CN1251595A - 使基材具有拒油拒水性的混合含氟烃类缩合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含氟组合物,该含氟组合物含有如下组分的一种或多种缩合物:(i)羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)选自烃基至少含6个碳原子的醇、硫醇、酰胺或酸的烃类化合物,且该烃基选择性地被多达3个取代基取代、和(iii)用通式(Ⅰ)表示的氟化物,式中Rf是氟化脂族基团;X1是有机二价连接基团;Z1选自羟基、硫醇、酰胺或酸基;n为0或1。本发明还提供用该组合物使基材(特别是织物或皮革)具有拒水性和拒油性的用途。本发明还提供用该含氟组合物处理基材的方法以及处理后的基材。本发明的含氟组合物易溶于非氟化的溶剂,并产生良好的拒水性和拒油性,特别在皮革基材上。
Description
1.发明领域
本发明涉及使基材(特别是纤维质基材，如织物或皮革)具有拒水性和/或拒油性的含氟组合物(fluorochemical composition)。具体地说，本发明涉及基于含氟代脂族基和烃基的氨基树脂的缩合物的含氟组合物。本发明也涉及这些缩合物的制备方法和用其处理基材的方法。
2.发明背景
有机氟化合物(即氟化物)是含有碳氟化合物性质部分(即疏水、疏油和化学惰性)和有机或碳氢化合物性质部分(在有机反应中是有化学反应性)的物质。某些氟化物对于一般公众来说是熟知的，如SCOTCHGARDTM地毯保护剂，它使地毯产生拒水拒油性和防污渍和防污性。其它的这类物质具有各种工业用途，如减少液体的表面张力，降低挥发性有机液体的蒸发性和易燃性，以及改善有机聚合物涂料的流平性。
根据H.C.Fielding，“有机氟化合物及其应用”R.E.Banks，Ed.，Society ofChemical industry中第214页(1979)中所述，有机氟化合物用作表面活性剂和表面处理剂主要由于C6-C12碳氟基极低的自由表面能。上述的有机氟物质一般是含有以单价氟代脂族基(如全氟烷基，一般为CnF2n+1，式中n至少为3，该基团的末端部分为三氟甲基-CF3)形式与碳键合的氟的物质。
用于处理基材(特别是织物和皮革)的氟化物基拒水和/或拒油的组合物具有相当大的商业重要性。在本领域中已知的处理基材的拒水和/或拒油组合物中有以氨基树脂，特别是甲醛和蜜胺的缩合物为基础的组合物。例如，含有蜜胺的氟化物(FC-蜜胺)的水乳液在工业上用作拒油和拒水剂。然而，由于FC-蜜胺在常见有机溶剂中的溶解度差，一般需要先将FC-蜜胺溶解在氟化溶剂或氯氟化溶剂中，然后用高能量乳化设备将该溶液分散到含有乳化剂的水中。然后可通过蒸馏回收该溶剂。这种方法是麻烦、高成本的，而且需要使用对环境不利的溶剂。
DE 3133303描述了通过高度醚化的六羟甲基蜜胺和全氟化硫醇的缩合制得的FC-蜜胺。这些化合物的水乳浊液用于处理织物和皮革，以使其产生拒水和拒油性。虽然在织物在可获得良好的效果，但FC-蜜胺在皮革上的效果需要进一步改进。另外，如上所述，这些化合物一般仅溶解于氟化溶剂中。
美国专利3,510,455揭示了通过醛、含氮化合物(如脲或蜜胺)以及氟化脂族化合物间的反应制备热固性氟化预聚物的方法。上述的氟化脂族化合物含有全氟烷基链和具有活性氢原子的至少一个官能团。这些预聚物可溶解于常见的溶剂中并在极性表面上固化成连续的粘合薄膜。据称，按该专利制备的预聚物不适合于处理织物材料。
美国专利3,362,782揭示了杂环含氮化合物的选择性醚化羟甲基化化合物与1，1-二氢全氟烷基醇或全氟羧酸酰胺(如与全氟庚氧基甲基五(甲氧基甲基)蜜胺)的缩合产物在纤维素织物材料的防污整理方面的应用。有机溶剂用于这一用途。然而，用这些缩合产物获得的拒油和拒水效果不能满足目前的需要。另外，必须使用大量的这种缩合产物。
美国专利3,506,661揭示了一种用于处理织物，特别是用于拒水浸渍的蜜胺的脂肪酸衍生物。据称，这些蜜胺衍生物可溶解于氯化烃、芳烃(如苯、粗苯和甲苯)中。然而，这些化合物不适用作拒油剂，而且也不会在织物在产生目前所需的拒水性。
美国专利3,480,579揭示了组合物中六烷氧基甲基蜜胺和长链脂肪酸的缩合物在织物上产生拒水性的应用。根据该揭示，该组合物较好也含有氟化拒油和拒水化合物，特别是聚合的含氟脂族化合物。
美国专利5,292,796揭示了含有氟化物的含氟组合物。所述的氟化物含有通过-O-、-S-、-NH-、或CO2-与含有由氨基树脂得到的基团的部分连接的含氟低聚物部分。具体揭示的氨基树脂包括羟甲基化蜜胺、苯并胍胺和乙酰基胍胺和它们的甲基化衍生物。该组合物可用于产生耐久的耐磨损拒油拒水性。另外，根据该专利的揭示，氨基树脂可含有长链脂族基团，而且如有必要，为了提高待处理基材的疏水性，可以包括脂肪酸与蜜胺或脲衍生物的缩合物之类的化合物。根据该专利的实施例，将氟化物溶解在六氟二甲苯中，然后用表面活性剂将所得的溶液在水中乳化。
3.发明概述
本发明提供一种含氟组合物，它易于溶解在非氟化有机溶剂中，并能在基材(特别是织物或皮革基材)上提供良好和/或改进的拒水和/拒油性。
本发明的含氟组合物含有如下组分的一种或多种缩合物：(i)羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)选自烃基至少含6个碳原子和选择性地被高达3个取代基取代的醇、硫醇、酰胺或酸的烃类化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物：
Rf-(X1)n-Z1 (I)式中：
Rf是氟化脂族基团；
X1是有机二价连接基团；
Z1为羟基、硫醇、酰胺或酸基；n为0或1。
本发明也提供该含氟组合物使基材具有拒油性和/或拒水性的用途。
本发明还提供用该含氟组合物处理基材的方法以及表面上含有该含氟组合物的基材。
本发明也提供含氟组合物的制备方法。
4.发明的详细描述
该含氟组合物可以在酸催化剂的存在下使以下组分反应制得：(i)羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)选自烃基至少含6个碳原子和选择性地被高达3个取代基取代的醇、硫醇、酰胺或酸的烃类化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物：
Rf-(X1)n-Z1 (I)式中：
Rf是氟化脂族基团；
X1是有机二价连接基团；
Z1为羟基、硫醇、酰胺或酸基(如羧酸基)；n为0或1。
羟甲基化蜜胺或其烷氧基化衍生物可选自羟甲基化蜜胺、羟甲基化脲、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化乙酰基胍胺或它们的烷氧基化衍生物。实例包括六甲氧基甲基蜜胺、三甲氧基甲基蜜胺、二甲氧基甲基脲、二甲氧基甲基亚乙基脲、二甲氧基甲基亚丙基脲。
羟甲基化胺的烷氧基化衍生物在本发明中是最优选的，因为它们在酸性介质中具有更好的稳定性，且可在制备本发明缩合物的过程中避免形成大量的交联物质。特别优选的是C1-C4烷氧基化衍生物，更优选的是C1-C2衍生物。羟甲基化胺的烷氧基化衍生物较好被高度醚化的，即至少70％，更好至少90％的醇基被醚化。特别优选的羟甲基化胺的烷氧基化衍生物包括六羟甲基蜜胺醚、它的羟甲基用含有1-4个(特别是1-2个)碳原子的醇醚化。用于本发明的市售六甲氧基甲基蜜胺包括CYMELTM300、CYMELTM301、CYMELTM303和CYMELTM350，它们在游离羟甲基的含量上互不相同。
羟甲基化胺和/或它的烷氧基化衍生物的混合物也可用于制备含氟组合物。
用于制备含氟组合物的优选烃类化合物可用通式II表示：
Rh-(X2)m-Z2 (II)
Rh是烃基；
X2是有机二价连接基团；
Z2为羟基、硫醇、酰胺或酸基(如羧酸基)；和m为0或1。
本发明中所用的术语“烃基”不仅表示由氢和碳构成的基团，而且表示可被官能团(如卤素、羟基、氨基等)任意取代的基团。
Rh包括至少含6个碳原子(较好至少含8个碳原子)的烃基。这些烃基可任选地含有1-3个取代基，这些取代基较好选自氯、溴、氟、羟基、氨基、烷氧基羰基、烷氧基等。然而，该烃基更好是未取代的，最好是饱和的。特别优选的Rh基团包括未取代的直链或支链烷基。这些烷基较好至少含有8个碳原子。Rh基团也可含有脂环基，如环己基或环己烯基。根据本发明，也可在制备含氟组合物的缩合反应中使用烃类化合物的混合物，从而产生含有不同烃基的缩合物。优选的混合物包括Rh是直链烷基的烃类化合物和Rh是支链烷基的烃类化合物。
适合于通式(I)的氟化物的Rf基团是氟化、稳定、惰性，较好是饱和、非极性、单价脂族基。它们可以是直链、支链、环状或它们的组合。它们可以含有仅与碳原子键合的杂原子，如氧、二价或六价硫、或氮。Rf较好是完全氟化的基团，但如果每两个碳原子上不存在一个以上的氢或氯原子，氢或氯原子可作为取代基存在。Rf基团至少含有3个碳原子，较好含有3-14个碳原子，而且较好含有约40-80％重量的氟，更好含有约50-78％重量的氟。Rf基团的末端部分是全氟基团，它较好至少含有7个氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。优选的Rf基团是完全或基本上完全氟化的，较好是通式为CtF2t+1(式中t为3-14)的全氟脂族基团。
上述通式(I)和(II)中的连接基团X1和X2较好含有1-约20个碳原子。它们可任选地包括含氧、含氮、或含硫基团或它们的组合。该连接基团较好选自直链、支链、或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、磺酰基、聚(氧亚烷基)、亚尿烷基(urethanylene)、1，3-亚脲基、脲基亚烷基或磺酰氨基亚烷基。代表性的X1基团描述于下表中。在该表中，k各自表示1-约20的一个整数，g是0-约10的一个整数，h是1-约20的一个整数，R’是氢、苯基或含1-4个碳原子的烷基，R2’是含1-约20个碳原子的烷基。
-SO2NR′(CH2)k-
-CONR′(CH2)k-
-(CH2)k-
-CH2CH(OH)CH2-
-CH2CH(OR′2)CH2-
-CH＝CH2(CH2)k-
-(CH2)k-O(CH2)k-
-(CH2)k-S(CH2)k-
-(CH2)k-(OCH2CH2)k-
-(CH2)kSO2(CH2)k-
-SO2NR(CH2)kO(CH2CH2)k-
-(CH2)kSO2NR′(CH2)k-
-(CH2)kSO2-
-OC6H4CH2-
-(CH2)hO(O)C(CH2)6O)8(CH2)6-
优选的X1基团包括-(CH2CH2)k-和-SO2N(R)CH2CH2-(k为1或2，R为C1-C4烷基)。如果Rf是全氟基团，一般需要连接基团(X1)。
反应混合物中氟化物和烃类化合物与羟甲基化胺或它的烷氧基化衍生物的相对摩尔比可以变化。本发明缩合物上的任何残余烷氧基可用于在施用的干燥和固化步骤中与基材上的反应性基团(羟基或氨基)进行交联。本领域中的普通技术人员还应懂得该含氟组合物的制备方法可制得含有不同量的含氟(fluorochemical)基团和烃基的缩合物的混合物。根据本发明，这些混合物无需分离各种缩合物就可使用。
已知可用于缩合反应的酸催化剂可用于上述方法。一般来说，强酸催化剂(如对甲苯磺酸、莰烯磺酸、amberlyst IR-120和甲磺酸)是优选的。
根据进行缩合反应的优选方式，将羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物、氟化物和烃类化合物混合，并加热至形成均匀混合物为止。然后可加入催化剂。该反应较好在不加入溶剂的条件下进行，虽然可能需要加入高沸点溶剂来降低粘度。与该实施方式有关的术语“高沸点”是指沸点在缩合过程中形成的醇(一般为甲醇)的沸点之上的溶剂。
在反应过程中，可通过蒸馏除去形成的挥发性的醇，从而让平衡移向形成缩合物的方向。为了达到这一目的，较好在比缩合过程中形成的醇的沸点至少高20℃的温度进行缩合。在这个具体的实施方式中，缩合反应分两步进行：(1)在比形成的挥发性醇的沸点至少高20℃或更高的温度使催化剂和组分(i)、(ii)及(iii)的反应混合物进行反应，直到从反应混合物中蒸出很少或蒸不出挥性的醇为止，以及(2)然后将反应混合物的温度升高约40-80℃，较好约40或50℃，一般历时1或2小时。
也需要在反应混合物的反应表面上保持惰性气体(如氮气)的流动，以避免起泡或加快反应。
该含氟组合物可溶解在各种非氟化有机溶剂中，如乙酸酯(乙酸乙酯)、醚(一缩二丙二醇一甲醚、四氢呋喃、乙二醇醚)、酮(丙酮、丁酮、甲基异丁基酮)、醇(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇)、二甲基吡咯烷酮以及它们的混合物。因此，该含氟组合物可按在这些有机溶剂中的溶液使用，或者按众所周知的技术制备该含氟组合物的水乳浊液。例如在激烈搅拌下可将含氟组合物在有机溶剂(如乙酸乙酯)中的溶液逐渐加入乳化剂的水溶液中。然后对这样制得的预混合物进行超声处理或高剪切均化，得到该含氟组合物的乳状水乳浊液。如有必要，再可通过减压蒸馏除去有机溶剂。
本发明的含氟组合物可按常规施用方法使用，且可用作水乳浊液。或者将其用作溶剂中的处理组合物。水乳浊液一般含有水、使处理的基材产生拒斥性的有效量的含氟组合物、稳定该乳浊液的有效量的表面活性剂。按100重量份本发明的含氟组合物计，水的含量较好约为70-20000重量份。表面活性剂的含量较好约为1-25重量份，更好为约5-10重量份，按100重量份的含氟组合物计。常规的阳离子型、非离子型、阴离子型和两性离子型表面活性剂是适用的。
按照本发明，选择施用于基材的处理组合物的用量，使得在基材表面上产生足够高或所需的拒水和拒油性。所述的用量一般使得在处理的基材上存在0.01-5％重量，较好为0.05-2％重量的含氟组合物，按基材的重量计。足以产生所需拒水和拒油性的用量可根据经验确定，并按需要增加。
在本发明的含氟组合物中可加入各种添加剂，以在处理基材上产生特殊的性能，例如为了产生防污性可加入烃类增量剂，也可加入加油乳液或合成鞣剂。
如果需要改善用本发明组合物处理的基材的柔软性或“手感”，可以使用无氟柔软剂，如某些聚乙烯类、聚二甲基硅氧烷类、改性的氢烷基聚硅氧烷类、或本领域中普通技术人员已知的其它物质。
本发明的组合物也可与其它氟化产物、聚合物或辅助产物组合使用，如聚乙二醇、胶体(如淀粉、糊精、酪蛋白、上浆剂或固定剂)、改善防污渍性、洗涤性、阻燃性或抗静电性的物质、缓冲剂、杀真菌剂、荧光增白剂、螯合剂、无机盐、表面活性剂或促进渗透的溶胀剂。特别合适的辅助产品及其用量可由本领域中普通技术人员容易选择。
用本发明拒水和拒油性组合物处理的基材没有特别的限制，且包括纤维质材料，如织物、纤维、无纺布、皮革、纸张、地毯、塑料、木材、金属、玻璃。该含氟组合物特别适用于使皮革产生拒水性和拒油性。这些性质可在皮革的鞣制过程中用转鼓处理时产生。然后一般将皮革基材在室温下干燥24小时，再在60-70℃固化5-10分钟。
为了处理织物基材，可将基材浸在一个稀释的乳浊液中。然后可将饱和的基材通过一个轧染机/滚轧机，除去多余的乳浊液，干燥和在一个烘箱中固化一段足以固化处理基材的时间。视所用的特定系统和施用方法而异，该固化方法一般在110-190℃间的温度进行。一般来说，在150-170℃的温度固化约20秒钟至10分钟，较好为3-5分钟是合适的。固化后的处理基材可按需要使用，如结合到或制成服装。
以下参照实施例对本发明作进一步的说明，然而，本发明并不局限于这些实施例。
实施例
配制和处理步骤
配制含有一定量含氟组合物的处理浴。用于评价本发明处理的基材都是市售的，且列于如下：
PES/CO：灰色的聚酯/棉65/35，型号2681.2，购自Utexbel N.V.，Ghent，
Belgium
PA： 聚酰胺微纤维，型号7819，购自Sofinal，Belgium
皮革： Reutlingen皮革，购自Reutlingen，德国
实施例和对比例中所示的各种拒水和拒油性的有关数据是根据如下测量方法测得的，且评价标准如下：
喷淋等级(SR)
处理基材的喷啉等级是表示处理基材对喷射在它上面的水的动态拒水性的数值。该拒水性用如在1985年出版的Technical Manual and Yearbook of theAmerican Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)中描述的22号标准试验方法测定，并用测试基材的“喷啉等级”表示。该喷啉等级通过在15厘米远处将250毫升水喷啉在基材上得到。目测评价润湿程度：用0-100的级别，0表示完全润湿，100表示完全没有润湿。
拒水性(WR)
用水-异丙醇试验液体测定处理基材的拒水性(WR)，以处理基材的“WR”等级表示处理基材的拒水性。被水渗透的基材或仅能耐100％的水(0％的异丙基乙醇)液体(即最无渗透性的试验液体)的处理基材，其等级为0，而能耐0％水-100％异丙醇试验液体(即最具有渗透性的试验液体)的处理基材，其等级为10。其它中间值用另一种水-异丙醇试验液体进行测量。在这种试验液体中水和异丙醇的百分数各乘以10。WR等级对应于在15秒钟接触后不能渗透或润湿基材的最能渗透的试验液体。一般来说，拒水性等级等于或大于2是合适的。
拒油性(OR)
处理基材的拒油性用美国纺织染化化学工作者协会(AATCC)标准试验方法No.118-1983测量。该试验方法是以处理基材对不同表面张力的油渗的耐受性为基础的。如果处理基材仅能耐Nujol矿物油(渗透性最差的试验油)，其等级为1，而如果处理基材能耐庚烷(渗透性最好的试验油)，其等级为8。其它中间值用下表中所列的其它纯油或油的混合物确定。
标准试验液体
| AATCC拒油性等级值 | 组合物 |
| 1 | Nujol |
| 2 | Nujol/正十六烷65/35 |
| 3 | 正十六烷 |
| 4 | 正十四烷 |
| 5 | 正十二烷 |
| 6 | 正癸烷 |
| 7 | 正辛烷 |
| 8 | 正庚烷 |
洗涤程序
下面提出的程序用于制备在如下实施例中指定为“5次洗涤(5L)”的处理基材试样。
在这一试验中，将一般为正方形，重量为230克，面积为400-900厘米2的一片处理后基材与压载样品(一般为正方形，重量为1.9公斤或8oz的缝好边的织物，其面积为8100厘米2)一起放入一台洗衣机中。加入常规洗涤剂(“Tide”46克)，将热水(40℃±3℃)加入洗衣机至高水位。用普通一个循环洗涤12分钟的方式，将基材和压载样品洗涤5次(在各个循环间不用干燥)，然后漂洗5次和离心脱水。用温度设定在各基材织物指定的温度的熨斗熨烫烘干后的基材。
缩写
在实施例中使用如下的缩写和商品名称：
HMMM： 六甲氧基甲基蜜胺，购自Dyno Cyanamid
MeFOSE： C8H17SO2N(CH3)CH2CH2OH
EtFOSE： C8H17SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH
Guerbitol-18： 2-烷基链烷醇，称为Guerbet醇，平均链长C-18；购
自Henkel，Dusseldor，Germany
PrisorineTM3515： 甲基支化的异硬脂醇；购自Unichema Chemie，Gouda，
The Netherlands
EthoquadTM18/25： 氯化甲基聚氧乙烯(15)十八烷基铵，购自Akzo，
Littleborough，UK
EthoquadTMHT-25： 氯化甲基聚氧乙烯(15)氢化牛脂铵，购自Akzo，
Littleborough，UK
MarloweTM5401： 聚乙氧基化胺盐，购自Huls，Marl，Germany
KotyleneTM： 聚氧乙烯(20)脱水山梨醇一油酸酯
SiponateTM DS-10：十二烷基苯磺酸钠
如果没有另作说明，如下实施例或说明书其余部分中的份数、比率、百分数等都按重量计。
A.合成含氟组合物
现已按照下述用于合成HMMM/EtFOSE/硬脂醇1/3/3的一般步骤制备了表1中所列的几种含氟组合物。
在一个装有机械搅拌器、温度计、氮气导入管、迪安-斯达克冷凝器和加热套的1升3口反应烧瓶中加入0.167摩尔HMMM、0.5摩尔EtFOSE和0.5摩尔硬脂醇。将此混合物搅拌和加热至80℃，直至溶液变得透明为止。然后加入0.72克对甲苯磺酸催化剂。将此反应混合物逐渐加热至90℃，同时保持稳定的氮气流。将甲醇蒸馏到迪安-斯达克冷凝器中。让该反应在90℃进行3小时，然后将该混合物逐渐加热至140℃。在140℃加热3小时后，得到的最终反应产物为粘性糊状物。将反应混合物冷却至100℃后，用滴液漏斗加入319克乙酸乙酯，得到60％蜜胺在乙酸乙酯中的溶液。
实施例FC-1至FC-1 5和对比例C-FC-1至C-FC-5
B含氟组合物的乳化
按照以下对于MarlowetTM 5401乳化剂的一般步骤，用不同的乳化剂或乳化剂混合物将上述制得的含氟组合物进行乳化。
在66.7克上述制得的含氟胺缩合物(40％固体)中加入33.3克乙酸乙酯。将此溶液加热至65℃，然后逐渐加入126克去离子水和2克MarlowetTM 5401乳化剂的水溶液，同时在磁力搅拌板上激烈搅拌。然后通过将超声探头(BransonTM250 Sonifier)在最大输出功率的条件下在该形成预乳液中浸3分钟，将其乳化。在55℃用旋转蒸发器和喷射水真空蒸馏掉乙酸乙酯。得到约20％固体的稳定乳白色乳液。将这样制得的乳液用于处理基材。
按照上述方法，合成不同的含氟组合物(表1中所列的FC-1至FC-15)。除乳化以外，基本上按相同的步骤制备对比缩合物(C-FC-1至C-FC-5)。由于溶解性差，这些对比例不能没有乙酸乙酯进行乳化。它们可以没有三氟甲苯或六氟二甲苯进行乳化。
表1：缩合物的组分
| 实施例编号 | 含氟组合物 | 摩尔比 | ％氟 |
| FC-1 | HMMM/EtFOSE/硬脂醇 | 1/3/3 | 26.8 |
| FC-2 | HMMM/EtFOSE/Prisorine 3515 | 1/3/3 | 34.9 |
| FC-3 | HMMM/EtFOSE/2-乙基己醇 | 1/3/3 | 26.4 |
| FC-4 | HMMM/EtFOSE/Prisorine 3515 | 1/4/2 | 42.1 |
| FC-5 | HMMM/EtFOSE/硬脂醇 | 1/4/2 | 35.5 |
| FC-6 | HMMM/MeFOSE/硬脂醇 | 1/2/2 | 25.6 |
| FC-7 | HMMM/MeFOSE/Prisorine 3515 | 1/2/2 | 33.1 |
| FC-8 | HMMM/MeFOSE/2-乙基己醇 | 1/2/2 | 25.3 |
| FC-9 | HMMM/MeFOSE/硬脂醇 | 1/2/4 | 18.1 |
| FC-10 | HMMM/MeFOSE/2-乙基己醇 | 1/3/3 | 26.8 |
| FC-11 | HMMM/MeFOSE/硬脂醇 | 1/3/3 | 31.8 |
| FC-12 | HMMM/MeFOSE/2-乙基己醇 | 1/4/2 | 35.8 |
| FC-13 | HMMM/MeFOSE/Prisorine 3515 | 1/4/2 | 42.9 |
| FC-14 | HMMM/MeFOSE/Guerbitol-18 | 1/2/2 | |
| FC-15 | HMMM/MeFOSE/Prisorine 3515 | 1/3/3 | |
| C-FC-1 | HMMM/EtFOSE | 1/2 | 43.3 |
| C-FC-2 | HMMM/EtFOSE | 1/3 | 47.6 |
| C-FC-3 | HMMM/EtFOSE | 1/4 | 50.1 |
| C-FC-4 | HMMM/MeFOSE | 1/2 | 44.2 |
| C-FC-5 | HMMM/MeFOSE | 1/3 | 48.7 |
在常用的有机溶剂中评价含氟组合物的溶解性，并与HMMM/氟化物缩合物的溶解性进行比较。将25克含氟组合物和对比组合物与25克乙酸乙酯(EtOAc)或甲基异丁基酮(MIBK)混合。在65℃将所得的混合物搅拌5小时。然后将该混合物冷却，让其在室温下放置24小时，然后测量有机相的浓度(记录为％固体)。所得的结果列于表2中。
实施例1-9和对比例C1-C4
表2：含氟组合物在有机溶剂中的溶解度
| 实施例编号 | FC | 在EtOAc中的％固体 | MIBK中的％固体 |
| 1 | FC-1 | 14 | 15 |
| 2 | FC-3 | 50 | 50 |
| 3 | FC-4 | 45 | 46 |
| 4 | FC-6 | 44 | 45 |
| 5 | FC-7 | 43 | 43 |
| 6 | FC-10 | 45 | 46 |
| 7 | FC-11 | 9 | 9 |
| 8 | FC-14 | 50 | 50 |
| 9 | FC-15 | 35 | 34 |
| C1 | C-FC-2 | ＜10 | ＜10 |
| C2 | C-FC-3 | ＜5 | ＜5 |
| C3 | C-FC-4 | 18 | 17 |
| C4 | C-FC-5 | 9 | 9 |
这些数据表明，含氟组合物比HMMM/氟化物缩合物溶解度高得多。一般来说，用支链烃基醇(如2-乙基己醇、异硬脂醇或Guerbet型醇)制得的缩合物在常用的有机溶剂中产生最好的溶解度。
实施例10-33和对比例C-5至C-12
在实施例10-33和对比例C-5至C-12中，按一般步骤制备本发明的含氟组合物和HMMM/氟化物缩合物。按上述的一般步骤用非离子型/阴离子型乳化剂(KotyleneTM/SiponateTM DS10)将它们乳化。按1.8％SOF(纤维上的固体)在转鼓处理中将该乳液用于Reutlingen皮革上。处理后的皮革在室温下固化24小时，在60℃固化5分钟。处理皮革的性能结果(皮革的毛面和糙面)列于表3和4中。
表3：用缩合物处理的皮革(毛面)性能结果
| 实施例编号 | 处理剂 | OR | WR | SR | AOR | AWR |
| 10 | FC-2 | 2 | 7 | 70 | 2 | 9 |
| 11 | FC-3 | 5 | 8 | 80 | 5 | 9 |
| 12 | FC-4 | 1 | 3 | 80 | 1 | 3 |
| 13 | FC-5 | 5 | 10 | 80 | 6 | 10 |
| 14 | FC-6 | 7 | 10 | 80 | 7 | 9 |
| 15 | FC-7 | 7 | 9 | 80 | 7 | 10 |
| 16 | FC-8 | 7 | 9 | 80 | 7 | 10 |
| 17 | FC-9 | 6 | 9 | 80 | 5 | 8 |
| 18 | FC-10 | 7 | 9 | 80 | 7 | 10 |
| 19 | FC-11 | 5 | 8 | 80 | 6 | 8 |
| 20 | FC-12 | 6 | 9 | 80 | 6 | 8 |
| 21 | FC-13 | 7 | 9 | 70 | 6 | 9 |
| C-5 | C-FC-1 | 5 | 3 | 70 | 4 | 5 |
| C-6 | C-FC-2 | 5 | 8 | 80 | 5 | 8 |
| C-7 | C-FC-3 | 5 | 8 | 80 | 5 | 8 |
| C-8 | C-FC-5 | 1 | 2 | 70 | 1 | 2 |
表4：用氟化物处理剂处理的皮革(糙面)性能结果
| 实施例编号 | 处理剂 | OR | WR | SR | AOR | AWR |
| 22 | FC-2 | 0 | 2 | 70 | 0 | |
| 23 | FC-3 | 0 | 2 | 70 | 0 | 2 |
| 24 | FC-4 | 1 | 2 | 70 | 0 | 2 |
| 25 | FC-5 | 1 | 3 | 70 | 0 | 2 |
| 26 | FC-6 | 1 | 3 | 80 | 1 | 3 |
| 27 | FC-7 | 1 | 2 | 80 | 1 | 3 |
| 28 | FC-8 | 2 | 2 | 80 | 1 | 3 |
| 29 | FC-9 | 0 | 2 | 70 | 0 | 2 |
| 30 | FC-10 | 2 | 2 | 80 | 2 | 3 |
| 31 | FC-11 | 2 | 2 | 80 | 1 | 2 |
| 32 | FC-12 | 2 | 3 | 80 | 2 | 2 |
| 33 | FC-13 | 1 | 3 | 70 | 0 | 3 |
| C-9 | C-FC-1 | 0 | 2 | 70 | 0 | 1 |
| C-10 | C-FC-2 | 1 | 2 | 70 | 0 | 1 |
| C-11 | C-FC-3 | 1 | 2 | 80 | 0 | 1 |
| C-12 | C-FC-5 | 0 | 2 | 50 | 0 | 0 |
这些数据表明，用本发明含氟组合物处理的皮革一般比用HMMM/氟化物缩合物处理的皮革具有更好的性能。
实施例34-46和对比例C-13至C-12
在实施例34-46和对比例C-13至C-17中，按上述的一般方法制备含氟组合物和HMMM/氟化物缩合物。对于这些实验，按上述的一般步骤用阳离子型乳化剂体系(EthoquadTM HT-25)乳化含氟组合物和HMMM/氟化物缩合物。在0.3％SOF浓度下用浸轧法将该乳液涂布在聚酯/棉基材上。在150℃将处理的基材固化3分钟。处理基材的性能结果列于表5中。
表5：用缩合物处理的PES/CO的性能结果
| 实施例编号 | FC胺缩合物 | 初始性能OR SR | 5洗涤OR SR |
| 34 | FC-1 | 2 90 | 1 50 |
| 35 | FC-2 | 2 70 | 1 50 |
| 36 | FC-3 | 2 70 | 1 50 |
| 37 | FC-4 | 4 70 | 1 50 |
| 38 | FC-5 | 2 90 | 2 70 |
| 39 | FC-6 | 2 100 | 2 70 |
| 40 | FC-7 | 6 80 | 3 50 |
| 41 | FC-8 | 5 90 | 3 70 |
| 42 | FC-9 | 1 100 | 1 70 |
| 43 | FC-10 | 5 90 | 4 70 |
| 44 | FC-11 | 2 100 | 1 70 |
| 45 | FC-12 | 5 100 | 4 70 |
| 46 | FC-13 | 4 90 | 2 70 |
| C-13 | C-FC-1 | 3 80 | 2 70 |
| C-14 | C-FC-2 | 5 90 | 4 70 |
| C-15 | C-FC-3 | 3 90 | 2 70 |
| C-16 | C-FC-4 | 3 80 | 1 50 |
| C-17 | C-FC-5 | 3 80 | 3 70 |
这些数据表明，虽然与仅含含氟基的缩合物相比，含氟组合物具有较低的含氟量，但用它处理基材可获得相似的性能。这些数据也表明了如下倾向，即用具有直链烃类烷基链(如硬脂醇)的烃类化合物可提高喷啉等级，而用具有支化长链烃类烷基醇的烃类化合物可提高总的拒油性。
实施例47-59和对比例C18至C22
在实施例47-59和对比例C18-C22中，除使用聚酰胺基材以外，按与实施例34-46和对比例C-13至C-17相似的方法进行评价。拒油性的结果列于表6中。
表6：用缩合物处理的PA的性能结果
| 实施例编号 | FC胺缩合物 | 初始性能OR SR | 5洗涤OR SR |
| 47 | FC-1 | 2 80 | 2 70 |
| 48 | FC-2 | 1 50 | 0 50 |
| 49 | FC-3 | 2 70 | 0 50 |
| 50 | FC-4 | 2 70 | 1 50 |
| 51 | FC-5 | 2 80 | 1 70 |
| 52 | FC-6 | 3 100 | 1 70 |
| 53 | FC-7 | 6 80 | 3 70 |
| 54 | FC-8 | 5 80 | 3 70 |
| 55 | FC-9 | 2 100 | 1 80 |
| 56 | FC-10 | 4 80 | 3 70 |
| 57 | FC-11 | 2 100 | 1 80 |
| 58 | FC-12 | 5 80 | 4 70 |
| 59 | FC-13 | 4 80 | 1 70 |
| C-18 | C-FC-1 | 3 80 | 2 70 |
| C-19 | C-FC-2 | 5 80 | 3 70 |
| C-20 | C-FC-3 | 3 80 | 2 80 |
| C-21 | C-FC-4 | 2 90 | 1 80 |
| C-22 | C-FC-5 | 4 100 | 2 80 |
Claims (25)
1.使基材具有拒油性和/或拒水性的含氟组合物的用途，其特征在于所述的含氟组合物含有如下组分的一种或多种缩合物：(i)羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)选自烃基至少含6个碳原子的醇、硫醇、酰胺或酸的烃类化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物：
Rf-(X1)n-Z1 (I)式中：
Rf是氟化脂族基团；
X1是有机二价连接基团；
Z1选自羟基、硫醇、酰胺或酸基；
n为0或1。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于所述的烃类化合物用如下通式(II)表示：
Rh-(X2)m-Z2 (II)式中
Rh是至少含6个碳原子的烃基；
X2是有机二价连接基团；
Z2选自羟基、硫醇、酰胺或酸基；和m为0或1。
3.如权利要求2所述的用途，其特征在于Rh表示烷基。
4.如上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于所述的羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物选自羟甲基化蜜胺、羟甲基化脲、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化乙酰基胍胺或它们的烷氧基化衍生物。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于所述的羟甲基化蜜胺或其烷氧基化衍生物是六羟甲基蜜胺或其甲氧基化衍生物。
6.如上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于所述的基材是纤维质材料。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于所述的基材是织物或皮革。
8.如上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于所述的含氟组合物以水乳浊液形式使用。
9.处理基材的方法，其特征在于该方法包括使所述的基材与含氟组合物接触，所述的含氟组合物含有如下组分的一种或多种缩合物：(i)羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)选自烃基至少含6个碳原子的醇、硫醇、酰胺或酸的烃类化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物：
Rf-(X1)n-Z1 (I)式中：
Rf是氟化脂族基团；
X1是有机二价连接基团；
Z1选自羟基、硫醇、酰胺或酸基；
n为0或1。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的基材是织物或皮革。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述的含氟组合物是水乳浊液。
12.一种含氟组合物，其特征在于所述的含氟组合物含有如下组分的一种或多种缩合物：(i)羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)选自烃基至少含6个碳原子的醇、硫醇、酰胺或酸的烃类化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物：
Rf-(X1)n-Z1 (I)式中：
Rf是氟化脂族基团；
X1是有机二价连接基团；
Z1选自羟基、硫醇、酰胺或酸基；
n为0或1。
13.如权利要求12所述的含氟组合物，其特征在于所述的烃类化合物用如下通式(II)表示：
Rh-(X2)m-Z2 (II)Rh是至少含6个碳原子的烃基；
X2是有机二价连接基团；
Z2选自羟基、硫醇、酰胺或酸基；和m为0或1。
14.如权利要求13所述的含氟组合物，其特征在于Rh表示烷基。
15.如权利要求12-14中任一项所述的含氟组合物，其特征在于所述的羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物选自羟甲基化蜜胺、羟甲基化脲、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化乙酰基胍胺或它们的烷氧基化衍生物。
16.如权利要求15所述的含氟组合物，其特征在于所述的羟甲基化蜜胺或其烷氧基化衍生物是六羟甲基蜜胺或其羟甲基化衍生物。
17.如权利要求12-16中任一项所述的含氟组合物，其特征在于它溶解在非氟化有机溶剂中。
18.如权利要求12-17中任一项所述的含氟组合物，其特征在于它是水乳浊液。
19.一种含氟组合物的制备方法，其特征在于该方法包括在酸催化剂的存在下使下列组分反应：(i)羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)选自烃基至少含6个碳原子的醇、硫醇、酰胺或酸的烃类化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物：
Rf-(X1)n-Z1 (I)式中：
Rf是氟化脂族基团；
X1是有机二价连接基团；
Z1选自羟基、硫醇、酰胺或酸基；
n为0或1。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述的羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物为六羟甲基蜜胺或其甲氧基化衍生物。
21.如权利要求12-16中任一项所述的含氟组合物的水乳液的制备方法，其特征在于该方法包括将所述的含氟组合物溶解在非氟化有机溶剂中，然后任选地用乳化剂将所得的溶液分散在水中。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述的非氟化有机溶剂选自乙酸乙酯或甲基异丁基酮。
23.表面上有如权利要求12-18中任一项所述的含氟组合物的基材。
24.如权利要求23所述的基材，其特征在于所述的基材是纤维质基材。
25.如权利要求24所述的基材，其特征在于所述的基材是织物或皮革。
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