DE1619080B - Verfahren zur Behandlung von cellulo sehaltigen und/oder proteinhaltigen Materialien - Google Patents

Verfahren zur Behandlung von cellulo sehaltigen und/oder proteinhaltigen Materialien

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DE1619080B
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Georg M. Lewiston N.Y Wagner (V.StA.)
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Hooker Chemical Corp
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Hooker Chemical Corp

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von cellulosehaltigen und/ oder proteinhakigen Materialien, wie Wolle, und insbesondere zur Behandlung von cellulosehaltigen! Material mit dem Ziel, dieses stark wasserabstoßend zu machen, bzw. von proteinhaltigen Materialien mit dem Ziel, diese praktisch schrumpffest zu machen.
In der Vergangenheit hat man beträchtliche Anstrengungen darauf verwendet, Präparate und Verfahren zur Behandlung von cellulosehaltigen Materialien zu entwickeln, um diese wasserabstoßend zu machen. Obwohl man für diesen Zweck eine große Anzahl von Präparaten und Verfahren entwickelt und angewendet hat, haben diese sich zum größten Teil doch nicht als vollständig dauerhaft bei wiederholten Waschbchandlungen und/oder Trockenreinigungsbehandlungcn erwiesen. Demgemäß muß das cellulosehaltige Textilgut, welches mit den bekannten Präparaten zum Wasserabstoßendmachen behandelt worden ist, infolge des Verlustes der Fähigkeit zum Wasserabstoßen nach mehreren Trockenreinigungs- oder Waschbchandlungen nochmals behandelt werden, um diese Fähigkeit wieder herzustellen. Außerdem haben sich bei cellulosehaltigen Textilmaterialien insofern manchmal Probleme ergeben, als die bekannten wasscrabstoßendmachenden Präparate den Griff der Textilmaterialien nachteilig beeinflußten und sie hart und/oder steif bzw. brettartig machten. Außerdem waren die Kosten der bekannten Präparate und Verfahren zur Verleihung der Wasserabstoßfähigkeit, insbesondere was die Behandlung von Papier anbelangt, häufig so hoch, daß sie keine weite Verbreitung und Anwendung fanden.
Man hat außerdem wesentliche Bemühungen darauf verwendet, Präparate und Verfahren für die Behandlung von Wolle und ähnlichen proteinhaltigen Materialien zu entwickeln mit dem Ziel, diese schrumpffest während der Waschbehandlungen zu machen. Dies trifft insbesondere für die letzten Jahre zu, in denen die sogenannten synthetischen Wollen, wie Polyesterfasern oder Polyacrylfasern, auf dem Markt eingeführt worden sind, welche wiederholt gewaschen werden können, ohne daß das Problem der Schrumpfung auftritt.
Im allgemeinen standen die bisher angewendeten Behandlungswciscn zum Schrumpffestmachen der Wolle darin, daß man Materialien verwendete, die auf den Wollfascrn einen überzug bilden, wodurch die Wirkung der sich überlappenden Schuppen der Faser verringert wird, und es wurden ferner Substanzen empfohlen, die mit den Wollfascrn selbst reagieren und diese chemisch modifizieren, wodurch dann auch diese Schuppen an der Faseroberfläche verändert und abgebaut werden. Zum größten Teil sind diese bekannten Bchandlungsweisen aber nicht befriedigend, weil ihre Anwendung schwierig oder kostspielig ist oder weil sie nicht ausreichend dauerhaft waren, um die behandelten Materialien praktisch dauerhaft schrumpfbeständig zu machen. Ein zusätzlicher und vielleicht Hauptnachteil dieser bekannten Behandlungsweisen bestand jedoch darin, daß sie häufig einen nachteiligen Einfluß auf den Griff der Materialien hatten, die mit ihnen behandelt waren. So wurden Wolle und ähnliche proteinhaltigen Materialien, die bisher zum Zwecke des Schrumpffestmachens behandelt worden sind, öftere infolge dieser Behandlungen hart und/oder steif bzw. brettartig.
Nach der britischen Patentschrift 461 179 hat man Monoisocyanate auf faserhaltige Materialien aufgebracht und das aufgebrachte Produkt durch Wärme ausgehärtet. Des weiteren ist es aus der deutschen Patentschrift 756 058 bekannt, faserhaltige Materialien mit Lösungen einmal von Diisocyanaten und zum anderen von Polyhydroxyverbindungen zu behandeln, die beiden Verbindungen auf der Faser reagieren zu lassen und anschließend das aufgebrachte Produkt in der Hitze zu härten. An Stelle getrennter
ίο Lösungen kann man nach dem Zusatzpatent 909 186 freie isocyanatgruppenhaltige Anlagerungsverbindungen von Diisocyanaten an polyfunktionelle Verbindungen verwenden. Ferner beschreiben die USA.-Patentschriften 3 040 002 und 3 112 984 Behandlungsverfahren für Textilien mit in bestimmter Weise hergestellten Anlagerungsverbindungen von Monoalkoholen an Diisocyanatverbindungen, die keine freien Hydroxylgruppen enthalten.
Auch diese Verfahren vermögen Wolle und ähnliehen proteinhaltigen Fasern keine praktisch vollständige und dauerhafte Schrumpffreiheit zu verleihen.
In jüngerer Zeit ist aus der belgischen Patentschrift 638 671 ein Verfahren zum Wasserfestausrüsten von Textilien bekanntgeworden, nach dem polyhydroxymodifizierte Isocyanate in Lösung aufgebracht werden. Hierbei bilden sich im Gegensatz zu dem im vorstehenden Absatz genannten Verfahren keine linearen, sondern vernetzte Polymerisate auf dem Fasermaterial aus. Jedoch ist dieses Verfahren nach der belgischen Patentschrift insofern nicht befriedigend, als zum Aushärten kein Wasser vorhanden sein darf, um eine Gelierung des polyhydroxymodifizierten Isocyanate zu vermeiden. Ferner ist festgestellt worden, daß nach diesem Verfahren behandelte Gewebe nach dem Waschen erheblich schrumpfen.
Aufgabe der Erfindung war es daher ein verbessertes Verfahren zum Wasserfestausrüsten von cellulosehaltigen und/oder proteinhaltigen Materialien mit polyhydroxymodifizierten Isocyanatverbindungen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile nicht zeigt.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Aufgabe dadurch lösen kann, indem man ganz bestimmte polyhydroxymodifizierte Isocyanate verwendet, die wenigstens 1,5 freie Isocyanatgruppen pro Molekül eines polyhydroxymodifizierten Cyanate und außerdem wenigstens 3 und bis 6 freie Isocyanatgruppen plus Hydroxylgruppen insgesamt aufweisen.
Derartig modifizierte Isocyanate lassen sich mit Wasser härten, ohne zu gelieren, wie weiter gefunden wurde.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Behandeln von cellulosehaltigen und/oder proteinhaltigen Materialien mit polyhydroxymodifizierten Isocyanatverbindungen und Aushärten dieser Verbindungen auf den Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Lösungen oder Emulsionen solcher polyhydroxymodifizierter Isocyanatverbindungen verwendet werden, die eine Anzahl η OH-Gruppcn, eine Anzahl ρ NCO-Gruppen und eine Anzahl
-Gruppen
enthalten und die Reaktionsprodukte zwischen
i 619 080
einer Polyhydroxyverbindung mit einer Anzahl m Hydroxylgruppen und einem Diisocyanat sind, wobei etwa 1 Mol der Polyhydroxyverbindung auf m — η Mol des Diisocyanats mit der Maßgabe angewendet werden, daß m eine Zahl im Bereich von 3 bis 6, η eine Zahl im Bereich von 0 bis 4,5 und ρ eine Zahl im Bereich von 1,5 bis 6 ist, die Differenz von m η wenigstens den Wert 1,5 aufweist und die Summe von η + ρ einen Wert im Bereich von 3 bis 6 hat, und daß das so behandelte Material anschließend in Gegenwart von Wasser gehärtet wird.
Cellulosehaltige Materialien, einschließlich cellulosehaltiger Textilien oder Papier, die erfindungsgemäß behandelt worden sind, haben sich selbst nach wiederholten Trockenreinigungsbehandlungen oder heißen Waschbehandlungen als dauerhaft wasserabstoßend erwiesen. Außerdem ist der Griff der so behandelten cellulosehaltigen Textilmaterialien im allgemeinen im Vergleich zu dem unbehandelten Material praktisch unverändert.
Zu den cellulosehaltigen Materialien, die erfindungsgemäß behandelt werden können, gehören Textilien, insbesondere aus Baumwolle, Ramie, Reyon oder Jute, und außerdem können auch andere cellulosehaltigen Materialien, wie Papier, Karton oder Holz behandelt werden. Diese cellulosehaltigen Materialien können in den verschiedensten Formen vorliegen, beispielsweise als Meterware oder in Form von Bahnen sowie als die verschiedensten Fertiggegenstände, wie Bekleidungsstücke, einschließlich Mäntel, Hemden, Beinkleider, Röcke od. dgl. Bei den Nichttextilien kann es sich beispielsweise um Papierbehälter, Säcke, Bauplatten u. dgl. handeln. Von der großen Anzahl der cellulosehaltigen Materialien, aus denen diese Gegenstände bestehen können, hat sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders geeignet für die Behandlung von Baumwolle und Papier erwiesen. Daher wird im folgenden hauptsächlich auf Baumwolle und Papier als die bevorzugten cellulosehaltigen Materialien Bezug genommen. Dies darf jedoch nicht als eine Beschränkung des Gegenstandes der Erfindung aufgefaßt werden, da auch andere cellulosehaltigen Materialien mit Vorteil gemäß der Erfindung behandelt werden können. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren auch nicht auf die Behandlung von Baumwolle, Papier oder anderen cellulosehaltigen Materialien in der Form von Meterware oder Bahnen oder von Fertigartikeln beschränkt, sondern in vielen Fällen kann man solche Materialien auch als Fasern, Garn oder in Form der Pulpe erfindungsgemäß behandeln.
Bei den erfindungsgemäß zu behandelnden proteinhaltigen Materialien handelt es sich um Textilgut und insbesondere um solche proteinhaltigen Textilien, welche während der normalen Waschbehandlungen schrumpfen. Diese Textilien können in den verschiedensten Formen vorliegen, z. B. als Meterware oder als Fertigartikel der verschiedensten Art, wie Bekleidungsstücke, einschließlich Mäntel, Pullover, Sokken, Hemden, Beinkleider, Röcke od. dgl. Aus der großen Anzahl von proteinhaltigen Materialien, aus welchen solche Waren bestehen können, hat sich Wolle als besonders geeignet für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen. Demgemäß wird nachstehend insbesondere auf Wolle als das bevorzugte proteinhaltige Material Bezug genommen. Dies darf jedoch nicht als eine Beschränkung des Gegenstandes der Erfindung aufgefaßt werden, da auch andere proteinhaltige Materialien, die zur Schrumpfung neigen, mit Vorteil gemäß der Erfindung behandelt werden können, z. B. Waren, die aus Alpaca, Angora, Kamelhaar, Caschmir, Huarizo, Lama, Misti, Mohair, Suri, Vikuna od. dgl. hergestellt sind. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren auch nicht auf die Behandlung von Wolle oder anderen proteinhaltigen Materialien in Form von Meterware oder Fertigwaren beschränkt, sondern es kann in
ίο vielen Fällen auch zur Behandlung dieser Materialien in Faser- oder Garnform angewendet werden. Es wird ferner darauf hingewiesen, daß die zu behandelnden proteinhaltigen Materialien mit anderen nicht proteinhaltigen Stoffen vermischt sein können, z. B. in den verschiedenen Fasergemischen mit synthetischen oder anderen Naturfasern. Auch können sie in Form der sogenannten mehrlagigen Textilgüter vorliegen, wobei das proteinhaltige Material an ein Material aus einem anderen Stoff gebunden ist, z. B. an ein Azetat, an Reyon, an Nylon od. dgl. Bei der Behandlung dieses zuletzt erwähnten Warentyps hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, daß diese Materialien nach der erfindungsgemäßen Behandlung auch nach einer Wäsche praktisch knitterfrei sind, so daß sie eine »Wash and Wear«-Wolle darstellen.
Bei der Behandlung der Materialien gemäß der Erfindung werden diese in einer Lösung imprägniert, welche als die wesentliche, die wasserabstoßend- oder schrumpffestmachende Eigenschaft verleihende Komponente eine modifizierte Diisocyanatverbindung enthält, wobei das Diisocyanat durch Reaktion mit einer Polyhydroxyverbindung mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen derart modifiziert worden ist, daß das entstehende modifizierte Diisocyanat 1,5 bis 6 NCO-Gruppen enthält.
Als Beispiele für solche Polyhydroxyverbindungen mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, mit denen das Diisocyanat modifiziert werden kann, können mehrwertige Alkohole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, Glyceride von Hydroxysäuren, Zuckerarten mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen sowie Alkyl- und Aralkylpolyhydroxysäuren oder davon abgeleitete Äther, Aldehyde oder Ketone mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen genannt werden. Solche Substanzen können zwischen den Kohlenstoffatomen auch ein oder mehrere andersartige Atome, wie Sauerstoff oder Schwefel, enthalten, und sie können mit nicht störenden Substituenten, wie Halogenatome und Arylgruppen, einschließlich Phenyl- und Naphthylgruppen, substituiert sein. Unter dem Ausdruck »nichtstörend« wird hier verstanden, daß diese Substituenten in bezug auf Isocyanate eine geringere Reaktivität aufweisen als Hydroxylgruppen. Im allgemeinen enthalten solche Verbindungen 3 bis etwa 80 Kohlenstoffatome in einer geraden oder verzweigten Kette, und sie können gesättigt oder ungesättigt sein, d. h., sie können eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten.
Geeignete mehrwertige Alkohole sind die folgenden: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Trimethylolbutan, Trimethylolisobutan, Trimethylolpentan, Trimethylolhexan, Trimethyloloctan, Trimethylolnonan, Trimethylolundecan, Trimethylolheptadecan, Trimethylolpropen, Trimethylolbuten, Trimethylolpenten, Glycerin, Sorbit, Butantriol, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexol, Inosit, Trimethylolpropanadipat, Mannit, Methyltrimethylolmethan, 1,4,6-Octantriol, 1,2,6-Hexantriol, 1,3,5-Hexantriol oder Polyallylalkohol.
Als Zuckerarten eignen sich Tetrosen, Pentosen, I lcxoscn, Hcploscn od.dgl. Zu den Tetrosen (C4H8O4) gehören Aldosen, wie Threose oder Erythrose, sowie Ketosen, wie Erythrulose. Zu den Pentosen (C5H,0Os) gehören Aldosen und Ketosen, wie Arabinose,Xyclose, Lyxosc, Ribosc oder Arabinulose. Zu den Hexosen (C6H12O6) oder Heptosen (C7H14O7) gehören Aldosen und Ketosen, wieGlycose,Gulose,Tagatose,Mannose, Galactose, Dextrose, Talose, Allose, Idose, Altrose, Fructose, Sorbose, Lcvulose oder Mannoheptose. Zusätzlich können Disaccharide von Biosen, Triosen oder Tetroscn verwendet werden.
Geeignete Glyceride von Hydroxysäuren sind Ricinusöl (Glyccrid der Ricinolsäure) sowie Glyceride der nachstehenden Säuren: Threosinsäure, Erythroninsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Hydroxybuttcrsäure, Hydroxyvalcriansäure, Cerebioninsäure, Hydroacrylsäurc, Hydroxycaproinsäure, Hydroxystearinsäure, Hydroxycaprinsüurc, Hydroxylaurinsäure, Juniperinsäurc, Jalopinolinsäurc, ß-Hydroxyacrylsäure, «-Hydroxyvinylessigsäurc, Ambrettolinsäure, Glycerinsäurc, 3,12-Dihydroxypalmitinsäurc, Trihydroxyn-bultcrsüurc, Trihydroxyisobuttersäure, Alcuritinsäure od. dgl. Es wurde vorstehend schon darauf hingewiesen, daß diese Glyceride 3 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten.
Als Polyhydroxyverbindungen können auch die nachstehenden Säuren eingesetzt werden: Trihydroxyn-butlcrsäurc, Trihydroxyisobuttersäure, Erythroninsäurc, Pcnlahydroxycaproinsäure, Threoninsäure, Alcuritinsäurc, Hexahydroxyönanthsäure, Sativinsüurc sowie die verschiedensten Aldonsäuren, wie Ära bonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, Lyxonsäure, Gluconsäiirc, Mannonsäure, Galactonsäure, Gulonsäurc, Talonsäurc, Idonsäurc, Altionsäure, Allonsäure, Pcntahydroxypimclinsäure od. dgl.
Andere geeignete Ausgangsmaterialien sind äthoxylicrtcs Ricinusöl, Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, Polyoxyäthylcnsorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonostcarat, Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitut, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonopalmitat, Polyoxyüthylcnsorbilollaurat, Polyoxyäthylensorbitololeat, Sorbitanscsquioleat, Bcnzoylsalicin, Picrococin, Urochlorulinsäure, Strcptosc, Taxicatin oder Tetrakis-(hydroxymethyO-phosphoniumchlorid.
Auch nicdrigmolckularc phenolische Novolakharze, bei denen das Wasserstoffatom der phenolischen OH-Gruppc durch ein Hydroxyl mit Alkylgruppen und mindestens drei Hydroxylgruppen pro Mol ersetzt ist, sind als Polyole geeignet. Von allen vorstehend genannten Verbindungen werden Ricinusöl, Glykol oder Trimcthylolpropan bevorzugt eingesetzt, und daher wird nachstehend vor allem auf diese Verbindungen Bezug genommen.
Es können die verschiedensten organischen Diisocyanate mittels der vorstehend genannten Polyhydroxyverbindungen modifiziert werden.
Aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffpolyisocyanatc sind die Aryl- und Alkarylpolyisocyanate der Benzol- und Naphthalinreihe reaktiver und daher weniger giftig als die aliphatischen Vertreter dieser Vcrbindungsgruppc. Daher werden aromatische Verbindungen im Rahmen der Erfindung bevorzugt eingesetzt. Zu den bevorzugten Verbindungen, die derzeit auch im Handel besonders leicht erhältlich sind, gehören 2,4-Tolylendiisocyanat sowie 2,6-Tolylendiisocyanat und Mischungen daraus. Es können jedoch auch andere Diisocyanate zur Anwendung kommen, beispielsweise die nachstehend aufgeführten:
Phenyldiisocyanat,
a-Naphthyldiisocyanat,
4-Tolylendiisocyanat,
n-Hexyldiisocyanat,
Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), SJ'-Bitolylen^'-diisocyanat, S^'-Dimethoxy^^'-biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat,
2,4-Chlorphenyldiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanal,
Äthylendiisocyanat,
Trimethylendiisocyanat, .
Tetramethylendiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat,
Decamethylendiisocyanat,
1 ,S-Cyclopentylendiisocyanat, 1 ^-Cyclohexylendiisocyanat,
1 ^-Cyclohexylendiisocyanat,
Cyclopentylidendiisocyanat,
Cyclohexylidendiisocyanal,
p- Phenylendiisocyanat,
m- Phenylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiphenylendiisocyanat, 1,2- Propylendiisocyanat,
1,2-Biitylendiisocyanat,
2,3-Butylendiisocyanat,
1,3-Butylendiisocyanat,
Äthylidendiisocyanat,
Propylidendiisocyanat oder
Butylidendiisocyanat.
Außerdem können Isothiocyanate oder Gemische von Isocyanaten angewendet werden. Auch kommen die vielen im Handel erhältlichen unreinen oder rohen Polyisocyanate in Betracht.
Bevorzugt werden im Verfahren der Erfindung polyhydroxymodifizierte Diisocyanate der nachstehenden allgemeinen Formel eingesetzt:
R —OX(R'NCO),
R—OX(R'NCO),, R—0X(R'NC0),2
in welcher f, Z1 und f2 den Wert 0 oder 1 haben und die Summe von f + t, + t2 einen Durchschnittswert von mindestens 1,5 hat, wobei X Wasserstoff bedeutet, falls t, t, oder t2 0 ist, oder die Gruppe
O H
—C—N—
bedeutet, falls t, I1 oder t2 den Wert I hat, während R ein Alkylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und R' ein Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylrest mit Ci bis 40 Kohlenstoffatomen ist.
Es wird darauf hingewiesen, daß auch andere entsprechende Verbindungen, welche hier nicht speziell genannt sind, als wasserabstoßendmachendes oder .schrumpffestmachendes Mittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden können. Außerdem kann es sich bei den betreffenden Präparaten um eine Mischung von einer oder mehreren der
vorstehend genannten Verbindungen und/oder anderen Imprägnierung gewünschte Konzentration gebracht entsprechenden Verbindungen handeln, welche der werden. Andererseits kann man selbstverständlich die angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, öfters polyhydroxymodifizierte Diisocyanatverbindung auch entstehen solche Mischungen ganz natürlich bei der getrennt herstellen und anschließend in den für die Herstellung der Präparate, wobei es sich um eine 5 Imprägnierlösung erforderlichen Mengen des Lösungsstatistische Verteilung der überhaupt möglichen Reak- mittels auflösen, tionsprodukte handeln kann. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von cellu-
Zur Herstellung der erfindungsgemäß anzuwenden- losehaltigen Materialien werden die wasserabstoßendden Imprägnierlösungen wird die vorstehend erläuterte machenden Präparate eher in Form einer Emulsion wasserfestmachende oder schrumpffestmachende Korn- io als einer Lösung angewendet. In diesen Fällen wird ponente in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert das in der vorstehend beschriebenen Weise modi- oder aufgelöst. Obwohl jedes beliebige Lösungsmittel fizierte Polyisocyanat mit einem geeigneten Emulgator verwendet werden kann, in dem sich die modifizierte vermischt und dann in Wasser dispergiert. Solche Isocyanatverbindung ohne Zersetzung auflösen läßt, Emulsionen können ebenso wie die Lösungen 0,5 bis werden doch in vielen Fällen aromatische organische 15 50 Gewichtsprozent des Polyisocyanate enthalten, Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, oder Xylol, bevor- wobei selbst noch höhere Konzentrationen brauchbar zugt. Außerdem haben sich auch halogenierte alipha- sind. Für viele Anwendungszwecke werden jedoch tische Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, Perchlor- Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von etwa 1 bis äthylen, Kohlenstofftetrachlorid oder Methylenchlo- 15 Gewichtsprozent bevorzugt. Als Emulgatoren eigrid, für diesen Zweck als sehr geeignet erwiesen. Die 20 nen sich anionische Verbindungen, wie Alkyl- und Lösungsmittel können ganz allgemein wie folgt klassi- alkylarylsulfonate bzw. -sulfate, sowie nichtionische fiziert werden: Benzol, substituierte Benzole mit 1 bis Verbindungen, z. B. Alkylenäther. Typische anionische 3 niederen Alkylgruppen pro Molekül, die jeweils Verbindungen enthalten 4 bis etwa 30 Kohlenstoff-1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und halogenierte atome in dem Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatome niedere Alkylverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoff- 25 in dem Arylteil des Moleküls. Typische nichtionische atomen und 1 bis 8 Halogenatomen im Molekül. Das Verbindungen enthalten etwa 4 bis 30 Kohlenstoffwasserabstoßend- oder schrumpffestmachende Mittel atome und etwa I bis 15 Mol Alkylenoxyd. In vielen wird in dem Lösungsmittel in einer solchen Menge Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Emulsion dispergiert oder gelöst, die ausreicht für die gewünschte auch eine Fettsäureseife beizufügen. Solche Seifen Harzaufnahme durch die zu behandelnden Materialien, 30 enthalten etwa 8 bis 26 Kohlenstoffatome, und als während letztere mit der Lösung imprägniert werden. Beispiele können Alkalimetallstearate und -palmitate Typische Konzentrationen liegen im Bereich von genannt werden. Der Ausdruck »Alkalimetall« umfaßt etwa 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das hierbei Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium und Lösungsgemisch, doch sind in vielen Fällen auch Rubidium.
höhere Konzentrationen bis zur maximal löslichen 35 Eine typische Emulsion mit einem Festkörpergehalt
Menge der modifizierten Isocyanatverbindung in dem von 10%, welche sich für die Zwecke der Erfindung
Lösungsmittel geeignet. Typisch Tür solche höheren eignet, enthält die nachstehenden Komponenten in
Konzentrationen sind solche im Bereich von 80 bis den angegebenen Anteilen:
90 Gewichtsprozent oder noch höher, bezogen auf das „
Lösungsgemisch, wobei dann die modifizierte Iso- 40 nXfaJLiJatverhindune Gew.chtstc.lc
cyanatverbindung in praktisch jedem Mengenverhält- Polyisocyanatverbindung ..... „,
nis mit dem Lösungsmittel mischbar sein muß. (als 35%>ge Losung in Toluol) ... 2,85 bis 28,5
Für die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwen- „/ W..":""",".:' -;:.""". ' .! . „
denden Imprägnierung wird zunächst das Diiso- Oberflächenaktives Mittel 0,2 bis 1,0
cyanat in der vorstehend beschriebenen Weise in 45 wasser bi 100 Teile
einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Zweck- 1S
mäßig wird dabei das Lösungsmittel in Gewichts- Gewünschtenfalls kann diese Emulsion noch weiter
Verhältnissen von etwa 1 : 1 bis 10: 1 und vorzugsweise mit Wasser verdünnt werden, da Emulsionen mit
von 1:1 bis 5: 1 mit dem Diisocyanat vermischt. Zu Feststoffgehalten bis 0,1% noch geeignet sind, der so hergestellten Lösung des Diisocyanats gibt man 5° Es wird darauf hingewiesen, daß es vorteilhaft ist,
dann die Polyhydroxy verbindung zu, wobei die rela- wenn das oberflächenaktive Mittel in dieser Emulsion
tiven Anteile, von Diisocyanat und Polyhydroxy- nur in einer solchen Konzentration vorliegt, die gerade
verbindung so ausgewählt werden, daß sich das vor- ausreicht, um den Emulsionszustand aufrechtzuerhal-
stehend beschriebene Molverhältnis der Reaktions- ten. Auf diese Weise wird der von dem oberflächen-
partner einstellt und die gewünschte polyhydroxy- 55 aktiven Mittel ausgehende Wiederbenetzungseffekt so
modifizierte Diisocyanatverbindung gebildet wird. gering wie möglich. Weiterhin hat sich gezeigt, daß
Für die Durchführung dieser Reaktion liegen die die Anwesenheit der Seifen mit dazu beiträgt, die
Reaktionszeiten zweckmäßig im Bereich von etwa Emulsion zu bilden und stabil zu halten sowie den
10 Minuten bis 3 Stunden und die Temperaturen Wiederbenetzungseffekt zu verringern, im Bereich von etwa 10 bis 8O0C. Vorzugsweise werden 60 Die zu behandelnden Materialien, wie Baumwoll-
Reaktionszeiten von etwa 30 Minuten bis 1 Stunde und textilgut, Papier oder ein Wolltextilgut, können unter
Temperaturen von 35 bis 50° C angewendet. Es wurde Anwendung üblicher Mittel mit der polymerisierbaren,
bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß die Reak- schrumpffestmachenden Lösung oder Emulsion behan-
tionsprodukte mindestens eine Anzahl von 1,5 freien delt werden, welche in der vorstehend beschriebenen
NCO-Gruppen aufweisen. 65 Weise hergestellt worden ist. Beispielsweise kann die
Sobald sich das gewünschte modifizierte Produkt Baumwollware in die Behandlungslösung oder -emul-
gebildet hat, kann die Reaktionsmischung durch sion eingetaucht oder mit dieser beklotzt werden,
Zusatz von weiterem Lösungsmittel auf die für die worauf dann die Ware durch Preßrollen hindurchgeht,
9 10
um überschüssige Lösung zu entfernen. Bei z. B. Dauerhaftigkeit gegenüber Trockenreinigungslösungs-
Papier kann die Behandlungscmulsion oder -lösung mitteln, wie Trichloräthylen, verleiht. In vielen Fällen
besser durch Sprühen als durch Eintauchen auf- wird nach einer Härtung unter diesen Bedingungen
gebracht werden. Es können auch andere in der ein- durch die Trockenreinigung des Behandlungsgutes
schlägigen Technik bekannte Möglichkeiten zum 5 ein wesentlicher Anteil des gehärteten wasserfest-
Aufbringen der Behandlungsfiiissigkciten zur Anwen- machenden Materials entfernt. Demgemäß wird diese
dung kommen. Nachdem die Ware mit der Lösung Kalthärtungsarbeitsweise im allgemeinen nicht für die
oder Emulsion imprägniert worden ist, wird sie Anwendung bei cellulosehaltigen Textilien empfohlen,
vorzugsweise zwecks Entfernung des Lösungsmittels Es wird weiterhin darauf hingewiesen, daß die
getrocknet. Zweckmäßig wird die Imprägnierung 10 Wasserhärtung des modifizierten Isocyanatimprägnier-
derart durchgeführt, daß die Harzaufnahme durch mittels sowohl bei einem Textilgut als auch bei einem
das behandelte Gut im Bereich von etwa 1 bis 15 Ge- Nichttextilgut oder bei einem proteinhaltigen Material
wichlsprozcnt, bezogen auf das Behandlungsgut, liegt. gewünschtenfalls derart durchgeführt werden kann.
In einigen Fällen sind aber auch höhere Harzauf- daß man das betreffende Behandlungsgut vollständig
nahmen von z. B. 40 bis 50% zulässig, obwohl gefun- 15 mit Wasser sättigt und anschließend die Polymerisation
den wurde, daß im allgemeinen solche höheren Harz- oder Härtung des modifizierten Isocyanate vervoll-
gchaltc die Wasserabstoßungsfähigkeit nicht wesent- ständigt, indem man das wasserfeuchte, praktisch
lieh verbessern. Im allgemeinen wurde gefunden, daß gesättigte Behandlungsgut auf eine erhöhte Tempera-
auch eine Harzaufnahme von wesentlich weniger als tür erhitzt. Bei solchen Verfahren liegen typische
15%, z. B. im Bereich von 0,5 bis 5%, ausreichend ist, 20 Härtungstemperaturen im Bereich von etwa 66 bis
um den cellulosehaltigen Materialien eine dauerhafte 177°C, und die Härlungszeiten betragen etwa 30 Minu-
Wasscrabstoßung und den proteinhaltigen Materialien ten bis 1 Minute, wobei Temperaturen im Bereich
eine dauerhafte Schrumpffestigkeit zu verleihen. \on etwa 107 bis 135°C und Härtungszeiten von etwa
Typisch für die Behandlungslösung oder -emulsion 10 bis 3 Minuten bevorzugt werden. Nachdem die
ist, daß sic auf einer Temperatur gehalten wird, die im 25. Wasserhärtung des imprägnierten Materials beendet
Bereich von etwa 1O0C bis zum Siedepunkt des ist, wird dieses zwecks Entfernung von Restwasser
betreffenden Lösungsmittels liegt, z. B. auf 120° C bei getrocknet. Falls man die behandelten Materialien
Pcrchloräthylen. Vorzugsweise liegt die Temperatur mit Wasser imprägniert und anschließend auf eine
der Lösung während der Imprägnierungsbehandlung erhöhte Temperatur erhitzt, so findet die Härtung
etwa bei 20 bis 300C. Anschließend wird das imprä- 30 und Trocknung des imprägnierten Materials häufig
gnierte Material getrocknet, vorzugsweise in einem praktisch gleichzeitig statt.
Ofen, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von Es wurde ferner gefunden, daß in einigen Fällen etwa 200C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, auch Wasser in Dampfform mit guter Wirkung für die wobei Temperaturen im Bereich von etwa 65 bis etwa Härtung von imprägniertem cellulosehaltigen Material 125°C bevorzugt sind. 35 angewendet werden kann. Dieses Wasser kann in Anschließend an das Imprägnieren und Trocknen Form von Dampf, Wassernebel od. dgl. einschließlich der Materialien wird das Behandlungsgut im Wasser des in der Atmosphäre vorhandenen Wasserdampfes gehärtet. Obwohl die verschiedensten Härtungstech- zur Anwendung kommen. Diese Art der Anwendung niken zur Anwendung kommen können, werden von Wasser hat sich von besonderem Wert für die cclluloschaltigc Textilien oder protcinhaltigc Materia- 40. Härtung imprägnierten Papiers erwiesen. Bei einer lien vorzugsweise in Wasser eingetaucht und unter solchen Arbeitsweise wird das mit der Behandlungs-Wasser gehalten, bis die Härtung beendet ist. Es lösung oder -emulsion imprägnierte Papier mit dem wurde gefunden, daß die Zeit bis zur Erreichung der Wasserdampf in Berührung gebracht, beispielsweise gewünschten Härtung des modifizierten Isocyanate, in einem Raum von relativ hoher Feuchtigkeit, und mit welchem die Stoffe imprägniert worden sind, je 45 anschließend härtet man mit oder ohne Anwendung nach der Temperatur schwankt, bei welcher die von Wärme. In vielen Fällen hat es sich als ausreichend Härtung erfolgt. Es ist daher zweckmäßig, Wasser erwiesen, wenn das Papier bei Zimmertemperatur in erhöhter Temperatur einzusetzen, z. B. mit einer der umgebenden Raumatmosphäre gehärtet wird. Temperatur von etwa 40 bis 1000C, wobei Tempera- Eine solche Härtungstechnik ist für Papier oder türen im Bereich von etwa 80 bis 94°C bevorzugt sind. 50 andere cellulosehaltigen Materialien durchaus befrie-Wcnn man die Wasserhärtung bei diesen Tempera- digend, welche während des Gebrauchs weder wiederturen durchführt, so liegen die Härtungszeiten etwa holten Waschbehandlungen noch Trockenreinigungen im Bereich von 1 Stunde bis 1 Minute, wobei Zeiten unterworfen werden und die üblicherweise nicht für zwischen 30 Minuten und 2 Minuten bevorzugt wer- eine wiederholte mehrfache Benutzung bestimmt sind, den. Falls die Dauer der Härtungszeit nicht von 55 Bei solchen Materialien wird eine Verminderung in Bedeutung ist, kann die Wasserhärtung des modi- der Dauerhaftigkeit des Imprägniermittels, welche von fixierten Isocyanatimprägniermittels auch bei Zimmer- der Art herrührt, in der die Wasserhärtung durchtemperatur, z. B. bei etwa 200C durchgeführt werden. geführt wurde, nicht von wesentlicher Bedeutung sein. Unter diesen Bedingungen kann die Härtungszeit Es hat sich weiterhin in vielen Fällen als zweckmehrcre Tage betragen, z. B. 48 Stunden. Es bestehen 60 mäßig erwiesen, daß das für die Durchführung der jedoch Anzeichen dafür, daß die volle Wirksamkeit Polymerisation oder Härtung des modifizierten Isoder Wasscrabstoßung und der Schrumpfbeständigkeit cyanatimprägniermittels verwendete Wasser leicht mittels der modifizierten Isocyanatverbindungen nicht alkalisch eingestellt ist. Typische pH-Werte für das erreicht werden kann, wenn die Härtung bei so Härtungswasser liegen innerhalb eines Bereiches von niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Darüber 65 etwa 7,5 bis 9. Falls der pH-Wert des Härtungswassers hinaus wurde gefunden, daß die Kalthärtung und unterhalb dieses Bereiches liegt, kann er durch Zusatz insbesondere eine unter 750C durchgeführte Härtung einer alkalischen Substanz, z.B. eines mit Alkalidem Behandlungsgut nicht den gewünschten Grad der metallbicarbonats, entsprechend eingestellt werden.
Gewünschtenfalls kann das Härtungswasser zusätzlich auch noch geringe Mengen eines geeigneten Netzmittels enthalten, um so eine sorgfältige und schnelle Benetzung des Behandlungsgutcs sicherzustellen. Typische, im Rahmen der Erfindung anwendbare Netzmittel sind nichtionische Verbindungen, wie PoIyalkylenäther, sowie anionische Verbindungen, z. B. Alkylarylsulfonate oder -sulfate. Diese Substanzen können in den Härtungswässern in Konzentrationen bis zu etwa 1 Gewichtsprozent vorliegen, wobei Konzentrationen im Bereich von etwa 0,05 bis 0,2% bevorzugt werden.
Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß sich für die erfindungsgemäße Behandlungsweise cellulosehaltige Materialien der verschiedensten Form eignen, einschließlich Meterware und Materialbahnen, sowie Fertigartikel, z. B. Mantel od. dgl., aber auch Pulpe, ungesponnene Faser oder das Garn selbst. Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß behandelte cellulosehaltige Materialien, wie Baumwolle oder Papier, eine ausgezeichnete Wasserabstoßungsfähigkeit aufweisen und daß die Naßfestigkeit sowie die Berstfestigkeit eines so behandelten Papiers gleichfalls gut ist. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Fähigkeit zur Wasserabstoßung der behandelten Waren selbst nach zahlreichen Waschbehandlungen in heißem Wasser beibehalten wird und daß der Griff der so behandelten Waren nicht wesentlich verschieden von demjenigen der nicht behandelten Ware ist. Darüber hinaus ist die wasserabstoßende Schicht widerstandsfähig gegenüber der Trockenreinigung, und sie verleiht dem Behandlungsgut eine sehr erwünschte Dimensionsstabilität. Auch wird der Färbevorgang erleichtert und die Echtheit der Färbung verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei proteinhaltigen Materialien der verschiedensten Art zur Anwendung kommen, z. B. bei Meterware, Fertigartikeln, wie Pullover od. dgl., sowie bei der nicht gesponnenen Faser oder dem Garn selbst. Es hat sich gezeigt, daß erfindungsgemäß behandelte proteinhaltige Textilwaren, wie Wolle, eine Flächenschrumpfung von weniger als 5% zeigen, wobei eine Flächenschrumpfung im Bereich von etwa 1 bis 3% typisch ist. Auch wurde gefunden, daß das Behandlungsgut selbst nach zahlreichen Waschbehandlungen in heißem Wasser die Schrumpfbeständigkeit beibehält und daß sich der Griff des Behandlungsgutes nicht wesentlich vom Griff der unbehandelten Ware unterscheidet. Außerdem ist der schrumpffestmachende überzug widerstandsfähig gegenüber einer Trockenreinigung und erteilt der Ware eine sehr erwünschte Dimensionsstabilität. Weiterhin wird dadurch der Färbevorgang erleichtert und die Farbechtheit verbessert.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich die Temperaturen auf 0C und die Teile und Prozente auf das Gewicht, während der Schrumpfungsgrad als prozentuale Änderung, bezogen auf nicht behandelte ungewaschene Wolle, aufgeführt ist. In einigen der Beispiele wurde einer oder mehrere der nachstehenden Teste für die Bewertung der behandelten Waren verwendet.
1. Sprühtest (Federal Specification CCC-T-191b Nr. 5526 oder American Association of Textile Chemists and Colorists Nr. 22-1964).
250 ml Wasser werden durch eine Standarddüse nach unten auf die Probe aufgesprüht, welche in einem Winkel von 45° zu der Horizontalen gehalten wird. Der Benetzungsgrad wird an Hand von Standardfotografien bestimmt. 100 bedeutet ausgezeichnete Nichtbenetzung, und 0 bedeutet vollständige Adsorption.
2. Hydrostatischer Test (Federal Specification CCC-T-19 Ib Nr. 5512-2).
ίο Es wird diejenige Wassermenge in Gramm gemessen, welche durch die Probe innerhalb von 10 Minuten bei einem hydrostatischen überdruck von 20,32 cm hindurchpenitriert.
3. Impakt-Penetrationstest (Federal Specification ■ 5 CCC-T-191b Nr. 5522).
Es wird diejenige Wassermenge in Gramm gemessen, welche die Probe penetriert, wenn 500 ml Wasser aus einer Höhe von 60,96 cm auf die Probe aufgesprüht werden.
4. Wasseradsorptionstest (American Association of Textile Chemists and Colorists Nr. 21-1964). Es wird die Wassermenge in Gewichtsprozent gemessen, welche von der Probe bei einem 24stündigen Eintauchen in Wasser absorbiert wird.
5. Methan.ol/Wassertest.
Die Probe wird 15 Sekunden lang mit den verschiedensten Methanol-Wasser-Lösungen in Berührung gebracht, welche 0 bis 100 Volumprozent Methanol enthalten. Die Probe wird entsprechend demjenigen Methanolgehalt der Lösung bewertet, welche gerade die Oberfläche der Probe nicht benetzt. 0 ist die niedrigste Bewertung und entspricht einer fehlenden Wasserabstoßung, 100 ist die höchste Bewertungsziffer.
6. Beuteltest.
Das Material wird zu einem Beutel verformt und in diesen wird Wasser bis zu einer Höhe von 10,16 cm eingefüllt. Es wird der Leckverlust innerhalb eines Zeitraumes bei 24 Stunden bewertet. Falls kein Lecken auftritt, hat das Material den Test bestanden. Wenn Leckverluste beobachtet werden, hat das Material die Prüfung nicht bestanden.
7. Zugfestigkeitsprüfung.
Diese wird auf einem Zugfestigkeitsprüfer nach Scott unter Verwendung einer Klemmenöffnung von 7,62 cm und einer·Reißgeschwindigkeit von 30,48 cm, gemessen in der Maschinenrichtung, bestimmt.
8. Bersttest.
Dieser wird auf einem Bersttester nach M u 11 i η unter Verwendung der Bedingungen des Technical Association of Pulp and Paper Institute Test T-403m-53 durchgeführt.
Zusätzlich wurden die Eigenschaften bei dem Naßtest der Steilheit nach G u r 1 e y. bei der Zugfestigkeit im nassen Zustand und bei der Berstfestigkeit im nassen Zustand auch gemessen, nachdem die Probe 24 Stunden lang in Wasser eingetaucht war.
Beispiel 1
0,066MoI Ricinusöl und 0,02 Mol Tolylendiisocyanat wurden bei 60 bis 70° eine Stunde lang in 111g Trichloräthylen miteinander zur Umsetzung gebracht. Dann wurden 0,04 Mol Cerylalkohol zugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 30 Minuten
bei 60 bis 70" fortgesetzt. Der Gehalt des Reaktionsproduktcs an freien NCO-Gruppen betrug 6,76%. Dieses Reaktionsprodukt wurde verdünnt und dann auf ungebleichtes Kraftpapier (Stärke Nr. 80) mit einer Naßaulhuhmc von 90% aufgebracht, worauf das Papier in der nachstehend angegebenen Weise gehärtet wurde. Nach der Härtung wurde die Wasseriibsloßungslahigkeit des Papiers geprüft und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:
% Konzentralion 0.5 0.1 Koniroll- 70 70 0
in TrichloriKhvlcn probc
1.0 2 Tage bei 65% 14 Il 5
11 ü rlii ng relativer
Feuchtigkeit 20 14 9
64 78 121
Sprühtestbewertung. 75
Zugfestigkeit, naß, % der
Trockcnfcstigkcit 15
Bcrslfcstigkcit, naß, % der
Trockcnfcsligkcil 21
Wasserabsorption, % ... 59
IO
"5
20
Beispiel 2
0,333 Mol Trimethylolpropun und 1,0 Mol Tolylendiisocyanal wurden gemäß Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und nach Zusatz von Cetylalkohol in der dort beschriebenen Weise weiter umgesetzt. Das Rcaklionsprodukt wurde in Wasser emulgiert, welches 5% eines im Handel erhältlichen Calcium-Alkylbcnzolsulfonal-Polyoxyäthylcncmulgators enthielt, wobei die fertige Emulsion einen Feststoffgehalt an Harz von 10% aufwies. Diese Emulsion wurde in der nachstehend beschriebenen Weise auf ein ungebleichtes Kraftpapicr der Stärke Nr. 50 aufgebracht, und das so behandelte Papier wurde 2 Tage bei 65% relativer Feuchtigkeit gehärtet. Die Fähigkeit zum Wasscrabsloßen des Papiers wurde unter Erzielung der nachstehenden Ergebnisse gemessen:
McOH-Wasscr-Tcsl-
Bcwcrlung
Hydrostatischer Test, g
Wasserabsorplion, % ..
Bcrstfcstigkcit, naß,
% der Trockcnfcsligkcit
Zugfestigkeit, naß,
% der Trockcnfestigkeit
IkiizaiifiKilime 0,5 1.0
0.1 50 50
20 0 0
0 S3 75
126 22 23
15 13 14
9
Konlrollprobc
nicht
bestanden 115
14
55
6o
Beispiel 3
1,0 Mol Ricinusöl und 2,8 Mol Tolylendiisocyanat wurden 1 Stunde lang bei 50 bis 60° in Trichloräthylen zur Reaktion gebracht, wodurch eine fertige Lösung mit einem Fcststoffgchalt von 50% erhalten wurde. Der Gehalt des Reaktionsproduktes an freien NCO-Gruppcn betrug 7,45%.
Es wurde eine Grundemulgatorlösung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Wasser 1025 Teile
Natriumstearatseife 25 Teile
Natriumlaurylsulfat 10 Teile
Die Harzlösung wurde anschließend in der nachstehenden Weise unter Bildung einer Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 10% emulgiert:
50%ige Harzlösung 20 Teile
Emulgatorlösung 21 Teile
Wasser 59 Teile
Dieses Gemisch wurde 60 Sekunden lang in einem Waring-Mischer gerührt und bildete eine ausgezeichnete stabile Emulsion.
Diese Emulsion wurde mittels eines Doktormessers mit einer Spaltbreite von 0,0762 mm auf die eine Seite eines Kraftpapiers der Stärke Nr. 50 aufgebracht, welches vorher unter Verwendung von 1,0% Baumharz geschlichtet worden war. Der überzug drang nicht durch das geschlichtete Papier hindurch und wurde 5 Minuten lang bei 1200C getrocknet und wie im Beispiel 2 gehärtet. Diese Maßnahme wurde insgesamt dreimal wiederholt, wodurch ein Film mit einer Dicke von etwa 0,0254 mm erzeugt wurde. Das behandelte Papier war für Wasser und Pflanzenöle, wie Maisöl und Ricinusöl, undurchlässig.
Beispiel 4
Das Harz gemäß Beispiel 3 wurde zu einer Emulsion vom Wasser-in-öltyp verarbeitet. Zu diesem Zweck wurden 50 g der Harzlösung unter Rühren zu 25 g der Grundemulgatorlösung zugesetzt. Diese Emulsion wurde dann unter Verwendung eines Doktormessers mit einer Spaltbreite von 0,0762 mm auf das vorher mit Baumharz geschlichtete Papier aufgetragen. Die Emulsion, bei der die ölphase die äußere Phase darstellte, penitrierte das Papier vollständig. Nach 5minutigem Trocknen und Härten bei 120° ähnelte das so behandelte Papier vollständig Pergament. Es war gegenüber Wasser, pflanzlichen ölen und auch gegenüber niedrigviskosen Lösungsmitteln, wie Heptan und Toluol, vollständig undurchlässig.
Beispiel 5
Das modifizierte Diisocyanat gemäß Beispiel 1 wurde als 5%ige Lösung in Trichloräthylen auf Baumwollstoff mit einer Naßaufnahme von 90% aufgeklotzt. Der so behandelte Stoff wurde an der Luft getrocknet und anschließend durch lOminutiges Eintauchen in Wasser bei 72° gehärtet, wobei der pH-Wert des Wassers durch Zusatz von Natriumbicarbonat auf 8 eingeregelt wurde. Das so behandelte Gut wurde anschließend hinsichtlich seiner Wasserabstoßung geprüft, und dabei wurden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:
Sprühtest
1 mpaktpenelrationstest, g
Behandelte Baumwolle
50,0
2,4
Kontrollprobc
0
50
Beispiel 6
Die Arbeitsweisen von den Beispielen 1 und 5 wurden mit Behandlungslösungen wiederholt, welche unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Polyhydroxyverbindungen und Diisocyanate in den angegebenen Mengen hergestellt worden waren. In jedem Fall wurden die Reaktionszeiten und Tempe-
raturen so variiert, daß die angegebenen Reaktionsprodukte erhalten wurden. Unter Verwendung aller dieser Behandlungslösungen wurde jeweils ein Papier und Baumwollware behandelt und Produkte erhalten, deren Wasserabstoßung vergleichbar mit den Werten war, welche für die in den Beispielen 1 und 5 behandelten Proben erhalten wurden:
Polyhydroxyvcrbindung Mol der PoIy-
lydroxyvcrbindung
Diisocyanatvcrbindung Mol der Diiso-
cyanatvcrbindung
Anzahl der freien
Probe 1,2,3,4,5,6-hexandiol 1 u-Naphthyldiisocyanat 4 NCO-Gruppen
per Mol des
Reaktionsprodukts
A Pentaerythrit 1 m- Phenylendiisocyanat 2 4
B Trimethylolheptadecan 2 1,4-Cyclohexylendiiso- 3 2
C cyanat 1,5
Erythrulose 1 Hexamethylendiiso 2
D cyanat 2
Dextrose 1 4,4'-Diphenylpropan- 3
E diisocyanat 3
Glycerose-Disaccharid 1 3,3'-Dimethoxy-4,4'-di- 4
F phenylendiisocyanat 4
Hydroxylaurinsäure- 2 2,3-Butylendiisocyanat 6
G Triglycerid 3
Aleuritinsäure-Mono- 1 Cyclopentylidendiiso- 4
H glycerid cyanat 4
Ialopinolinsäure-Tri- 3 2,4-Chlorphenyldiiso- 6
1 glycerid cyanat 2
Trihydroxy-n-buttersäurc 1 3,3'-Bitoluen-4,4'-diiso- 3
J cyanat 3
Hexahydroxyoenanth- 2 1,5-Naphthalindiiso- 6
K säure cyanat 3
Idonsäure 1 Äthylidendiisocyanat 4
L Sorbitanmonopalmitat 1 Methylen-bis-(4-phenyl- 2 4
M diisocyanat 2
Polyox> .iiliylensorbitan- 2 n-Hexyldiisocyanat 3
N monooleat 1,5
Polyoxyäthylensorbitol- 1 Decamethylendiisocyanat 3
O laurat 3
Tetrakis-(hydroxy- 1 Äthylendiisocyanat 2
P methylj-phosphonium- 2
chlorid
Glycerin 1 2,6-Tolylendiisocyanat 3
0 3
Mit diesen Behandlungslösungen behandelte Wollproben zeigten in allen Fällen eine Flächenschrumpfung von weniger als 6%.
Beispiel 7
Durch Auflösen von 100 Teilen Tolylendiisocyanat in 285 Teilen Trichloräthylen wurde eine Textilbehandlungslösung hergestellt. Zu dieser Lösung setzte man 185 Teile Ricinusöl zu, erhitzte das Gemisch anschließend 30 Minuten lang auf 500C und kühlte dann auf Zimmertemperatur ab. Die Reaktionsmischung enthielt 0,575 Mol Isocyanat und 0,181 Mol Ricinusöl. Zu der gekühlten Reaktionsmischung wurde so viel weiteres Trichloräthylen zugesetzt, daß zwei Imprägnierungslösungen mit 1,5 bzw. 3,0% des ricinusölmodifizierten Diisocyanats erhalten wurden. Diese Lösungen wurden auf einen 141,75-g-K.ammgarnstoff aufgeklotzt, wobei in jedem Fall eine Naßaufnahme der Ware von 150% erreicht wurde. Die behandelte Ware wurde dann in Luft bei Zimmertemperatur getrocknet und durch lOminutiges Eintauchen in Wasser bei einer Temperatur von etwa 70° gehärtet.
Die Harzaufnahme des Behandlungsgutes betrug 2,2 bzw. 4,6%. Anschließend wurde auf jeder der behandelten Proben und auf einer nicht behandelten Kontrollprobe ein Viereck von 250 χ 300 mm aufgezeichnet. Diese Proben wurden dann 5 Stunden lang in einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Reinigungsmittels bei einer Temperatur von etwa 60° unter Verwendung einer Standardhaushaltswaschmaschine gewaschen. Die Proben wurden dann getrocknet, und es wurde die Flächenänderung der auf-
109529/354
gezeichneten Vierecke sowie die Steifheit nach G u r-1 c y gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:
Unbchandelte Probe...
Mit 1,5% Lösung
behandelte Probe ...
Mit 3,0% Lösung
behandelte Probe ...
Flächcn-
schrumprung
in %
0,7 0,7
Gurlcy-Stcifhcit in Milligramm
18 22 36
Es wurde außerdem festgestellt, daß sich der Griff der behandelten Ware nicht wesentlich von demjenigen der unbehandclten Kontrollprobe unterschied.
Beispiel 8
Es wurde unter Verwendung der nachstehenden Komponenten ein Behandlungsgemisch gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 7 hergestellt:
Trimcthylolpropan 13,4 Teile
Tolylcndiisocyanat 52,2 Teile
Trichloräthylen 65,6 Teile
Man erhielt so ein Reaklionsgemisch, welches 0,1 Mol Trimcthylolpropan und 0,3 Mol Diisocyanat enthielt. Dieses Gemisch wurde auf 45° erhitzt und dann 4 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur
im Bereich von 30 bis 45° gehalten wurde. Anschließend wurden aus dem Reaktionsprodukt durch Zusatz von Trichloräthylen, wie im vorstehenden Beispiel geschildert, zwei Behandlungslösungen hergestellt. Diese Lösungen enthielten 2,0 bzw. 3,0% des Reaktionsproduktes. Eine Wollware wurde gemäß Beispiel 7 mit diesen Lösungen imprägniert. Die imprägnierten Proben wurden getrocknet und anschließend durch Eintauchen in Wasser bei Zimmertemperatur unter einer Naßaufnahme von etwa 100% sowie 5minutiges Erhitzen des Naßgutes auf etwa 120° gehärtet. Die zwei behandelten Proben wurden dann wie im Beispiel 7 gewaschen, u nd es zeigte sich, da ß der Sch ru m pfverlust 4,4 bzw. 1,3% betrug, während eine nicht behandelte Kontrollprobe einen Schrumpfverlust von 76% aufwies.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde unter Verwendung variierender Mengen an Ricinusöl und Tolylendiisocyanat für die Herstellung des Reaktionsproduktes wiederholt. Von jedem Reaktionsprodukt wurden Behandlungslösungen mit einer Konzentration von 2,0 bzw. 4,0% hergestellt und diese wurden auf Proben aus Wollstoff aufgeklotzt. Die Proben wurden dann, wie im Beispiel 7 beschrieben, getrocknet, gehärtet und gewaschen, und die Flächenschrumpfung wurde gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Kcaklionspartncr Gcwichislcilc
Tolylcndii.NO- Ricinusöl
cyanat
35 64
30 64
26 64
22 64
17 64
13 64
9 64
5 64
Trichloräthylen
99 94 90 86 81 77 73 69
" Anzahl der
freien
NCO-Gruppcn
per Mol des
Produktes
3,0
2,6
2,25
1,88
1,5
1,12
0,75
0,37
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein merklicher Abfall in der Wirksamkeit bezüglich der Schrumpfbeständigkeit eintritt, wenn die verwendeten polyhydroxy modifizierten Diisocyanatvcrbindungcn weniger als 1,5 NCO-Gruppen pro Mol enthalten.
Beispiel 10
Ein Wollkammgarnstoff, der an eine Trikotware aus Acetat gebunden war, wurde mit einer 2%igen Lösung eines Reaktionsproduktes aus 3 Teilen Tolylendiisocyanat und I Teil Ricinusöl behandelt, welches gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 7 in Methylchloroform hergestellt worden war. Die Ware wurde bis zu einer Ncißaufnahme von 180% imprägniert und dann auf mit erhitztem Dampf beheizten Trommeln bei einer Temperatur zwischen 105 und 120° getrocknet. Für die Härtung wurde die imprägnierte Ware mit Wasser bcklotzt, welches 0,1% Natriumbicarbonat enthielt, wobei der pH-Wert der Wasserlösung 8 betrug und diese Lösung eine Temperatur von etwa 85° hatte. Das feuchte Fabrikat wurde 10 Minuten lang in diesem Anzahl der
freien
OH-Gruppcn
per Mol des
Produktes
0.0
0,4
0,75
1,12
1,5
1,88
2,25
2,63
Anzahl der Flächcnschru
Urcthangruppcn
per Mol des 2%-Lösung
Produktes 0
3,0 0,67
2,6 1,3
2,25 0,67
1,88 13,2
1,5 70,0
1,12 74,0
0,75 74,0
0,37
4%-Lösung
0,3
0,3
1,0
0,67
2,8
69,0
73,0
74.0
Zustand gehalten, anschließend nochmals mit dem Wasser beklotzt und wiederum 15 Minuten lang feucht gehalten. Nach dem Spülen in Wasser wurde die gehärtete Ware auf Trommeln bei einer Temperatur zwischen 105 und 120° getrocknet. Nach fünf Haushaltswäschen betrug der Flächenschrumpf der so behandelten Ware weniger als 2%. Außerdem zeigte die gewaschene Ware nach dem Trocknen in der Luft bzw. in der Trommel eine Bewertung von 5 für die Knitterbeständigkeit gemäß der »Wash and Wear«- Skala (vgl. American Association of Textile Chemists and Colorists 88 A-1964 T), wobei 5 die beste Bewertungsziffer und 1 die schlechteste Bewertungsziffer darstellt.
Beispiel 11
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde unter Verwendung des gleichen Reaktionsproduktes eine Behandlungslösung in Methylchloroform hergestellt, welche jedoch 2,5% des Reaktionsproduktes enthielt. Diese Lösung wurde mittels eines Standard-
Foulard bei einem Druck von 5 Tonnen zwecks Erzielungeiner Naßaufnahme von 157% auf eine Kammgarnware (109,36 m) aufgeklotzt.
Die imprägnierte Ware wurde dann gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 10 getrocknet. Das Trockengut wurde in 3 Teile aufgeteilt. 2 Teile wurden durch Aufklotzen in heißem Wasser von etwa 80° mit einem pH-Wert von 8 gehärtet und dann X1I2 Stunden lang auf einer Walze einer Batschbehandlung unterworfen. Der dritte Anteil der Ware wurde in einem Standard-Färbebottich mit Wasser von 70° und einem pH-Wert von 8 gehärtet. Man ließ den Stoff kontinuierlich 15 Minuten lang durch den Bottich laufen, wobei die Wassertemperatur auf 70° gehalten wurde. Anschließend wurden alle drei Stoffproben abgequetscht und auf mittels Dampf beheizten Trommeln bei einer Temperatur von 105 bis 120° getrocknet. Die drei Proben wurden jeweils 5 Stunden lang wie im Beispiel 7 gewaschen, und anschließend wurden die folgenden Schrumpfwerte gemessen.
Foulard
gehärtet
Im Bottich
gehärtet
Kette 0,67
0,0
3,0
2,8
Schuß
Warmehartung Aufnahme = 5% Feststoffe
Hartungslcmpcratur/Zcil
121°C/10Min.
12PC/20Min.
121°C/30Min.
Klachcnschrumpfung (10 Waschen)
30,4%
27,1%
36,5%
Wasserhärtung Aufnahme = 4 9% Feststoffe
Hartungstemperalur/Zeit
49°C/10Min.
49°C/20Min.
Klachcnschrumpfung (10 Waschen)
5,5%
2,9%
IO
Der zweite auf dem Foulard gehärtete Anteil der Ware wurde anschließend mit einem üblichen sauren Farbstoff gefärbt. Die Ware wurde l/2 Stunde lang in eine 2,%'ge Farbstofflösung mit einem pH-Wert von 3 eingetaucht, welche auf Siedetemperatur gehalten wurde. In dem gleichen Farbbad wurde auch eine nicht erfindungsgemäß behandelte Kontrollprobe eingefärbt. Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß behandelte Probe den Farbstoff schneller aufnahm und daß bei ihr die schließlich erreichte Farbtönung tiefer war als bei der unbehandelten Kontrollprobe. Außerdem trat bei der behandelten Probe während des Färbvorganges keine Schrumpfung auf, während die unbehandelte Kontrollprobe verfilzte und eine Flächenschrumpfung von etwa 10% zeigte.
Vergleichsversuch
Hydroxyliertes Äthylendiamin mit einem Molekulargewicht von annähernd 1000 wurde mit Toluoldiisocyanat in einem molaren Verhältnis von 1 :1 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann in Perchloräthylen gelöst und die Lösung auf wollene Gewebestreifen aufgeklotzt. Man erhielt die nachstehenden Ergebnisse:
55
60
Die obigen Ergebnisse zeigen einen Unterschied bei der Flächenschrumpfung von annähernd 25%.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Behandeln von cellulosehaltigen und/oder proteinhaltigen Materialien mit polyhydroxymodifizierten 1 socyanatverbindungen und Aushärten dieser Verbindungen auf den Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen oder Emulsionen solcher polyhydroxymodifizierter Isocyanatverbindungen verwendet werden, die eine Anzahl η OH-Gruppen, eine Anzahl ρ NCO-Gruppen und eine Anzahl
H O
I Il
—Ν—C-O
-Gruppen
enthalten und die Reaktionsprodukte zwischen einer Polyhydroxyverbindung mit einer Anzahl m Hydroxylgruppen und einem Diisocyanat sind, wobei etwa 1 Mol der Polyhydroxyverbindung auf m η Mol des Diisocyanats mit der Maßgabe angewendet werden, daß m eine Zahl im Bereich von 3 bis 6, η eine Zahl im Bereich von 0 bis 4,5 und ρ eine Zahl im Bereich von 1,5 bis 6 ist, die Differenz von m — η wenigstens den Wert 1,5 aufweist und die Summe von η + ρ einen Wert im Bereich von 3 bis 6 hat, und daß das so behandelte Material anschließend in Gegenwart von Wasser gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polyhydroxymodifizierte Diisocyanatverbindungen solche der allgemeinen Formel
R—OX(R'NCO),
R—OX(R'NCO),,
R—OX(R'NCO),,
in der t, /, und t2 den Wert Null oder 1 haben und die Summe t + i, + I2 einen Durchschnittswert von mindestens 1,5 hat, wobei X Wasserstoff bedeutet, falls t, i( oder t2 0 ist, oder die Gruppe
O H
Il I
—C—N—
bedeutet, falls t, tx oder i2' den Wert I hat, während R ein Alkylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und R' ein Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit das modifizierte Isocyanat in einer Konzentration von etwa 10 bis 0,1 % sowie zusätzlich etwa 0,5 bis 0,05% Seife und etwa 0,2 bis 0,002% eines oberflächenaktiven Mittels enthält.

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