KR20210084436A - 발수 발유제 조성물, 발수 발유 처리 방법, 및 발수 발유성 섬유 - Google Patents

발수 발유제 조성물, 발수 발유 처리 방법, 및 발수 발유성 섬유 Download PDF

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Abstract

기재 흡착성이 높고, 또한 기재에 높은 발유성 및 발수성을 부여할 수 있는 발수 발유제 조성물을 제공하는 것. 공중합체 (A)와, 양이온성 계면 활성제 (B)와, 수성 매체 (C)와, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)를 포함하는 발수 발유제 조성물에 있어서, 수성 매체 (C) 중에, 공중합체 (A)를 포함하는 입자가 분산되어 있고, 공중합체 (A)는, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분이 탄화수소 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 단량체 (a1)에 기초하는 구성 단위와, 에틸렌성 불포화 결합 및 아미드 결합을 갖는 화합물을 포함하는 단량체 (a2)에 기초하는 구성 단위를 포함하고, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)는, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 폴리에테르쇄로 치환한 화합물로 하는 것.

Description

발수 발유제 조성물, 발수 발유 처리 방법, 및 발수 발유성 섬유
본 발명은, 발수 발유제 조성물, 발수 발유 처리 방법, 및 발수 발유성 섬유에 관한 것이며, 또한 본 발명은 발수 발유제 조성물을 포함하는 섬유 처리제, 종이 처리제, 코팅제에도 관한 것이다.
본원은, 2019년 12월 24일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-232795호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 섬유, 종이 등의 기재에 발유성을 부여하는 방법으로서, 발수 발유제 조성물을 사용하는 발유 처리가 행해지고 있다. 발수 발유제 조성물로서는, 탄소 원자수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 있다.
그러나, 탄소 원자수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물은, 분해 또는 대사에 의해 퍼플루오로옥탄산(perfluoro-octanoic acid(이하, 「PFOA」로 약기하는 경우가 있음))을 생성할 가능성이 있다. 퍼플루오로옥탄산은, 미국환경보호청으로부터 생성량을 삭감할 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 탄소쇄가 짧은 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 갖는 발수 발유제 조성물이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 피라졸 블록 소수성 폴리이소시아네이트와 비이온 계면 활성제를 함유하는 피라졸 블록 소수성 폴리이소시아네이트 수분산액, 및 탄소 원자수가 6 이하인 퍼플루오로알킬기를 갖는 발수 발유성 성분을 포함하는, 발수 발유제 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 탄소 원자수가 1 내지 6인 폴리플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 중합체와, 플루오로올레핀에 기초하는 구성 단위를 갖는 불소 함유 중합체와, 수성 매체를 포함하는, 발수 발유제 조성물이 기재되어 있다.
또한, 근년, 탄소쇄가 짧은 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물도, 사용을 삭감하는 것이 검토되고 있다. 이 때문에, 불소계 화합물을 포함하지 않는 발수 발유제 조성물이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 3에는, 불소계 화합물을 포함하지 않는 섬유 처리용 발수 발유제가 기재되어 있다. 특허문헌 4에서는 양이온계의 실리콘-아크릴 수지가 검토되고 있다.
일본 특허 공개 제2012-031285호 공보 국제 공개 제2012/020806호 국제 공개 제2018/163911호 일본 특허 공개 제2016-102272호 공보
그러나, 종래의 불소계 화합물을 포함하지 않는 발수 발유제 조성물은, 기재에 충분한 발유성을 부여할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 섬유 처리용 발수 발유제는, 음이온계의 재료가 사용되고 있어 포뮬레이션의 베리에이션이 적다. 특허문헌 4에 기재된 제조 방법은 탈용제 공정이 필요하여 반드시 간편하다고는 할 수 없다.
그래서, 본 발명은, 기재 흡착성이 높고, 또한 기재에 높은 발유성 및 발수성을 부여할 수 있는 발수 발유제 조성물, 섬유 처리제, 종이 처리제, 코팅제, 발수 발유 처리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 높은 발유성 및 발수성을 갖는 발수 발유성 섬유를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은 이하의 [1] 내지 [15]와 같다.
[1] 공중합체 (A)와, 양이온성 계면 활성제 (B)와, 수성 매체 (C)와, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)를 포함하는 발수 발유제 조성물이며,
상기 수성 매체 (C) 중에, 상기 공중합체 (A)를 포함하는 입자가 분산되어 있고,
상기 공중합체 (A)는,
(메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분이 탄화수소 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 단량체 (a1)에 기초하는 구성 단위와,
에틸렌성 불포화 결합 및 아미드 결합을 갖는 화합물을 포함하는 단량체 (a2)에 기초하는 구성 단위를 포함하고,
상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)는, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 폴리에테르쇄로 치환한 화합물인 것을 특징으로 하는 발수 발유제 조성물.
[2] 상기 양이온성 계면 활성제 (B)의 함유량은, 상기 공중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.10질량부 이상 10질량부 이하이고,
상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)의 함유량이, 상기 공중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.10질량부 이상 20질량부 이하인 [1]에 기재된 발수 발유제 조성물.
[3] 상기 공중합체 (A)에 있어서의 상기 단량체 (a1)에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 80질량％ 이상 99질량％ 이하이고, 상기 공중합체 (A)에 있어서의 상기 단량체 (a2)에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 0.10질량％ 이상 20질량％ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 발수 발유제 조성물.
[4] 상기 양이온성 계면 활성제 (B)는, 제4급 암모늄염을 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 발수 발유제 조성물.
[5] 상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)는, 폴리에테르쇄의 말단에 알콕시기 및 수산기 중 적어도 어느 것을 갖는 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 발수 발유제 조성물.
[6] 상기 단량체 (a1)은, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄화수소 구조의 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 발수 발유제 조성물.
[7] 상기 공중합체 (A)에 있어서의 상기 (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄화수소 구조의 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 50질량％ 이상 99질량％ 이하인 [6]에 기재된 발수 발유제 조성물.
[8] 상기 단량체 (a1)은, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄화수소 구조로서 탄소 원자수가 9 이상인 쇄상 탄화수소 구조를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 발수 발유제 조성물.
[9] 상기 단량체 (a2)는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 중 적어도 어느 것을 포함하는 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 발수 발유제 조성물.
[10] 상기 공중합체 (A)는, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 단량체 (a3)에 기초하는 구성 단위를 포함하는 [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 발수 발유제 조성물.
Figure pct00001
식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 2가 지방족기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1 내지 30의 지방족기, 탄소 원자수 1 내지 30의 방향족기, 또는 수산기를 나타내고, h는 0, 1, 2 중 어느 것이며, j는 0 내지 500의 정수를 나타낸다.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발수 발유제 조성물을 포함하는 섬유 처리제.
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발수 발유제 조성물을 포함하는 종이 처리제.
[13] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발수 발유제 조성물을 포함하는 코팅제.
[14] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발수 발유제 조성물을 기재에 도포하는 공정과, 상기 발수 발유제 조성물이 도포된 기재를 건조하는 공정을 포함하는 발수 발유 처리 방법.
[15] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발수 발유제 조성물에 포함되는 상기 공중합체 (A), 상기 양이온성 계면 활성제 (B), 및 상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)가, 기재가 되는 섬유에 부착된 발수 발유성 섬유.
본 발명에 따르면, 기재 흡착성이 높고, 또한 기재에 높은 발유성 및 발수성을 부여할 수 있는 발수 발유제 조성물, 섬유 처리제, 종이 처리제, 코팅제, 발수 발유 처리 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 높은 발유성 및 발수성을 갖는 발수 발유성 섬유를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 기재하는 실시 형태에만 한정되는 것은 아니다. 이하에서 설명하는 구성은, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 범위에서, 적절히 변경이 가능하다.
이하의 설명에 있어서, 「단량체」란, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 「에틸렌성 불포화 결합」이란, 방향환을 형성하는 탄소 원자를 제외한, 탄소 원자간의 이중 결합을 의미한다.
「(메트)아크릴」은, 「아크릴, 또는 메타크릴」을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트」를 의미한다.
「불휘발분」이란, 조성물 등에 포함되는 성분이며, 1기압(1013hPa)에서의 비점 130℃ 이상의 성분을 의미한다.
「유효 성분」이란, 어떤 카테고리의 성분이 용액 등의 혼합물로서 사용되는 경우, 그 카테고리에 해당하는 혼합물 중의 성분을 의미한다. 예를 들어, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르 용액 중의 유효 성분이란, 그 용액에 포함되는, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산에 해당하는 화합물 모두를 가리킨다.
<1. 발수 발유제 조성물>
본 실시 형태의 발수 발유제 조성물은, 공중합체 (A)와, 양이온성 계면 활성제 (B)와, 수성 매체 (C)와, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)를 포함한다. 발수 발유제 조성물은, 상기 성분 이외의 다른 성분을 포함해도 된다. 발수 발유제 조성물에 있어서는, 수성 매체 (C) 중에, 공중합체 (A)를 포함하는 입자가 분산되어 있는 에멀션(emulsion)을 형성하고 있다. 여기에서는, 공중합체 (A)를 포함하는 입자가 고체여도, 수성 매체 (C) 중에 분산되어 있으면 에멀션을 형성하고 있는 것으로 한다. 즉, 공중합체 (A)를 포함하는 입자는, 액상 입자여도, 고체 입자여도 된다.
〔1-1. 공중합체 (A)〕
공중합체 (A)는, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분이 탄화수소 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 단량체 (a1)에 기초하는 구성 단위와, 에틸렌성 불포화 결합 및 아미드 결합을 갖는 화합물을 포함하는 단량체 (a2)에 기초하는 구성 단위를 포함한다. 또한, 공중합체 (A)는, 후술하는 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 단량체 (a3)에 기초하는 구성 단위, 및 단량체 (a1) 내지 (a3) 중 어느 것에도 해당하지 않는 화합물을 포함하는 다른 단량체 (a4)에 기초하는 구성 단위 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 가져도 된다. 이하, 각 단량체 (a1) 내지 (a4)에 대하여 상세하게 설명한다.
[1-1-1. 단량체 (a1)]
공중합체 (A)가, 단량체 (a1)에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 기재에 높은 발유성을 부여할 수 있고, 또한 안정성이 양호한 발수 발유제 조성물이 얻어진다. 단량체 (a1)은, 1종류의 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 공중합체 (A)에 있어서의, 단량체 (a1)에 기초하는 구성 단위는, 1종류를 포함하는 것이어도 되고 2종류 이상을 포함해도 된다.
단량체 (a1)에 포함되는 화합물의 종류 및 그 함유율은, 예를 들어 공중합체 (A)의 유리 전이점 Tg를 조정하기 위해 적절히 정해도 된다. 공중합체 (A)의 유리 전이점을 낮게 하는 경우에는, 단량체 (a1)로서는, 호모 폴리머의 유리 전이점이 낮은 화합물을 많이 포함하면 된다. 공중합체 (A)의 유리 전이점을 높게 하는 경우에는, 단량체 (a1)로서는, 호모 폴리머의 유리 전이점이 높은 화합물을 많이 포함하면 된다.
공중합체 (A)에 있어서의 단량체 (a1)에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 안정성이 양호한 발수 발유제 조성물이 얻어지기 때문이다.
단량체 (a1) 이외의 단량체에 기초하는 구성 단위의 함유율을 고려하여, 공중합체 (A)에 있어서의 단량체 (a1)에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
단량체 (a1)에는, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄화수소 구조의 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 발수 발유제 조성물에 의해 처리되는 기재의 질감의 조정이 용이해지기 때문이다.
(메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄화수소 구조의 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 디메틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
발수 발유제 조성물이 종이 또는 섬유의 처리에 사용되는 것인 경우, 상기 화합물 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함하는 군에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
공중합체 (A)에 있어서의 (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄화수소 구조의 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 발수 발유제 조성물에 의해 처리되는 기재의 질감의 조정이 용이해지기 때문이다.
공중합체 (A)에 있어서의 다른 구성 단위의 함유율을 고려하면, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄화수소 구조의 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 98질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
단량체 (a1)은, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄화수소 구조로서 탄소 원자수가 9 이상인 쇄상 탄화수소 구조를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함해도 된다. 발유성을 유지하면서, 보다 양호한 발수성을 기재에 부여하는 발수 발유제 조성물이 얻어지기 때문이다.
(메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄화수소 구조로서 탄소 원자수가 9 이상인 쇄상 탄화수소 구조를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 부틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄화수소 구조로서 탄소 원자수가 9 이상인 주쇄를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(이하, 장쇄 (메트)아크릴산알킬에스테르라 하는 경우도 있음)가 바람직하다. 또한, 장쇄 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 이소스테아릴아크릴레이트, 및 라우릴아크릴레이트 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 중합 안정성이 향상되기 때문이다.
단량체 (a1)이, 장쇄 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 경우, 공중합체 (A)에 있어서의 장쇄 (메트)아크릴산알킬에스테르에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 0.10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 양호한 발수성을 기재에 부여할 수 있는 발수 발유제 조성물이 얻어지기 때문이다.
공중합체 (A)에 있어서의 장쇄 (메트)아크릴산알킬에스테르에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 17질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 발수 발유제 조성물에 의해 처리된 기재의 질감을 양호하게 유지하기 위해서이다.
[1-1-2. 단량체 (a2)]
공중합체 (A)가, 단량체 (a2)에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 기재에 높은 발유성을 부여할 수 있는 발수 발유제 조성물이 된다.
단량체 (a2)로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐아세트아미드 등을 사용할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 단량체 (a2)는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다. 단량체 (a2)는, 1종류의 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 공중합체 (A)에 있어서의, 단량체 (a2)에 기초하는 구성 단위는, 1종류를 포함하는 것이어도 되고 2종류 이상을 포함해도 된다.
공중합체 (A)에 있어서의 단량체 (a2)에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 0.10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 양호한 발유성을 기재에 부여할 수 있는 발수 발유제 조성물이 얻어지기 때문이다.
공중합체 (A)에 있어서의 단량체 (a2)에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 저비용으로 발수 발유제 조성물을 얻기 위해서, 또한, 발수 발유제 조성물로 처리한 기재에 있어서 양호한 발수성을 유지하기 위해서이다.
[1-1-3. 단량체 (a3)]
단량체 (a3)은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure pct00002
식 (1)에 있어서, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 2가 지방족기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1 내지 30의 지방족기, 방향족기, 또는 수산기를 나타내고, h는 0, 1, 2 중 어느 것이며, j는 0 내지 500의 정수를 나타낸다. R2의 탄소 원자수는 1 내지 4인 것이 바람직하다. R3의 탄소 원자수는 2 내지 18인 것이 바람직하다. 또한, R2 및 R3은 탄화수소쇄인 것이 보다 바람직하다. j는 10 내지 300의 정수인 것이 바람직하다.
단량체 (a3)은, 식 (1)의 조건을 충족하는 화합물 중 1종류를 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 단량체 (a3)의 수 평균 분자량은, 300 이상인 것이 바람직하고, 1,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 발수 발유제 조성물로 처리한 기재에 있어서 양호한 발수성을 유지하기 위해서이다. 단량체 (a3)의 수 평균 분자량은, 40,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 15,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단량체 (a3)의 공중합성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
공중합체 (A)에 있어서의 단량체 (a3)에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 0.10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 양호한 발수성을 기재에 부여할 수 있는 발수 발유제 조성물이 얻어지기 때문이다.
공중합체 (A)에 있어서의 단량체 (a3)에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 발수 발유제 조성물에 의해 처리된 기재의 질감을 양호하게 유지하기 위해서이다.
[1-1-4. 다른 단량체 (a4)]
다른 단량체 (a4)는, 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 단량체 (a1) 내지 (a3) 중 어느 것에도 해당하지 않는 화합물을 포함한다. 다른 단량체 (a4)로서는, 에틸렌성 불포화 결합 및 친수성쇄를 갖는 화합물, 에틸렌성 불포화 결합 및 에틸렌성 불포화 결합 이외의 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 다른 단량체 (a4)는, 1종류의 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 공중합체 (A)에 있어서의, 다른 단량체 (a4)에 기초하는 구성 단위는, 1종류의 구성 단위를 포함하는 것이어도 되고 2종류 이상의 구성 단위를 포함해도 된다.
에틸렌성 불포화 결합 및 친수성쇄를 갖는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합 및 에틸렌성 불포화 결합 이외의 관능기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 알콕시기를 갖는 화합물, 아미노기를 갖는 화합물, 니트릴기를 갖는 화합물, 술포기를 갖는 화합물의 염 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 및 알콕시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 및 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 및 니트릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴, 술포기를 갖는 화합물의 염으로서는, 파라스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
다른 단량체 (a4)로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 포함해도 된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄화수소 화합물로서는, 중합성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 구성하는 적어도 어느 것의 탄소 원자가 페닐기와 직접 결합하고 있는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예로서는, 스티렌, β-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
다른 단량체 (a4)로서, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다른 단량체 (a4)로서, 공중합성 계면 활성제가 포함되어 있어도 된다. 공중합성 계면 활성제는, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지면서 계면 활성제로서의 기능을 갖는 화합물이다. 공중합성의 계면 활성제로서는, 음이온성, 양이온성, 양성, 비이온성 중 어느 것이어도 된다. 후술하는 양이온성 계면 활성제 (B)로서의 역할을 고려하면, 양이온성의 공중합성 계면 활성제가 다른 단량체 (a4)로서 포함되는 것이 바람직하다.
〔1-2. 양이온성 계면 활성제 (B)〕
양이온성 계면 활성제 (B)의 종류는, 공중합체 (A) 및 수성 매체 (C)의 종류 등에 따라서 적절히 선택된다.
양이온성 계면 활성제 (B)로서는, 예를 들어 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 라우릴피리디늄클로라이드 등을 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제 (B)는, 제4급 암모늄염을 포함하는 것이 바람직하고, 제4급 알킬암모늄염을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제4급 알킬암모늄염으로서는, 알킬트리메틸암모늄클로라이드가 더욱 바람직하다.
발수 발유제 조성물에 있어서의 양이온성 계면 활성제 (B)의 함유량은, 공중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.10질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.50질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.80질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 에멀션의 안정성을 향상시키기 위해서이다.
발수 발유제 조성물에 있어서의 양이온성 계면 활성제 (B)의 함유량은, 공중합체 (A) 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 발수 발유제 조성물로 처리한 기재의 내수성을 양호하게 유지하기 위해서이다.
〔1-3. 수성 매체 (C)〕
수성 매체 (C)는 물을 필수 성분으로 한다. 수성 매체 (C)는 물 이외에 친수성 용매를 포함하고 있어도 된다.
친수성 용매로서는, 메틸알코올, 에탄올, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 벤질알코올 등의 알코올, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 친수성 용매는 1종류만 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.
수성 매체 (C)에 있어서의 친수성 용매의 함유율은, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 용매의 사용에 의한 비용 상승을 억제하기 위해서이다.
발수 발유제 조성물에 있어서의 수성 매체 (C)의 함유율은, 발수 발유제 조성물의 불휘발분 농도가 원하는 값으로 되도록 결정하는 것이 바람직하다. 발수 발유제 조성물의 불휘발분 농도는 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 적은 사용량으로, 효율적으로 기재에 발수 발유 효과를 부여하는 발수 발유제 조성물로 하기 위해서이다.
발수 발유제 조성물의 불휘발분 농도는 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 발수 발유제 조성물의 저장 안정성이 향상되기 때문에, 및 발수 발유제 조성물을 기재에 균일하게 도포하기 쉬워지기 때문이다.
〔1-4. 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)〕
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)는, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 폴리에테르쇄로 치환한 화합물이다. 즉, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은, 주쇄가 폴리실록산이며, 폴리에테르의 측쇄를 갖는 그라프트 공중합체이다. 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)는, 폴리에테르쇄의 말단에 알콕시기 및 수산기 중 적어도 어느 것을 갖는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 발수 발유제 조성물의 발유성을 향상시키기 위해서이다.
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)의 수 평균 분자량은 1,000 내지 50,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)의 시판품으로서는, BYK사제의 BYK SILCLEAN3720, 에보닉사제의 TEGO(등록 상표) Protect 5100N 등을 들 수 있다.
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)의 함유량은, 공중합체 (A) 100질량부에 대해 0.10질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.50질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 발수 발유제 조성물에 의해 양호한 발유성을 기재에 부여할 수 있기 때문이다.
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)의 함유량은, 공중합체 (A) 100질량부에 대해 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 발수 발유제 조성물을 사용하여 처리를 행한 섬유 또는 종이의 질감을 양호하게 하기 위해서이다.
〔1-5. 다른 성분〕
본 실시 형태의 발수 발유제 조성물에 포함될 수 있는 다른 성분으로서는, 다른 수지, 가교제, 증점제, pH 조정제, 성막 보조제, 가소제, 방부제, 소포제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 다른 성분은, 발수 발유제 조성물의 사양에 따라서, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서, 1종류 또는 2종류 이상 함유해도 된다.
<2. 발수 발유제 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 발수 발유제 조성물의 제조 방법의 일례에서는, 수성 매체 (C) 중에서, 양이온성 계면 활성제 (B)의 존재 하에서, 적어도 단량체 (a1) 및 단량체 (a2)를 포함하는 단량체를 유화 중합하여 수계 에멀션을 얻는 중합 공정과, 수계 에멀션과 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)를 혼합하는 혼합 공정을 포함한다. 또한, 본 발명에 관한 발수 발유제 조성물의 제조 방법은 이하에 설명하는 방법에 한정되지 않는다. 여기에서는 이하, 공중합체 (A)의 구성 단위가 되는 단량체를, 단량체 (a)라 하자.
〔2-1. 중합 공정〕
중합 공정에서는, 단량체 (a)와, 양이온성 계면 활성제 (B)와, 상술한 수성 매체 (C)를 혼합하여 유화 중합한다. 단량체 (a)는, 단량체 (a1) 및 단량체 (a2)를 포함하고, 이들 외에 단량체 (a3)을 포함해도 되고, 다른 단량체 (a4)를 포함해도 된다.
단량체 (a)에 차지하는 각 단량체의 함유율은, 생성하는 공중합체 (A)에 있어서의 이들 단량체 각각에 기초하는 구성 단위의 함유율(질량％)과 동일하다.
단량체 (a) 100질량부에 대한 양이온성 계면 활성제 (B)의 첨가량은, 발수 발유제 조성물 중의 공중합체 (A) 100질량부에 대한 양이온성 계면 활성제 (B)의 함유량과 동일하다. 또한, 양이온성 계면 활성제 (B)는, 중합 공정에 있어서 모두 첨가해도 되고, 중합 공정에 있어서 일부 첨가하고, 나머지를 후의 공정에서 첨가해도 되고, 또한 이들에 한정되지 않고, 양이온성 계면 활성제 (B)의 첨가 타이밍은 적절히 조정 가능하다.
중합 공정에 있어서는, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 과산화수소, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중합 개시제와 환원제의 병용에 의한 산화 환원계 개시제를 사용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 적정한 중합 속도로 하기 위해, 공중합체 (A)를 위한 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 1.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.80질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
중합 공정에 있어서, 공중합체 (A)의 분자량을 조정하기 위해 사용하는 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 머캅탄, 티오글리콜산 및 그 에스테르, β-머캅토프로피온산 및 그 에스테르 등을 들 수 있다.
유화 중합하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 각 성분을 일괄하여 투입하여 중합하는 방법을 사용해도 되고, 각 성분을 연속 공급하면서 중합하는 방법을 적용해도 된다. 각 성분을 연속 공급하면서 중합하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 개시제의 일부와 수성 매체 (C)와 양이온성 계면 활성제 (B)를 혼합하여 얻어진 중합 개시제 용액 중에, 단량체 (a)와 수성 매체 (C)와 양이온성 계면 활성제 (B)를 혼합하여 유화시킨 혼합 유화액과, 중합 개시제의 잔부를 연속 공급하면서 교반하는 방법을 사용할 수 있다. 유화 중합할 때의 온도는, 예를 들어 30 내지 85℃로 할 수 있다.
〔2-2. 혼합 공정〕
혼합 공정에서는, 중합 공정에서 얻어진 수계 에멀션과 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)를 혼합한다. 혼합 방법으로서는, 예를 들어, 호모디스퍼 2.5형(PRIMIX사제)을 사용하여 23℃, 500rpm, 5분간 교반하는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
<3. 발수 발유제 조성물의 응용>
본 실시 형태의 발수 발유제 조성물은, 기재에 높은 발유성을 부여할 수 있고, 또한 기재에 대한 흡착성이 양호하다. 본 실시 형태의 발수 발유제 조성물은, 섬유, 종이, 유리 등의 기재에 대하여, 높은 발유성 및 발수성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 발수 발유제 조성물의 적합한 용도로서는, 섬유 처리제, 종이 처리제, 코팅제용의 재료를 들 수 있다.
〔3-1. 섬유 처리제 및 발수 발유성 섬유〕
본 실시 형태의 섬유 처리제는, 본 실시 형태의 발수 발유제 조성물을 포함하는 것이어도 되고, 발수 발유제 조성물 외에 필요에 따라서 소포제, 방부제, pH 조정제, 계면 활성제, 가교제, 대전 방지제, 습윤제, 증점제, 안료 등, 공지 관용의 첨가제를, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 적절히 선택하여 함유해도 된다.
본 실시 형태의 발수 발유성 섬유는, 기재가 되는 섬유에, 공중합체 (A)와, 양이온성 계면 활성제 (B)와, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)가 부착되어 있다. 기재가 되는 섬유 100질량부에 대한 상기 성분 (A), (B) 및 (D)의 합계 부착량은, 1.0질량부 이상인 것이 바람직하고, 2.0질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 섬유의 발수성 및 발유성이 향상되기 때문이다. 기재가 되는 섬유 100질량부에 대한 상기 성분 (A), (B) 및 (D)의 합계 부착량은, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유가 갖는 질감이 손상되는 것을 억제하는 것, 및 섬유의 질량이 증가되는 것을 억제하기 위해서이다.
기재로서의 섬유에 섬유 처리제를 함침 또는 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 디핑, 스프레이 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 섬유에 섬유 처리제를 함침시킨 후, 섬유에 대한 섬유 처리제의 부착량을 조정한다. 부착량의 조정 방법으로서는, 망글 롤 등을 사용하여 짜는 방법 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 섬유 처리제의 함침 후의 건조 온도는, 80℃ 내지 170℃가 바람직하고, 90℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 섬유 처리제는, 섬유에 대하여 높은 발유성 및 발수성을 부여할 수 있다. 섬유 처리제에 의해 처리되는 섬유의 형태는, 단섬유(파이버), 린터, 로빙, 슬라이버, 얀, 직물, 편물, 부직포 등, 어느 형태여도 된다. 섬유 처리되는 섬유의 소재로서는, 면, 아마, 황마, 대마, 라미, 재생 섬유 셀룰로오스, 레이온 등의 셀룰로오스 섬유, 폴리비닐알코올계 합성 섬유 등을 들 수 있다. 섬유는, 상기 소재를 30질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
〔3-2. 종이 처리제 및 발수 발유성 종이〕
본 실시 형태의 종이 처리제의 성분, 도포 방법, 및 기재에 대한 부착량에 대해서는 섬유 처리제에 대하여, 기재가 종이인 점만이 다르고, 그 이외는 상기 설명한 바와 같다. 즉, 상기 섬유 처리제의 설명의 해당 개소에 있어서 「섬유」를 「종이」로 대체한다.
본 실시 형태의 종이 처리제는, 종이에 대하여 높은 발유성 및 발수성을 부여할 수 있다. 종이 처리제에 의해 처리되는 종이로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 펄프 셀룰로오스를 사용한 범용의 종이를 들 수 있다.
〔3-3. 코팅제〕
본 실시 형태의 코팅제는, 본 실시 형태의 발수 발유제 조성물을 포함하는 것이어도 되고, 발수 발유제 조성물 외에 필요에 따라서, 소포제, 방부제, pH 조정제, 계면 활성제, 가교제, 대전 방지제, 습윤제, 증점제, 안료 등, 공지 관용의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택하여 함유해도 된다.
본 실시 형태의 코팅제에 의해 코팅되는 기재로서는, 예를 들어 유리, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌계 수지 등 혹은 그것들의 성형품(필름, 시트, 컵 등), 금속 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되지 않는다.
코팅 방법으로서는, 예를 들어, 스프레이, 브러시 도포, 롤러 도포, 인두 도포, 디핑, 에어 나이프, 플로 코트, 바 코트, 롤 코트, 그라비아 코트, 애플리케이터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
발수 발유제 조성물이 도포된 기재를 건조할 때의 건조 온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 건조 시간을 단축할 수 있어, 높은 생산성이 얻어지기 때문이다. 발수 발유제 조성물이 도포된 기재를 건조할 때의 건조 온도는 170℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 발수 발유제 조성물이 건조에 의해 변질되는 것을 억제할 수 있다. 건조 시간은, 기재에 대한 발수 발유제 조성물의 도포량 등에 따라서 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 코팅제는, 기재에 대하여 높은 발수성 및 발유성을 부여할 수 있다.
<4. 발수 발유 처리 방법>
본 실시 형태의 발수 발유 처리 방법은, 본 실시 형태의 발수 발유제 조성물을 기재에 도포하는 공정과, 상기 발수 발유제 조성물이 도포된 기재를 건조하는 공정을 포함한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
<1. 조성물의 제조>
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기, 적하 깔때기를 설치한 5구 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 120g과, 양이온성 계면 활성제 (B)인 카티오겐(등록 상표) TML(다이이치 고교 세야쿠사제: 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 30질량％ 수용액) 1g를 투입하고, 80℃로 승온하였다. 이것을 제1 혼합액 (α)라 하자.
한편, 1리터 비이커에, 이온 교환수 420g과, 양이온성 계면 활성제 (B)(카티오겐 TML) 15g과, 단량체 (a)를 투입하고, 호모믹서로 분산하여, 제2 혼합액 (β)를 얻었다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 단량체 (a)에 포함되는 각 단량체의 질량은 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다. 또한, 표 1 및 표 2에 있어서의 양이온성 계면 활성제 (B) 및 이온 교환수의 질량은, 제1 혼합액 (α)에 포함되는 질량과, 제2 혼합액 (β)에 포함되는 질량의 합계이다. 수성 매체 (C)로서는, 이온 교환수 외에, 양이온성 계면 활성제 (B), 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D) 등의 용매로서 포함되어 있는 것도 있지만, 표 1 및 표 2에 있어서의 이온 교환수의 란에 기재되는 값은, 이들 용매는 포함되어 있지 않은 양이다.
5구 세퍼러블 플라스크 내에서 80℃로 유지된 제1 혼합액 (α)에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염(AAPH)의 3질량％ 수용액 10g 첨가하였다. 다음에, 플라스크 내를 80℃로 유지한 상태에서, 제2 혼합액 (β)와, AAPH의 3질량％ 수용액 44g을 동시에 3시간에 걸쳐 깔때기로부터 적하하면서 교반하여, 유화 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 1시간 플라스크 내를 80℃로 유지하였다. 그 후, 플라스크 내의 냉각을 개시하고, 30℃까지 냉각하여, 수계 에멀션을 얻었다. 표 1 및 표 2에 있어서의 중합 개시제의 란에 기재되는 값은, 사용량의 합계값이다.
얻어진 수계 에멀션에, 표 1 및 표 2에 나타내는 성분 및 양의 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)를 첨가하여, 실시예 1 내지 12의 발수 발유제 조성물 및 비교예 1 내지 5의 조성물을 얻었다. 표 1 및 표 2에 기재된 불휘발분 농도의 값은, 원료의 사용량에 기초하는 계산값이다. 즉, 사용한 원료의 합계량에 대한, 단량체 (a)의 사용량, 양이온성 계면 활성제 (B)(유효 성분)의 사용량, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)(유효 성분)의 사용량 및 중합 개시제(유효 성분)의 사용량의 비율(질량％)이다.
공중합체 (A)에 포함되는 각 구성 단위의 함유율은, 단량체 (a)에 포함되는 각 단량체의 함유율과 동일하다.
Figure pct00003
Figure pct00004
(표 1 및 표 2의 주석)
※1: 식 (1)에 있어서, R1은 메틸기, R2는 탄화수소쇄, R3은 지방족 탄화수소 구조, h=2가 되는 화합물. 수 평균 분자량은 10,000.
※2: 다이이치 고교 세야쿠사제. 카티오겐은 등록 상표. 알킬트리메틸암모늄클로라이드의 30질량％ 수용액.
※3: BYK사제. 폴리에테르쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 10질량％ 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르 용액. 유효 성분 중의 히드록시가: 29mgKOH/g.
※4: EVONIK사제. TEGO는 등록 상표. 폴리에테르쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 10질량％ 분산액. 분산매는 물. 유효 성분 중의 히드록시가: 25mgKOH/g.
※5: 신에쓰 실리콘사제. 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 50질량％ 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르 용액.
<2. 발유성 평가>
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 조성물을 사용하여, 이하의 평가를 행하였다. 각 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔2-1. 제1 시험〕
이온 교환수로 질량 기준의 2배로 희석한 조성물에, 200㎜×200㎜의 면포(면 카네킨 3호)를 침지하였다. 이것을, 오븐을 사용하여 130℃에서 5분간 건조시켜, 시험포를 얻었다. 또한, 어느 실시예 및 비교예에 있어서도, 면포 100질량부에 대한 건조 후의 조성물의 성분(공중합체 (A), 양이온성 계면 활성제 (B), 및 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D))의 부착량을 20질량부로 조정하였다.
얻어진 시험포의 편면에, AATCC118법의 발유성 시험에 규정되는 발유 1급의 시험액(누졸) 0.03ml를 적하하고, 1분 후의 시험액의 상태를 눈으로 보아 관찰하였다. 결과를, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 또한, 시험포 및 시험액으로서, 23℃의 것을 사용하였다. 또한, 시험포에 대한 시험액의 정치 및 눈으로 보기 관찰은, 23℃의 항온실에서 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
매우 좋음: 시험액이 동그란 방울 형태를 유지하고 있다.
좋음: 시험액의 동그란 방울 형태가 무너져 시험포 상에 시험액이 번지지만, 시험포에는 스며들지 않는다.
약간 좋음: 시험액의 정치 후 30초 초과 내지 1분 이내에 시험액이 시험포에 스며든다.
나쁨: 시험액의 정치 후 30초 이내에 시험액이 시험포에 스며든다.
〔2-2. 제2 시험〕
기재인 유리판에, 조성물을 도포 두께 150㎛(건조하지 않은 상태)가 되도록 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 오븐을 사용하여 130℃에서 5분간 건조시켜, 시험체(코팅 재료)를 얻었다.
조성물이 도포된 시험체의 면에, AATCC118법의 발유성 시험에 규정되는 발유 1급의 시험액(누졸) 2μl의 액적을 놓고, 10초 후의 시험액의 접촉각을 자동 접촉각계 CA-VP형(교와 가이멘 가가쿠사제)을 사용하여 θ/2법으로 측정하였다.
<3. 발수성 평가>
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 조성물을 사용하여, JIS L 1092(2009년) 7.2항에 기재된 발수도 시험(스프레이 시험)에 준하여 행하였다. 평가 기준은 이하와 같고, 시험 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
1급: 표면 전체에 습윤을 나타내는 것.
2급: 표면의 절반에 습윤을 나타내고, 작은 개개의 습윤이 천을 침투하는 상태를 나타내는 것.
3급: 표면에 작은 개개의 수적상의 습윤을 나타내는 것.
4급: 표면에 습윤하지 않지만, 작은 수적의 부착을 나타내는 것.
5급: 표면에 습윤 및 수적의 부착이 없는 것.
<4. 기재 흡착성의 평가>
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 의해 기재 흡착성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
이온 교환수로 희석하여, 불휘발분 농도를 4질량％로 한 조성물에 200㎜×200㎜의 면포(면 카네킨 3호)를 침지하였다. 그 후, 면포를 끌어올려, 오븐을 사용하여 130℃에서 5분간 건조시켜, 시험포를 얻었다. 시험포의 질량을 측정하고, 이하의 식에 의해, 각각의 조성물에 포함되는 성분의 기재에 대한 흡착량(기재 흡착량)을 측정하였다.
기재 흡착량[질량부]={(시험포의 질량)-(미처리 면포의 질량)}×100/(미처리 면포의 질량)
<5. 평가 결과>
〔5-1. 발유성〕
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 12의 발수 발유제 조성물에 의해 처리가 행해진 기재는, 시험액(누졸)은 침투하기 어렵고(제1 시험), 시험액(누졸)의 액적에 대한 접촉각의 값도 컸다(제2 시험). 이것으로부터, 실시예 1 내지 실시예 12의 발수 발유제 조성물은, 기재에 높은 발유성을 부여할 수 있음을 알 수 있었다.
이에 반해, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)를 포함하지 않는 비교예 1의 조성물, 및 공중합체 (A)가 단량체 (a2)에 기초하는 구성 단위를 포함하지 않는 비교예 2 내지 4의 조성물에 의해 처리가 행해진 기재는, 시험액은 침투하기 쉽고, 시험액의 액적에 대한 접촉각의 값도 작았다.
〔5-2. 발수성〕
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 12의 발수 발유제 조성물에 의해 처리가 행해진 기재는, 발수도 시험의 결과, 광범위에서의 습윤은 보이지 않았다. 이것으로부터, 실시예 1 내지 실시예 12의 발수 발유제 조성물은, 기재에 높은 발수성을 부여할 수 있음을 알 수 있었다.
이에 반해, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)를 포함하지 않는 비교예 1의 조성물, 아미드 결합 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a2)를 사용하지 않은 비교예 2 내지 4의 조성물에 의해 처리가 행해진 기재는, 발수도 시험의 결과, 광범위에서의 습윤이 보였다.
〔5-3. 기재 흡착성〕
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 12의 발수 발유제 조성물의 기재 흡착량을 평가한 결과, 발수 발유제 조성물에 포함되어 있는 성분이 충분히 기재에 흡착되었다. 이것으로부터, 실시예 1 내지 실시예 12의 발수 발유제 조성물은, 기재에 대하여 높은 흡착성을 가짐을 알 수 있었다.
아미드 결합 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a2) 대신에 아크릴산을 사용한 비교예 5의 조성물의 기재 흡착량을 평가한 결과, 조성물에 포함되어 있는 성분의 기재에 대한 흡착량은 불충분하였다.
이상으로부터, 본 발명에 관한 발수 발유제 조성물은 기재 흡착성이 높고, 또한 기재에 높은 발유성 및 발수성을 부여할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 공중합체 (A)와, 양이온성 계면 활성제 (B)와, 수성 매체 (C)와, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)를 포함하는 발수 발유제 조성물이며,
    상기 수성 매체 (C) 중에, 상기 공중합체 (A)를 포함하는 입자가 분산되어 있고,
    상기 공중합체 (A)는,
    (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분이 탄화수소 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 단량체 (a1)에 기초하는 구성 단위와,
    에틸렌성 불포화 결합 및 아미드 결합을 갖는 화합물을 포함하는 단량체 (a2)에 기초하는 구성 단위를 포함하고,
    상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)는 폴리디메틸실록산의 메틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 폴리에테르쇄로 치환한 화합물인 것을 특징으로 하는 발수 발유제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 계면 활성제 (B)의 함유량은, 상기 공중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.10질량부 이상 10질량부 이하이고,
    상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)의 함유량이, 상기 공중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.10질량부 이상 20질량부 이하인 발수 발유제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체 (A)에 있어서의 상기 단량체 (a1)에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 80질량％ 이상 99질량％ 이하이고, 상기 공중합체 (A)에 있어서의 상기 단량체 (a2)에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 0.10질량％ 이상 20질량％ 이하인 발수 발유제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 계면 활성제 (B)는, 제4급 암모늄염을 포함하는 발수 발유제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)는, 폴리에테르쇄의 말단에 알콕시기 및 수산기 중 적어도 어느 것을 갖는 발수 발유제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (a1)은, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄화수소 구조의 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 발수 발유제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공중합체 (A)에 있어서의 상기 (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄화수소 구조의 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르에 기초하는 구성 단위의 함유율은, 50질량％ 이상 99질량％ 이하인 발수 발유제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (a1)은, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄화수소 구조로서 탄소 원자수가 9 이상인 쇄상 탄화수소 구조를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 발수 발유제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (a2)는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 중 적어도 어느 것을 포함하는 발수 발유제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A)는, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 단량체 (a3)에 기초하는 구성 단위를 포함하는 발수 발유제 조성물.
    Figure pct00005

    식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 2가 지방족기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1 내지 30의 지방족기, 탄소 원자수 1 내지 30의 방향족기, 또는 수산기를 나타내고, h는 0, 1, 2 중 어느 것이며, j는 0 내지 500의 정수를 나타낸다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제 조성물을 포함하는 섬유 처리제.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제 조성물을 포함하는 종이 처리제.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제 조성물을 포함하는 코팅제.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제 조성물을 기재에 도포하는 공정과, 상기 발수 발유제 조성물이 도포된 기재를 건조하는 공정을 포함하는 발수 발유 처리 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제 조성물에 포함되는 상기 공중합체 (A), 상기 양이온성 계면 활성제 (B), 및 상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (D)가, 기재가 되는 섬유에 부착된 발수 발유성 섬유.
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