圧蒸留し、溶媒を除去した。得られた残留物をエーテル(3×300mL)で抽出した。合わせたエーテル抽出物を水(2×150mL)で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥して生成物8.95gを得た。エーテル抽出した残留物をアセトン(400mL)と混合し、シリカゲルカラム(シリカゲル約300g)に通した。カラムをアセトン(2×500mL)で洗浄した。合わせたアセトン溶液を濃縮し、減圧乾燥して生成物22gを得た。合わせた収量は、8.95g+22g=31.95g、84%、融点78〜79℃であった。H NMRおよびF NMRにより、生成物1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレートのキャラクタリゼーションを行った。
500mLのフラスコにアルコールの混合物(生成物2、24.5g)、トリエチルアミン(9.8g)およびテトラヒドロフラン(100mL)を仕込んだ。テトラヒドロフラン(10mL)に溶解した塩化アクリロイル(8.8g)を約10℃で滴下した。テトラヒドロフランを更に40mL添加し、得られた混合物を室温で15時間、30℃で2時間攪拌した。ろ過により固体を除去し、テトラヒドロフラン(50mL)で洗浄した。ろ液および洗浄液を合わせて濃縮し、残留物を得た。残留物をエーテル(600mL)と混合し、エーテルに不溶性の固体をろ過により除去した。次いで、エーテル溶液をNaHCO3で洗浄してほとんど中性にした後、水(3×50mL)、NaCl(飽和)で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥し、主成分として化合物7(1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート)および化合物8(1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート)を含有する固体生成物19.8gを得た。
100mLのフラスコに1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロオクタノール(化合物3、2.5g)、トリエチルアミン(1.2g)およびテトラヒドロフラン(10mL)を仕込んだ。テトラヒドロフラン(6mL)に溶解した塩化メタクリロイル(1.2g)を約10℃で滴下した。テトラヒドロフランを更に30mL添加し、得られた混合物を室温で18時間攪拌した。反応混合物を水(50mL)に注ぎ、ジクロロメタン(3×50mL)で抽出した。ジクロロメタン抽出物を中性になるまで水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、禁止剤(4−メトキシフェノールの1505ppmジクロロメタン溶液、0.154g)を添加した。溶液を濃縮し、減圧乾燥してワックス生成物、2.86g、収率93%を得た。H NMRおよびF NMRにより、生成物1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロオクチルメタクリレートのキャラクタリゼーションを行った。
500mLのフラスコに1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロ−1−ドデカノール(化合物4、25.5g)、トリエチルアミン(8.0g)およびテトラヒドロフラン(170mL)を仕込んだ。混合物を50℃に加熱して固体を全て溶解させた後、約35℃に冷却する。テトラヒドロフラン(30mL)に溶解した塩化メタクリロイル(8.3g)の溶液を撹拌下(250rpm)に約35℃で2時間にわたって滴下した。次いで、反応混合物を25〜30℃で4時間、35℃で1時間攪拌した。揮発性物質を室温で減圧蒸留することにより除去し、残留物を得た。残留物を水(2×400mL)で洗浄し、減圧乾燥し、固体生成物1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート、27.1g、収率91%、融点79〜81℃を得た。H NMRおよびF NMRにより、生成物のキャラクタリゼーションを行った。
1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−ヨードデカン(化合物3、12g)とオレウム(15%SO3、125mL)の混合物を60℃に2時間加熱した。60℃の浴で、内温65〜90℃で、反応混合物にNa2SO3溶液(水100mL中、4g)をゆっくりと添加した。得られた混合物を90℃に30分間加熱した。室温に冷却した後、固体が沈殿した。液体をデカントし、固体をエーテル(150mL)に溶解させ、Na2SO3(1M、20mL)、水(2×20mL)、NaCl(飽和、20mL)で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥して残留物を得、これを蒸留により更に精製して、オフホワイトの固体、1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−デカノール6.2g、2torrで沸点65〜79℃を得た。MS、H NMRおよびF NMRにより、生成物のキャラクタリゼーションを行った。
1Lのフラスコに1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−ヨードデカン(化合物3、135.3g)とN−メチルホルムアミド(250mL)を仕込んだ。混合物を150℃に15時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、水(600mL)を添加し、数分間撹拌した。下層を分離し、水(3×800mL)で洗浄した。次いで、エタノール(290mL)および濃塩酸(約1mL)を添加した。混合物を22時間加熱還流した。蒸留によりエタノールを除去した。次いで、残留物を水(3×100mL)で洗浄した。ジクロロメタン(250mL)を添加し、得られた溶液を再度水(2×100mL)で洗浄し、その後、炭酸ナトリウム水溶液でpH約7に中和した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、更に減圧蒸留により精製して白色の固体、1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−デカノール、60.2gを得た。
100mLのフラスコに1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロデカノール(化合物11、5.4g)、トリエチルアミン(1.8g)およびテトラヒドロフラン(20mL)を仕込んだ。テトラヒドロフラン(2mL)に溶解した塩化メタクリロイル(1.7g)を室温で滴下した。得られた混合物を室温で15時間攪拌した。得られた固体をろ過により除去し、エーテル(2×50mL)で洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせたものを水(2×10mL)、HCl(0.05N、10mL)、水(10mL)、NaCl(飽和、10mL)で洗浄し、濃縮し、減圧乾燥して、油状物質5.75g、収率91%を得た。H NMRおよびF NMRにより、生成物1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロデシルメタクリレートのキャラクタリゼーションを行った。MS(m/e)460(M+,15%),445(0.3%),375(0.1%),335(5.7%),277(2.4%),95(100%).
[F(CF2CF2CH2CH2)nNH2]
アセトニトリル(90mL)−水(34mL)に溶解したアジ化ナトリウム(2.03g)の溶液に、アイオダイドの混合物(生成物1、10g)を添加した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了が確認されるまで、混合物を90℃で加熱した。36時間までに、アイオダイドからアジドへの完全な転化が観察された。混合物を室温に冷却し、アセトニトリルの大部分を減圧下で蒸発させた。得られたスラリーを塩化メチレン(3×60ML)で抽出した。有機層を水(2×80mL)、食塩水(1×80mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒の蒸発と減圧乾燥により、オリゴマーアジドF(CF2CF2CH2CH2)nN3が白色の固体として得られた。オリゴマーアジド、F(CF2CF2CH2CH2)N3(式中、n=2、3が主成分であり、その比は約2:1であった)(2.25g)およびラネーNi(0.032g)を、エタノール(5mL)と水(5mL)の溶液に添加した。この撹拌混合物にヒドラジン水化物(0.328g)をゆっくりと添加した。添加が終了した後、混合物を徐々に60℃に加熱し、60℃で12時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却して塩化メチレン(30mL)を添加し、10分間撹拌した。得られた混合物をろ過し、水(2×20mL)および食塩水(1×20mL)で洗浄した。溶媒を蒸発させた後、塩化メチレン/ヘキサンから再結晶することにより、生成物4[F(CF2CF2CH2CH2)nNH2]を淡褐色の固体(1.9g)として得た。GC:2つの大きいピークはn=2およびn=3のアミン(約2:1の比)に対応する。
[F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2OH]
80℃に加熱したtert−ブタノール(10mL)に溶解した2−メルカプトエタノール(1.41g)および水酸化ナトリウム(0.720g)の溶液に、アイオダイドの混合物(生成物1、5g)をゆっくりと添加した。混合物を80℃で12時間加熱し、ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した。混合物を室温に冷却して沈殿生成物をろ過し、繰り返し冷水で、その後、塩化メチレンとヘキサンの1:1混合物で洗浄した。気味がかった白色の固体を減圧乾燥し、アルコールをオリゴマーの混合物[F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2OH](生成物5)(3.4g)として得た。GC−MS:2つの大きいピークはn=2のアルコール[(m/e)352]およびn=3のアルコール[(m/e)480]に対応し、その比は約2:1である。
[F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2NH2]
80℃に加熱したtert−ブタノール(10mL)に溶解した2−アミノエタンチオール(1.39g)および水酸化ナトリウム(0.720g)の溶液に、アイオダイドの混合物(生成物1、5g)をゆっくりと添加した。混合物を80℃で12時間加熱し、ガスクロマトグラフィーで反応の完了を確認した。混合物を室温に冷却して沈殿生成物をろ過し、繰り返し冷水で、その後、塩化メチレンとヘキサンの1:1混合物で洗浄した。白色の固体を減圧乾燥し、アミン[F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2NH2](生成物6)をオリゴマーの混合物(3.9g)として得た。GC−MS:2つの大きいピークはn=2のアミン[(m/e)351]およびn=3のアミン[(m/e)479]に対応し、その比は約2:1である。
オリゴマーアクリロイルアミドの混合物[F(CF2CF2CH2CH2)nNHC(O)C(Me)=CH2]
0℃に維持された塩化メチレン(20mL)に溶解したオリゴマーアミンの混合物(生成物4)[F(CF2CF2CH2CH2)nNH2](式中、n=2、3が主成分であり、その比は約2:1であった)(1.0g)およびトリエチルアミン(0.220g)に、塩化メチレン(10mL)に溶解した塩化メタクリロイル(0.228g)の溶液を滴下した。反応混合物を8時間室温で撹拌した。反応混合物に水(20mL)を添加し、有機層を分離して、1N HCl(2×20mL)、飽和NaHCO3(2×20mL)および食塩水(1×20mL)で洗浄した。有機層を分離し、無水MgSO4で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、低温の塩化メチレンとヘキサン(1:4)の混合物で固体生成物を繰り返し洗浄することにより、オリゴマーアクリルアミド[F(CF2CF2CH2CH2)nNHC(O)C(Me)=CH2](生成物7)が白色の固体(0.7g)として生成した。
ウレタンアクリレート[F(CF2CF2CH2CH2)2OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2]
0℃に維持された塩化メチレン(20mL)に溶解した1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロ−1−オクタノール(化合物5)(1.5g)の溶液に、2−イソシアナトエチルメタクリレート(0.724g)および触媒ジブチルスズジラウレート(0.01g)を添加した。混合物を室温で12時間撹拌した。減圧下で溶媒をストリッピングにより除去し、得られたゴム状の固体を低温のヘキサン−塩化メチレン混合物(4:1)で繰り返し洗浄した。次いで、生成物を減圧乾燥し、ウレタンアクリレート[F(CF2CF2CH2CH2)2OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2](化合物13)を白色の固体(2.1g)として得た。
[F(CF2CF2CH2CH2)nNHC(O)NHCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2]
0℃に維持された塩化メチレン(15mL)に溶解したオリゴマーアミンの混合物(生成物4)[F(CF2CF2CH2CH2)nNH2](式中、n=2、3が主成分であり、その比は約2:1であった)(0.5g)に、2−イソシアナトエチルメタクリレート(0.163g)を添加し、混合物を室温で12時間撹拌した。沈殿した固体をろ取し、低温のヘキサン−塩化メチレン混合物(3:1)で繰り返し洗浄した。次いで、生成物を減圧乾燥し、オリゴマー尿素アクリレート[F(CF2CF2CH2CH2)2OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2](生成物8)を白色の固体(0.48g)として得た。
500mLのフラスコにアルコールの混合物(生成物2、24.5g)、トリエチルアミン(9.8g)およびテトラヒドロフラン(100mL)を仕込んだ。テトラヒドロフラン(10mL)に溶解した塩化メタクリロイル(10.2g)を約10℃で滴下した。テトラヒドロフランを更に40mL添加し、得られた混合物を室温で約15時間、30℃で2時間攪拌した。ろ過により固体を除去し、テトラヒドロフラン(50mL)で洗浄した。ろ液および洗浄液を合わせて濃縮し、残留物を得た。残留物をエーテル(600mL)と混合し、エーテルに不溶性の固体をろ過により除去した。次いで、エーテル溶液をNaHCO3で洗浄してほとんど中性にした後、水(3×50mL)、NaCl(飽和)で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥して固体生成物約20gを得たが、これは主成分として化合物9(1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート)および化合物10(1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート)を含有した。
[F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2]
0℃に維持された塩化メチレン(20mL)に溶解したオリゴマーアルコールの混合物(生成物5)[F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2OH](式中、n=2、3が主成分であり、その比は約2:1であった)(0.700g)およびトリエチルアミン(0.166g)に、塩化メチレン(10mL)に溶解した塩化メタクリロイル(0.172g)の溶液を滴下した。反応混合物を12時間室温で撹拌した。反応混合物に水(20mL)を添加し、有機層を分離し、1N HCl(2×20mL)、飽和NaHCO3(2×20mL)および食塩水(1×20mL)で洗浄した。有機層を分離し、無水MgSO4で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、低温の塩化メチレンとヘキサン(1:4)の混合物で固体生成物を繰り返し洗浄することにより、チオール誘導体オリゴマーアクリレート[F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2](生成物10)を白色の固体(0.42g)として生成した。
[F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2NHC(O)C(Me)=CH2]
0℃に維持された塩化メチレン(20mL)に溶解したチオール誘導体オリゴマーアミンの混合物(生成物6)[F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2NH2](式中、n=2、3が主成分であり、その比は約2:1であった)(0.700g)とトリエチルアミン(0.166g)に、塩化メチレン(10mL)に溶解した塩化メタクリロイル(0.228g)の溶液を滴下した。反応混合物を8時間室温で撹拌した。反応混合物に水(20mL)を添加し、有機層を分離し、1N HCl(2×20mL)、飽和NaHCO3(2×20mL)および食塩水(1×20mL)で洗浄した。有機層を分離し、無水MgSO4で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、低温の塩化メチレンとヘキサン(1:4)の混合物で固体生成物を繰り返し洗浄することにより、チオール誘導体オリゴマーアクリロイルアミド[F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2NHC(O)C(Me)=CH2](生成物11)が白色の固体(0.530g)として生成した。
1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート(化合物9、2.85g)、ステアリルメタクリレート(2.87g)および4−メチル−2−ペンタノン(60mL)の混合物を76℃に加熱した。次いで、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)(35mg)を反応混合物に添加した。反応混合物を76℃で22時間加熱した。ポリマー溶液が得られ、これは2.41w/w%Fを含有すると計算された。前述のテキスタイル布帛(B)の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3を使用して布帛の撥水性を、試験方法4を使用して撥油性を試験した。結果を表1に記載する。
アクリレートの混合物(生成物3、16.1g)、ステアリルメタクリレート(4.2g)、N−メチロールアクリルアミド(48重量%水溶液)(0.623g)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(98%)(0.25g)、1−ドデカンチオール(56mg)、水(37ml)、平均7つのエチレングリコール単位を有する7−EOMAポリ(エチレングリコール)メタクリレート(0.34g)、Dow Chemical Companyの系列会社であるUnion Carbide(Houston,TX)から入手可能なTERGITOL15−S−20(2.14g)、ジプロピレングリコール(2.93g)、およびETHOQUAD18/25(オクタデシルメチルポリオキシエチレン(15)アンモニウムクロライド)(0.74g)を超音波処理してエマルションを作製した。水(3.5mL)に溶解したVAZO−56WSP(0.15g)の溶液をエマルションに添加した。得られたエマルションを油浴(浴温55℃)中で21時間加熱した。反応混合物は、固体生成物である共重合体を35.9w/w%含有すると求められた。
1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート(化合物7、2g)、ステアリルメタクリレート(0.5g)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)(0.1g)および4−メチル−2−ペンタノン(10mL)の混合物を76℃に17時間加熱した。ポリマー溶液をメタノール(40mL)中に注いだ。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、乾燥してポリマー(1.1g)を得たが、これは約22%のステアリルメタクリレートモノマーを含有した。前述のテキスタイル布帛(B)の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3を使用して布帛の撥水性を、試験方法4を使用して撥油性を試験した。結果を表1に記載する。
1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート(化合物8、1g)、ステアリルメタクリレート(0.7g)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)(40mg)および4−メチル−2−ペンタノン(9mL)の混合物を40℃に1時間、および76℃に35時間加熱した。ポリマー溶液が得られ、これは5.2w/w%Fを含有すると計算された。前述のテキスタイル布帛(B)の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3を使用して布帛の撥水性を、試験方法4を使用して撥油性を試験した。結果を表1に記載する。
1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート(化合物10、1.0g)、ステアリルメタクリレート(0.69g)、VAZO64(25mg)、およびメチルイソブチルケトン(2.47g)の混合物を65℃に15時間加熱した。室温に冷却した後、僅かに粘稠な溶液が得られた。この溶液は約12.1w/w%Fを含有した。前述のテキスタイル布帛(B)の塗布方法を使用して、この生成物ポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3を使用して布帛の撥水性を、試験方法4を使用して撥油性を試験した。結果を表1に記載する。
オリゴマーアクリロイルアミド([F(CF2CF2CH2CH2)nNHC(O)CMe=CH2])(生成物7)(式中、n=2、3が主成分であり、その比は約2:1であった)(0.5g)、ステアリルメタクリレート(0.317g)および脱気したメチルエチルケトン(10mL)の混合物を60℃に加熱した。次いで、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(18mg)を反応混合物に添加した。得られた混合物を70℃で20時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール(15mL)に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン(5mL)に溶解させ、メタノール(10mL)を添加して沈殿させることにより精製し、共重合体0.302gを得た。前述のテキスタイル布帛(B)の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3を使用して布帛の撥水性を、試験方法4を使用して撥油性を試験した。結果を表1に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをMYLARポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法11に従って接触角を測定した。結果を表2に記載する。
1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロオクチルウレタンメタクリレート[F(CF2CF2CH2CH2)2OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2](化合物13)(0.1g)、ステアリルメタクリレート(0.687g)およびメチルエチルケトン(10mL)の混合物を60℃に加熱した。次いで、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)(38mg)を反応混合物に添加した。得られた混合物を70℃で20時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール(15mL)に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン(8mL)に再溶解させ、メタノール(10mL)を添加して再沈殿させることにより精製し、共重合体0.800gを得た。前述のテキスタイル布帛(B)の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3を使用して布帛の撥水性を、試験方法4を使用して撥油性を試験した。結果を表1に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをMYLARポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法11に従って接触角を測定した。結果を表2に記載する。
オリゴマー尿素メタクリレート[F(CF2CF2CH2CH2)2NHC(O)NHCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2](化合物8)(0.300g)、ステアリルメタクリレート(0.146g)およびメチルエチルケトン(6mL)の混合物を60℃に加熱した。次いで、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)(10mg)を反応混合物に添加した。得られた混合物を70℃で20時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール(10mL)に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン(6mL)に再溶解させ、メタノール(10mL)を添加して再沈殿させることにより精製し、共重合体0.179gを得た。前述のテキスタイル布帛(B)の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3を使用して布帛の撥水性を、試験方法4を使用して撥油性を試験した。結果を表1に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをMYLARポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法11に従って接触角を測定した。結果を表2に記載する。
オリゴマーアクリレート[F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2](生成物10)(n=2、3が主成分であり、その比は約2:1である)(0.120g)、ステアリルメタクリレート(0.070g)および脱気したメチルエチルケトン(4mL)の混合物を60℃に加熱した。次いで、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(5mg)を反応混合物に添加した。得られた混合物を70℃で20時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール(6mL)に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン(3mL)に溶解させ、メタノール(6mL)を添加して沈殿させることにより精製し、共重合体0.114gを得た。前述のテキスタイル布帛(B)の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3を使用して布帛の撥水性を、試験方法4を使用して撥油性を試験した。結果を表1に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをMYLARポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法11に従って接触角を測定した。結果を表2に記載する。
オリゴマー尿素メタクリレート(削除されたオクタヒドロパーフルオロオクチルウレタンメタクリレート)[F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2NHC(O)C(Me)=CH2](生成物11)(0.200g)、ステアリルメタクリレート(0.117g)およびメチルエチルケトン(6mL)の混合物を60℃に加熱した。次いで、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)(7mg)を反応混合物に添加した。得られた混合物を70℃で20時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール(10mL)に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン(6mL)に再溶解させ、メタノール(10mL)を添加して再沈殿させることにより精製し、共重合体0.210gを得た。前述のテキスタイル布帛(B)の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3を使用して布帛の撥水性を、試験方法4を使用して撥油性を試験した。結果を表1に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをMYLARポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法11に従って接触角を測定した。結果を表2に記載する。
窒素雰囲気下で20mlのバイアル瓶にSynQuest Fluorochemicals(Alachua,FL)から入手した1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルアクリレート(2.0g)、ステアリルメタクリレート(1.2g)、テトラヒドロフラン(8mL)および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)(23mg)を仕込んだ。反応を60℃で21時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物をメタノール(100mL)中に注いだ。沈殿したポリマーをメタノール(20ml)で洗浄し、減圧乾燥してポリマー(2.56g)を得た。前述のテキスタイル布帛(B)の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3を使用して布帛の撥水性を、試験方法4を使用して撥油性を試験した。結果を表1に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをMYLARポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法11に従って接触角を測定した。結果を表2に記載する。
冷却器、窒素導入管−排出管、撹拌機および温度プローブを備えた多口フラスコ内で、1,1,2,2,5,5,6,6−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート(化合物7、5.0g)、アクリルアミドメチルプロピルスルホン酸(AMPS)(2.15g)、グリシジルメタクリレート(GMA)(0.10g)、ドデシルメルカプタン(0.02g)、塩化ナトリウム(0.0125g)、VAZO67(0.32g)および2−プロパノール100mLを混合した。30分間室温で撹拌して窒素パージ/注入した後、有機成分は全て溶解した。窒素ブランケット下で温度を80℃に上昇させ、80℃±5℃で16時間維持した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーが5%未満残留することが分かった。減圧蒸留により2−プロパノール約75mlを留去した。反応混合物を室温に冷却した後、脱イオン水50mLおよび炭酸水素ナトリウム0.25gを添加した。重炭酸ナトリウム水溶液でpHを約8.5に調整した。残留する2−プロパノール溶媒を減圧蒸発により除去した。更に水を加えて、アニオン性フッ素化ポリマーの水溶液を合計約100mLにした。カーペットに関して前述した塗布方法を使用して、このポリマーを業務用カーペットに塗布した。試験方法5を使用して、カーペットの耐汚性を試験した。結果を表3に記載する。テキスタイル布帛(A)の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛に塗布した。試験方法1、2および6を使用して、布帛のウィッキングおよび染み除去性および耐久性を試験した。結果を表4に記載する。
1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート(化合物8)(2.41g)、ステアリルメタクリレート(0.631g)、ETHAL TDA−5(0.280g)、ヘキシレングリコール(6.312g)、ヒドロキシエチルエタクリレート(0.36g)、平均7つのエチレングリコール単位を有するポリ(エチレングリコール)メタクリレート(0.70グラム)、45重量%N−メチロールアクリルアミド(0.70g)、ドデシルメルカプタン(0.017g)、ETHOQUAD18−25(20%溶液、3.147g)、脱イオン水65.7g、および酢酸ブチル10gを混合して55℃に加熱し、超音波処理器で2回、各2分間、均一な乳白色のエマルションが得られるまで乳化させた。窒素パージ管、冷却器、オーバーヘッド撹拌機、および温度プローブを備えたフラスコにエマルションを仕込み、170rpmで撹拌し、30分間撹拌した。温度が約30℃未満に低下した時、フラスコを窒素ブランケットに切り替えて塩化ビニリデン(0.617g)を添加した。溶液を15分間撹拌した後、脱イオン水(25.0g)に溶解したVAZO−56WSP開始剤(0.035g)を添加した。混合物を50℃に30分間加熱し、8時間50℃で撹拌した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーの5%未満が残留することが分かった。エマルションを周囲温度に冷却してミルクフィルター(milk filter)を通し、固形分3.8%のエチレンテトラフルオロエチレンアクリレート/ステアリルメタクリレート/塩化ビニリデンの乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛(A)を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布し、前述の塗布方法を使用して不織布に塗布した。試験方法3、4および10を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表5に記載する。試験方法3および7を使用して不織布の撥水性を試験した。結果を表6に記載する。
メタクリレートの混合物(生成物9、2.41g)、ステアリルメタクリレート(0.99g)、ETHAL TDA−5(0.28g)、ヘキシレングリコール(6.312g)、ヒドロキシエチルメタクリレート(0.036g)、ポリエチレングリコールメタクリレート(BLEMMER PE−350、0.070g)、45重量%N−メチロールアクリルアミド(0.070g)、ドデシルメルカプタン(0.017g)、ETHOQUAD18−25(20%溶液、3.14g)、および脱イオン水約66gを混合して55℃に加熱し、超音波処理器で2回、各2分間、均一な乳白色のエマルションが得られるまで乳化させた。窒素パージ管、冷却器、オーバーヘッド撹拌機、および温度プローブを備えたフラスコにエマルションを仕込み、170rpmで30分間撹拌した。温度が約30℃未満に低下した時、フラスコを窒素ブランケットに切り替えて塩化ビニリデン(2.56g)を添加した。溶液を15分間撹拌した後、脱イオン水約25.0gに溶解したVAZO−56WSP開始剤(0.035g)を添加した。混合物を50℃に30分間加熱し、8時間50℃で撹拌した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーの5%未満が残留することが分かった。エマルションを周囲室温に冷却してミルクフィルターを通し、固形分4.1重量%のエチレンテトラフルオロエチレンメタクリレート/ステアリルメタクリレート/塩化ビニリデンの乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛(A)を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3、4および10を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表7に記載する。前述の塗布方法を使用して、このポリマーをSONTARA不織布に塗布した。試験方法3および7を使用して不織布の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表8に記載する。
メタクリレートの混合物(生成物9、2.92g)、ステアリルメタクリレート(0.73g)、および塩化ビニリデン(0g)を使用し、実施例13の方法を使用して、エチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート/ステアリルメタクリレート/塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分3.9重量%の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛(A)を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3、4および10を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表7に記載する。前述の塗布方法を使用して、このポリマーをSONTARA不織布に塗布した。試験方法3および7を使用して不織布の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表8に記載する。
メタクリレートの混合物(生成物9、2.41g)、ステアリルメタクリレート(0.99g)、および塩化ビニリデン(0.26g)を使用し、実施例13の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート/ステアリルメタクリレート/塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分3.9重量%の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛(A)を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3、4および10を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表7に記載する。前述の塗布方法を使用して、このポリマーをSONTARA不織布に塗布した。試験方法3および7を使用して不織布の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表8に記載する。
メタクリレートの混合物(生成物9、2.92g)、ステアリルアクリレート(0.73g)、および塩化ビニリデン(0g)を使用し、実施例13の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート/ステアリアクリレート/塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分4.3重量%の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛(A)を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3、4および10を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表9に記載する。
メタクリレートの混合物(生成物9、2.92g)、ステアリルアクリレート(0.37g)、および塩化ビニリデン(0.37g)を使用し、実施例13の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート/ステアリルアクリレート/塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分4.1重量%の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛(A)を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3、4および10を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表9に記載する。
メタクリレートの混合物(生成物9、2.92g)、ステアリルメタクリレート(0.37g)、および塩化ビニリデン(0.37g)を使用し、実施例13の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート/ステアリルメタクリレート/塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分3.9重量%の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛(A)を使用して、このポリマーをポリエステル布帛に塗布した。試験方法3および10を使用して、ポリエステル布帛の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表10に記載する。
メタクリレートの混合物(生成物9、2.92g)、2−エチルヘキシルメタクリレート(0.73g)、および塩化ビニリデン(0g)を使用し、実施例13の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート/塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分3.9重量%の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛(A)を使用して、このポリマーをポリエステル布帛に塗布した。試験方法3および10を使用して、ポリエステル布帛の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表10に記載する。
メタクリレートの混合物(生成物9、2.92g)、2−エチルヘキシルメタクリレート(0.37g)、および塩化ビニリデン(0.37g)を使用し、実施例13の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート/塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分3.2重量%の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛(A)を使用して、このポリマーをポリエステル布帛に塗布した。試験方法3および10を使用して、ポリエステル布帛の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表10に記載する。
生成物9(2.92g)、ステアリルメタクリレート(0g)、および塩化ビニリデン(0.73g)を使用し、実施例13の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート/ステアリルメタクリレート/塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分3.3重量%の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛(A)を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥水性を試験した。結果を表11に記載する。
生成物9(2.92g)、スチレン(0.37g)、および塩化ビニリデン(0.37g)を使用し、実施例13の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート/スチレン/塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分2.9重量%の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛(A)を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥水性を試験した。結果を表11に記載する。
生成物9(2.92g)、ステアリルメタクリレート(0.37g)、塩化ビニリデン(0.37g)およびエチレングリコールジメタクリレート(0.050g)を使用し、実施例13の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート/ステアリルメタクリレート/塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分3.9重量%の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛(A)を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法3を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥水性を試験した。結果を表11に記載する。
窒素パージ管、冷却器、オーバーヘッド撹拌機、および温度プローブを備えたフラスコ内で、1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート(化合物8、2.40g)、ステアリルメタクリレート(1.09g)、ヒドロキシエチルメタクリレート(0.87g)、および酢酸ブチル88gを混合して40℃に加熱し、170rpmで30分間撹拌した。フラスコを窒素ブランケットに切り替えて、100℃に加熱した。酢酸ブチル(20mL)に溶解したVAZO64(0.06g)の溶液1mLを15分おきに5時間添加した後、100℃で更に4時間加熱した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーの5%未満が残留することが分かった。前述の塗布方法を使用して、得られたエチレン−テトラフルオロエチレンアクリレート/ステアリルメタクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を皮革およびサルティヨタイルに塗布した。試験方法2および3を使用して、皮革の撥油性および撥水性を試験した。試験方法8を使用してタイルの耐染み性を試験した。結果を表12および13に記載する。
窒素パージ管、冷却器、およびオーバーヘッド撹拌機を備えたフラスコ内で、1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート(化合物8、2.70g)、ジエチルアミノエチルメタクリレート(0.505g)、グリシジルメタクリレート(0.080g)、ドデシルメルカプタン(0.006g)、VAZO64(0.050g)、塩化ナトリウム(0.091g)およびイソプロピルアルコール50gを溶解するまで混合し、この系を窒素パージした後、55℃に16時間加熱した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーの5%未満が残留することが分かった。イソプロピルアルコールの大部分(約40g)をロータリーエバポレータで留去した。水(14g)および氷酢酸(0.017g)を添加して、残留するイソプロピルアルコールをロータリーエバポレータで留去し、ポリマー固形分約2.5重量%を含有する水溶液を得た。前述の塗布方法を使用してこのポリマーを紙に塗布し、試験方法9を使用して撥油性を試験した。結果を表14に記載する。
Claims (9)
- 以下の重量パーセンテージで共重合したモノマー:
(a)式(I):
CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]m−L−C(O)−C(R)=CH2 (I)
[式中、
Rは、H、Cl、F又はCH3であり、
Lは、O、S、NH、S−(CH2)rO、S−(CH2)rNH、OC(O)NH−CH2CH2O、NHC(O)NHCH2CH2O、S−(CH2)rOC(O)NHCH2CH2O、又はS(CH2)rNHC(O)NHCH2CH2Oであり、
添え字nは1〜約6の整数であり、
添え字xは1〜約6の整数であり、
添え字y、zおよびmはそれぞれ独立して1、2又は3、又はこれらの混合であり、
添え字rは1〜約10であり、
フルオロカーボン−炭化水素鎖セグメント(L−C(O)−C(R)=CH2を除く式(I))中の総炭素数は、約8〜約22である]
のモノマー又はモノマーの混合物、約20%〜約95%、および
(b)
(i)炭素数約6〜約18の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー、又は
(ii)式(II)
(R2)2N−R3−O−C(O)−C(R)=CH2 (II)
[式中、
Rは、H、Cl、F又はCH3であり、
各R2は、独立してC1〜C4アルキルであり、
R3は、2価の直鎖又は分岐鎖C1〜C4アルキレンであり、
窒素は、約40%〜100%塩様になっている]、
のモノマー、又は
(iii)これらの混合物
の少なくとも1つ、約5%〜約80%、
を含む、共重合体組成物。 - 式(I)中、LがOであり、xが2であり、yおよびzがそれぞれ1であり、mが1又は2であり、nが4又は6である、請求項1に記載の組成物。
- 更に、以下の重量パーセンテージで共重合した少なくとも1種類の追加のモノマー:
(c)塩化ビニリデン、塩化ビニル若しくは酢酸ビニル、若しくはこれらの混合物、約1%〜約35%、又は
(d)スチレン、メチル置換されたスチレン、クロロメチル置換されたスチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレンジオールジ(メタ)アクリレート、N−メチロイル(メタ)アクリルアミド、C1〜C5アルキル(メタ)アクリレート、および式(III):
R4(OCH2CH2)qO−C(O)−C(R)=CH2 (III)
(式中、
qは2〜約10であり、
R4は、H、C1〜C4アルキル、又はCH2=C(R)C(O)−O−であり、
Rは、H、Cl、F又はCH3である)
の化合物からなる群から選択される少なくとも1種類のモノマー、約0.5%〜約25%、又は
(e)式(IV):
の少なくとも1種類のモノマー、約0.5%〜約10%、又は
(f)これらのいずれかの組み合わせ、
を含む、請求項1に記載の組成物。 - 基材を請求項1〜3のいずれか1項に記載の共重合体組成物と接触させる工程を含む、撥水性、撥油性、耐染み性、耐汚性、染み除去性、およびウィッキングを付与するために基材を処理する方法。
- 式(I)中、LがOであり、xが2であり、yおよびzがそれぞれ1であり、mが1又は2であり、nが4又は6である、請求項4に記載の方法。
- 前記基材が、(a)テキスタイル、布帛、混紡布、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、スパンデックス、レーヨン、木綿、ウール、シルク、麻、カーペット、木材、紙、皮革、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される繊維基材;(b)ガラス、紙、酢酸セルロース、ナイトレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらの組み合わせの繊維からなる群から選択される不織布材料;又は(c)ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、レンガ、多孔質粘土、無釉コンクリート、花こう岩、石灰石、大理石、グラウト、モルタル、彫像用材、モニュメント、テラゾーおよび石膏ボードからなる群から選択される多孔質若しくは非多孔質鉱物の硬質表面基材である、請求項4に記載の方法。
- A)ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピリング性、防染み性、染み除去性、防汚性、汚れ除去性、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、および日焼け防止からなる群から選択される、少なくとも1つの表面効果を付与する薬剤、又は
B)界面活性剤、pH調整剤、架橋剤、湿潤剤、ブロックイソシアネート、ワックス増量剤、若しくは炭化水素増量剤、又は
C)これらの混合物、
の1つ以上の存在下で前記組成物を前記基材と接触させる、請求項4に記載の方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物を接触させた基材。
- (a)テキスタイル、布帛、混紡布、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、スパンデックス、レーヨン、木綿、ウール、シルク、麻、カーペット、木材、紙、皮革、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される繊維基材;(b)ガラス、紙、酢酸セルロース、ナイトレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらの組み合わせの繊維からなる群から選択される不織布材料;又は(c)ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、レンガ、多孔質粘土、無釉コンクリート、花こう岩、石灰石、大理石、グラウト、モルタル、彫像用材、モニュメント、テラゾーおよび石膏ボードからなる群から選択される多孔質若しくは非多孔質鉱物の硬質表面基材である、請求項8に記載の基材。
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