JPS5933313A - 含フツ素セグメント化ポリマ−およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含フツ素セグメント化ポリマーおよびその製造
法、特に少くとも２種のポリマー蛸セクメントからなり
、そのうちの少くとも１種は含フツ素ポリマー鎖セグメ
ントである多元セグメント化ポリマーならびにその製造
方法に関する。

本発明の目的とする含７フツ素セグメント化ポリマーは
、基本的に、炭素原子に結合したヨウ素原子を有するア
イオダイド化合物から遊離したヨウ素原子、該アイオダ
イド化合物から該ヨウ素原子を除いた残基ならひに該ヨ
ウ素原子と該残基間に介在する少くとも２種のポリマー
鎖セグメント（たゾし、そのうちの少くとも１種は含フ
ッ素ポリマー鎖セグメン１−である。）を必須構成分と
して成る。換言すれば、本発明の含フツ素セグメント化
ポリマーは、基本的に、少くとも２種のポリマー鎖セグ
メントから成る連鎖と、その両端に存在する炭素層頂に
結合したヨウ素原子・を有するアイオダイド化合物から
遊離したヨウ素片Ｔ−ならびに該アイオダイド化合物か
ら該ヨウ素原子を除いた残基を必須構成分として成るも
のである。すなわち、本発明の含フッ素セクメンＩ・化
ポリマーの典型的構造は次式で表わすことができる：Ｑ
＋（Ａ−１（−・・・・・・・）１１゜〔式中、Ｑはア
イオダイド化合物からヨウ素原子を除いた残基、Ａ、　
Ｂ、・・・・・・はそれぞれポリマー鎖セグメント（た
５゛シ、そのうちの少くとも一つは含フッ素ポリマー鎖
セクメントである。）、■は前記アイオダイド化合物か
ら遊離したヨウ素原子、ｎはＱの結合手の数を表わす。

〕 このような構造を有するポリマーは一般にブロックまた
はグラフトポリマーと呼ばれる。これらは従来種々の方
法で合成されており、たとえばリビングポリマーの製造
に採用されている逐次生長法、２種以」−のポリマーを
カップリングさせるカップリンク法、末端官能基を利用
した重付加または重縮合法、ポリマー開始剤またはポリ
マー移動剤によるラジカル重合法ｆｌどが知られている
。これらの方法はいずれも末端に特定の官能基を持った
プレポリマーが必要である一方、このようなプレポリマ
ーを高純度で合成するには一般に種々の回報トが伴う。

他方、そのうちの少くとも１種が含フツ素ポリマー鎖セ
グメントである、２種またはそれ以」―のポリマー鎖セ
クメントを有する含フツ素セグメント化ポリマーの製造
法に一ついては、すでに各種の方法が知られている。た
とえば、１１　ｇや紫外線を反応促進剤にして低分子量
のポリマー鎖セグメントを有するブロックテロマーを製
造する方法（米国特許第３，９００，３８０号明細書）
、ポリ（パーフルオロエーテル）ポリパーオキシドの存
在下にエチレン系不飽和化合物を重合してブロック共重
合体を製造する方法（特開昭４７−６１９３号明細Ｆｊ
′）、テトラフルオロエチレンの臭素含有テロマーにエ
チレンを反応させて共テロマーを製造する方法（特開昭
５０−３０９８４号明細書）などが知られている。また
、ポリフルオロアルキルアイオダイドをテロゲンとして
ラジカル開始剤の存在Ｆにフルオロオレフィン類をテロ
メリゼーションする方法も良く知られているところであ
る（たとえば［テロメリゼーショ７　Ｊ　ＵＳ　Ｎａｖ
ａｌ　Ｒｅｓ、　Ｒａｂ、　Ｒｅｐｔ。

門〜］、　３１，９３０、英国特許第８２４，２２９号
明細歯など）。

特開昭５３−８６７８６号公報には、ラジカル的手法に
よって行われるものでありながら、」−記のテロメリゼ
ーションとは異なる手法による含フツ素セグメント化ポ
リマーの製法が開示され、」―配力法では得られなかっ
た分子種の含フツ素系多元セグメント化ポリマーが提供
されている。

前記公報に記載された方法は、前記アイオダイド化合物
の炭素−ヨウ素の結合が比較的弱い結合であり、ラジカ
ル発生源によりラジカル的に開裂を起し易く、開裂で生
じたラジカルの反応性が高いためラジカル重合性のモノ
マーの存在下てそのト１加生長反応を生起せしめること
が出来、しかるのちこの連鎖反応はアイオダイド化合物
よりヨウ素を引抜く、いわゆる連鎖移動反応により停止
を受けはするが、結果的に生ずるポリマー末端とヨウ素
の結合が前記アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合と
同様の反応性を有するためにラジカル発生源により再び
容易にラジカル化され、他のラジカル重合性のモノマー
の存在下にその付加生長反応を行なうことが可能で、あ
たかもイオン重合における生長リビング末端のごとく高
分子のポリマー鎖を継続せしめ得ることができると云う
知見に基づくものである。

本発明は、前記特開昭５３−８６７８６号公報に記載の
発明に基づき、同公報には記載されていない新規含フツ
素セグメント化ポリマーを提供することを目的としてな
されたものであって、その要旨は、２種または３種のポ
リマー鎖セグメントから成る連鎖と、該連鎖の一端に存
在するヨウ素原子ならびに該連鎖の曲端（他端とは、該
連鎖の生長反応の開始点を意味する。）に存在するアイ
オダイド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を除いた
残基から成り、 前記ポリマー鎖セグメントの１種（連鎖が２種のポリマ
ー鎖セグメントから成る場合）もしくは１種または２種
（連鎖が３種のポリマー鎖セグメントから成る場合）は
（１）ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピ
レンまたはペンタフルオロプロピレン／テトラフルオロ
エチレン（モル比４５〜９０：５〜５ｏ：ｏ〜３５）ポ
リマーおよヒ（２）パーフルオロ（Ｃｉ〜Ｃ３ミルＣ３
アノルエーテル）／テトラフルオロエチレン／ビニリデ
ンフルオライド（モル比１５〜７５：ｏ〜８５：ｏ〜８
５）ポリマーから選択された、分子量３０，０００〜１
．．２００，０００のエラストマー性ポリマー鎖セグメ
ントであり、 前記ポリマー鎖セグメントの残余は（３）エチレン／テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、３，３．３−トリフルオロプ
ロピレン−１，２−）ＩＪフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピレン−１またはパーフルオロ（０
１〜Ｃ３アルキルビニルエーテル）（モル比３５〜６０
：６０〜３５：１〜３０）ポリマーから選択された、分
子量３，０００〜４００．０００の非エラストマー性ポ
リマー鎖セグメントであり、 エラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エラストマー
性ポリマー鎖セグメントの重量比が４０〜９５：５〜６
０である、 含フツ素セグメント化ポリマーに存する。

本発明により提供される含フツ素セグメント化ポリマー
は、基本的に、少くとも２種のポリマー鎖セグメントか
ら成る連鎖と、その両末端に結合した、ヨウ素原子なら
びにアイオダイド化合物から少くとも１個のヨウ素原子
を除いた残基を必須構成分として成る。しかして、前記
少くとも２種のポリマー鎖セグメントは、それぞれ隣接
するポリマー鎖セグメントとは互いに異種のもの（たと
えばそれを構成するモノマ一単位の構造や組成を異にす
るもの。）であり、各ポリマー鎖セグメントはそれぞれ
分子！３，０００以上ではあるが、その少くとも１種の
ポリマー鎖セグメントは分子量３０．０００以上を有す
るものであって、いわゆるテロマー領域を除くものであ
る。また、前記アイオダイド化合物から少くともヨウ素
原子を除いた残基は、該アイオダイド化合物に重合性二
重結合が存在する場合には、前記ポリマー鎖セグメント
を構成するモノマーないしは該アイオダイド化合物に由
来する何らかの置換分を有しつるものである。

本発明の陶フッ素セグメント化ポリマーは、熱可塑性ゴ
ムとして優れた特性を示す上に、非エラストマー性ポリ
マー鎖セグメントに第３モノマーを含んでいるため、そ
の含有量を変えることによりポリマーの融解温度の調節
が可能であり、また成形温度を低くできるのでポリマー
分解を効果的に抑制して成形することができ、成形品は
着色安定性にもすぐれる。さらに本発明のポリマーは透
明性にすぐれる。

本発明の含フツ素セグメント化ポリマーは次のようにし
て製造することができる。すなわち、先つ、後記（ハ）
群から選択された少くとも１種のモノマーをラジカル発
生源とアイオダイド化合物の存在下にラジカル重合せし
めて、該モノマー単位で構成された、分子量３，０００
以七のポリマー鎖セグメントと、その両末端に結合した
、該アイオダイド化合物から遊離したヨウ素原子ならび
に該アイオダイド化合物から少くとも１個のヨウ素原子
を除いた残基（たゾし、該残基は、該アイオダイド化合
物に重合性二重結合が存在する場合には、前記モノマー
ないしは該アイオダイド化合物に由来する何らかの置換
分を有しうる。）から成る、プレセグメント化ポリマー
を生成せしめる（第１工程）。

次に、後記（Ａ）群および（Ｂ）群から選択された少く
とも１種のモノマーをラジカル発生源と前記第１工程で
生成せしめたプレセグメント化ポリマーの存在下にラジ
カル重合せしめて、該プレセグメント化ポリマーに存在
したポリマー鎖セグメントと該モノマ一単位で構成され
た、分子量３，０００以上のポリマー鎖セグメントから
成る連鎖と、その両末端に結合した、前記アイオダイド
化合物から遊離したヨウ素原子ならびに前記アイオダイ
ド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を除いた残基（
たへし、該残基は、前記プレセグメント化ポリマーに重
合性二重結合が存在する場合には、前記モノマーないし
は該プレセグメント化ポリマーに由来する何らかの置換
分を有しうる。）から成る、ビセグメント化ポリマーを
生成ぜしめる（第２工程）。

要すれば、更に、後記（Ａ）群および（１３）群から選
択された少くとも１種のモノマーをラジカル発生源と前
記第２工程で生成せしめたビセグメント化ポリマーの存
在下にラジカル重合せしめて、該ビセグメント化ポリマ
ーに存在したポリマ−鎖セグメントと該モノマ一単位で
構成された、分子量３．０００以上のポリマー鎖セグメ
ントから成る連鎖と、その両末端に結合した、前記アイ
オダイド化合物から遊離したヨウ素原子ならびに前記ア
イオダイド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を除い
た残基（たゾし、該残基は、前記ビセグメント化ポリマ
ーに重合性二重結合が存在する場合には、前記モノマー
ないしは該ビセグメント化ポリマーに由来する何らかの
置換分を有しうる。）から成る、トリセグメント化ポリ
マーを生成せしめる（第３工程）６ 要すれば、更に、後記Ａ群および（Ｂ１群から選択され
た少くとも１種のモノマーをラジカル発生源と前記第３
工程で生成せしめたトリセグメント化ポリマーの存在下
にラジカル重合せしめて、該トリセグメント化ポリマー
に存在したポリマー鎖セグメントと該モノマ一単位で構
成された、分子量３．０００以上のポリマー鎖セグメン
トから成る連鎖と、その両末端に結合した、前記アイオ
ダイド化合物から遊離したヨウ素原子ならびに前記アイ
オダイド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を除いた
残基（たゾし、該残基は、前記トリセグメント化ポリマ
ーに重合性二重結合が存在する場合には、前記モノマー
ないしは該トリセグメント化ポリマーに由来する何らか
の置換分を有しうる。）から成る、テトラセグメント化
ポリマーを生成せしめる（第４工程）。

要すれば、更に、上記と同様にしてラジカル重合を繰り
返すことにより、ポリマー鎖セグメントを逐次生長せし
めることができる。

なお、最終成績体として得られた含フツ素セグメント化
ポリマーにおいて、各ポリマー鎖セグメントの分子量は
３，０００以」−であるが、少くとも一つのポリマー鎖
セグメントは３０，０００以」二の分Ｆ　Ｎ３を持つべ
き云あり、上記の各工程におけるラジカル重合反応もそ
のようなポリマー鎖セグメントが得られるように実施さ
れることが必要である。

また、隣接するポリマー鎖セグメントは互いに異種のも
のであることを要するが、これは全てのポリマー鎖セグ
メントが相互に異種であることを意味するものではない
。要するに、含フツ素セグメント化ポリマー中に少くと
も２種のポリマー鎖セグメントが存在し、かつ少くとも
１種の含フツ素ポリマー鎖セグメントが存在すればよい
。

上記した第１工程で使用されるアイオダイド化合物は、
炭素数】〜１６（好ましくは炭素数１〜８）のパーハロ
炭化水素であって、そのハロゲン原子の少くとも１個（
好ましくは相互に隣接する２個の炭素原子・上において
１個のみ）がヨウ素原子であり、他のハロゲン原子がフ
ッ素原子またはフッ素原子と塩素原子から成るもの（た
ゾし、塩素原子が存在する場合、その数はフッ素原子の
数よりも多いことはなく、力ごつ１個の炭素原子」二に
は１個を超える塩素原子が存在することはない。）であ
る。たゾし、該アイオダイド化合物は、その何人か。個
。炭素原子間、。酸素結合（−０−）や有することもあ
り、また、−ＣＦ２Ｏまたは−ＣＦ２で表わされる置換
分を有することができる。

上記パーハロ炭化水素中のヨウ素原子の数は１個または
２個であることが好ましいが、必ずしもこれに限定され
るものではない。パーハロ炭化水素が＝ＣＦ２を有する
場合の如く、全体として不飽和性のものである場合は、
それ自体重合性であり、ラジカル重合反応にあうかる。

従って、不飽和性のパーハロ炭化水素、すなわち不飽和
性のアイオダイド化合物は、そのＣ−■結合がラジカル
重合反応の連鎖開始にあつかると同時に、また不飽和結
合がポリマー鎖セグメント形成のためのモノマーとして
も役立つものである。それ故、そのようなアイオダイド
化合物を使用した場合には、得られた含フッ素セクメン
ト化ポリマーは多少とも複親な構造を持つこととなろう
。

アイオダイド化合物の具体例としては次のものを挙げる
ことがてきる：モノヨウドパーフルオロメタン、モノヨ
ウドパ−フルオロエタン、モノヨウドパ−フルオロプロ
パン、モノヨウドパ−フルオロブタン（たとえば２−ヨ
ウドパ−フルオロブタン、１−ヨウドパ−フルオロ（１
，１−ジメチルエタン））、モノヨウドパ−フルオロペ
ンタ７（たとえば１−ヨウドパ−フルオロ（４−メチル
ブタン））、１−ヨウドパ−フルオロ−ｎ−／ｆン、モ
ノヨウドパ−フルオロシクロブタン、２−ヨウドパ−フ
ルオロ（１−シクロブチル）エタン、モノヨウドパ−フ
ルオロシクロヘキサン、２−ヨウビー１−ハイドロパー
フルオロエタン、３−ヨウビー１−ハイドロパーフルオ
ロプロパン、モノヨウドモノクロロジフルオロメタン、
モノヨウドジクロロモノフルオロメタン、２−ヨウビー
１，２−ジクロロ−１，１，２−）　ＩＪフルオロエタ
ン、４−ヨウビー１．２−ジクロロパーフルオロブタン
、６−ヨウ）’−１，２−ジクロロパーフルオロヘキサ
ン、４−ヨウト−１，２，４−）ジクロロパーフルオロ
ブタン、■−ヨウドー２−ハイドロパーフルオロプロパ
ン、モノヨウトドリフルオロエチレン、３−ヨウトハー
フルオロプロペンーＬ　４−ヨウドパ−フルオロペンテ
ン−１，４−ヨウビー５−クロロパーフルオロペンテン
−１，２−ヨウドパ−フルオロ（１−シクロブテニル）
エタン、■、２−ジヨウドパ−フルオロエタン、１，３
−ジヨウドパ−フルオロ−〇−プロパン、■、４−ジヨ
ウドパーフルオローｎ−ブタン、１．３−ジヨウビー２
−クロロパーフルオロ−ｎ−プロパン、１．５−ショウ
ビー２．４−ジクロロパーフルオロ−ｎ−ペンタン、１
．７−シヨウドバーフルオロー〇−オクタン、１−ヨウ
ドパ−フルオロデカン、１．１２−ジヨウドパ−フルオ
ロドデカン、１．１６−シヨウドバー７／Ｉ、オロヘキ
サデカン、１，２−ジ（ヨウドジフルオロメチル）パー
フルオロシクロブタン、２−ヨウドー２．２−ジクロロ
−１，１，１−）リフルオロエタン、２−ヨウドパ−フ
ルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、２−ヨウド
パ−フルオロエチルパーフルオロイソプロピルエーテル
、など。

前記した各工程において、ラジカル重合反応によりポリ
マー鎖セグメントを形成させるために使用されるモノマ
ーとしては、次の（〜群および（Ｂ）群がある。

すなわち、（〜群としては、テトラフルオロエチレン、
ヒニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、
ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）
、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などを挙吠
ることができる。

また（１３）　Ｒとしては、エチレン、テトラフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
プロピレン、３，３．３−トリフルオロプロピレン−１
，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ
プロピレン−１１パーフルオロ（メチルビニルエーテル
）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフル
オロ（フロビルビニルエーテル）、が挙げられる。

各工程のラジカル重合反応に際し、使用するモノマーは
１種類でもそれ以」−でもよい。１種類のモノマーを使
用した場合には、形成されるポリマー鎖セグメントはホ
モポリマーであり、２種またはそれ以」二のモノマーが
使用される場合には、形成されるポリマー鎖セグメント
はコポリマーである。適宜のモノマーを選択、使用する
ことにより、形成されるポリマー鎖セグメントがその前
後の工程において形成されるポリマー鎖セグメントとは
異種のもの、たとえば立体構造やモノマー組成が異るも
のとなるようにすればよい。

ラジカル発生源としては、従来知られているものをその
ま＼使用することが可能である。好ましいラジカル発生
源は光および熱であり、これらはアイオダイド化合物に
おける１、Ｃ結合を選択的に開裂せしめることができる
。光としては赤外領域から紫外領域に至る広範な光を使
用することが可能である。化学紫外線を使用することも
不可能ではないが、時に■−Ｃ結合のみならず、他の結
合からもラジカルを発生せしめる欠点がある。同様の欠
陥はイオン化放射線を使用した場合にも認められる。ラ
ジカル発生源として熱のみを使用した場合には、２００
℃以上の加熱が望ましい。

その他のラジカル発生源として、連鎖移動反応を実質的
に生起せず、ラジカル重合反応条件下に適度の分解速度
を示す、公知のラジカル開始剤を使用することも可能で
ある。か＼るラジカル開始剤として無機または有機の過
酸化物、アゾ化合物、有機金属化合物、金属などを例示
することができる。９れらのうち、有機金属化合物はヨ
ウ素原子のみならす他の原子または原子団を引抜いてラ
ジカルを生成せしめることがあるので、必ずしも良好な
ものとは云い難い。特に推奨されるものとしては、過硫
酸塩、過酸化水素、（１（ｆＣＯ）２０２、ｋｆ　０Ｏ
Ｒｆ、”ｆ　０（’ｌ　０ＯＲｒ、　（Ｒ０３ＣＯＯＣ
（ｏｌ　Ｏ（１：（Ｒｆ）３、Ｎ２　Ｆ’　２、Ｒ（−
Ｎ　＝　Ｎ　−Ｒ（、Ｆｌ　ｇ　Ｒｆ２、Ｌｉ、Ｋ、Ｎ
ａ、ＭｇＳＺｎｌＨｇ１Ａ１等がある（Ｒｒ：ポリフル
オロアルキル基）。なお、これらのラジカル開始剤を使
用する場合には、その濃度をできる限り低く保持し、ラ
ジカル間の結合による停止をできるだけ抑制し、連鎖生
長反応を優先させることが望ましい。

ラジカル重合反応におけるアイオダイド化合物とモノマ
ーの量的割合は、形成されるポリマー鎖セグメントが所
望の分子量を持つように適宜に決定すればよい。この場
合、アイオダイド化合物の連鎖移動定数を指標とするこ
とができる。たとえば、アイオダイド化合物の連鎖移動
定数が比較的大である場合には、ラジカル重合反応の初
期においてアイオダイド化合物の殆んどがポリマー鎖セ
グメントに結合するから、特別の注意を払わなくとも反
応は円滑に進行する。これに対し連鎖移動定数が比較的
小である場合には、アイオダイド化合物の過剰量を反応
の初期段階に使用して分子量が比較的に小さいポリマー
鎖セグメントを生成せしめ、この段階で未反応のアイオ
ダイド化合物を除去し、更に引続き反応を行って所望の
分子量に至らしめるのが望ましい。分子量分布の小さい
ポリマー鎖セグメントを形成せしめるには、一般にこの
ような逐次重合が有効である。

ラジカル重合反応の温度は、反応が生起し、生成ポリマ
ー鎖の熱分解が起らない限り、自由に選択できるが、通
常−２０〜１５０℃程度である。

たゾし、ラジカル発生源として熱を用いる時は更に高温
が採用され、２５０℃程度の高温が必要となることもあ
る。

圧力は何ら制限されないが、一般に重合に関与するモノ
マーの自生圧力以下の圧力が採用される。

ラジカル重合反応を行う形態として塊状、溶液、懸濁、
乳化等があり、どの形態でも行い得る。すべての工程を
通して同一の形態であってもよく、各工程毎に異った形
態を採用してもよい。反応系の均一性に鑑み、通常は、
乳化重合の採用が最も推奨される。乳化重合に次ぐもの
として、ラジカルの攻撃に木質的に不活性な溶媒の存在
下における溶液重合または懸濁重合が採用されてよい。

か５る溶媒の具体例として、パーフルオロ（ジメチルシ
クロブタン）、パーフルオロシクロヘキ→ノーン、ジク
ロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロプ
ロパン、ポリフルオロアルカン類、ノぐ一フルオロ（エ
チレングリコールメチルエチルエーテル）などを挙ける
ことができる。

乳化重合の場合には、一般に、乳化剤を使用するのが望
ましい。しかしながら、形成されたポリＭは水素、ナト
リウム、カリウムのようなカチオンである。）のような
親水性基を有しているため、界面活性効果を示すときは
、乳化剤の使用は必すしも必要ではない。乳化。剤の具
体例としては、含フツ素カルボン酸、含フツ素スルホン
酸塩などを挙げることができる。反応系に対する乳化剤
の添加は初期の段階において一度に行ってもよく、ある
いは逐次適量づつ連続的または断続的に行ってもよい。

乳化剤の使用量は、一般に反応混合物の重量に対し５重
量％以下であるのが望ましい。過剰の乳化剤の使用は避
けるべきである。なお、乳化剤に加え、必要に応じ適宜
の乳化安定剤を使用してもよい。

前記の如く含フツ素セグメント化ポリマーは、通常、乳
化重合によって有利に製造され得るが、アイオダイド化
合物がプレセグメント化ポリマー製造のための反応系中
に比較的大用に存在するときは、生成したプレセグメン
ト化ポリマーの粒子が容易に凝集を起し、その結果、反
応速度が著しく低ドし、更に非セグメント化ポリマ一種
が生成することがある。このような不利益はプレセグメ
ント化ポリマー中のポリマー鎖セクメントに対応するポ
リマーの粒子を種ポリマーとして反応系に重合反応に先
立って適量加えておくことによって避けることができる
。

」１記の如く製造された含フツ素セグメント化ポリマー
はその末端の位置にヨウ素原子を有する点に一つの特徴
がある。この末端ヨウ素原子は、適宜に他の原子または
原子団によって置換することにより、その含フツ素セグ
メント化ポリマーを安定化または活性化せしめることが
できる。たとえば、水素、フッ素、塩素、臭素、ヒドロ
キシ、アミノ、カルボキシル、アルキル、チオアルキル
、シリル、含フツ素アルキル等の原子または原子団を有
する化合物を作用させることにより、該末端ヨウ素原子
をこれらの原子または原子団によって置換することがで
きる。また、アリルアルコール、α−メチルスチレン、
ジアリルフタレート、テトラアリルピロメリテートのよ
うな不飽和結合を有する化合物を付加せしめることも可
能である。

従来、エラストマー性ポリマー鎖セグメントの両端に非
エラストマー性ポリマー鎖セグメントを結合させたブロ
ックコポリマー、たとえばシス−１，４−ポリイソプレ
ンの中間セクメントとポリスチレンの両端セグメント化
ト成るブロック共重合体が熱可塑性のゴムとして有用な
ことはよく知られている。しかしながら、このような種
類の含フツ素系ポリマーについては、種々合成が試みら
れてはいるが、目的とするポリマーに対して実質的に低
分子量のものであったり、また望ましくない構造のもの
であったりして、未だ実用に耐えうるものは見出されて
いない現状である。

しかるに、本発明で提供される上記含フツ素セグメント
化ポリマーは、熱可塑性ゴムとして充分実用に耐える性
質を備えているものであって、含フツ素系熱可塑性樹脂
の場合と同様に、加硫せすに直接圧縮またはその他の方
法によって成形加工することができ、その成形品は加硫
ゴムとほぼ同程度に望ましいエラストーマー性を有する
。もつとも、所望ならば、このポリマーをある種の加硫
剤、たとえば過酸化物、アミン系化合物などの存在下に
加熱することによって加硫してもよい。また、その成形
品は、一般に通常の加硫フッ素ゴムと同様に、耐熱性、
耐油性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた性能を示す。

更に、このポリマーにカーボンブラック、酸化マグネシ
ウムなどの充填剤を配合することにより、機械的性質、
たとえば強度を史に改善することができる。

本発明の含フツ素セグメント化ポリマーは、自体圧縮成
形品、射出成形品、押出成形品として使用されるのみな
らず、塗料、接着材、発泡素材、ラテックスまたは他の
ゴムの物理的性質を改善するためにも用いることができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中の略号は次の意義を有するものである：Ｖｄ
Ｆ、ビニリデンフルオライド：１１ＦＰ、ヘキサフルオ
ロプロピレン；　ＩＩＦｉＢ　、ヘキ→ノーフルオロイ
ソブチン；ＡＰＳ、過硫酸アンモニウム、ＰＶｄＦ　、
ポリビニリデンフルオライド；丁ト’Ｅ。

テトラフルオロエチレン；Ｅ、エチレン、Ｉ’１）ＶＥ
、パーフルオロメチルビニルエーテル、ＰＭＶＥ、パー
フルオロメチルビニルエーテル。

また、部および％とあるのは特記しない限り重量部およ
び重量％を表わす。

なお、繰り返し応カー伸ひ曲線（ヒステリシス）はテン
シロンにより１００　ｇ／１ｎｉｎ　、２３℃において
、３．５ＭφＸ２６．５朧φＯ−リングについて測定し
た。

参考例１ 水６０００部を収容できる耐圧反応槽に純水３０００部
およびパーフルオロオクタン酸アンモ゛ニウム６部を仕
込み、内部空間を純窒素ガスで完全に置換シタ後、Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ　（５０／　５０　モル比）混合ガスで８０
℃、攪拌Ｆに１２にり／ｄＧに加圧する。１％ＡＰＳ水
溶液４部を槽内に圧入すると直ちに圧力低下が起るので
、圧力を保つ様にＶｄｌ１’／）ｌＦＰ　（７８／　２
２モル比）混合ガスを圧入しｌＳがら反応を継続し、反
応量が２部に達した段階で１，４−ジヨウドパ−フルオ
ロブタン３．１部を圧入する。以後３時間毎に１％ＡＰ
Ｓ水溶液２部を圧入しながら２８時間反応を行った後、
急速降温およびガス放出を行って反応を終了させる。固
型分含量２５％の白色水性ディスパージョンが得られる
。このディスパージョンは、強力な剪断力を有するライ
ンミキサーにより凝析することができ、凝析物を水洗、
乾燥して、無色透明な弾性状ポリマーを得た。沃素含量
０．１８％０〔η］＝０．６５（ｄｉ／’ｉ、３５℃、
Ｍ　Ｅ　Ｋ　）。ムーニー粘度”１−１−２０　（１ｏ
　ｏｏＣ）＝７５ｏ流動特性を第６図（ｄ）に示す。

参考例２ 参考例１において、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム３部、初期混合ガス組成Ｖ　ｄ　Ｆ／ＨＦ　Ｐ／１’
ＦＥ（２０／６９／１１モル比）、追加圧入混合ガス組
成ＶｄＦ／ＨＦＰ／’Ｉ’ＦＥ　（５０／３０／２０モ
ル比）、反応圧力１５　Ｋ９／ｃａ　Ｇ、反応時間１５
時間とする以外は全く同様に操作して無色透明な弾性状
ポリマーを得る。沃素含量０．１８％。

〔η）＝０．４５゜ＭＬ　１−）　２０　（１００℃）
＝１０４゜この流動特性を第１図（Ｃ）に示す。

実施例１ 内容積３０００ｒｎｌの耐圧反応槽に参考例２で得られ
る水性ディスパージョン１５００−を仕込み、内部空間
を窒素ガスで十分置換した後、排除し、次に攪拌下にＩ
ＩＦＰ／ＴＦＥ／Ｅ（１７／７６／７モル比）混合ガス
で加圧し、８０℃で１４　Ｋｆ／／ｃａＧに設定する。

０，１％ＡＰＳ水溶液１０−を圧入すると直ちに圧力降
下が始まり、約１０分後に１３に９／ｃＪ　Ｇ　ｔ　テ
低下ｔ　ルノテ、ＨＦ　Ｐ／’ｒＦ　Ｅ／Ｅ　（８／４
９／４３モル比）混合ガスにより１４　Ｋ９／ｃｌ＝Ｇ
に復圧する。以後これを繰り返して反応を４．５時間継
続した後、急冷、放圧して反応を停止する。

固形分含量２７．７％の白色水性ディスパージョンが得
られた。ＨＦＰ／ＴＦＥ／Ｅコポリマーセグメント含量
は約１５％である。

この水性ディスパージョンを倍に希釈し、塩化マグネシ
ウム水溶液を用いて家庭用ミキサーで凝析した後、凝析
物を水洗、乾燥して粉末状ゴムを得た。このゴムは示差
熱分析によれば２３０℃に融解点を有する熱可塑性ゴム
である。その示差熱分析（１）　Ｓ　Ｃ）、溶融流動特
性、応カー伸び曲線および動的粘弾性（力学損失）の測
定結果をそれぞれ第１３図（ａ）、第１図（ａ）、第２
図および第３図に示す。

実施例２ 参考例２で得られるディスパージョンの仕込量を５００
−としてこれを純水で３倍に希釈し、重合圧力を１４〜
１５にグ／、−ＪＧとする以外は実施例１と同様にして
６時間重合させて後処理を行い、ＩＩ　Ｆ　Ｐ　／ｉ’
　Ｆ　Ｆ、　／　Ｅコポリマーセグメント含量２３％の
ポリマー粉末を得た。このポリマーは示差熱分析によれ
ば２３０℃に融解点を有していた。このポリマーのＩ）
　Ｓ　Ｃ挙動、溶融流動特性、応カー伸ひ曲線および動
的粘弾性（力学損失）の測定結果を第１３図（ｂ）、第
１図（１））、第４゛図および第５図に示す。

実施例３ （１）内容積３５１の反応槽に純水１１およびパーフル
オロオクタン酸２７を仕込み、槽内空間を純窒素ガスで
十分置換した後、８０℃、攪拌下にＬＩＦＰ／“Ｉ″Ｆ
Ｅ／ＶｄＦ　（５３／１２／２５モル比）混合ガスで１
２　Ｋ９／ｃａ　Ｇに加圧する。１％ＡＰＳ水溶液２０
−を圧入すると直ちに圧力降下が始まる。１１　Ｋｌｉ
’／ｃＪ　Ｇとなったところで１，４−ジヨウドパ−フ
ルオロブタン１８グを注入し、同時に）１ｒｐ７”ｒｒ
；ｐ、／ｖｃ＋ｐ　（２５／２０１５５モル比）混合ガ
スで圧力を１２　Ｋ９／ｃ＋＃　ｃに復圧する。以後、
３時間毎に１％ＡＰＳ溶液１０−を添加しながら同圧で
１４．５時間反応を継続して固形分２５％の水性ディス
パージョンを得た。このディスパージョンは、激しく攪
拌しながら１％カリ明ばん水溶液を徐々に添加すると容
易に破壊されてゴム状クラムを得る。〔η）＝　０．８
２　（ｄｉ／グ、３５℃、ＭＥＫ）。流動特性を第６図
（ｅ）に示す。

（２）内容積３　ｌの反応槽に（１）で得られたディス
パージョン７５０−を入れ、純水で倍に希釈し、パーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム１２を加え、空間をＩＩ
ＦｉＢ／ＴＦＥ／Ｅ　（３／９０／７　モル比）混合ガ
スで十分置換した後、８０℃、攪拌下、同じ混合ガスで
ＩＯ＋（グ／ｃＪＧに加圧する。０．２％Ａ　Ｉ）　Ｓ
水溶液１０ｍ１を圧入する表、直ぢに圧力降下が始まる
ので、ＩＩＦ　ｉ　Ｂ／−１’ＦＥ／　Ｅ　（３／　５
　Ｑ／４７モル比）温容ガスで復圧しながら、かつ３時
間毎に０．２％ＡＰＳ水溶液１０ｍ１を追加圧入しなが
ら反応を継続する。５時間後、反応を停止してＴ−１Ｆ
　ｉ　Ｂ　／　Ｔ　Ｆ　Ｅ　／　Ｅコポリマーセグメン
ト含漱１５％の熱可塑性ゴムのディスパージョンヲ得り
。

塩化マグネシウム水溶液でディスパージョンを破壊（凝
析）して得られるゴムは、（１）で得たゴムが溶解する
溶剤に対しても不溶性である。ＤＳＣ挙動、溶融流動性
、伸び一応力曲線および動的粘弾性（力学損失）の測定
結果を第１４図（ａ）、第６図（ａ）、第７図および第
８図にそれぞれ示す。

（３）ディスパージョン仕込量を５００−とじてこれを
３倍に希釈し、反応圧力を１４，５〜１５．５ＫＩｉ’
／ｃＪＧ、反応時間を９時間とする以外は」１記（２）
と同様の手順を繰り返してＨＦ　ｉ　Ｂ　／　Ｔ　Ｆ　
Ｅ　／　Ｅコポリマーセグメント含量３０％の熱可塑性
ゴムを得た。このゴムの諸性質を第１４図（ｂ）、第６
図（１））および第９図に示す。

（４）参考例１で得られた水性ディスパージョン１５０
０ｒｎｌを仕込み、重合圧力を１．０．０〜１０．５’
Ｓ’／ｒＪＧ、反応時間を１８時間とし、３時間毎に０
．１％ＡＰＳ水溶液５　ｍｌを添加する以外は−Ｊ二記
（２）と同様の手順を繰り返してＨＦ　ｉ　Ｂ　／　−
ｒ　Ｆ　Ｅ　／　Ｅ　（３１５０／４７モル比）コポリ
マーセグメント含量１５％の熱可塑性ゴムを得た。この
ゴムの示差熱分析、溶融流動性および機械的性質の測定
結果を第１０図、第６図（Ｃ）、第１１図および第１２
図（こそれぞれ示す。

実施例４ ＨＦｉＢの代りにＰＰＶＥを同モル比で用いる以外は実
施例３（２）と同様の手順を繰り返してＩ’１）ＶＥ／
ＴＦＥ／Ｅ　（３／　５０　／　４７　）コポリマーセ
グメント１５％が実施例３（１）のゴムに結合した熱可
塑性ゴムを得た。このゴムの溶融流動性、機械的特性な
どは実施例１で得られたゴムと同等であった。

実施例５ （１）内容積５００ｍ１の反応槽に純水３５０ｒｎｌお
よびＲｉｍａｒ　Ｑ、　７　ｇを仕込み、空間を十分子
　Ｆ　Ｅで置換した後、８０℃で攪拌しながら、ＰＭＶ
Ｅと′Ｉ″ＦＥをモル比２：１で１２．５にグ／ｄＧの
圧力で仕込み、０，２％ＡＰＳ水溶液１０−を注入する
。

５時間後に圧力が１０．５〜／ｄｒＧまで低下したとこ
ろで１，４−ジヨウドパ−フルオロブタン０．４−を注
入し、その後、５時間毎に０．２％ＡＰＳ水溶液１０ｍ
Ｚを追加圧入し、かつＴＦＥで圧力降下を補充しながら
徐々に降圧する方法で２０時間反応を継続して、固型分
含量１７％の水性ディスパージョンを得た。塩化マグネ
シウム水溶液で凝析して得られるゴムは、ゴム練りロー
ルで混練できるゴム状であり、その元素分析の結果は、
Ｃ，２２，６％、１１，０％であった。

＋２１　ｔ１＋で得られたディスパージョン１７５−を
２倍に希釈して同じ反応槽に入れ、空間を十分′ｒＦＥ
　テｆｉｆｌＪ　Ｌ　ｔニー　後、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（
２／１　モル比）混合ガスで、８０℃、攪拌下、１３に
９／ｃＪＧに加圧し、０，１％ＡＰＳ水溶液３ｒｎｌを
圧入して重合を開始する。１時間後に圧力が９　Ｋ９／
ｌｄ　Ｇまで低下したところで放圧して反応を停止する
。得られる透明なディスパージョンを氷結により凝析し
て得たゴムは２５０℃でヒートプレスによりシート状に
成形することができ、加硫ゴーとしての機械的強度を示
した。なお、示差熱分析によれば、２３０℃に吸熱ピー
クが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜２および参考例２のゴムの溶融流
動特性を示す図、第２図および第３図は、実施例１のゴ
ムの応カー伸び曲線および動的粘弾性（力学損失）をそ
れぞれ示す図、第４図および第５図は、実施例２のゴム
の応カー伸び曲線および動的粘弾性（力学損失）をそれ
ぞれ示す図、第６図は、実施例３（１）〜（４）および
参考例１のゴムの溶融流動性を示す図、第７図および第
８図は、実雄側３（２）のゴムの応カー伸ひ曲線および
動的粘弾ｔ４１：　（力学損失）をそれぞれ示す図、第
９図は、実施例３（３）のゴムの応カー伸び曲線を示す
図、第１０図、第１１図および第１２図は、実施例３（
４）のゴムの示差熱分析、応カー伸び曲線および動的粘
弾性をそれぞれ示す図、第１３図は、実施例１および２
のゴムの示差熱分析図、第１４図は実施例３（２）〜（
３）のゴムの示差熱分析図である。 特許出願人　ダイキン工業株式会社 代理　人　４ｒ埋士　前出　葆　（外２名）（−り／８
オ）　　４ど　宅Ｘ１ ００ＱＯ０００ １ｎｅ％ｌ　　　　−（’Ｊ　　　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　２種または３種のポリマー鎖セグメントから成る
   連鎖と、該連鎖の一端に存在１−るヨウ素原子ならＯ・
   に該連鎖の他端に存在するアイオダイド化合物から少く
   とも１個のヨウ素原子を除いた残基から成り、 前記ポリマー鎖セグメントの１種（連鎖が２種のポリマ
   ー鎖セグメントから成る場合）もしくは１種または２種
   （連鎖が３種のポリマー鎖セグメントから成る場合）は
   （１）ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピ
   レンまたはペンタフルオロプロピレン／テトラフルオロ
   エチレン（モル比４５〜９０：５〜５０：０〜３５）ポ
   リマーおよヒ（２）パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ３アルキル
   ビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン／ビニリデ
   ンフルオライド（モル比１５〜７５：０〜８５：０〜８
   ５）ポリマーから選択された、分子ｆＭ：　３０，００
   ０〜１，２００，０００のエラストマー性ポリマー鎖セ
   クメントであり、 前記ポリマー鎖セグメントの残余は（３）エチレン／テ
   トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、ペ
   ンタフルオロプロピレン、３，３．３−）リフルオロプ
   ロピレン−１，２−）リフルオロメチル−３，３，３−
   トリフルオロプロピレン−１またはパーフルオロ（Ｃｉ
   〜Ｃ３ミルＣ３アルキルビニルエーテル比３５〜６０：
   ６０〜３５：１〜３゜）ポリマーから選択された、分子
   量３，０００〜４００．０００の非エラストマー性ポリ
   マー鎖セグメントであり、 エラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エラストマー
   性ポリマー鎖セグメントの重量比が４０〜９５；５〜６
   ｏである、 含フツ素セグメント化ポリマー。 ２、少くとも１種のモノマーをラジカル発生源とアイオ
   ダイド化合物の存在下にラジカル重合せしめて、該モノ
   マ一単位で構成された、分子−量３．０００以」−のポ
   リマー鎖セグメントと、その両末端に結合した、該アイ
   オダイド化合物から遊離したヨウ素原子・ならびに該ア
   イオダイド化合物から少くとも１個のヨウ素片Ｐを除い
   た残基（たたし、該残基は、該アイオダイド化合物に重
   合性二重結合が存在する場合には、前記モノマーないし
   は該アイオダイド化合物に由来する置換分を有しうる。 ）から成る、プレセグメント化ポリマーを生成せしめる
   第１］二程と、 少くとも１種のモノマーをラジカル発生源と前記第１工
   程で生成せしめたプレセグメント化ポリマーの存在下に
   ラジカル重合せしめて；該プレセグメント化ポリマーに
   存在したポリマー鎖セクメントと該モノマ一単位で構成
   された、分子量３．０００以上のポリマー鎖セグメント
   から成る連鎖と、その両末端に結合した、前記アイオダ
   イド化合物から遊離したヨウ素原子ならびに前記アイオ
   ダイド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を除いた残
   基（ただし、該残基は、前記プレセグメント化ポリマー
   に重合性−重結合が存在する場合には、前記モノマーな
   いしは該プレセグメント化ポリマーに由来する置換分を
   有しうる。）から成る、ビセグメント化ポリマーを生成
   せしめる第２工程を必須工程とし、 必要に応じ、少くとも１種のモノマーをラジカル発生源
   と前記第２工程で生成せしめたビセグメント化ポリマー
   の存在下にラジカル重合せしめて、該ビセグメント化ポ
   リマーに存在したポリマー鎖セグメントと該モノマ一単
   位で構成された、分チ量３，０００以上のポリマー鎖セ
   グメントから成る連鎖と、その両末端に結合した、前記
   アイオダイド化合物から遊離したヨウ素原子ならびにｎ
   ｆＩ記アイオダイド化合物から少くとも１個のヨウ素原
   子を除いた残基（ただし、該残基は、前記ビセグメント
   化ポリマーに重合性二重結合が存在する場合には、前記
   モノマーないしは該ビセグメント化ポリマーに由来する
   置換分を有しうる。）から成る、トリセグメント化ポリ
   マーを生成せしめる第３工程を包含して成り、 」−記３工程のうちの１または２工程は、（１）ビニリ
   デンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンまたはペ
   ンタフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン（モ
   ル比４５〜９０：５〜５０：０〜３５）ポリマーおよび
   （２）パーフルオロ（Ｃｉ〜Ｃ３ミルＣ３アルキルビニ
   ルエーテトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライ
   ド（モル比１５〜７５：（）〜８５：０〜８５）ポリマ
   ー休から選択された、分チ…”３０．０００〜１．．２
   ００，０００のエラストマー性ポリマー鎖セクメントを
   形成させるものであり、残余の工程は（３）エチレン／
   テトラフルオロｘ−ｆ−レン／ヘキザフルオロプロピレ
   ン、ペンタフルオロプロピレン、３，３．３−１−リフ
   ルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，
   ３，３−トリフルオロプロピレン−１またはパーフルオ
   ロ（に１〜Ｃ３アルキルヒニルエーテル）（モル比３５
   〜６０：６０〜３５：１〜３０）ポリマーから選択され
   た、分量計３，０００〜４００，０００の非エラストマ
   ー性ポリマー鎖セグメントを形成させるものであって、 エラストマー性ポリマー鎖セクメントと非エラス１−マ
   ーｌ′Ｉｌポリマーｆ肖セクメントの？ｆ＜　量Ｊ七カ
   ４０〜９５：５〜６０である、 第１項記載の含フツ素セグメント化ポリマーの製造法。