MX2007010109A - Cuero lavable con repelencia al aceite y al agua. - Google Patents

Abstract

Se describe un cuero lavable que tiene repelencia al aceite, durable, eliminacion de manchas durable y repelencia al agua durable y un metodo de su preparacion que comprende poner en contacto el cuero durante el curtido con una composicion la cual comprende al menos un uretano fluorado; al menos un ester fluorado, una mezcla de los mismos; o una mezcla de al menos un uretano de citrato fluorado con al menos un uretano fluorado, con al menos un ester fluorado, o una mezcla de uretano fluorado y ester fluorado.

Description

CUERO LAVABLE CON REPELENCIA AL ACEITE Y AL AGUA CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un método para impartir propiedades de repelencia al aceite durable, eliminación de manchas durable y repelencia al agua durable a cuero lavable, y con el cuero tratado resultante que tiene esas propiedades .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En la Patente Estadounidense No. 4,999,024, Scheen describe un proceso de curtido novedoso capaz de producir cueros los cuales, en contraste aún con aquéllos hechos por tratamiento especializado de cueros curtidos convencionalmente, podría ser lavado en agua sin agrietarse, resecarse, o deteriorarse de otro modo. En su lugar, los cueros producidos por el proceso patentado fueron suaves, flexibles y dóciles y retienen esas características, aún después del lavado repetido. El proceso descrito por Scheen empleó un paso preliminar en el cual las pieles fueron impregnadas con una solución lubricante de grasa/aceite. Las pieles impregnadas fueron entonces preservadas curtiendo para producir un cuero suave y flexible. La solución lubricante residual en los poros del cuero mantuvo el cuero flexible aún después de lavados repetidos en agua. Ref. 185092 En la Patente Estadounidense 5,972,037, Scheen describe nuevos procesos de curtido que tuvieron ventajas adicionales. En particular, los procesos de curtido de Scheen fueron capaces de producir cueros que fueron lavables y secables aún en aparatos domésticos comunes y, además, fueron herméticos al agua, no inflamables, y extremadamente resistentes a la decoloración. Otra ventaja de este proceso fue que el volumen de descargas tóxicas generadas en el curtido de las pieles se redujo significativamente. Aquellos pasos que Scheen consideró esenciales fueron tratar la piel con un igualador de pH y un aditivo de carácter seleccionado para desarrollar las características deseables en el cuero; tratar la piel con un agente ablandador para ablandar la piel y por lo tanto mejorar la sensación al tacto en el cuero en la cual se convirtió la piel; tratar la piel con un hidrófobo orgánico para impartir repelencia al agua; y tratar la piel con un aceite de recubrimiento catiónico en una cantidad efectiva para impartir un carácter táctil agradable. Las patentes de Scheen enseñan la repelencia al agua y capacidad de lavado, pero no como lograr una repelencia al aceite durable y eliminación de manchas durable. En la industria del cuero impartir esas propiedades de cuidado fáciles al cuero son objetivo principal. Es deseable modificar este procedimiento de curtido para incluir la aplicación de dispersiones fluoroquímicas al cuero para impartir repelencia durable al agua y manchas de aceite para promover la eliminación de manchas durable y aún retener sus propiedades lavables. Además, es deseable que el agente de tratamiento empleado sea efectivo esencialmente sin cambios en los pasos de procesamiento del cuero, sean compatibles con las formulaciones del baño del tratamiento del cuero, y sean aplicados sin la necesidad de equipo adicional. La presente invención proporciona ese método.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención comprende un método para impartir repelencia al aceite durable, eliminación de manchas durable y repelencia al agua durable a cuero lavable que comprende poner en contacto el cuero lavable con una composición la cual comprende al menos un uretano fluorado; al menos un éster fluorado; una mezcla de los mismos; o una mezcla de al menos un uretano de citrato fluorado con al menos un uretano fluorado, al menos un éster fluorado, o una mezcla de uretano fluorado y éster fluorado. La presente invención comprende además un cuero lavable tratado para proporcionar repelencia al aceite durable, eliminación de manchas durable y repelencia al agua durable poniendo en contacto el cuero con una composición la cual comprende al menos un uretano fluorado; al menos un éster fluorado; una mezcla de los mismos; o una mezcla de al menos un uretano de citrato fluorado con al menos un uretano fluorado, al menos un éster fluorado, o una mezcla de uretano fluorado y éster fluorado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las marcas comerciales se muestran aquí en mayúsculas . El término " (met) acrilato" se usa aquí con el significado de metacrilato o acrilato. El término "cuero lavable" se usa aquí con el significado de cuero que es lavable en máquina en un sistema acuoso y secable en máquina y obtenido de acuerdo a las patentes de Scheen descritas anteriormente. La presente invención comprende cuero lavable que tiene repelencia al aceite durable, repelencia al agua durable y mejorada, y eliminación de manchas durable. La presente invención comprende además un método para impartir repelencia al aceite durable, eliminación de manchas durable y repelencia al agua durable a cuero lavable que comprende poner en contacto el cuero lavable con una composición que comprende al menos un uretano fluorado, al menos un éster fluorado, o mezclas de los mismos. La presente invención también comprende el método anterior, donde la composición anterior comprende además al menos un uretano de citrato fluorado. El uretano de citrato fluorado puede ser combinado con el uretano fluorado, el éster fluorado, o una mezcla del uretano fluorado y el éster fluorado. La presente invención proporciona cuero que es completamente lavable y secable en aparatos domésticos y tiene repelencia al agua durable, protección contra manchas durables así como eliminación de manchas durable. El cuero de la presente invención mantiene aún la suavidad, flexibilidad, estabilidad dimensional y firmeza de color como es enseñado en la Patente Estadounidense No. 5, 972,037. Los aditivos fluorados útiles en la práctica de la presente invención son uretanos fluorados, esteres fluorados y uretanos de citrato fluorados. Los ejemplos de uretanos fluorados adecuados para usarse en la presente invención son los polímeros descritos por Del Pesco et al., en la Patente Estadounidense 6,479,612. Esos polímeros tienen al menos un enlace urea derivado por contacto (1) de al menos un poliisocianato, o mezcla de poliisocianatos, (2) al menos un alcohol fluorocarbúrico, tiol fluorocarbúrico, o amina fluorcarbúrica, (3) al menos un alcohol, amina o tiol de cadena lineal o ramificada, y (4) al menos un alcohol que contiene un grupo de ácidos sulfónico o su sal, y entonces (5) opcionalmente al menos un agente enlazante. Los uretanos fluorados son usados en la presente invención en forma de una dispersión acuosa, que típicamente contiene de aproximadamente 10% hasta aproximadamente 35% de sólidos de uretano fluorados sobre la base del peso de la dispersión. El reactivo de poliisocianato (Reactivo 1) proporciona el esqueleto del polímero. Cualquier poliisocianato que tenga predominantemente tres o más grupos isocianato, o un precursor de isocianato de un poliisocianato que tenga predominantemente tres o más grupos isocianato, es adecuado para usarse en esta invención. Se reconoce que cantidades menores de diisocianatos pueden permanecer en esos productos. Un ejemplo de esto es un biuret que contiene cantidades residuales pequeñas de diisocianato de hexametileno . Particularmente preferidos como Reactivo 1 son los homopolímeros de diisocianato de hexametileno comercialmente disponibles, por ejemplo el DESMODUR N-100 de Lanxess Corp. Pittsburgh P.A. También adecuados para usarse como Reactivo 1 son los trímeros de isocianuratos derivados de diisocianato hidrocarbúrico. El preferido es el DESMODUR N-3300 (un isocianurato basado en diisocianato de hexametileno) . Otros triisocianatos útiles para los propósitos de esta invención son aquéllos obtenidos haciendo reaccionar tres moles de diisocianato de tolueno con 1, 1, 1-tris- (hidroximetil) etano o 1, 1, 1-tris- (hidroximetil) propano. El trímero de isocianurato de diisocianato de tolueno y el de isocianato de 3- isocianatometil-3, 4, 4-trimetilciclohexilo son otros ejemplos de triisocianatos útiles para los ejemplos de esta invención, como lo es el metin-tris- (fenilisocianato) . Los precursores de poliisocianato, como el diisocianato, también son adecuados para usarse en la presente invención como sustratos para los poliisocianatos. El alcohol fluorocarbúrico, tiol fluorocarbúrico, o amina fluorocarbúrica (Reactivo 2) adecuado para usarse en la presente invención tiene la estructura: Rf-X-Y-H donde Rf es una cadena de fluorocarburo lineal o ramificada de C4-C20, X es un radical enlazante divalente de fórmula -(CH2)P o -S02N(R?) -CH2CH2- , donde p es de 1 hasta aproximadamente 20; y Ri es un alquilo de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono; y Y es -O-, -S-, o -N(R2)- donde R2 es H o Rx. De manera más particular Rf es CqF(2q+l) donde q es de 4 hasta aproximadamente 20 o mezclas de los mismos. Los ejemplos preferidos de Rf-X- incluyendo los siguientes: 1) una mezcla de F (CF2) q(CH2)n- donde q es como se definió anteriormente y n es de 1 hasta aproximadamente 20, y 2) F(CF2)qS02N(R?) CH2CH2- donde q y Ri son como se definieron anteriormente. Un ejemplo de mezcla 1) incluye el grupo de fórmula F(CF2CF2)nCH2CH2OH, donde n tiene valores seleccionados de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10, estando los compuestos fluoroquímicos presentes en las proporciones mostradas como composiciones (i) o (ii) : Tabla 1 El reactivo de alcohol, amina o tiol adecuado para usarse aquí es un alcohol de cadena lineal o ramificada, una amina de cadena lineal o ramificada, o un tiol de cadena lineal o ramificada. Los alcoholes primarios son preferidos puesto que esos alcoholes reaccionan más fácilmente con los grupos isocianato que los alcoholes secundarios o terciarios por razones estéricas. El reactivo 3 es un alcohol, amina o tiol ramificado, o una mezcla de alcoholes, aminas o tioles ramificados y lineales. Utilizar una proporción de alcoholes, aminas o tioles de cadena ramificada proporciona un terminado más suave, probablemente por la adición al desorden de la cadena. Aunque la relación molar de alcohol, amina o tiol de cadena ramificada a alcohol, amina o tiol de cadena lineal es muy amplia, la relación molar de cadena ramificada a cadena lineal está preferiblemente en el intervalo de 100:0 a 40:60. Los alcoholes, aminas o tioles de cadena lineal adecuados tienen la estructura H(CH2)x-0H, H(CH2)X-NH2, o H(CH2)X-SH, donde x es de 12 a 20 y preferiblemente de 16 a 18, o mezclas de los mismos. Particularmente preferido es el alcohol estearílico (1-octadecanol) fácilmente disponible que tiene x = 18. Opcionalmente, pueden ser usados etoxilatos de alcoholes . Los alcoholes, aminas o tioles de cadena ramificada adecuados tienen la estructura CyH(2y+i) -CH2-0H, CyH(2y+i) -CH2-NH2, o CyH(2y+1) -CH2-SH, donde y está en el intervalo de 15 a 19, o mezclas de los mismos. Un ejemplo es el ISOFOL 18T, una mezcla de alcoholes de cadena ramificada que comprenden 2-hexil- y 2-octil-decanol, y 2-hexil- y 2 -octil-dodecanol , disponible de Sasol North America, Inc., Houston TX. Opcionalmente, pueden ser usados etoxilatos de alcohol. El reactivo que comprende el alcohol que contiene un grupo de ácido sulfónico o su sal (Reactivo 4) contribuye a los sitios aniónicos al producto polimérico, de modo que el polímero tenga propiedades de autodispersión y forme dispersiones acuosas estables sin tensoactivos adicionales. La sal de sulfonato de alcohol tiene la estructura MO3S- -OH donde M es un metal alcalino; amonio; alquil, dialquil, trialquil o tetraalquil amonio; o hidrógeno; y es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o alquilarilo que contiene uno o más anillos aromáticos y de 6 hasta aproximadamente 11 átomos de carbono. El preferido es el 2-hidroxietil sulfonato de sodio, comercialmente disponible bajo el nombre trivial de isetionato de sodio. Otros ejemplos de esos ácidos hidroxisulfónicos son el isetionato de amonio, ácido 3-hidroxi-1-propansulfónico y su sal sódica, ácido 4-hidroxibencen sulfónico y su sal sódica, 4-hidroxi-l-naf alen sulfonato de sodio y 6-hidroxi-2-naftalen sulfonato de sodio. El alcohol que contiene un grupo de ácido sulfónico o su sal (Reactivo 4) no se incorpora necesariamente por completo en el poliuretano. De este modo, la cantidad de alcohol que contiene un grupo de ácido sulfónico o su sal puede ser ligeramente menor que la cantidad agregada y la cantidad de reticulante por el reactivo enlazante será mayor. Los grupos de ácido sulfónico o sus sales usadas como Reactivo 4 son ventajosos sobre los sulfatos usados en la técnica anterior. Los sulfatos son hidrolizados a intervalos de pH más bajo usados en los tratamientos de cuero, mientras que los sulfonatos no son hidrolizados a esos intervalos de pH. Si los reactivos 1 a 4 no están presentes en cantidades suficientes para consumir todos los grupos isocianato, los grupos isocianato restantes se hacen reaccionar con un agente enlazante ultifuncional (Reactivo 5) , enlazando por lo tanto dos o más moléculas terminadas en isocianato juntas e incrementando el peso molecular del producto. Típicamente, se usa un compuesto que contiene un grupo hidroxi como agente enlazante . Aunque el agua es el agente enlazante más comúnmente usado, también son adecuados para usarse aquí otros compuestos multifuncionales como los glicoles. Cuando es seleccionado un agente enlazante diferente al agua, se usa una insuficiencia estequiométrica, como se discute más adelante. Un diol fluorado también es adecuado para usarse aquí, como la estructura.

(HO-CH2)2C(CH2-S- [CH2]2-C8F17)2 Ese diol fluorado, claramente, actúa como un agente enlazante (Reactivo 5) y como un alcohol fluorocarbúrico (Reactivo 2) . Un ejemplo de ese diol es el LODYNE 941, disponible de Ciba Specialty Chemicals, High Point NC. Los uretanos fluorados usados en la presente invención son preparados en un solvente seco adecuado libre de grupos que reaccionen con los grupos isocianato. Se emplean solventes orgánicos . Las cetonas son los solventes preferidos, y la metilisobutilcetona (MIBK) es particularmente preferida por conveniencia y disponibilidad. Una pequeña proporción de un adyuvante de solubilización como la dimetilformamida, dimetilacetamida o N-metilpirrolidona (por ejemplo, 10% del solvente) incrementa la solubilidad del hidroxisulfonato de sodio y se usa opcionalmente si la incorporación del hidroxisulfonato es demasiado lenta o incompleta. La reacción de los alcoholes con el poliisocianato se lleva a cabo opcionalmente en presencia de un catalizador, como el dilaurato de dibutilestaño o titanato de tetraisopropilo, típicamente en una cantidad de aproximadamente 0.1-1.0%. Un catalizador preferido es el dilaurato de dibutilestaño. La relación de los reactivos sobre una base molar por 100 grupos isocianato se muestra en la Tabla 2 a continuación: Tabla 2 - Relaciones de reactivo (como mol % sobre la base de los grupos isocianato totales disponibles en el Reactivo 1) De este modo, el agente enlazante es de 0 a 30, preferiblemente 15 a 25. La relación de alcoholes, aminas o tioles lineales o ramificados es como se especificó anteriormente arriba en la descripción del Reactivo 3. Puesto que los pesos equivalentes de los Reactivos 1 - 4 varían de acuerdo a los reactivos específicos elegidos, las cantidades son necesariamente calculadas en relaciones molares. Los ejemplos específicos de composiciones poliméricas que muestran las relaciones en peso se muestran en la Tabla 3 usando las diferentes distribuciones de homólogos de fluoroalcoholes mostradas en la Tabla 4.

Tabla 3 - Proporciones en Peso de los Reactivos Poliméricos Tabla 4 - Distribuciones en Peso y Pesos Equivalentes de los Fluoroalcoholes de Fórmula F- (CF2-CF2) n-CH2-CH2-OH usados en la Tabla 3 Los esteres fluorados adecuados para usarse en la presente invención incluyen compuestos oligoméricos y poliméricos fluoroquímicos alquilados que comprenden un oligómero o polímero que tiene un grupo pendiente fluoroalifático y opcionalmente grupos pendientes alifáticos libres de fluoro y polioxialquileno opcionalmente. Los compuestos oligoméricos o poliméricos están ligados a través de un grupo enlazante con una porción alifática que tiene al menos 8 y preferiblemente al menos 12 átomos de carbono, y que tiene la estructura de Fórmula 1 Fórmula 1 donde : Z es un átomo de hidrógeno o un grupo derivado de un iniciador de radicales libres; a es un entero positivo y al menos 4 ; b y c son independientemente cero o un entero positivo; la suma de (a+b+c) es un número tal que el peso molecular es menor de 1,000,000 y preferiblemente menor de 200,000; cada R1 es independientemente hidrógeno, halógeno, o alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que contiene desde 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono; cada R2 es independientemente hidrógeno o alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que contiene de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono; X es un radical enlazante divalente de fórmula -(CH2)P o -S02N(R?) CH2CH2- , donde p es de 1 hasta aproximadamente 20; y R1 es un alquilo 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono; cada Q es independientemente un enlace covalente o un grupo enlazante orgánico seleccionado del alquileno de cadena lineal o cadena ramificada o cíclico, arileno, aralquileno; oxi, tio, sulfonilo, sulfoxi, amino, imino, sulfonamido, caboxamido, carboniloxi, uretanileno, urileno, y combinaciones de los mismos como el grupo sulfonamidoalquileño; S es un átomo de azufre; R es un porción alifática saturada o insaturada de al menos 8 y preferiblemente al menos 12 átomos de carbono; Rf es una cadena fluorocarbúrica lineal o ramificada de C4-C20; Rh es un grupo alifático libre de flúor, que tiene preferiblemente 18 o menos átomos de carbono; R0 es un grupo polioxialquileño; y L es un grupo enlazante el cual es un enlace covalente, alquileno de cadena lineal o cadena ramificada o cíclico, arileno, aralquileno, oxi, sulfonilo, sulfoxi, amino, imino, sulfonamido, caboxamido, carboniloxi, uretanileno, ureileno, y combinaciones de los mismos. El grupo L enlazante puede resultar de una reacción de condensación entre un nucleófilo, como un alcohol, una amina, o un tiol, y un electrófilo como un ácido carboxílico, éster, haluro de acilo, éster de sulfonato, haluro de sulfonilo, cianato, isocianato, o puede resultar de una reacción de desplazamiento nucleofílico entre un nucleófilo y una porción que contenga un grupo saliente, como la reacción entre un alcohol (o alcóxido) y un haluro de alquilo (donde el átomo de halógeno del haluro de alquilo sirve como grupo saliente) . El grupo fluoroalifático Rf, el grupo alifático libre de flúor Rh y el grupo polioxialquileno R0 están cada uno ligados al esqueleto de carbono oligomérico o polimérico o la porción insaturada del monómero usado para producir el oligómero o polímero enlazando los grupos designados como Q con la fórmula 1. Cada Q es independientemente un grupo enlazante que puede ser un enlace covalente, alquileno divalente, o un grupo que puede resultar de la reacción de condensación de un nucleófilo como un alcohol, una amina, o un tiol con un electrófilo, como un éster, haluro de ácido, isocianato, haluro de sulfonilo, éster de sulfonilo, o puede resultar de una reacción de desplazamiento entre un nucleófilo y un grupo saliente. Cada Q es elegida independientemente y contiene preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono y puede contener opcionalmente oxigeno, azufre, o grupos que contengan silicio o una combinación de los mismos. Q está preferiblemente libre de grupos funcionales que interfieran sustancialmente con la oligomerización por radicales libres (por ejemplo, los enlaces dobles olefínicos polimerizables, tioles, átomos de hidrógeno fácilmente sustraídos como hidrógenos de cumilo, y otras de esas funcionalidades conocidas por aquellos expertos en la técnica) . Z es un grupo derivado de un iniciador de radicales libres. Como se usa aquí el término "iniciador de radicales libres" designa cualquiera de los compuestos convencionales como compuestos azo orgánicos, peróxidos orgánicos (por ejemplo, peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peróxidos de dialquilo) , que proporcionen el inicio por radicales tras la homólisis. Como se usa aquí, el término "grupo derivado de un iniciador de radicales libres" designa un radical iniciador O formado tras la descomposición homolítica de un iniciador de radicales libres. El peso molecular del éster fluorado llega hasta aproximadamente 1,000,000. Los pesos moleculares preferidos son de hasta aproximadamente 200,000. Los pesos moleculares que exceden de 200,000 progresivamente incrementan las dificultades de síntesis y aplicación, y de este modo son progresivamente menos preferidos. Los uretanos fluorados y los esteres fluorados son usados típicamente en la presente invención en forma de una dispersión o emulsión que contenga de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 45% de sólidos en la dispersión o emulsión. La preparación de esas dispersiones o emulsiones es bien conocida por aquellos expertos en la técnica. Los uretanos de citrato fluorados adecuados para usarse en combinación con los uretanos fluorados y/o esteres fluorados en la presente invención son descritos por Raynolds et al. en la Patente Estadounidense No. 4,595,518. Generalmente esos uretanos de citrato fluorados son preparados poniendo en contacto un alcohol fluorocarbúrico, o mezcla de los mismos, con ácido cítrico, y entonces con al menos un diisocianato, poliisocianato, o mezcla de diisocianatos y/o poliisocianatos. Se usa una mezcla de fluoroalquil alcoholes para preparar una mezcla de citratos fluorados. La mezcla de fluoroalquil alcohol es calentada y agitada con ácido cítrico anhidro. Se emplean catalizadores de la esterificación como ácido bórico granular y ácido fosforoso acuoso. El agua, eliminada en la reacción de esterificación, es removida por destilación y otros medios adecuados hasta que el análisis indique que la reacción es completa. El éster resultante se hace reaccionar con diisocianato, poliisocianato, o mezcla de poliisocianatos en presencia de un catalizador como el tricloruro de butil estaño. Después de completar la reacción, se agrega un solvente como la metilisobutilcetona para dar una solución del uretano de citrato fluorado en el solvente. El uretano de citrato fluorado puede ser dispersado en agua por medios convencionales. Los uretanos de citrato fluorados también son usados en la presente invención en forma de una dispersión acuosa, que típicamente contiene de aproximadamente 35% hasta aproximadamente 45% del uretano de citrato sólido en la dispersión. En las mezclas de dispersiones de uretanos fluorados, los esteres fluorados y uretanos de citrato fluorados como se usan en la práctica de la presente invención, la relación en peso de la dispersión de uretano o éster a la dispersión de uretano de citrato es de aproximadamente 1:0 hasta aproximadamente 1:1.5, y de manera preferible de aproximadamente 1:0.6 hasta aproximadamente 1:1.2. Los aditivos fluorados usados en la presente invención pueden ser usados con cualquier proceso de curtido para producir cuero lavable. Por ejemplo, el proceso de curtido de Scheen, enseñado en la US 5,972,037, comenzaba con pieles pretratadas, es decir, con pieles que han sido curadas, liberadas de pelo encarnado y en exceso y tratadas por curtido con cromo o un proceso equivalente. Esas pieles curtidas son referidas en la industria como pellejos o pieles azules húmedas, y el término "etapa de piel azul húmeda" se usa aquí para describir esta etapa en el proceso de curtido total. En el proceso de Scheen, las pieles azules húmedas fueron lavadas y enjuagadas en agua tibia para remover los productos químicos con los cuales las pieles han sido tratadas previamente. Los siguientes pasos fueron los pasos de amortiguamiento y construcción de carácter que igualan el pH del cuero y crean las características deseadas como flexibilidad en las pieles. El recurtido de las pieles continuó tratándolas con creadores de carácter adicionales para mejorar e impartir características deseables adicionales. Las pieles fueron entonces lavadas, drenadas, y reinmersas en agua ("flotado") a temperatura moderadamente elevada para sustituir un agente de ablandamiento para la grasa removida de los poros de las pieles en un paso o pasos de proceso previos . En una aplicación típica el paso de reflotación fue seguido por tratamiento en una solución a base de agua, incluyendo dispersiones, suspensiones coloidales, así como soluciones verdaderas de agentes ablandadores adicionales para optimizar la sensación al tacto del cuero, y un paso de secado para impartir el color deseado al cuero. Los pasos para fijar los productos químicos o aditivos agregados previamente en su lugar en el cuero y la reflotación con un agente hermético al agua hidrofóbico siguieron a éstos. Esos pasos fueron seguidos por amortiguamiento para igualar el pH e incrementar el pH a un nivel apropiado. Entonces, las pieles fueron lavadas, enjuagadas y tratadas con un aditivo seleccionado para impartir una sensación sedosa al cuero al cual fueron convertidas las pieles. Scheen a continuación proporcionó un tratamiento con silicona hidrofóbica para promover la hermeticidad al agua y capacidad de lavado; un segundo paso de fijación; y un enjuague final de las pieles procesadas. El término "etapa de adición de aditivo" se usó aquí para describir el punto en el proceso de Scheen donde el aditivo de silicón (el hidrófobo) fue introducido. Para otros procesos de curtido, la etapa de adición del aditivo es previa al enjuague y secado finales. En el método de la presente invención, el aditivo fluorado, en forma de una emulsión o dispersión acuosa es agregado durante el curtido del cuero en cualquier etapa adecuada. Este se agrega preferiblemente al flotante en la etapa de adición de aditivo del proceso de curtido. En el proceso de Scheen, el aditivo fluorado reemplaza preferiblemente el aditivo de silicón hidrofóbico.

Los aditivos hidrofóbicos fluorados usados en la presente invención proporcionan eliminación de manchas durable durante el lavado o lavado en lavandería del cuero lavable. Los aditivos fluorados usados en la presente invención también proporcionan repelencia al aceite durable y repelencia al agua durable y mejorada. Las dispersiones de aditivo fluorados son agregadas al baño de curtido en una cantidad suficiente para proporcionar un contenido de flúor en el cuero seco de al menos 0.2 g de flúor/m2, preferiblemente al menos 0.5 g de flúor/m2, de manera más preferible al menos 1.0 g de flúor/m2, y de manera más preferible al menos 2.0 g de flúor/m2. Los costos se incrementan con niveles de flúor mayores sin beneficio adicional significativo más allá de aproximadamente 10 g de flúor/m2. En la práctica, la cantidad de dispersión de aditivo fluorado agregada al baño y la etapa de adición de aditivo de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 12% en peso sobre la base del peso de la piel azul húmeda. La dispersión de aditivo fluorado típicamente contiene del 10% al 30% de componentes fluorados. Las condiciones de baño para impregnar el cuero con los aditivos fluorados de la presente invención preferiblemente mantienen el control sobre el pH, temperatura, y el tiempo que la piel azul húmeda está en el baño. La temperatura y duración del baño de inmersión están interrelacionadas, y las técnicas para equilibrar esas son bien conocidas por aquellos expertos en la técnica. El pH es de aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente 4.0 y preferiblemente de aproximadamente 3.0 hasta aproximadamente 3.5. La temperatura del baño es de aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 70°C, y preferiblemente de aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 60°C. Después de que es agregado el aditivo fluorado al flotante y el baño de curtido en la etapa de adición del aditivo, el tamboreo de las pieles en la solución del proceso continua durante un periodo de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 90 min, de manera típica, de aproximadamente 15 hasta aproximadamente 45 min. Y de manera más común durante aproximadamente 15 min. El ácido fórmico y otro agente fijador son entonces agregados al flotante, preferiblemente en tres porciones iguales y típicamente a intervalos de 5-10 minutos. El tamboreo de las pieles en el baño de curtido continúa durante en periodo de 15 a 30 min, y típicamente 15 minutos después de que sea agregado el fijador a la solución flotante. El cuero se basa en pieles que son productos naturales y por lo tanto un sustrato variable. Los métodos para ajustar las condiciones y concentración de baño para acomodar esas variaciones naturales son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica.

El proceso de curtido es completado de acuerdo al proceso de la Patente Estadounidense previamente citada No. 5,972,037 drenando la solución flotante del baño de curtido; lavando las pieles en agua a temperatura ambiente hasta limpiar para remover el exceso de productos químicos; y secando las pieles limpias. Las mejoras del proceso requieren únicamente un solo paso de secado y ningún tratamiento poscurtido del cuero. El cuero del producto es lavable, tiene repelencia al aceite y agua durables, y tiene una eliminación de manchas durable . Los cueros son comúnmente teñidos . Los tintes agregados al proceso de curtido no afectan las propiedades de repelencia al aceite durable, eliminación de manchas durable y repelencia al agua durable de la presente invención. El color del cuero puede afectar la percepción de la tinción, por ejemplo sobre cuero blanco mate contra negro, de modo que las muestras de color se anotan en las tablas de los ejemplos de la presente y las mejores comparaciones se hacen entre los cueros del mismo color. La presente invención comprende además un cuero lavable que tiene repelencia al aceite durable, eliminación de manchas durable y repelencia al agua durable. Ese cuero es preparado por el método descrito anteriormente. El cuero lavable tiene un contenido de flúor en el cuero seco de al menos 0.2 g de flúor/m2, preferiblemente al menos 0.5 g de flúor/m2, de manera más preferible de al menos 1.0' g de flúor/m2, y de manera más preferible al menos 2.0 g de flúor/m2. El aditivo fluorado como se describió anteriormente usado en la presente invención penetra el cuero y proporciona un nivel inesperado de repelencia al aceite y agua acompañado por una eliminación de manchas durable, manteniendo a la vez la suavidad y sensación al tacto del cuero terminado. La penetración del aditivo fluorado en el cuero permite que las propiedades de repelencia al aceite al agua y eliminación de manchas durables del cuero sobrevivan a las rasgaduras. Además, esas propiedades se obtienen manteniendo a la vez la capacidad de lavado del cuero. De este modo, el uso de aparatos de lavado y secado domésticos puede emplearse para limpiar el cuero lavable, manteniendo a la vez sus características deseables y manteniendo a la vez la repelencia al aceite durable, eliminación de manchas durable y repelencia al agua durable proporcionados por la presente invención. El cuero lavable de la presente invención es útil en una variedad de productos de consumo, incluyendo pero sin limitarse a ropa, guantes, calzado, muebles, accesorios y otras aplicaciones donde el cuero es empleado típicamente.

MATERIALES Y MÉTODOS DE PRUEBA Se usaron pieles azul húmedo, suecas de piel de cerdo cortada, disponibles comercialmente a través de los ejemplos para producir los cueros lavables. El silicón usado en los Ejemplos Comparativos fue el DENSODRIN S, disponible de Clariant Corp., Fair Lawn NJ. El aditivo fluorado 1 fue una dispersión de un uretano fluorado, preparado de acuerdo al Ejemplo 1. El aditivo fluorado 2 fue una mezcla de un uretano fluorado y un uretano de citrato fluorado, preparado de acuerdo al Ejemplo 2. Los métodos de prueba 1-3 pretendieron medir la repelencia intrínseca de la superficie del sustrato y no simular el desempeño al desgaste real en el campo.

Método de Prueba 1 - Medición de la Repelencia Dinámica al Agua (Prueba de Rocío) La repelencia dinámica al agua fue medida de acuerdo a la Asociación Estadounidense de Químicos y Coloristas Textiles (AATCC) TM-22. Las muestras son calificadas visualmente con referencia a estándares publicados, con un valor de 100 denotando ausencia de penetración de agua o adhesión en la superficie. Un valor de 90 denota una ligera adherencia o humectación aleatoria sin penetración; valores más bajos indican humectación o penetración progresivamente mayor. Método de Prueba 1, la repelencia dinámica de agua es una prueba más demandante y realista de repelencia al agua que el método de prueba 2, la prueba de gota o estática.

Método de Prueba 2 - Medición de la Repelencia Estática de Agua (Prueba de Gota) Se colocan gotas de líquidos de prueba estándar sobre la superficie del sustrato y se observa el ángulo de humectación y contacto. Las composiciones de los líquidos de prueba acuosos se muestran en la tabla siguiente. El valor de repelencia al agua es el líquido de prueba de número más alto que no moja la superficie del sustrato usando los métodos de evaluación anteriores. Comenzando con líquido de prueba de número más bajo, se colocan 3 gotas pequeñas sobre la superficie del sustrato en diferentes lugares. Las gotas son observadas durante 10 segundos desde aproximadamente un ángulo de 45° . Si el agua no moja el sustrato alrededor del borde de la gota y la gota mantiene el mismo ángulo de contacto, se coloca una gota del siguiente líquido de prueba del número más alto en un sitio adyacente sobre el sustrato nuevamente se observa durante 10 segundos. Este procedimiento continúa hasta que uno de los líquidos de prueba muestra una humectación obvia del sustrato por debajo o alrededor de la gota durante 10 segundos, o hasta que la gota no mantiene el mismo ángulo de contacto entre la superficie del sustrato y la gota. El valor de repelencia al agua del sustrato en el líquido de prueba de número más alto que no mojará el sustrato dentro de un periodo de 10 segundos. Dos de las tres gotas que satisfacen los criterios anteriores constituyen un "pase". Los valores más altos indican un incremento de la repelencia al agua.

Tabla 5 *% en volumen Método de Prueba 3 - Repelencia al Aceite La prueba de repelencia al aceite fue efectuada de acuerdo a la Prueba AATCC TM-118 de la Asociación Estadounidense de Químicos y Coloristas de Textiles . Los valores más altos indican un incremento en la repelencia al aceite. Un valor de cero significa sin repelencia al aceite.

Método de Prueba 4 - Eliminación de Manchas Se usó el procedimiento descrito en la Asociación Estadounidense de Químicos y Coloristas de Textiles AATCC TM-130 excepto que en lugar de manchas de aceite se usó MOSTAZA AMARILLA FRANCESA a base de agua como el agente de manchado, Los valores más altos representan una mejor eliminación de la mancha. La diferencia entre un valor de 5 y un valor de 4 es claramente visible a simple vista.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Un matraz cargado con 99.98 g de una solución de 62.7% en peso de DESMODUR N-100 (un prepolímero de diisocianato de hexametileno disponible de Lanxess Corporation, Pittsburgh PA) en metil isobutilcetona, MIBK, (calculado 320 mmol- NCO), 1.94 g de ácido isetiónico (13 mmol), 16,77 g de alcohol estearílico (61 mmol), 16.76 g de ISOFOL 18T (61 mmol, disponible de Sasol North America, Inc., Houston TX) , y 57.68 g de 1, 1, 2, 2, -tetrahidroperfluoro-1-alcanoles mezclados, preferiblemente de C8, CIO, C12 y C14 con pequeñas cantidades de C6, C16 y C18 (disponibles de E.l. Du Pont de Nemours and Company, ilmington DE, 122 mmol) . Con la agitación esta masa fue calentada a 48 °C y se le agregó una solución de 0.027 g de dilaurato de dibutilestaño en 1-2 mL de MIBK al matraz. La temperatura de la reacción se elevó espontáneamente a 76°C del calor de reacción. La masa de reacción fue entonces calentada adicionalmente a 130°C y mantenida a esa temperatura durante 21-22 horas. Después de la adición de 2.33 g de agua desionizada para consumir los grupos funcionales de isocianato restantes y 104.41 g de MIBK, la reacción fue mantenida a 75°C durante 3 horas. Este producto inicial fue entonces emulsificado con 408.15 g de agua desionizada, y la MIBK y algo del agua fue removida por destilación para dar 477 g de un producto de dispersión que se determinó tenía 29.9% de sólidos. Esta dispersión se designó aquí como Aditivo Fluorado 1.

Ej emplo 2 Se usó una mezcla de 2 -perfluoroalquiletanoles para preparar una mezcla de citratos de tris (2-perfluoro-alquiletilo) . La mezcla de 2 -perfluoroalquiletanoles fue tal que en sus grupos perfluoroalquilo, CF3CF2 (CF2) *, donde k fue 2, 4, 6, 8, 10, 12 y 14 en la relación en peso aproximada de 1/33/31/18/8/3/1, y esa mezcla tuvo un peso molecular promedio de aproximadamente 452. El 2-perfluoroalquiletanol (4306 kg) fue combinado con agitación a 70° +/-5°C con ácido cítrico anhidro (562 kg) . Posteriormente se agregaron ácido bórico granular (2.7 kg) y ácido fosforoso acuoso (6.4 kg de una solución al 70%) como catalizadores. La temperatura de la mezcla de reacción se incrementó durante un periodo de 3-4 h a 130° +/- 5°C con agitación. Se continuó agitando durante 23-24 h mientras se removía el agua formada en la reacción entre el 2-perfluoroalquiletanol y el ácido cítrico. Cuando el análisis indicó que la esterificación fue completa, la temperatura de reacción se redujo a 70°-80°C y se agregó tricloruro de butilestaño (5.9 kg) . La temperatura se ajustó a 70°-75°C y se agregó diisocianato de hexametileno (255 kg) . La temperatura se dejó elevar a 80°-86°C y entonces se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 6 h. Posteriormente la temperatura se incrementó a 92° +/-2°C y la mezcla de reacción se agitó a esa temperatura durante 8 h. La temperatura de reacción se redujo entonces a 55°-75°C y se agregó a esta metilisobutilcetona (2312 kg) . La temperatura de reacción fue ajustada a 60°-70°C y la mezcla fue agitada durante 1-2 h. El producto fue una solución de uretano de citrato de tris (2-perfluoroalquiletilo) en metilisobutil-cetona que tenía un peso de 7003 kg la cual contenía 4392 kg de una mezcla de uretano de citrato de tris (2-perfluoroalquiletilo) . Una mezcla de uretanos de citrato de tris (2-perfluoroalquiletilo) (851 kg) , preparada como anteriormente, fue disuelta en metilisobutilcetona (419 kg) preparada en la misma manera como se describió anteriormente emulsificada con agua desionizada (1419 kg) y dodecilbencen sulfonato de sodio acuoso (85 kg de una solución al 30%) . La metilisobutilcetona fue entonces removida de la emulsión por destilación al vacío. La dispersión resultante fue estandarizada a 40 +/- 1.5% de uretano de citrato, usando agua desionizada. La dispersión fue mezclada con la dispersión del Ejemplo 1 y la mezcla se designó aquí como Aditivo Fluorado 2.

Ejemplo 3 El proceso de curtido fue seguido de la etapa de piel azul húmeda como se describió anteriormente en la Patente Estadounidense 5,972,037. Las pieles azules húmedas fueron lavadas y enjuagadas. Entonces fueron sumergidas en flotantes acuosos de 100% a 150% en peso de azul húmedo y 1% en peso de la piel azul húmeda de formiato de sodio, y 0.75% en peso de la piel azul húmeda de acetato de sodio se agregaron, agentes amortiguadores. Después de amortiguar las pieles fueron lavadas, drenadas y se hicieron flotar nuevamente en agua con al menos 100% a 150% en peso de piel azul húmeda. Entonces se agregaron 6% en peso de piel azul húmeda de TERGOTAN MC-N, y 4% en peso de piel azul húmeda de TERGOTAN EFB, cada una disponible de Clariant Corporation, Fair Lawn, NJ, como agentes creadores de carácter para ayudar a crear flexibilidad en el cuero. Después de que las pieles fueron drenadas nuevamente, lavadas y ponerse a flotar nuevamente como anteriormente, se agregó 4% en peso de pieles azul húmedo de DERMALIX C (disponible de Clariant Corp) , como un agente ablandador. Entonces se agregó tinte para lograr el color deseado en el cuero terminado. Este fue seguido por agente fijador (ácido fórmico) y recurtido (agentes de cromo) . Después de drenar nuevamente, lavar y poner a flotar nuevamente un peso menor por curtido de 75%, se agregó OMBROPHOB M disponible de Clariant Corp. (10% en peso de piel azul húmedo) como un agente hermético al agua. Después de drenar, lavar y poner a flotar nuevamente del 100% al 150% del peso de azul húmedo, el baño fue entonces tratado con 4% de dispersión de aditivo fluorado sobre la base del peso de la piel azul húmeda. La dispersión fluorada fue el Aditivo Fluorado 2. El pH se hizo disminuir a 3-3.5 con ácido fórmico para la fijación. Las pieles fueron terminadas convencionalmente enjuagando, sacando del tambor y secando a temperaturas ambientes . Las repelencias al aceite y agua fueron determinadas usando los Métodos de Prueba 1, 2, y 3.

Los resultados se muestran en la tabla 6 más adelante. Ejemplos 4-7 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3 excepto que se agregó el 4% de Aditivo Fluorado 1 al baño, sobre la base del peso de la piel azul húmeda. Las repelencias al aceite y agua fueron determinadas usando los Métodos de Prueba 1, 2, y 3. Los resultados se muestran en la tabla 6 a continuación.

Ejemplos Comparativos A1-A7 Se obtuvieron muestras de cuero sueco de piel de cerdo cortada no lavable convencional de Atlas Refinery, Inc., Newark NJ. Durante el curtido y antes de los pasos de enjuague y secado final, las muestras de cuero fueron tratadas en un baño con 4% de una dispersión de los dos aditivos fluorados descritos en los Ejemplos 1 y 2, sobre la base del peso de la piel azul húmeda. Los Ejemplos Comparativos Al y A2 usaron Aditivo Fluorado 2. Los Ejemplos Comparativos A3 y A7 usaron Aditivo Fluorado 1. El pH se hizo disminuir a 3.1-3.3 con ácido fórmico para la fijación. Las pieles fueron terminadas de manera convencional para producir suecos de piel de cerdo cortada (no lavable) convencionales. La repelencia al aceite y agua fue determinada usando los Métodos de Prueba 1, 2, y 3. Los resultados se muestran en la tabla 6 más adelante.

Ejemplos Comparativos B1-B14 Se obtuvieron muestras de cuero lavable de Jintex, Taipei, Taiwan. Durante el curtido y antes de los pasos de enjuague y secado finales, las muestras de cuero fueron tratadas en un baño con 4% de una dispersión de uno de los dos aditivos fluorados descritos en los Ejemplos 1 y 2, sobre la base del peso de la piel azul húmeda. Los Ejemplos Comparativos Bl y B4 usaron Aditivo Fluorado 2. Los Ejemplos Comparativos B5 y B14 usaron Aditivo Fluorado 1. Las pieles fueron terminadas de manera convencional para producir muestras de cuero usadas para la prueba. Las repelencias al aceite y agua fueron determinadas usando los Métodos de Prueba 1, 2 , y 3. Los resultados se muestran en la tabla 6 a continuación . Tabla 6 Aditivos Fluorados 1 y 2, véanse los Materiales anteriormente * sin prueba más allá "6" ** TM1 indica el uso del Método de Prueba 1, TM2 indica el uso del Método de Prueba 2, y TM3 indica el uso del Método de Prueba 3. La tabla 6 muestra que el cuero de los Ejemplos 3-7 tratado con Aditivo Fluorado 1 o Aditivo Fluorado 2 exhibió una repelencia dinámica al agua mucho mejor (en promedio > 90 por ciento) en comparación con los valores de aproximadamente 80 e inferiores para los Ejemplos Comparativos A1-A7 y B1-B14. Además, la repelencia estática fue superior en los Ejemplos 3-7 a la de los Ejemplos Comparativos. En particular, el cuero de los Ejemplos 3-7 tratado con Aditivo Fluorado 1 o Aditivo Fluorado 2 mostró una repelencia al aceite más alto (valores > 5) en comparación con los valores de 4 o menos para los Ejemplos Comparativos. La repelencia estática al agua mejoró en una o dos unidades en los Ejemplos 3-7 cuando el cuero fue tratado con Aditivo Fluorado 1 o Aditivo Fluorado 2 en comparación con los Ejemplos Comparativos. Esto demuestra un efecto sinérgico del uso de los aditivos fluorados con cuero curtido usando el proceso de la Patente Estadounidense 5,972,037 en comparación con otros procesos de curtido.

Ejemplos Comparativos Cl, C2 y D1-D4. El Ejemplo Comparativo Cl fue preparado por el método descrito en la Patente Estadounidense 5,972,037 usando un hidrófobo de silicón comercialmente disponible al 4% en peso de piel azul húmeda (DENSODRIN S, véanse los Materiales) . El Ejemplo Comparativo C2 también fue preparado por este método pero sin adición de hidrófobo de silicón. Las muestras de los Ejemplos Comparativos D1-D4 fueron de cuero lavable comercialmente disponible no tratado con aditivo fluorado, y se obtuvieron de AMI de San Francisco, CA. La comparación de desempeño de los Ejemplos 3-7 contra los Ejemplos Comparativos Cl, C2 y D1-D4 se presentan en la Tabla 7.

Tabla 7 Ej=Ejemplo Aditivos Fluorados 1 y 2 y de Silicón, véanse los Materiales más arriba. * no se probó más allá de "6" ** TM1 indica el uso del Método de Prueba 1, TM2 indica el uso del Método de Prueba 2, y TM3 indica el uso del Método de Prueba 3. La Tabla 7 muestra el tratamiento del cuero con Aditivo Fluorado 1 ó 2 mejora las propiedades de repelencia estática y dinámica. El desempeño de los Ejemplos 3-7 presentó niveles de repelencia al aceite muy altos mientras que los Ejemplos Comparativos Cl, C2 y D1-D4 no fueron repelentes. La repelencia al agua mejoró mucho desde el punto de vista dinámico y estático. En la prueba de repelencia dinámica, existen diferencias significativas entre los valores de 80, 90 y 100.

Ejemplo 8 El cuero de los Ejemplos 3-7 fue lavado en máquina en un ciclo suave con agua fría y detergente WOOLITE (de Boyle- Midway, Inc., New York NY) . Después de secar en tambor a bajo calor, las muestras fueron reevaluadas por su desempeño de repelencia. Los resultados se presentan en la Tabla 8.

Tabla 8 Ej=Ejemplo Aditivos Fluorados 1 y 2, véanse los Materiales más arriba . (a) Cero lavados indica la muestra inicial antes del primer lavado. NT indica "no se probó". * no se probó más allá de "6" ** TM1 indica el uso del Método de Prueba 1, TM2 indica el uso del Método de Prueba 2, y TM3 indica el uso del Método de Prueba 3. La Tabla 8 muestra que los valores de repelencia estática y dinámica altos logrados por el tratamiento del cuero de los Ejemplos 3-7 con Aditivo Fluorado 1 ó 2 se mantuvieron aún después de tres ciclos de lavado en lavandería, demostrando de ese modo la durabilidad de esas propiedades .

Ejemplo 9 Las muestras de cuero, preparadas como se describió anteriormente en los Ejemplos 3-6 y los Ejemplos Comparativos Cl, C2 y D1-D4, fueron evaluadas por las propiedades de eliminación de manchas por el Método de Prueba 4. Los resultados se presentan en la Tabla 9.

Tabla 9 Aditivos Fluorados 1 y 2 y Silicones, véanse los Materiales más arriba. **TM4 es el Método de Prueba 4. (a) Las muestras fueron probadas inicialmente (antes de cualquier lavado) y después de 1 y 3 lavados en lavandería como se describió anteriormente. La Tabla 9 muestra que el tratamiento del cuero de los Ejemplos 3-7 con Aditivo Fluorado 1 ó 2 mejoró en gran medida la eliminación de manchas, de manchas de mostaza, y que la propiedad de eliminación de manchas fue durable. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Método para impartir repelencia al aceite durable, eliminación de manchas durable y repelencia al agua durable a cuero lavable, caracterizado porque comprende poner en contacto pieles azules húmedas con una composición la cual comprende una mezcla de al menos un uretano fluorado, y al menos un éster fluorado. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición comprende además al menos un uretano de citrato fluorado. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el uretano fluorado es una dispersión de un polímero que tiene al menos un enlace de urea derivado por la reacción de al menos un poliisocianato, o una mezcla de poliisocianatos, al menos un alcohol fluorocarbúrico, tiol fluorocarbúrico o amina fluorocarbúrica, al menos un alcohol, amina o tiol de cadena lineal o ramificada, y al menos un alcohol que contiene un grupo de ácido sulfónico o su sal, y entonces opcionalmente al menos un agente enlazante. 4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el éster fluorado es una dispersión de un oligómero o polímero que tiene la estructura de Fórmula 1 Fórmula 1 donde : Z es un átomo de hidrógeno o un grupo derivado de un iniciador de radicales libres; a es un entero positivo y al menos 4 ; b y c son independientemente cero o un entero positivo; la suma de (a+b+c) es un número tal que el peso molecular es menor de 1,000,000, cada R1 es independientemente hidrógeno, halógeno, o alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que contiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono; cada R2 es independientemente hidrógeno o alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que contiene de 1 hasta 4 átomos de carbono; X es un radical enlazante divalente de fórmula -(CH2)P o -S02N(R?)CH2CH2-, donde p es de 1 hasta 20; y R1 es un alquilo de 1 hasta 4 átomos de carbono; cada Q es independientemente un enlace covalente, un alquileno de cadena lineal o cadena ramificada o cíclico, arileno, aralquileno; oxi, tio, sulfonilo, sulfoxi, amino, imino, sulfonamido, caboxamido, carboniloxi, uretanileno, urileno o combinaciones de los mismos; S es un átomo de azufre; R es una porción alifática saturada o insaturada de al menos 8 átomos de carbono; Rf es una cadena fluorocarbúrica lineal o ramificada de C4-C20; Rh es un grupo alifático libre de flúor, que tiene preferiblemente 18 o menos átomos de carbono; R0 es un grupo polioxialquileno; y L es un enlace covalente, alquileno de cadena lineal o cadena ramificada o cíclico, arileno, aralquileno, oxi, sulfonilo, sulfoxi, amino, imino, sulfonamido, caboxamido, carboniloxi, uretanileno, ureileno, o combinaciones de los mismos . 5. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la composición es una mezcla de A) una dispersión de un polímero de uretano fluorado que tiene al menos un enlace de urea derivado por el contacto de al menos un poliisocianato, o una mezcla de poliisocianatos, al menos un alcohol fluorocarbúrico, tiol fluorocarbúrico o amina fluorocarbúrica al menos un alcohol, amina o tiol de cadena lineal o ramificada, y al menos un alcohol que contiene un grupo de ácido sulfónico y su sal, y entonces opcionalmente al menos un agente enlazante, y B) una dispersión de un uretano de citrato fluorado. 6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la relación en peso de la dispersión de uretano fluorado a dispersión de uretano de citrato fluorado es de 1:0.6 a 1:1.5. 7. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la cantidad de dispersión fluorada en contacto con las pieles azules húmedas es de 1% a 12% en peso sobre la base del peso de la piel azul húmeda empleada. 8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de flúor en la composición en contacto con las pieles azules húmedas es una cantidad para proporcionar al menos 0.2 g de flúor/m2 en el cuero lavable seco. 9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contacto ocurre durante el curtido de las pieles azules húmedas en el punto en el proceso de curtido justo antes del paso de enjuague y secado final. 10. Un cuero lavable, caracterizado porque tiene una repelencia durable al aceite, eliminación de manchas durable y repelencia al agua durable obtenido por el contacto de las pieles azules húmedas con una composición la cual comprende una mezcla de al menos un uretano fluorado, y al menos un éster fluorado. 11. El cuero de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la composición comprende además al menos un uretano de citrato fluorado. 12. El cuero lavable de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el uretano fluorado es un polímero que tiene al menos un enlace urea derivado por la reacción de al menos un poliisocianato, o una mezcla de poliisocianatos, al menos un alcohol fluorocarbúrico, tiol fluorocarbúrico o amina fluorocarbúrica, al menos un alcohol, amina o tiol de cadena lineal o ramificada, y al menos un alcohol que contiene un grupo de ácido sulfónico o su sal, y entonces opcionalmente al menos un agente enlazante, y el éster fluorado es una dispersión de un oligómero o polímero que tiene una estructura de Fórmula 1 Fórmula 1 donde : Z es un átomo de hidrógeno o un grupo derivado de un iniciador de radicales libres; a es un entero positivo y al menos 4; b y c son independientemente cero o un entero positivo; la suma de (a+b+c) es un número tal que el peso molecular es menor de 1,000,000, cada R1 es independientemente hidrógeno, halógeno, o alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que contiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono; cada R2 es independientemente hidrógeno o alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que contiene de 1 hasta 4 átomos de carbono; X es un radical enlazante divalente de fórmula -(CH2)P o -S02N(R?) CH2CH2- , donde p es de 1 hasta 20; y R1 es un alquilo de 1 hasta 4 átomos de carbono; cada Q es independientemente un enlace covalente, un alquileno de cadena lineal o cadena ramificada o cíclico, arileno, aralquileno; oxi, tio, sulfonilo, sulfoxi, amino, imino, sulfonamido, caboxamido, carboniloxi, uretanileno, urileno o combinaciones de los mismos; S es un átomo de azufre; R es una porción alifática saturada o insaturada de al menos 8 átomos de carbono; Rf es una cadena fluorocarbúrica lineal o ramificada de C4-C20; Rh es un grupo alifático libre de flúor, que tiene preferiblemente 18 o menos átomos de carbono; R0 es un grupo polioxialquileno; y L es un enlace covalente, alquileno de cadena lineal o cadena ramificada o cíclico, arileno, aralquileno; oxi, sulfonilo, sulfoxi, amino, imino, sulfonamido, caboxamido, carboniloxi, uretanileno, ureileno, o combinaciones de los mismos. 13. El cuero lavable de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la mezcla es de A) una dispersión de un polímero que tiene al menos un enlace urea derivado por el contacto de al menos un poliisocianato, o una mezcla de poliisocianatos, al menos un alcohol fluorocarbúrico, tiol fluorocarbúrico o amina fluorocarbúrica, al menos un alcohol, amina o tiol de cadena lineal o ramificada, y al menos un alcohol que contiene un grupo de ácido sulfónico o su sal, y entonces opcionalmente al menos un agente enlazante, y B) una dispersión de un uretano de citrato fluorado. 14. El cuero lavable de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque tiene un contenido de flúor de al menos 0.2 g de flúor/m2 en el cuero lavable seco.