JPH05150559A

JPH05150559A - 静電荷像現像剤、静電荷像現像用キヤリヤー及びそれに用いる被覆剤

Info

Publication number: JPH05150559A
Application number: JP3312444A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Hashimoto; 豊橋本; Satoshi Takano; 聖史高野; Masayuki Kamei; 政之亀井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1993-06-18
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JP3136564B2

Abstract

(57)【要約】【目的】被覆層の耐久性に優れ、かつ帯電特性にも優れ
た静電荷像現像用キャリアーが得られる被覆剤を得る。【構成】球状鉄粉に、一分子中にフッ素化アルキル基を
２個以上有するエチレン性不飽和単量体とメチルメタア
クリレートとβ−ヒドロキシルエチルメタアクリレート
との共重合体を被覆し静電荷像現像用キャリアーを得、
これとスチレン−アクリル共重合体と、カーボンブラッ
クと、低分子量ポリプロピレンとを混合し、静電荷像現
像剤を得る。【効果】被覆層の耐久性に優れ、帯電特性にも優れた静
電荷像現像用キャリアーが得られ、長期間良好な印刷作
業ができる静電荷像現像剤が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像現像剤の芯材
被覆用帯剤、及び該帯電剤によって被覆された静電荷像
現像剤用キャリヤ−、更に該キャリヤ−を含有してなる
静電荷像現像剤に関する。更に詳しくは、電子写真法、
静電記録法、静電印刷法等において、優れた帯電性、耐
衝撃性、耐摩耗性、現像性を付与する静電荷像現像剤の
芯材被覆用帯電剤、及び該帯電剤にて被覆されてなる静
電荷像現像剤用キャリヤ−、更に該キャリヤ−を含有し
てなる現像性並びに寿命特性に優れた静電荷像現像剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、セレン等の光導
電性要素からなる感光体に、種々の方法にて電気的潜像
を形成し、この潜像に磁気ブラシ法やカスケ−ド法等を
用いてトナ−を付着させ、現像する方法が一般的に実施
されている。

【０００３】この現像工程においては、トナ−に適当量
の正または負の電気量を付与するために、キャリヤ−と
一般的に称される担持粒子が使用される。キャリヤ−は
一般に、鉄、酸化鉄、ニッケル、フェライト等の強磁性
体等からなる芯材と、その芯材を被覆して、トナ−に対
する摩擦帯電性の制御等の機能を発揮する樹脂被覆層と
から形成されている。

【０００４】このキャリヤ−用樹脂被覆層は、トナ−に
対して摩擦帯電性を制御するためだけでなく、感光体表
面の損傷防止能や、トナ−及び感光体との長時間のしゅ
う接や衝突に耐えるだけの耐摩耗性及び耐擦傷性、更に
はキャリヤ−表面にトナ−粒子の融着やトナ−膜体の形
成及び固着を防止する機能が要求されている。以上のこ
とと、キャリヤ−と共に用いられる特定のトナ−との摩
擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状態を得るため
に、キャリヤ−用被覆樹脂として近年フッ素系樹脂が提
案され、実施される様になってきた。

【０００５】例えば、特開昭５１−１１７６３８号、特
開昭５３−９７４３５号、特開昭５７−１８６７５９
号、特開昭６１−８０１６２号、特開昭６１−１２０１
６９号、特開昭６１−１２０１７０号、特開昭６２−２
８６０６２号、特開昭６２−２９５０７４号、特開昭６
２−８０６６９号、特開昭６３−５８３６１号、特開昭
６３−２２６６６３号、特開平２−１６８２７３号、特
開平−２−１６８２７４号、特開平２−２１７８６９
号、特開平２−２８０１７１号、特公平２−５３７８２
号等には、フッ素化オレフィン樹脂やフッ素化（メタ）
アクリレ−ト重合体をキャリヤ−用被覆樹脂として使用
する方法、更にはフッ素化オレフイン樹脂とフッ素化
（メタ）アクリレ−ト重合体との混合物をキャリヤ−用
被覆樹脂として使用する方法等が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載されたキャリヤ−用フッ素系被覆樹脂はキャリ
ヤ−芯材に対する密着性が悪いため、これらで被覆され
て形成されたキャリヤ−は、磁気ブラシ法等によってト
ナ−及び感光体ドラムとのしゅう接や衝突を繰り返すと
被覆層に剥離や破損を生じ、帯電特性が失われる等の耐
久性に乏しいという問題があった。また芯材に対する密
着性を向上させる目的で、他のバインダ−樹脂と併用し
ようとしても、相溶性又は親和性が悪いため、十分な密
着性及び耐久性が得られないという問題があった。これ
らの問題点以外に、従来のフッ素化オレフィン樹脂は帯
電量の点では問題無い場合が多かったものの、溶剤溶解
性が極めて悪いために、キャリヤ−芯材に塗布する際ド
ライスプレ−法等の簡便な被覆方法を適用できず、塗布
作業が複雑化すると共に均一な被覆がし難いという生産
上の問題も有していた。

【０００７】この問題を回避するために、上記の様なフ
ッ素化（メタ）アクリレ−ト重合体が提案されているも
のの、帯電特性を要求レベルに合わせようとすると、一
分子中にフッ素化アルキル基を１個有するフッ素化（メ
タ）アクリレ−ト成分を多量に用いざるを得ないため、
溶剤溶解性が低下し被覆作業性が悪くなるという問題が
あり、又フッ素含有量と共にコストが上がり、耐摩耗
性、耐擦傷性、キャリヤ−芯材に対する密着性等が悪
く、被膜特性が劣悪になるという物性面並びに経済面に
も問題があった。

【０００８】以上のように、適度なフッ素含有量で帯電
性等の電気的特性を十分に発揮し、耐摩耗性、耐擦傷
性、さらにはキャリヤ−芯材に対する密着性等の被膜力
学的特性に優れ、更にキャリヤ−芯材に対する被覆作業
性やバインダ−樹脂との相溶性にも優れ、被覆キャリヤ
−においても優れた帯電特性、帯電安定性、耐摩耗性や
耐擦傷性等の耐久性、耐環境性を発揮し、静電荷像現像
剤の長寿命化と高度な記録画質を維持し得る、キャリヤ
−芯材用被覆剤としての特性、被覆作業性、キャリア−
生産性、経済性に優れた芯材用被覆剤が存在しないのが
現状であった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するために鋭意検討したところ、一分子中
にフッ素化アルキル基を１個有するエチレン性不飽和単
量体を必須成分として重合せしめた従来の重合体に代え
て、一分子中にフッ素化アルキル基を２個以上有するエ
チレン性不飽和単量体を必須成分として重合せしめた重
合体を用いれば、これらの問題を解決できることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち本発明は、一分子中にフッ素化アルキ
ル基を２個以上有するエチレン不飽和単量体（Ａ）を必
須成分として重合せしめた重合体（Ｉ）、または該重合
体を含む組成物からなることを特徴とする静電荷像現像
剤のキャリヤー芯材用被覆剤、該被覆剤をキャリヤ−芯
材に被覆してなる静電荷像現像剤用キャリヤ−、及び該
キャリヤ−とトナ−とからなることを特徴とする静電荷
像現像剤を提供するものである。

【００１１】本発明において、キャリヤ−芯材被覆に共
する重合体（Ｉ）を構成する必須成分として、一分子中
にフッ素化アルキル基を２個以上有するエチレン不飽和
単量体（Ａ）を含有することが、耐摩耗性、耐擦傷性、
キャリヤ−芯材に対する密着性等の被膜特性や、経済的
観点から適度なフッ素含有量で充分な帯電特性を発揮
し、キャリヤ−芯材に対する被覆作業性やバインダ−樹
脂との相溶性を発揮する上で極めて重要であり、更に被
覆キャリヤ−の電気的・力学的耐久性や耐環境性を奏す
る上で、極めて重要である。

【００１２】一分子中にフッ素化アルキル基を２個以上
有するエチレン不飽和単量体（Ａ）としては、以下のも
のが挙げられる。一般式

【００１３】

【化１】

【００１４】［ここで、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素
化アルキル基であり、Ｘ及びＹは１又は２である。］

【００１５】

【化２】

【００１６】［ここで、Ｒｆは前記と同じであり、Ｒ
ｆ'は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であり、Ｚ
及びＺ’は−（ＣＨ₂）_X−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（Ｃ
Ｈ₂）_X−、−（ＣＨ₂）_XＮ（Ｒ₁）ＳＯ₂−、−（Ｃ
Ｈ₂）_XＮ（Ｒ₁）ＣＯ−（ここでＸは前記と同じであ
り、Ｒ₁はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基である）、
−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＦ₃）−又は−（ＣＦ₃）₂−の如
き２価の連結基であり、Ｒ及びＲ’はＨ又はＦであ
る。］

【００１７】

【化３】

【００１８】［ここで、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｚ、Ｚ’は前記
と同じであり、Ｒ₂はＨ、Ｃｌ、ＣＨ₃、Ｆ、又は−（Ｃ
Ｈ₂）_XＲｆ（ただし、Ｘ、Ｒｆは前記とおなじであ
る。）である。］一分子中にフッ素化アルキル基を２個以上有するエチレ
ン不飽和単量体（Ａ）としては更に、フッ素化アルキル
基を含有する１価基を２つ有し、その全てが同一の炭素
原子に結合した骨格を有し、しかもフッ素化アルキル基
を含有する１価基の一つが、炭素原子とフッ素化アルキ
ル基との間に極性原子団を有しているものも挙げられ、
この構造を模式的に示すと、

【００１９】

【化４】

【００２０】が挙げられ、これらの中でフッ素化アルキ
ル基を含有する１価基を少なくとも２つ有し、その全て
が同一の炭素原子又は窒素原子に結合した骨格とは
（１）で示される骨格である。（１）に示される骨格の
炭素原子に結合する３つの１価基（上図においては

【００２１】

【化５】

【００２２】本発明に係る単量体（Ａ）の内、上記一般
式（Ａ−４）によって表される単量体においては、極性
原子団を有する基が最低１つ存在していなければならな
いが、前記帯電特性、帯電安定性、耐久性、キャリヤ−
芯材に対する被覆作業性、経済性の観点から、例えば
（１）の骨格中に極性原子団を２〜６個有していること
が好ましく、中でも（１）の骨格中に極性原子団を２〜
６個有し、かつ、フッ素価アルキル基を含有する１価基
中に１〜２個極性原子団を有していることが好ましい。

【００２３】

【化６】

【００２４】極性原子団は直接フッ素化アルキル基に結
合していてもよいし、他の２価の連結基を介して間接的
に結合していてもよい。極性原子団の種類は特に限定さ
れないが、例えばエステル結合（−C0O−) やウレタン
(-NHC00−)等が挙げられる。特に高度な帯電特性、帯電
安定性、耐久性、キャリヤ−芯材に対する密着安定性等
を発現さある場合は、極性原子団としてウレタン結合を
選択することが好ましい。

【００２５】上図における（１）の骨格を除いた部分が
重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する基で
ある。この基は、重合性を有していれば、その他の構
造は特に限定されるものではないが、（１）の骨格が全
く同じである場合には、α，β−エチレン性不飽和２重
結合を有する基の中にウレタン結合ないしはエステル結
合を有しているもののほうが、得られる重合体の帯電特
性、帯電安定性、耐久性、キャリヤ−芯材に対する密着
安定性等はより向上する傾向がある。

【００２６】本発明に係る単量体（Ａ−４）としては、
例えば一般式

【００２７】

【化７】

【００２８】［式中、Ｒｆ、Ｚ、Ｒ₂は前記と同じであ
り、ＡはＲ₃Ｃ（ＣＨ₂−）₃（但し、Ｒ₃はＨ、メチル
基、エチル基、又はニトロ基である。）、又はＮ（ＣＨ
₂ＣＨ₂）₃−、Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））₃−にて表され
る３価の連結基であり、Ｂは−ＯＣＯＮＨＹ₁ＮＨＣＯ
Ｏ−（ただし、Ｙ₁は炭素数が１５以下で、Ｄ中に占め
る重量割合が３５〜６５％の間である２価の連結基であ
る。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ₁は−（Ｃ
Ｈ₂）_m−（但し、ｍは２〜６の整数である。）又は−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−である。］にて表される化合物であ
る。

【００２９】尚、一般式（Ａ−５）中、２個含まれてい
るＺは、前記２価の連結基の群から選ばれた相異なる種
の連結基であっても良い。２価の連結基Ｂ中のＹ₁基の
代表的なものとしては、

【００３０】

【化８】

【００３１】等が挙げられる。また一般式

【００３２】

【化９】

【００３３】［式中、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｚ、Ｚ’、Ｚ₁、
Ｒは前記と同じであり、Ｘ₁、Ｘ₂、そしてＸ₃は−Ｏ
ＣＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₄）ＣＯＯ−（ただし、Ｒ₄はＨ、又
は炭素数１〜３６のアルキル基もしくはアルケニル基で
ある。）又は

【００３４】

【化１０】

【００３５】からなる群から選ばれる２価の連結基であ
り、Ａ₁はＲ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）
₃−、Ｒ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂）₃−（但し、Ｒ₅はＨ、ヒドロキシメチル基、メチ
ル基、エチル基、又はニトロ基である。）、Ｎ（ＣＨ₂
ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃−、又はＮ（ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃−にて表さ
れる３価の連結基である。）にて表される化合物、一般
式

【００３６】

【化１１】

【００３７】［式中、Ｒｆ、Ｒｆ、Ｚ、Ｚ’、そしてＲ
は前記と同じであり、Ｘ₄とＸ₅は−Ｃ００−、−ＯＣＯ
ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₄）ＣＯＯ−（但し、Ｒ₄は前記と同じで
ある。）

【００３８】

【化１２】

【００３９】、又は−ＯＣＯＮＨＹ₁ＮＨＣＯＯ−（但
し、Ｙ₁は前記と同じである。）にて表される２価の連
結基である。）から選ばれる２価の連結基である。］に
て表される化合物、一般式

【００４０】

【化１３】

【００４１】［式中、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｚ、Ｚ₁、そして
Ｒは前記と同じであり、Ｒｆ’’はＲｆもしくはＲｆ’
と同意義であって、これらは等しくても又異なっていて
も良く、Ｚ’’はＺもしはＺ’と同意義であって、これ
らも等しくても又異なっていても良く、Ｘ₆、Ｘ₇、Ｘ₈
は同一でも異なっていても良くて−Ｏ−又は−ＯＣＯＮ
ＨＹ₁ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ₁は前記と同じである。）
にて表される２価の連結基であり、Ｘ₉は−ＯＣＯＮＨ
Ｙ₁ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ₁は前記と同じである。）又
は−ＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_a−（但し、ａは０〜２の整数
である。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ₁は前
記と同じである。］にて表される化合物である。

【００４２】単量体（Ａ）の具体例として例えば以下の
如きものが挙げられるが、これらの具体例によって本発
明が何ら限定されるものでないことは勿論である。

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】本発明に係る重合体（Ｉ）は、前記単量体
（Ａ）の単独重合体でもよいし、所望の帯電量や、耐摩
耗性、耐擦傷性、キャリヤ−芯材に対する密着性等の被
膜特性を得る上から、その他の従来公知のフッ素系単量
体、例えばフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−
ト化合物及び／又は非フッ素系α，β−エチレン性不飽
和単量体（Ｂ）との共重合体でもよい。

【００５８】フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ
ート化合物としては以下の如きものが例示される。 CH₂=CHCOOCH₂CF₃ CH₂=CHCOOCH₂CF₂CF₃ CH₂=CHCOOCH₂CFHCF₃ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CFHCF₃ CH₂=CHCOOCH₂CH₂CF₃ CH₂=CHCOOCH₂CF₂CFHCF₃ CH₂=CHCOOCH₂CF(CF₃)CF₃ CH₂=CHCOOCH(CF₃)₂ CH₂=C(F)COOCH(CF₃)₂ CH₂=C(CH₃)COOCH(CF₃)₂ CH₂=CHCOOCH₂(CF₂CF₂)₂H CH₂=C(F)COOCH₂(CF₂CF₂)₂H CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₂CF₂)₂H CH₂=CHCOOCH₂CF₂CF₂CFHCF₃ CH₂=CHCOOCH₂CF₂CF₂H CH₂=C(CH₃)C00CH₂CF₂CF₂H CH₂=C(F)C00CH₂CF₂CF₂H CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₈F₁₇ CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₁₂F₂₅ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₁₂F₂₅ CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₁₀F₂₁ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₁₀F₂₁ CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃ CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₄F₉ CH₂=C(F)COOCH₂CH₂C₆F₁₃ CH₂=CHCOOCH₂(CH₂)₆CF(CF₃)₂ CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₆H CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₈H CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₂)₈H CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₁₀H CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₁₂H CH₂=CHCOOCH₂C(OH)HCH₂C₈F₁₇ CH₂=CHCOOCH₂CH₂N(C₃H₇)SO₂C₈F₁₇ CH₂=CHCOOCH₂CH₂N(C₂H₅)COC₇F₁₅ CH₂=CHCOO(CH₂)₂(CF₂)₈CF(CF₃)₂ 尚、本発明がこれらの例示化合物によって何等限定され
るものではないことは勿論である。

【００５９】一方、α，β−エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）としては、例えばスチレン、核置換スチレン、ア
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価
のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現は
アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエ
ステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）
アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オク
チル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステア
リルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜
１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキ
シエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒド
ロキシブチルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭
素数１〜１８のアミノアルキルエステル、即ちジメチル
アミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステ
ル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）
アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有ア
ルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エト
キシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチ
ルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチル
カルビルエステル等、またアルキル炭素数が１〜１８の
アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル
等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、
またサートマー社製スチレンマクロモノマー4500、新中
村化学工業ユＮＫエステルＭ−２３０Ｇ等のマクロモノ
マー等、更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメチキシシラン等のシランカップング基含有単
量体が挙げられる。シランカップング基含有単量体の併
用はキャリヤ−芯材に対する密着性や、キヤリヤ−とし
ての耐久性を向上させる上から有用である。

【００６０】尚、本発明において（メタ）アクリル酸と
は、メタクリル酸化合物とアクリル酸化合物の両方を総
称し、又（メタ）アクリレ−トとは、メタクリレ−ト化
合物とアクリレ−ト化合物の両方を総称するものとす
る。

【００６１】本発明者等の知見によれば、キャリヤ−芯
材との密着性や帯電特性をより向上させ、キャリヤ−と
しての耐久性を向上させる目的から、本発明に係る重合
体中には共重合モノマ−として、分子中に極性基、とり
わけアニオン性基や水酸基を含有するモノマ−を含むも
のが好ましい。

【００６２】これらのモノマ−の具体例としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ
（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるもので
はないことは勿論である。

【００６３】その他のα，β−エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）としては、例えば、ポリシロキサン類の片末端あ
るいは両末端に２価の連結基を介してα，β−不飽和
基、即ちビニル基、アクリロイル基、あるいはメタクリ
ロイル基のいずれかが連結されたものあればいずれでも
良く、その具体例としては、一般式（Ｂ−１）

【００６４】

【化２８】

【００６５】〔式中、Ｒ₆及びＲ₇ は炭素数１〜２０の
アルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なっ
ていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なってい
てもよく、ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１
であり、Ｙ₂は２価の連結基で、-CH₂CH(OH)CH₂OCO-、-
(CH₂)_n1NHCH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)_n1OCO-、-(CH₂)_n1-
O-(CH₂)_m1OCO-、又は-OCH₂CH(OH)CH₂OCO-［但し、ｎ₁、
ｍ₁は２〜６の整数である。］であり、Ｒは前記と同じ
であり、Ｚ₂はメチル基、フェニル基、又はCH₂=C(R)-(Y
₂)_q-である。］にて表される化合物、又は一般式（Ｂ−
２）

【００６６】

【化２９】

【００６７】［式中、Ｒ₆’、Ｒ₆’’、Ｒ₆’’’、
Ｒ₇’、Ｒ₇’’、Ｒ₇’’’、Ｒ₈’、Ｒ₈’’、
Ｒ₈’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル
基で、これらは同一でも異なっていても良く、ｒ，ｓ，
ｔは１〜２００の整数で、これらは同一でも異なってい
ても良く、Ｙ₂，ｑ，Ｒは前記と同意義である。〕にて
表わされる化合物が挙げられる。

【００６８】ポリシロキサン鎖を含有する単量体のより
具体的なものとして以下の如きものが例示される。

【００６９】

【化３０】

【００７０】

【化３１】

【００７１】

【化３２】

【００７２】

【化３３】

【００７３】但し、いずれも Me, Phはそれぞれメチル
基，フェニル基を表わす。ポリシロキサン鎖を含有する
単量体のα，β−不飽和基としては、ビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能であるが、
重合反応性の点でアクリロイル基又はメタクリロイル基
が優れているため、これらを含有するものが特に好まし
い。

【００７４】本発明者等の知見によれば、前記ポリシロ
キサン鎖含有単量体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を、本発明
に係るフッ素系単量体と併用し、共重合することによっ
て、重合体（Ｉ）の耐摩耗性、耐衝撃性、更に感光体ド
ラムに対する傷つき防止性を格段に向上でき、キャリヤ
−としての耐久性を向上せしめることが可能である。

【００７５】本発明に係る単量体（Ａ）と必要に応じて
単量体（Ｂ）とを重合して成るフッ素系重合体（Ｉ）の
製造方法には、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジ
カル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合
機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジ
ョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合
法が簡便であり、工業的に好ましい。この場合重合開始
剤としては、当業界公知のものを使用することができ、
例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフ
ェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレ
ート化合物等が挙げられ、必要に応じてラウリルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ
−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、
更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカ
ップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤を併用す
ることが可能である。尚、本発明者等の知見によれば、
この様なカップリング基含有連鎖移動剤を併用すると、
キャリヤ−芯材に対する密着性や、キャリヤ−としての
耐久性を向上させることが可能である。また光増感剤や
光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエ
ネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系
のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができ
る。

【００７６】重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいず
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
剤、 1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、
更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチル
アミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用
できる。

【００７７】本発明に係る重合体の単量体（Ａ）と単量
体（Ｂ）との共重合組成比は、重量比で、通常１００：
０〜１：１０００であり、２：１〜１：１００の範囲が
好ましく、４９：５１〜１：１００が本発明に示すキャ
リヤ−芯材用被覆剤としての諸特性、即ち被覆作業性に
関係する本発明の重合体（Ｉ）の溶剤溶解性、帯電特
性、更には重合体（Ｉ）中のフッ素含有量に関係する経
済性を発揮する上で特に好ましい。

【００７８】本発明に係るフッ素系重合体（Ｉ）の分子
量としては、Ｍｎ＝2,000 〜1000,000が好ましく、中で
もＭｎ＝3,000 〜100,000 が特に好ましい。本発明に係
るフッ素系重合体は、キャリヤ−芯材用被覆剤として単
独で用い、キャリヤ−を形成できるが、従来公知のキャ
リヤ−芯材被覆用樹脂と併用することが可能であり、又
当業界で一般にバインダ−樹脂又は結着用樹脂と呼ばれ
る樹脂とブレンド等の手法で併用することも可能であ
る。

【００７９】従来公知のキャリヤ−芯材被覆用樹脂と
は、ポリ（テトラフロロエチレン）、ホリ（フッ化ビニ
リデン）、ポリ（エチレン・テトラフロロエチレン）共
重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレ
ン）共重合体、ポリ（テトラフロロエチレン・ヘキサフ
ロロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニルエ−テ
ル）、そしてポリ（フッ化ビニルエ−テル・テラフロロ
エチレン）共重合体等のフッ素化オレフィン樹脂、更に
前記特許公報等で開示されている、一般にポリ（フッ素
化アクリレ−ト）やポリ（フッ素化メタクリレ−ト）等
のフッ素樹脂である。

【００８０】バインダ−樹脂又は結着剤用樹脂と称され
るものとしては、一般の溶剤可溶型樹脂や熱可塑性樹脂
の全てを用いることができる。具体的には、スチレン、
クロルスチレン、ビニルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン類、エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のオレフィン
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ドデシル等のα，β−エチレン性不飽和モノ
カルボン酸のエステル、ジブチルフマル酸エステル、ジ
メチルフマル酸エステル等のα，β−エチレン性不飽和
ジノカルボン酸のジエステル、ビニルメチルエ−テル、
ビニルエチルエ−テル、ビニルブチルエ−テル等のビニ
ルエ−テル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン等の単
独重合体または共重合体を挙げることができ、特に代表
的なバインダ−もしくは結着用樹脂としては、ポリ（メ
タクリル酸メチル）、ポリ（スチレン）、ポリ（エチレ
ン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（スチレン・メタクリ
ル酸メチル・アクリル酸ブチル）共重合体、スチレン−
アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸
アルキル共重合体、ポリ（スチレン・ブタジエン）共重
合体、ポ（スチレン−無水マレイン酸）共重合体、ポリ
（スチレン・アクリロニトリル）共重合体等が挙げられ
る。更に、ポリエステル、ポウレタン、エポキシ樹脂、
シリコン樹脂、ポリアミド、アルキッド樹脂、フェノ−
ル樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス等を挙げる
ことができる。

【００８１】本発明に係る重合体（Ｉ）と上記バインダ
−もしくは結着用樹脂とをブレンドして使用する場合、
その混合割合は特に限定されるものではないが、一般的
に重量割合で５：９５〜１００：０が好ましい。

【００８２】又キャリヤ−芯材に被覆する際、芯材との
密着性を向上させる目的から、シラン系、チタン系、ジ
ルコ−アルミネート系等のカップリング剤を併用するこ
とができ、これらの中でもジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等のシラン系カップリング剤が特に好まし
く、更にフッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ
素原子含有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含有ア
ルコキシジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング
剤も使用できる。

【００８３】この他、本発明に係るキャリヤ−芯材被覆
樹脂中には、必要に応じて従来キャリヤ−用添加剤とし
てしられている物、例えば染料、顔料、可塑剤、シノカ
粉末、フィラ−、フッ素系、炭化水素系、又はシリコ−
ン系界面活性剤等を加えることができる。

【００８４】キャリヤ−芯材としては、従来公知のもの
も含めて何等制限なく使用でき、即ち砂、ガラス、金
属、樹脂等であり、より詳しくは特に磁場によって強く
磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイトを
はじめ、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、又はこれ
らの金属を含む合金又は酸化鉄、酸化クロム等の化合
物、又は熱処理などのエネルギ−を与えることにより強
磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムも
しくはマンガン−銅−錫等のホスラ−合金又は二酸化ク
ロム等を挙げることができる。又キャリヤ−芯材は、必
要に応じて高級脂肪酸、高級アルコ−ル、更には前記カ
ップリング剤を表面処理したものであっても良い。キャ
リヤ−芯材の形状は特に限定はなく、球状、楕円状、板
状、針状、又はこれらの形状が混じったものや不定形等
であっても良い。キャリヤ−芯材の粒子径としては特に
限定はないが、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは３
０〜５００μｍである。

【００８５】キャリヤ−は、ニ−ダ−、ロ−ルミル、バ
ンバリ−、サンドミル、アトライタ−、ヘンシェルミキ
サ−方式を使用した熱融着法や溶融混練法、スプレイド
ライ方式等を使用した溶液コ−ト法やエマルジョンコ−
ト法、更には直接表面重合法等によって作成できる。溶
液コ−ト法の場合、溶剤としては前記重合溶媒として例
示したものが使用できる。またこの場合、溶液の濃度又
は粘度は任意に設定することが可能である。

【００８６】流動化ベッド装置等を使用したスプレ−ド
ライ方式によるキャリヤ−の製造では、キャリヤ−芯材
に塗布して被覆層を形成後、加熱又は放置が可能である
ことから、本発明に係る重合体（Ｉ）中に水酸基等の官
能基を導入しておき、多官能イソシアナ−ト化合物等の
架橋剤の共存下に架橋硬化し、一層被膜の強靱性を向上
することも可能である。

【００８７】キャリヤ−芯材表面の被覆層の厚さは、乾
燥状態で通常０．０１〜３０μｍであり、好ましくは
０．０５〜１０μｍである。被覆層の厚さが大きすぎる
場合にはキャリヤ−芯材から剥離しやすくなることがあ
る。

【００８８】本発明に係るキャリヤ−は、任意のトナ−
と二成分現像剤を構成することができる。好ましいトナ
−として、バインダ−としてポリエステル樹脂、スチレ
ン／アクリル系樹脂、又はスチレン／メタクリル系樹脂
を用いたのが挙げられる。

【００８９】ポリエステル樹脂とは、アルコ−ルとカル
ボン酸との重縮合によって得られるものであり、アルコ
−ルとしては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ
−ル、トリエチレングリコ−ル、１，２−プロピレング
リコ−ル、１，３−プロピレングリコ−ル、１，４−ブ
タンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，４−ブテ
ンジオ−ル、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノ−ルＡ、
ポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡ、ポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノ−ルＡ等の２価アルコ−ル、ソル
ビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，
４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジ゜ンタエリ
スリト−ル、トリペンタエリスリト−ル、ショ糖、１，
２，４−ブタントリオ−ル、１，２，５−ペンタトリオ
−ル、グリセロ−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、
２−メチル−１．２．４−ブタントリオ−ル、トリメチ
ロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、１，３，５−
トリヒドロキシメチルベンゼン等の３官能以上の多価ア
ルコ−ルを挙げることができる。

【００９０】一方カルボン酸としては、マレイン酸、フ
マル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロ
ン酸、これらの酸無水物、定休アルキルエステルとリノ
レィン酸の二量体等の二価のカルボン酸、１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカ
ルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，
４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタント
リカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、
１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカ
ルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メ
タン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エ
ンボ−ル三量体酸、及びこれらの酸無水物等の３官能以
上のカルボン酸が挙げられる。

【００９１】スチレン／アクリル系樹脂又はスチレン／
メタクリル系樹脂としては、前記の非フッ素系α，β−
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を構成単位とした重合体
もしくは特開昭５０−１３４６５２号に記載されたα，
β−エチレン性不飽和単量体を構成単位とした重合体
で、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０００，０００
で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５０の樹脂を使用
できる。

【００９２】上記以外のトナ−用樹脂としてポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス
類を挙げることができる。本発明に係るトナ−は、前記
バインダ−中に下記着色剤を含有せしめ、更に必要に応
じて各種添加剤を添加し、ボ−ルミル等により混練、粉
砕、分級等の各工程を経て製造することができる。又こ
れらの方法以外にスプレ−ドライ法や、界面重合法、懸
濁重合法、溶液重合法等の直接重合法によっても得るこ
とができる。トナ−の粒径は０．５〜８０μｍであ
り、好ましくは１〜３０μｍである。

【００９３】トナ−に共される着色剤とは当業界公知の
ものを何等制限なく使用することができ、例えばカ−ボ
ンブラック、オイルブラック、黒鉛、マグネタイト等の
黒色系顔料、ニグロシン染料、アニリンブル−、クロム
イエロ−、カルコオイルブル−、ウルトラマリンブル
−、メチレンブル−、ロ−ズベンガル、フタロシアニン
ブル−等の染顔料、又はこれらの混合物、更には有色も
しくは無色の昇華性染料を用いることができる。

【００９４】更に必要に応じて、添加剤としてオフセッ
ト防止剤、荷電制御剤、更にトナ−粉体の流動性、感光
体上のクリ−ニング性、耐ブロッキング防止性改善・制
御の目的から、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、炭酸カ
ルシウム等の無機微粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビ
ニリデン）、ポ（テトラフロロエチレン）、ポ（エチレ
ン）、ポリ（メチルメタクリレ−ト）等の有機微粉末を
使用できる。上記無機微粉末を使用する際には、微粉末
の表面を、四級アンモニウム塩類、ホスホニウム塩等の
オニウム塩類、又はオニウム塩構造のシラン等のカップ
リング剤で処理するのが好ましい。

【００９５】尚、トナ−用樹脂は、トナ−全量に対して
２０〜９９重量％含有されることが好ましく、３０〜９
５重量％の含有量が特に好ましい。本発明に係かる静電
荷像現像剤は基本的に前記キャリヤ−とトナ−との混合
によって得られ、その混合比はキャリヤ−１００重量部
に対して０．１〜４０重量部であり、０．３〜２０重量
部が好ましい。

【００９６】

【発明の効果】本発明に係る新規なキャリヤー芯材被覆
用樹脂は、経済的観点から適度なフッ素含有量充分な帯
電特性を発揮し、耐摩耗性、耐擦傷性、更に溶剤溶解性
や他のバインダー樹脂との相溶性に優れ、キャリヤー芯
材に対する密着性や被膜特性に優れている。従って、本
発明に係る被覆用樹脂を用いれば、キャリヤー芯材に対
する被覆作業性が極めて容易であり、帯電特性、被膜特
性、耐久性、耐環境性に優れたキャリヤーを得ることが
でき、更にトナーとの組合せで、画質の鮮映性に優れ、
長寿命の静電荷像現像剤を提供することができる。

【００９７】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するために参考
例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によっ
て本発明が何等限定されるものでないことは勿論であ
る。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準であ
る。

【００９８】また、常温・常湿とは２３℃、５５％ＲＨ
で、高温・高湿とは３５℃、８５％ＲＨであり、低温・
低湿とは１０℃、１５％ＲＨの環境を意味する。参考例１（フッ素系共重合体の合成）攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラス
コにフッ素系単量体Ａー１ー１４５重量部、メチルメ
タクリレート（以下、ＭＭＡと略す）５０重量部、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、β−ＨＥＭＡ
と略す）５重量部、そしてメチルイソブチルケトン（以
下、ＭＩＢＫと略す）２３３重量部を仕込み、窒素ガス
気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）) １重量部と、分
子量調整剤としてラウリルメルカプタン) ０．２重量部
を添加した後、７時間還流し重合を完結させた。

【００９９】この重合体のゲルパーミエーションクロマ
トグラフ（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算
分子量はＭｎ＝9,800 であった。（この共重合体を重合
体１とする。）参考例２〜１８各種フッ素系単量体（Ａ）と非フッ素系単量体（Ｂ）を
表−１に示す割合で用いた以外は参考例１と同様にして
フッ素系共重合体溶液を得た。それら重合体の分子量測
定の結果を表−１に記した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】但し、表中の略号は以下の化合物を示す。ＭＭＡ：メチルメタクリレートｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタアクリレートＳＭＡ：ステアリルメタクリレ−ト βーＨＥＡ：β−ヒドロキシエチルアクリレ−トＡＡ：アクリル酸２−ＡＭ−２ＭＰＳＡ：２−アクリルアミドホフホメチ
ルプロパンスルホン酸ＭＡＥＰ：モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッド
フォスフェ−トＭＰＴＭＳｉ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランＳｔ：スチレンｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレ−ト２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＦ１７Ａ：Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 実施例１〜１６及び比較例１〜２参考例で示した重合体の固形分各々１５ｇをアセトン−
メチルエチルケトン（重量比１：２）５００ｇに溶解し
キャリヤ−芯材被覆液を調整した。この溶液を用い、キ
ャリヤ−芯材として球状鉄粉ＤＳＰ−１３５Ｃ（同和
鉄粉工業製）１ｋｇを用い、流動ベッド装置を使用して
被覆し、本発明のキャリヤ−を作成した。被覆膜厚は約
２μｍであり、ＥＳＣＡによる表面分析より、いずれの
系についても、本発明のフッ素重合体がコ−ティングさ
れていることを確認した。

【０１０３】このようして調整した被覆キャリヤ−１０
０重量部と、スチレン−アクリル共重合体（三洋化成工
業製、ハノマ−ＳＢＭ７３）１００重量部、カ−ボンブ
ラック（キャボット製、リ−ガル６６０Ｒ）１０重量
部、そして低分子ポリプロピレン（三洋化成工業製、ビ
スコ−ル６６０Ｒ）３重量部からなる平均粒子系１０μ
ｍのトナ−２重量部を混合し、静電荷像現像剤を調整し
た。

【０１０４】キャリヤ−被覆層の強靱性（耐衝撃性、耐
摩耗性、芯材との密着性）は、上記被覆キャリヤ−１０
０ｇを１００ｃｃのキャップ付きプラスチック容器にと
り、ポットミル回転架台（グラインド・マスタ−、バイ
オギャラリ−製）上で、１００ｒｐｍの回転数にて２４
時間攪拌後、被覆層の状態を電子顕微鏡で観察し、評価
した。

【０１０５】静電荷像現像剤のトナ−帯電量は、ブロ−
オフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル製、ＴＢ−２０
０型）を用い、攪拌後３分のサンプルについて測定し
た。複写テストは、富士ゼロックス（株）製５０５５
型電子複写機に前記静電荷像現像剤を装着し、複写後
１，０００枚目、５，０００枚目、３０，０００枚目の
画像を評価した。

【０１０６】得られた結果を、表２にまとめて示す。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】前記本発明に係るフッ素系重合体（Ｉ）と
スチレン−ＭＭＡ−ｎ-ＢＡの共重合からなるバインダ
−樹脂とを併用し被覆して得たキャリヤ−においても、
上記と同様に良好な結果が得られ、従来のフッ素樹脂と
上記バインダ−樹脂とを併用して作成されたキャリヤ−
よりも、その性能は優れていた。

【０１１０】表２の実施例１１と比較例１との結果から
もわかる通り、一分子中にフッ素化アルキル基を２個以
上有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として重合
した重合体を用いた静電荷像現像用キャリアーとトナー
とからなる静電荷像現像剤は、従来の一分子中にフッ素
化アルキル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体
を必須成分として重合した重合体を用いたそれに比べて
格段に優れた帯電性を有している。

【０１１１】しかも、従来の一分子中にフッ素化アルキ
ル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体を必須成
分として重合した重合体の当該成分の重合割合を高めた
ものを同様に用いた静電荷像現像用キャリアーとトナー
とからなる静電荷像現像剤は、皮膜の強靱性に劣ってお
り、芯材から重合体が脱落してしまい長時間の使用に耐
え得ないことがあきらかである。

【０１１２】

【発明の効果】本発明では、静電荷像現像用キャリアー
の芯材の被覆剤として、一分子中にフッ素化アルキル基
を２個以上有するエチレン性不飽和単量体を必須成分と
して重合した重合体を用いているので、そのキャリアー
とトナーとからなる静電荷像現像剤は、従来の一分子中
にフッ素化アルキル基を１個のみ有するエチレン性不飽
和単量体を必須成分として重合した重合体を用いたそれ
に比べて著しく優れた帯電性を有しており、長時間の使
用に耐えられるという格別顕著な効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂で被覆された芯材からなるキ
ャリヤ−と、トナ−とからなる静電荷像現像剤におい
て、前記芯材を被覆するフッ素樹脂が、一分子中にフッ
素化アルキル基を２個以上有するエチレン性不飽和単量
体（Ａ）を必須成分として重合せしめた重合体（Ｉ）か
らなることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項２】単量体（Ａ）が、２個以上のフッ素化ア
ルキル基を同一の炭素原子又は窒素原子に結合している
構造を有する単量体である請求項１記載の静電荷像現像
剤。
【請求項３】単量体（Ａ）が、フッ素化アルキル基を
含有する１価基を少なくとも２つ有し、その全てが同一
の炭素原子又は窒素原子に結合した骨格を有する重合性
エチレン性不飽和単量体であって、かつフッ素化アルキ
ル基を含有する１価基の少なくとも１つが、上記炭素原
子又は窒素原子とフッ素化アルキル基との間に極性原子
団をも有する１価基である単量体である請求項１記載の
静電荷像現像剤。
【請求項４】一分子中にフッ素化アルキル基を２個以
上有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分とし
て重合せしめた重合体（Ｉ）、または該重合体を含む組
成物で芯材を被覆してなる静電荷像現像剤用キャリヤ
−。
【請求項５】単量体（Ａ）が、２個以上のフッ素化ア
ルキル基を同一の炭素原子又は窒素原子に結合している
構造を有する単量体である請求項４記載の静電荷像現像
剤用キャリヤ−。
【請求項６】単量体（Ａ）が、フッ素化アルキル基を
含有する１価基を少なくとも２つ有し、その全てが同一
の炭素原子又は窒素原子に結合した骨格を有する重合性
エチレン性不飽和単量体であって、かつフッ素化アルキ
ル基を含有する１価基の少なくとも１つが、上記炭素原
子又は窒素原子とフッ素化アルキル基との間に極性原子
団をも有する１価基である単量体である請求項４記載の
静電荷像現像剤用キャリヤ−。
【請求項７】一分子中にフッ素化アルキル基を２個以
上有するエチレン不飽和単量体（Ａ）を必須成分として
重合せしめた重合体（Ｉ）、または該重合体を含む組成
物からなることを特徴とする静電荷像現像剤の芯材用被
覆剤。
【請求項８】単量体（Ａ）が、２個以上のフッ素化ア
ルキル基を同一の炭素原子又は窒素原子に結合している
構造を有する単量体である請求項７記載の静電荷像現像
剤の芯材用被覆剤。
【請求項９】単量体（Ａ）が、フッ素化アルキル基を
含有する１価基を少なくとも２つ有し、その全てが同一
の炭素原子又は窒素原子に結合した骨格を有する重合性
エチレン性不飽和単量体であって、かつフッ素化アルキ
ル基を含有する１価基の少なくとも１つが、上記炭素原
子又は窒素原子とフッ素化アルキル基との間に極性原子
団をも有する１価基である単量体である請求項７記載の
静電荷像現像剤の芯材用被覆剤。
【請求項１０】極性原子団が、エステル結合又はウレ
タン結合である請求項９記載の静電荷像現像剤の芯材用
被覆剤。
【請求項１１】極性原子団が、ウレタン結合である請
求項９記載の静電荷像現像剤の芯材用被覆剤。
【請求項１２】重合体（Ｉ）が、一分子中にフッ素化
アルキル基を２個以上有するエチレン不飽和単量体
（Ａ）と、芯材と親和性を有する原子団を含有するエチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体である請求項７
記載の静電荷像現像剤の芯材用被覆剤。
【請求項１３】芯材と親和性を有する原子団を含有す
るエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、アニオン性基を含
有するエチレン性不飽和単量体である請求項１２記載の
静電荷像現像剤の芯材用被覆剤。
【請求項１４】芯材と親和性を有する原子団を含有す
るエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、水酸基を含有する
エチレン性不飽和単量体である請求項１２記載の静電荷
像現像剤の芯材用被覆剤。