EP1163299A2 - Sol-gel-überzug für einschichtige oder mehrschichtige lackierungen - Google Patents

Sol-gel-überzug für einschichtige oder mehrschichtige lackierungen

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Publication number
EP1163299A2
EP1163299A2 EP00920478A EP00920478A EP1163299A2 EP 1163299 A2 EP1163299 A2 EP 1163299A2 EP 00920478 A EP00920478 A EP 00920478A EP 00920478 A EP00920478 A EP 00920478A EP 1163299 A2 EP1163299 A2 EP 1163299A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sol
groups
coating material
layer
gel coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00920478A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Betz
Wilfried Stubbe
Horst HINTZE-BRÜNING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1163299A2 publication Critical patent/EP1163299A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a new sol-gel coating material for the production of sol-gel coatings on single-layer or multi-layer coatings.
  • the present invention relates to a new process for the production of painted substrates, in particular painted automobile bodies, in which the substrates are first provided with a multi-layer coating, after which a sol-gel coating material is applied and cured.
  • IC One-component
  • 2K two-component
  • 3K, 4K multicomponent clearcoats
  • IC One-component
  • 2K two-component
  • 3K, 4K multicomponent clearcoats
  • Powder clearcoats are known, for example, from German patent specification DE-A-42 22 194 or the product information from BASF Lacke + Weg AG, "Powder coatings", 1990.
  • Powder slurry coatings are powder coatings in the form of aqueous dispersions. Such slurries are described, for example, in US Pat. No. 4,268,542 and German patent applications DE-A-195 18 392.4 and DE-A-196 13 547 and the unpublished German patent application DE-A-198 14471.7.
  • UV-curable clearcoats are known, for example, from the patents EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 or US-A-4,675,234.
  • Each of these clear coats has its specific strengths and weaknesses. With these clear coats you get multi-layer coatings that meet the optical requirements. However, the scratch-resistant one-component (LC) clear coats are sometimes not sufficiently weather-resistant, whereas the weather-resistant two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) clear coats are often not sufficiently scratch-resistant. Some one-component (LC) clear coats are scratch-resistant and weather-resistant, but in combination with frequently used water-based paints they have surface defects such as shrinking.
  • Powder clearcoats, powder slurry clearcoats and UV-curable clearcoats have an incompletely satisfactory interlayer adhesion without the problems of scratch resistance or etch resistance being completely solved.
  • sol-gel clearcoats based on siloxane-containing lacquer formulations have been developed more recently, which are obtained by hydrolysis and condensation of silane compounds.
  • These lacquers, which are used as coating agents for coatings on plastics are described, for example, in German patent specifications DE-A-43 03 570, 34 07 087, 40 11 045, 4025 215, 38 28 098, 40 20 316 or 41 22743.
  • Sol-gel clear coats give plastic substrates such as B. glasses or
  • sol-gel clearcoats are too expensive.
  • the economically more favorable use of the sol-gel clearcoats as an additional coating layer over the previously used clearcoats or powder-slurry clearcoats results in adhesion problems between the clearcoat and the sol-gel layer, which occur in particular after stone chipping and when exposed to condensation.
  • the object of the present invention is to provide a new sol-gel coating material which allows the advantageous ones To combine properties of the sol-gel coatings with the advantageous properties of the known single-layer or multi-layer coatings, in particular the multi-layer coatings for the automotive OEM painting, without the customary painting processes, in particular the wet-on-wet process in the automotive painting , must be deviated.
  • the new sol-gel coating material should allow a scratch-resistant coating to be applied to finished, already cured paintwork in a short time, without causing adhesion problems.
  • the new sol-gel coating material has been found to contain
  • AI Acrylate copolymer (AI), obtainable by copolymerization of at least the following monomers:
  • (B) a free base lacquer which can be prepared by hydrolysis and condensation of at least one hydrolyzable silane (B1) of the general formula I. SiR, (I),
  • variable R has the following meaning:
  • R hydrolyzable groups, hydroxyl groups and non-hydrolyzable groups, with the proviso that at least one, preferably at least two, hydrolyzable group (s) is or are present;
  • M aluminum, titanium or zirconium
  • R hydrolyzable groups, hydroxyl groups and non-hydrolyzable groups, with the proviso that at least one, preferably at least two, hydrolyzable group (s) is or are present, and
  • the new sol-gel coating material is referred to below as “coating material according to the invention”.
  • the new process for the production of sol-gel coatings on single-layer or multi-layer coatings is referred to below as the “process according to the invention”.
  • sol-gel coatings according to the invention were found which can be produced from the coating materials according to the invention and are referred to below as “sol-gel coatings according to the invention”.
  • the coating material of the invention is a siloxane-containing coating formulation which can be prepared by reacting hydrolyzable silicon compounds with water or water-releasing agents and which contains organic constituents to improve certain properties.
  • a general description of such systems can be found, for example, in the article by Bruce M. Novak, "Hybrid Nanocomposite Materials-Between hiorganic Glasses and Organic Polymers", in Advanced Materials, 1993, 5, No. 6, pp. 422-433, or in the lecture by R. Kasemann, H. Schmidt, 15th International Conference, International Center for Coatings Technology, Paper 7, “Coatings for mechanical and chemical protection based on organic-inorganic sol-gel nanocomposites", 1993.
  • R can be an alkyl group such as methyl or ethyl.
  • Tetramethyl orthosilicate (TMOS) or tetraethyl orthosilicate (TEOS) are often used. Acids, bases or fluoride ions are used to catalyze the reactions.
  • the sol-gel coating according to the invention is produced by targeted hydrolysis and condensation of silicic acid esters and of metal alcoholates. It obtains special properties through the incorporation of organically modified silicic acid derivatives into the silicate network. They allow the construction of an organic polymer network in addition to the inorganic backbone if organic residues are preferably used with olefinically unsaturated groups and / or epoxy groups.
  • the modification can e.g. B. done in that a finished organic polymer is present during the hydrolysis and condensation of the starting products or in the sol.
  • the coating material according to the invention consists of the three essential components (A), (B) and (C).
  • Component (A) is an acrylate copolymer solution. It is preferably free from aromatic solvents.
  • the term “free from aromatic solvents” or “free from aromatics” here and below means that the content of aromatic solvents or aromatic compounds in a solution is ⁇ 1% by weight, preferably ⁇ 0.5% by weight. % and particularly preferably ⁇ 0.2% by weight and in particular below the gas chromatographic detection limit.
  • the acrylate copolymer solution (A) to be used according to the invention contains at least one acrylate copolymer (AI) which, by copolymerizing the monomers (al), (a2) and (a3) mentioned below and optionally further monomers (a4), (a5) and / or ( a6) is produced, where (al), (a2) and
  • the acrylate copolymer (Al) has the desired OH number, acid number and the desired molecular weight.
  • the acrylate copolymer (Al) has the desired OH number, acid number and the desired molecular weight.
  • Acrylate copolymers (AI) have a hydroxyl number of 40 to 240, particularly preferably 60 to 210 and in particular 100 to 200, an acid number of 5 to
  • each of (a2), (a3), (a4), (a5) and (a6) copolymerizable (meth) alkyl or alkyl cycloalkyl esters having up to 20 carbon atoms in the alkyl radical can be copolymerized as (a2), in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters, especially cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indene methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid oxaalkyl
  • Monomers (a2) which can be copolymerized with (al), (a2), (a3), (a4), (a5) and (a6) and are different from (a5) are ethylenically unsaturated monomers which carry at least one hydroxyl group per molecule and are essentially free of acid groups, such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid, which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters Acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacryl
  • the proportion of trimethylolpropane monoallyl ether is usually 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (a1) to (a6) used to prepare the polyacrylate resin. In addition, however, it is also possible to add 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers used to prepare the polyacrylate resin, of trimethylolpropane monoauryl ether to the finished polyacrylate resin.
  • the olefinically unsaturated polyols such as, in particular, trimethylolpropane monoauryl ether, can be used as some monomers containing hydroxyl groups, but in particular proportionally in combination with other of the monomers mentioned containing hydroxyl groups.
  • the monomer (a3) can be any ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers which carries at least one acid group, preferably one carboxyl group, per molecule and which is copolymerizable with (al), (a2), (a4), (a5) and (a6) be used.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as component (a3).
  • other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (a3).
  • Other possible components (a3) are maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester.
  • One or more vinyl esters of monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms in the molecule and branched in the alpha position can be used as monomers (a4).
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by letting the acid react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
  • the monomer (a5) used is the reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule and branched in the alpha position.
  • Glycidyl esters of strongly branched monocarboxylic acids are available under the trade name "Cardura”.
  • the reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can be carried out before, during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of versatic acid is preferably used as component (a5).
  • Monomers (a6) which can all be copolymerized with (al), (a2), (a3), (a4) and (a5), differ from (al), (a2), (a3) and (a4) and are essentially free of acid groups ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers can be used.
  • component (a6) is essentially free of acid groups ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers.
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl -, N, N-
  • Acrylic acid methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid;
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene, and / or vinyltoluene;
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile
  • Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylhylene dichloride, vinylidene difluoride; N-vinyl pyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether,
  • Isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid; and or Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn from 1,000 to 40,000, preferably from 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated Have double bonds per molecule, as described in DE-A-38 07 571 on pages 5 to 7, DE-A 37 06 095 in columns 3 to 7, EP-B-0 358 153 on pages 3 to 7 6, in US Pat.
  • Vinyl aromatic hydrocarbons in particular styrene, are preferably used.
  • the type and amount of components (a1) to (a6) is selected so that the polyacrylate resin (AI) has the desired OH number, acid number and glass transition temperature.
  • Acrylate resins used with particular preference are obtained by polymerizing
  • component (a2) 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, of component (a2),
  • component (a3) 1 to 15% by weight, preferably 1 to 8% by weight, of component (a3), (a4) 0 to 25% by weight of component (a4),
  • component (a6) 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, of component (a6),
  • the acrylate copolymers (AI) used according to the invention are prepared in an organic solvent or solvent mixture which is preferably free from aromatic solvents and in the presence of at least one polymerization initiator.
  • the polymerization initiators customary for the preparation of acrylate copolymers are used as polymerization initiators.
  • Suitable polymerization initiators are free radical initiators, e.g. tert-butyl peroxyethyl hexanoate, benzoyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, azobisisobutyronitrile and tert-butyl perbenzoate.
  • the initiators are preferably used in an amount of 1 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • the polymerization is advantageously carried out at a temperature of 80 to 200 ° C., preferably 110 to 180 ° C.
  • Ethoxyethyl propionate and isopropoxypropanol are preferably used as solvents.
  • the acrylate copolymer (AI) is preferably produced by a two-stage process, since the resulting coating materials according to the invention thus have better processability. Acrylate copolymers (AI) which can be obtained by
  • the monomers (a4) and / or (a5) can also be added only partially together with at least part of the solvent and the rest of these monomers can be added as described above.
  • at least 20% by weight of the solvent and about 10% by weight of the monomers (a4) and (a5) and, if appropriate, parts of the monomers (al) and (a6) are preferably introduced.
  • the second stage can immediately follow the first. However, the second stage can only be started after a certain time, for example after 10 minutes to 10 hours.
  • the amount and rate of addition of the initiator is preferably chosen so that an acrylate copolymer (Al) having a number average molecular weight Mn of 1000 to 30,000 daltons is obtained. It is preferred that the initiator feed be started some time, generally about 1 to 15 minutes, before the monomers feed. Also preferred is a method in which the initiator addition begins at the same time as the monomer addition and is terminated about half an hour after the monomer addition is complete. The initiator is preferably added in a constant amount per unit of time. After the addition of the initiator has ended, the reaction mixture is kept at the polymerization temperature (as a rule 1.5 hours) until all the monomers used have been substantially completely reacted.
  • Al acrylate copolymer
  • Substantially completely converted is intended to mean that preferably 100% by weight of the monomers used have been reacted, but it is also possible that a low residual monomer content of at most up to about 0.5% by weight, based on the Weight of the reaction mixture can remain unreacted.
  • the monomers are preferred for the preparation of the acrylate copolymers
  • the solids content of the acrylate copolymer solutions (A) is adjusted to at least 60% by weight, preferably below 40% by weight and in particular below 30% by weight, using at least one aromatic-free solvent.
  • Suitable solvents are ethoxyethyl propionate and butyl glycol.
  • the preparation of the acrylate copolymers (AI) to be used according to the invention has no special features in terms of method, but instead takes place with the aid of methods known and known in the plastics field of continuous or discontinuous copolymerization under normal pressure or overpressure in stirred tanks, autoclaves, tubular reactors or Taylor reactors.
  • Taylor reactors which are used to convert substances under the conditions of the Taylor flow are known. They essentially consist of two coaxial, concentrically arranged cylinders, the outer of which is fixed and the inner of which rotates. The volume formed by the gap between the cylinders serves as the reaction space. With increasing angular velocity ⁇ , - of the inner cylinder, a number of different flow forms occur, which are characterized by a dimensionless characteristic number, the so-called Taylor number Ta.
  • the Taylor number is in addition to the angular velocity of the stirrer also depends on the kinematic viscosity v of the Huid in the gap and on the geometric parameters, the outer radius of the inner cylinder r is, the inner radius of the outer tooth r a and the gap width d, the difference between the two radii, according to the following formula:
  • the laminar Couette flow a simple shear flow, forms. If the speed of rotation of the inner cylinder is further increased, opposite rotating (counter-rotating) vortices with axes along the circumferential direction occur alternately above a critical value. These so-called Taylor vortices are rotationally symmetrical and have a diameter that is approximately as large as the gap width. Two adjacent vertebrae form a pair of vertebrae or a vertebrae line.
  • This behavior is based on the fact that when the inner cylinder rotates with the outer cylinder at rest, the Huid particles near the inner cylinder are subjected to a stronger centrifugal force than those which are further away from the inner cylinder. This difference in the acting centrifugal forces pushes the Huid particles from the inner to the outer tooth. The centrifugal force counteracts the viscosity force, since the friction has to be overcome when the fluid particles move. If the rotational speed increases, then the centrifugal force also increases. The Taylor vortices arise when the centrifugal force becomes greater than the stabilizing viscosity force.
  • Taylor reactors with an outer reactor wall and a concentrically or eccentrically arranged rotor located therein, a reactor base and a reactor cover, which together define the annular-shaped reactor volume, at least one device for metering in educts and a device for the product outlet are advantageous, the reactor wall and / or the rotor is or are geometrically designed in such a way that the conditions for the Taylor flow are met over essentially the entire reactor length in the reactor volume, ie the annular gap widens in the direction of flow.
  • the proportion of component (A) in the coating material according to the invention can vary very widely and depends in particular on what flexibility the sol-gel coating according to the invention produced therefrom has.
  • the share is capped; it must not be chosen so high that there is a phase separation in the coating material according to the invention or the hardness and scratch resistance of the sol-gel coating decrease too much.
  • the person skilled in the art can therefore, with the help of his or her specialist knowledge, possibly use the optimum proportion simple preliminary tests.
  • the other essential constituents of the coating material according to the invention are the base lacquer (B). It is also preferably free of aromatic solvents. It is produced by controlled hydrolysis and condensation of at least one organically modified hydrolyzable silane (B1). According to the invention, it is advantageous to use at least two silanes (B1).
  • the hydrolyzable silane (B1) is a compound of the general formula I
  • radicals R can be the same or different and are selected from hydrolyzable groups, hydroxyl groups and non-hydrolyzable groups.
  • the non-hydrolyzable groups R in the general formula I are preferably selected from alkyl groups, in particular with 1 to 4 carbon atoms, such as e.g. Methyl, ethyl, propyl and butyl groups; Acenyl groups, especially with 2 to 4 carbon atoms, e.g. Vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl groups; Alkynyl groups, in particular with 2 to 4 carbon atoms, such as acetylenyl and propargyl groups; and aryl groups, in particular with 6 to 10 carbon atoms, e.g. Phenyl and naphthyl groups. Alkyl groups are preferably used as non-hydrolyzable groups R.
  • hydrolyzable groups R in formula I mentioned above are hydrogen atoms; Alkoxy groups, in particular with 1 to 20 C atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, tert-butoxy and sec-butoxy groups; alkoxy-substituted alkoxy groups, such as, for example, beta-methoxyethoxy groups; Acyloxy groups, in particular with 1 to 4 carbon atoms, such as acetoxy and propionyloxy groups; and alkylcarbonyl groups such as acetyl groups.
  • Particularly preferred hydrolyzable groups R are those which have no substituents and lead to aromatics-free hydrolysis products with a low molecular weight, such as, for example, lower alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol and tert-butanol .
  • At least one group R of formula I must be a hydrolyzable group.
  • Silanes (B1) with two, preferably four and in particular three hydrolyzable groups R are particularly preferred.
  • the non-hydrolyzable groups R of the silanes (B1) can contain at least one functional group.
  • These functional groups can be, for example, epoxy groups, amino groups, olefinically unsaturated groups such as vinyl or (meth) acrylic groups, mercapto groups,
  • Suitable hydrolyzable silanes (B1) to be used according to the invention are methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • All or part of the silanes (B1) can be used in the form of precondensates, i.e. Compounds that are formed by partial hydrolysis of the silanes (B1), either alone or in a mixture with other hydrolyzable compounds.
  • hydrolysis and condensation can optionally in the presence of organic monomers, solvents, preferably aromatics-free solvents, the organically modified described below hydrolyzable metal alkoxides (Cl) and MetaUoxiden in the form of nanoparticles.
  • the silanes (B1) are precondensed with water in the desired mixing ratio.
  • the amount of water is metered in so that local over-concentrations are avoided. This is achieved, for example, by entering the amount of water in the reaction mixture with the aid of moisture-laden adsorbents, for example silica gel or molecular sieves, water-containing organic solvents, for example 80% ethanol, or salt hydrates, for example CaCl 2 x 6H 2 O.
  • moisture-laden adsorbents for example silica gel or molecular sieves, water-containing organic solvents, for example 80% ethanol, or salt hydrates, for example CaCl 2 x 6H 2 O.
  • Pre-condensation is preferably carried out in
  • the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silanes (B1) is carried out in the presence of an aromatic-free organic solvent, such as an aliphatic alcohol, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol, an ether such as dimethoxyethane, an ester such as dimethylglycol acetate or methoxypropyl acetate and / or 2-ethoxiethanol or a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone.
  • an aromatic-free organic solvent such as an aliphatic alcohol, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol
  • an ether such as dimethoxyethane
  • an ester such as dimethylglycol acetate or methoxypropyl acetate and / or 2-ethoxiethanol or a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone.
  • metal alkoxides (Cl) and / or MetaUoxides described below can also be present as nanoparticles in the hydrolysis and condensation.
  • These nanoparticles are ⁇ 50 nm.
  • they can be Al 2 O 3 , ZrO 2 and / or TiO 2 .
  • Suitable hydrolysis and condensation catalysts are proton- or hydroxyl-ion-releasing compounds and amines.
  • organic or inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid, formic acid or acetic acid and organic or inorganic bases such as ammonia, alkali or alkaline earth metal hydroxides, for example sodium, potassium or calcium hydroxide, and amines soluble in the reaction medium, for example lower alkylamines or alkanolamines.
  • Volatile acids and bases in particular hydrochloric acid, acetic acid, ammonia or triethylamine, are particularly preferred.
  • the precondensation is carried out so far that the resulting base lacquer (B) still has a liquid consistency.
  • the proportion of component (B) in the coating material according to the invention can also vary very widely and depends primarily on the scratch resistance and hardness of the sol-gel coating according to the invention produced therefrom.
  • the share is capped; it must not be chosen so high that phase separation occurs in the coating material according to the invention and / or that the sol-gel coatings according to the invention produced therewith become too hard and brittle.
  • the person skilled in the art can therefore determine the optimum proportion in each case on the basis of his specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • the further essential constituent of the coating material of the invention is the sol (C), which can be prepared by hydrolysis, condensation and complexation of at least one of the silanes (B1) described above and at least one hydrolyzable metal compound (Cl) of the general formula ⁇ .
  • the sol (C) is preferably free of aromatics.
  • variable M stands for aluminum, titanium or zirconium, but especially aluminum. Accordingly, the index n stands for 3 or 4.
  • the variable R has the same meaning as given above for the general formula I. According to the invention, it is advantageous here if at least two, in particular three, and in the case of titanium or zirconium, three, in particular four, hydrolyzable groups are present in the aluminum case.
  • the alkoxy groups described above are particularly advantageous and are therefore used with preference.
  • Sec-butyloxy groups are very particularly preferably used.
  • An example of a hydrolyzable metal compound (Cl) used with very particular preference is accordingly aluminum tri-sec-butoxide.
  • the molar ratio of MetaU M to Siüzium can vary very widely and depends primarily on what scratch resistance should be set in the sol-gel coatings according to the invention. In general, the replacement of part of the silicon by aluminum in particular increases the scratch resistance and the hardness of the sol-gel coatings according to the invention.
  • the molar ratio M: Si is 1:10 to 1: 1.5, preferably 1: 6 to 1: 3.
  • hydrolysis and condensation of the silanes (B1) and metal compounds (Cl) described above are carried out in the presence of at least one organic, preferably non-aromatic, compound which is capable of forming chelate ligands.
  • organic compounds with at least two functional groups which can coordinate with metal atoms or ions.
  • These functional groups are usually electron donors which donate electrons to metal atoms or ions as electron acceptors.
  • organic compounds of the type mentioned are in principle suitable as long as they do not involve hydrolysis and condensation and / or adversely affect or even prevent crosslinking to the finished sol-gel coating.
  • suitable organic compounds are compounds which contain 1,3-carbonyl groups, such as acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • the hydrolysis, condensation and complexation take place essentially under the conditions which are given above for the production of the base lacquer (B).
  • the silanes (B1), metal compounds (Cl) and the organic compounds which are capable of forming chelates are initially introduced, after which water and at least one of the condensation catalysts described above are added to the mixture, preferably at lower temperatures, in particular 0 ° C. .
  • the reaction can be carried out in the presence of the solvents and / or nanoparticles described above. According to the invention, however, it is advantageous to carry them out in the absence of these components. Since the resulting sol (C) is very reactive, it is advisable to store it at temperatures below 0 ° C until further use.
  • the proportion of constituent (C) in the coating material according to the invention can also vary very widely and depends in particular on how the property profile with regard to scratch resistance and hardness on the one hand and the flexibility on the other hand of the sol-gel coating according to the invention produced therefrom are balanced.
  • the share is also capped here; it should not be chosen so high that phase separation occurs in the coating material according to the invention and / or that the sol-gel coatings according to the invention thus produced become too hard and brittle.
  • the person skilled in the art can therefore determine the optimum proportion in each case on the basis of his specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • Particularly advantageous coating materials according to the invention contain, based on their total amount, 5 to 40, preferably 10 to 35 and in particular 15 to 30% by weight of the acrylate copolymer solution (A), 5 to 40, preferably 10 to 35 and in particular 15 to 30% by weight .-% of the base lacquer (B) and 1 to 15, preferably 2 to 10 and in particular 3 to 8% by weight of the sol (C).
  • the coating material of the invention can contain an additive solution (D). It is preferably free of aromatics.
  • the additive solution (D) contains at least one ethylenically unsaturated compound (dl) which has at least one epoxy group.
  • a suitable compound (dl) is glycidyl (meth) acrylate.
  • component (d2) contains as component (d2) at least one silane (B1) with at least one non-hydrolyzable group R, which at least one Has epoxy group.
  • component (d2) is 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • An example of a suitable silane (B1) is 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • suitable dicarboxylic anhydrides are maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • Components (dl), (d2) and (d3) are contained in the additive solution in a weight ratio of (1 to 10): (1 to 30): 1, in particular (2 to 6): (10 to 20): 1 .
  • the solids content of the additive solution (D) is preferably below 80% by weight, preferably below 60% by weight and in particular below 50% by weight.
  • the proportion of additive solution (D) in the coating material according to the invention can vary widely.
  • the person skilled in the art can determine the optimum proportion in each case on the basis of his specialist knowledge with the aid of simple preliminary tests.
  • the coating material of the invention can furthermore contain relatively large amounts of solvents, preferably aromatics-free solvents, as component (E). This is particularly the case when particularly thin sol-gel coatings according to the invention are to be produced, preferably with a dry film layer thickness ⁇ 5 ⁇ m.
  • suitable solvents (E) are the abovementioned lower alcohols, in particular ethanol, or glycol ethers such as ethyl glycol or butyl glycol.
  • the coating material according to the invention can contain conventional and known paint additives (F). Also suitable are paint additives (F) which do not adversely affect the profile of properties of the sol-gel coatings according to the invention, in particular their optical properties (appearance) and scratch resistance, but rather vary and improve them in an advantageous manner.
  • UV absorber
  • Anticooking agents where the targeted use of small amounts of aromatic solvents can be useful;
  • Emulsifiers especially non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic
  • Emulsifiers such as alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols; Wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds,
  • rheology-controlling additives such as those known from the patent specifications WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, such as are disclosed, for example, in EP-A-0 008 127; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium-silicate, sodium-magnesium and
  • Montmorillonite type Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as
  • Ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates are examples of Ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates.
  • the coating material of the invention has a solids content of up to 80, preferably up to 60, particularly preferably up to 40 and in particular up to 20% by weight. If particularly thin sol-gel coatings according to the invention, ie coatings with a thickness of ⁇ 5 ⁇ m, are to be produced, it is advisable to choose a solids content of less than 20% by weight.
  • the coating material of the invention is not peculiar, but is carried out in a customary and known manner by mixing its essential constituents (A), (B) and (C) and, if appropriate, (D), (E) and / or (F) in usual and known mixing units such as dissolvers.
  • the components can be mixed with one another in any way. For example, they can be poured into the mixing unit at once and mixed together. According to the invention, however, it is advantageous to initially introduce the sol (C) in order then to add the remaining constituents one after the other. It has proven useful here to add the base lacquer (B) before the acrylate copolymer solution (A).
  • a solvent (E) it is advantageously added after the addition of the base lacquer (B) and before the addition of the constituent (A) and, if appropriate, (D).
  • coating additives (F) they are advantageously added after the addition of the base coating (B) and before the addition of the constituent (A). If solvents (E) and paint additives (F) are used, the paint additives (F) are added before adding the solvents (E).
  • the coating materials according to the invention are outstandingly suitable for the production of the sol-gel coatings according to the invention, in particular sol-gel clearcoats.
  • every conceivable substrate can be coated with them.
  • Examples include substrates made of metal, plastic, glass, wood or ceramic. These substrates can be provided with a primer.
  • plastic can be a so-called hydro-primer; in the case of MetaU, the substrate can also have been subjected to a surface treatment, for example galvanizing or phosphating or anodizing.
  • an electro-dip coating and a filler can be present as a primer on the metal substrate.
  • the application of the coating materials according to the invention has no special features in terms of method, but rather the customary application methods, such as spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping or rolling, can be used.
  • the coating materials according to the invention are hardened, which results in the sol-gel coatings according to the invention.
  • pre-drying can also be carried out before curing.
  • the usual and known methods and devices such as forced air ovens can also be used for this.
  • the coating materials of the invention can be applied directly to the substrates in order to then form a scratch-resistant sol-gel coating according to the invention after curing.
  • substrates as are usually used for the manufacture of vehicles, can be produced from other components and devices, such as radiators or containers, or of furniture are made scratch-resistant.
  • the coating materials according to the invention are suitable for the coating of single-layer or multi-layer coatings, as are customary and known in the fields of automotive painting, car refinishing, industrial painting, including container coatings, plastic painting and furniture painting.
  • single-layer paints of this type are the solid-color topcoats known from automotive OEM coating, which contain binders, crosslinking agents and effect and / or color pigments.
  • Examples of multi-layer paints are the paints which contain an effect and / or color-imparting basecoat, in particular a water-based basecoat, and a clearcoat, and in the context of initial automotive painting by the wet-on-wet process, as described, for example, in the patents US-A -3,639,147, DE-A-3 33 332, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-0 260447, DE-A-39 03 804, EP -A-0 320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-0 297 576, EP-A-0 069 936, EP-A-0 089 497, EP-A-0 195 931, EP-A-0 228 003, EP-A-0 038 127 and DE-A-28 18 100, or can be produced in the course of car refinishing.
  • the coating materials of the invention are in
  • Suitable waterborne basecoats and the corresponding multilayer coatings are from the patents EP-A-0089497, EP-A-0256 540, EP-A-0 260447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788 , EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP -A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649
  • Suitable one-component (IC), two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats are, for example, from the patents DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A -5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 or WO 92/22615 are known.
  • Em component (IC) clearcoats are known to contain hydroxyl-containing binders and crosslinking agents such as blocked polyisocyanates, tris (alkoxycarbonylamino) triazines and / or aminoplast resins. In a further variant, they contain, as binders, polymers with pendant carbamate and / or AUophanat phenomenon and possibly carbamate and / or AUophanat modified aminoplast resins as crosslinking agents. It is known that two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats contain, as essential components, binders containing hydroxyl groups and polyisocyanates as crosslinking agents, which are stored separately until they are used.
  • crosslinking agents such as blocked polyisocyanates, tris (alkoxycarbonylamino) triazines and / or aminoplast resins.
  • crosslinking agents such as blocked polyisocyanates, tris (alkoxycarbonylamino) triazines and / or aminoplast resins
  • powder clearcoats are known, for example, from German patent specification DE-A-42 22 194 or the product information from BASF Lacke + Weg AG, "Powder coatings", 1990.
  • Powder clear lacquers are known to contain epoxy group-containing binders and polycarboxylic acids as crosslinking agents.
  • Powder slurry clearcoats are known to contain powder clearcoats dispersed in an aqueous medium.
  • UV-curable clearcoats are known, for example, from the patents EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 or US-A-4,675,234.
  • oligomeric and / or polymeric compounds curable with actinic light and / or electron radiation preferably radiation-curable binders, in particular based on ethylenically unsaturated prepolymers and / or ethylenically unsaturated oligomers, optionally one or more reactive diluents and optionally one or more photoinitiators.
  • radiation-curable binders are (meth) acrylic functions (Meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and the corresponding methacrylates. It is preferred to use binders which are free from aromatic structural units.
  • multilayer clear coat layers can also be used, such as a clear coat layer based on binders containing hydroxyl groups and blocked polyisocyanates and aminoplasts as crosslinking agents, which immediately adheres to the water-based lacquer layer and over which there is another clear coat layer based on binders containing carbamate and / or allophanate groups and aminoplasts as crosslinking agents.
  • the single-layer or multilayer coatings are cured before the coating material of the invention is applied.
  • sol-gel coatings according to the invention which consist of the inventive
  • Coating materials are notable for excellent scratch resistance with very good adhesion, even after exposure to condensation water. Also the Appearance is very good.
  • the method according to the invention is therefore particularly suitable for painting vehicle bodies, in particular automobile bodies, with multi-layer coatings, industrial painting, including container coatings, plastic painting and furniture painting.
  • the contents of the initiator feed vessel were metered uniformly into the reactor over four hours and 30 minutes, starting with the initiator feed five minutes before the first monomer feed.
  • the resulting reaction mixture was polymerized at 130 ° C. for two hours until an original viscosity of 2.2 dPas, a solids content of 50% by weight (15 minutes / 180 ° C.) and an acid number of 30 mg KOH / g was reached were.
  • the ethoxyethyl propionate was then distilled off in vacuo at 100 ° C. until a solids content of 81% by weight was reached.
  • the resulting reaction mixture was cooled to 80 ° C. and adjusted to a solids content of 75% by weight with butyl glycol and ethoxyethyl propionate (weight ratio 5: 1).
  • the solution of the acrylate copolymer with butylglycol was admitted to a solids content of 20% by weight, and the solution for organic modification 2 resulted. 3.
  • a mixture of 138.6 parts of aluminum tri-sec-butoxide, 178.3 parts of methyltriethoxysilane, 401.78 parts of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 82.6 parts of ethyl acetoacetate was placed in a suitable reaction vessel at 0.degree. 198.72 parts of 0.1 N hydrochloric acid were metered in at 0 ° C. for presentation. After the addition, the resulting reaction mixture was aged at room temperature for 24 hours. At 100% conversion, the theoretical solids content was 37.88% by weight and the theoretical solvent content was 53J 1% by weight. The experimentally determined solids content was 44.6% by weight (15 minutes / 180 ° C).
  • the pH of the ormocere solution was 3J.
  • the sol was stored at -18 ° C. until it was used to produce the sol-gel clearcoat material according to the invention.
  • Sol-gel clearcoat 4 was obtained by introducing 9.81 parts of sol 3 and successively 35.8 parts of base coat 1 (45% by weight in ethyl glycol), 0.2 part of BYK® 301, 65 Parts of ethanol and 40 parts of the solution for organic modification 2 were added with stirring and the constituents were mixed together.
  • the sol-gel clearcoat 4 according to the invention was applied in accordance with the preparation example, so that after curing with medium IR radiation (distance of the radiator from the surface 18 cm; radiator: module infrared radiator MMS 2000 from Haraeus) the sol according to the invention -Gel coating of a thickness of 4.5 ⁇ m resulted.
  • medium IR radiation distance of the radiator from the surface 18 cm; radiator: module infrared radiator MMS 2000 from Haraeus
  • TabeUe 1 gives an overview of the mechanical-technological tests and the results obtained. Table 1:
  • the paint surface was damaged with a sieve fabric that was loaded with a mass.
  • the screen cloth and the lacquer surface were wetted with a detergent solution.
  • the test panel was moved back and forth under the screen fabric in a lifting motion by means of a motor drive.
  • test specimen was eraser covered with nylon sieve mesh (No. 11, 31 ⁇ m mesh size, Tg 50 ° C.) (4.5 ⁇ 2.0 cm, wide side perpendicular to the direction of scratching).
  • the coating weight was 2000 g.
  • the surface slip was made using the slip measuring device MOD 9505AE - SERIAL 7035-0689-2 from ALTEK, P.O. Box 1128, Torrington, Connecticut 06790, USA. In this case, a weight provided with three hemispheres was pulled over the surface of the test panels with a constant force. The resulting frictional resistance was graphically represented with the help of an x / y plotter as a dimensionless quantity. The height of the resulting peak is a relative measure of the slidability of the surface in question: the lower the height, the more slidable the surface.
  • the sol-gel coating had a relative peak height of 0.06.
  • the commercially available two-component (2K) clearcoat (FF98-0015 from BASF Coatings AG) used for the production of the multilayer coating had a relative peak height of 0.05.
  • test panels of the example were exposed to damage by sulfuric acid, water, pancreatin and tree resin.
  • the test substances were applied at intervals of one segment width (setting the gradient to 30-75 ° C [1 ° C per heating segment]).
  • the test panels were loaded on a gradient oven (eg type: 2615 from BYK-Gardner) for 30 minutes. The temperature at which the first visible change occurred was determined. The test results can be found in TabeUe 2.
  • a dishwasher cleaner with a pH of 10.8 was used for this test.
  • the test panels were loaded with the amounts of cleaner shown in Table 3 in the stated concentrations for 30 minutes at 23 ° C (Kharma room) or 30 ° C (forced air oven). The resulting damage was rated as follows:
  • Amount of detergent temperature concentration ( ml ) ____ l___ ___.
  • the Erichsen depth according to DIN EN ISO 1520: 1995-04 was 0.9 mm.
  • the waviness of the sol-gel coating according to the invention was measured using the Wavescan method.
  • a laser beam was directed onto the surface at an angle of 60 °, and the fluctuations in the reflected light were recorded on a measuring stick of 10 cm using a measuring device.

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Abstract

Sol-Gel-Beschichtungsstoff, enthaltend (A) eine Acrylatcopolymerisatlösung, enthaltend mindestens ein Acrylatcopolymerisat (A1); (B) einen Stammlack, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens eines hydrolysierbaren Silans (B1) der allgemeinen Formel (I) SiR4 (I), worin die Variable R die folgende Bedeutung hat: R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Massgabe, dass mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind; und (C) ein Sol, herstellbar durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung mindestens eines hydrolysierbaren Silans (B1) der allgemeinen Formel (I) und mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung (C1) der allgemeinen Formel (II) MRn (II), worin die Variablen und der Index die folgende Bedeutung haben: M = Aluminium, Titan oder Zirkonium, R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Massgabe, dass mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind, und n = 3 oder 4.

Description

Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Sol-Gel-Beschichtungsstoff zur Herstellung von Sol-Gel-Überzügen auf einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen. Insbesondere betrifft die vorhegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von lackierten Substraten, insbesondere von lackierten Automobilkarosserien, bei dem die Substrate zunächst mit einer Mehrschichtlackierung versehen werden, wonach hierauf ein Sol-Gel- Beschichtungsstoff aufgetragen und ausgehärtet wird.
Automobilkarosserien sind größtenteils mit einem mehrschichtigen Lackaufbau versehen. Als letzte Überzugsschicht werden häufig Klarlacke aufgetragen. Hierfür kommen die üblichen und bekannten Einkomponenten (1K)-, Zweikomponenten (2K)-, Mehrkomponenten (3K, 4K)- Pulver- oder Pulverslurry- Klarlacke oder UV-härtbare Klarlacke in Betracht.
Einkomponenten(lK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke werden beispielsweise in den Patentschriften US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 beschrieben werden.
Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 bekannt.
Bei Pulverslurry-Lacken handelt es sich um Pulverlacke in Form wäßriger Dispersionen. Derartige Slurries sind beispielsweise in der US Patentschrift US- A-4,268,542 und den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und DE-A-196 13 547 und der nicht vorveröfϊentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-198 14471.7 beschrieben.
UV-härtbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor.
Jeder dieser Klarlacke weist seine spezifischen Stärken und Schwächen auf. So erhält man mit Hilfe dieser Klarlacke Mehrschichtlackierungen, die den optischen Anforderungen genügen. Indes sind die kratzfesten Einkomponenten(lK)- Klarlacke manchmal nicht genügend witterungsbeständig, wogegen die witterungsbeständigen Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)- Klarlacke oftmals nicht genügend kratzfest sind. Manche Einkomponenten(lK)- Klarlacke sind zwar kratzfest und witterungsstabil, weisen aber in Kombination mit häufig angewandten Wasserbasislacken Oberflächenstörungen wie Schrumpf (wrinkling) auf.
Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke und UV-härtbare Klarlacke dagegen weisen eine nicht völlig befriedigende Zwischenschichthaftung auf, ohne daß die Probleme der Kratzfestigkeit oder der Etchbeständigkeit völlig gelöst wären.
In neuerer Zeit wurden sogenannte Sol-Gel-Klarlacke auf Basis von siloxanhaltigen Lackformuherungen entwickelt, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanverbindungen erhalten werden. Diese Lacke, die als Überzugsmittel für Beschichtungen von Kunststoffen verwendet werden, werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften DE-A-43 03 570, 34 07 087, 40 11 045, 4025 215, 38 28 098, 40 20 316 oder 41 22743 beschrieben.
Sol-Gel-Klarlacke verleihen Kunststoff-Substraten wie z. B. Brillengläsern oder
Motorradhe n- Visieren eine sehr gute Kratzfestigkeit. Diese Kratzfestigkeit wird von den bekannten OEM (Original Equipment Manufacturing)-Klarlacken, die üblicherweise bei der Erstlackierung von Fahrzeugen verwendet werden, nicht erreicht. Seitens der Automobilindustrie wird nun die Anforderung gestellt, diese verbesserte -Kratzfestigkeit auch auf die bei der Lackierung von Automobilen verwendeten Klarlackschichten zu übertragen.
Der Ersatz der üblicherweise in der Automobillackierung eingesetzten OEM- Klarlacke oder OEM-Pulverslurry-Klarlacke durch Sol-Gel-Klarlacke ist indes nicht ohne weiteres möglich, weil sie hierfür z. B. zu spröde sind oder weil bei dem Versuch, sie an die OEM-Anforderungen anzupassen, häufig nur schlechte optische Eigenschaften (Appearance) erzielt werden. Vor allem sind die Sol-Gel- Klarlacke zu teuer. Der ökonomisch günstigere Einsatz der Sol-Gel-Klarlacke als zusätzliche Überzugsschicht über die bisher verwendeten Klarlacke bzw. Pulver- slurry-Klarlacke ergibt Haftungsprobleme zwischen dem Klarlack und der Sol- Gel-Schicht, die insbesondere nach Steinschlag und bei Belastung durch Schwitzwasser auftreten.
Diese Probleme können dadurch gelöst werden, daß man die Klarlackschicht, welche mit dem Sol-Gel-Klarlack überzogen werden soll, nur teilweise aushärtet, so daß der Sol-Gel-Überzug bei dem gemeinsamen Aushärten gewissermaßen chemisch auf der Klarlackschicht verankert werden kann. Indes erfördert dieses Vorgehen, daß in ein und derselben Lackierlinie die Klarlackschichten auf Automobilkarosserien, die überschichtet werden sollen, bei einer anderen Temperatur ausgehärtet werden müssen, als die Klarlackschichten der anderen Automobilkarosserien, die nicht überschichtet werden sollen. Die Anwendung unterschiedüche Härtungsbedingungen in einer Lackierhnie steht einen wesentlichen Nachteil dar. Dieser Nachteil hegt noch schwerer, weil die zweite Klarlackschicht für ihre Aushärtung eine lange Ofentrocknungszeit erfordert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Sol-Gel- Beschichtungsstoff bereitzustellen, welcher es gestattet die vorteilhaften Eigenschaften der Sol-Gel-Überzüge mit den vorteilhaften Eigenschaften der bekannten einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen, insbesondere der mehrschichtigen Lackierungen für die Automobilerstlackierung, zu kombinieren, ohne daß dabei von den üblicherweise angewandten Lackierverfahren, insbesondere dem Naß-in-naß-Verfahren bei der Automobilerstlackierung, abgewichen werden muß. Mit anderen Worten soll es der neue Sol-Gel- Beschichtungsstoff gestatten, nachträglich in kurzer Zeit einen kratzfesten Überzug auf fertige, bereits ausgehärtete Lackierungen aufzubringen, ohne daß hierbei Haftungsprobleme auftreten.
Demgemäß wurde der neue Sol-Gel-Beschichtungsstoff gefunden, enthaltend
(A) eine Acrylatcopolymerisatlösung, enthaltend mindestens ein
Acrylatcopolymerisat (AI), herstellbar durch Copolymerisation mindestens der folgenden Monomeren:
al) mindestens ein im wesentlichen Säuregruppenfreier (Meth)acrylsäureester,
a2) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, und
a3) mindestens ein mindestens eine Säuregruppe, die in die ent- sprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragendes ethylenisch ungesättigtes Monomer;
(B) einen freien Stammlack, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens eines hydrolysierbaren Silans (Bl) der allgemeinen Formel I SiR, (I),
worin die Variable R die folgende Bedeutung hat:
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind;
und
(C) ein Sol, hersteUbar durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung mindestens eines hydrolysierbaren Silans (Bl) der allgemeinen Formel I und mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbmdung (Cl) der allgemeinen Formel II
MRn (ID-
worin die Variablen und der Index die folgende Bedeutung haben:
M = Aluminium, Titan oder Zirkonium,
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind, und
n 3 oder 4. Im folgenden wird der neue Sol-Gel-Beschichtungsstoff als „erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff' bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Überzügen auf einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen durch
(i) Applikation einer einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung auf einem gegebenenfalls grundierten Substrat,
(ii) Applikation eines Sol-Gel-Beschichtungsstoffs auf der einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung und
(iii) Aushärten des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei einen erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoff verwendet.
In folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Überzügen auf einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen der Kürze halber als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Des weiteren wurden neue Sol-Gel-Überzüge gefunden, welche aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen herstellbar sind und im folgenden als „erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzüge" bezeichnet werden.
Nicht zuletzt wurden neue Substrate gefunden, welche mindestens einen erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzug aufweisen und im folgenden als „erfindungsgemäße Substrate" bezeichnet werden. Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die der Erfindung zugrundehegende Aufgabe mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, daß der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ohne Probleme auf den fertigen, ausgehärteten -Lackierungen haftet, ohne daß es bei Steinschlag oder nach der Belastung im Schwitzwasser, d. h. eine zehntätige Belastung der Schichten in einer Atmosphäre von 40 °C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit, zu Ablösungen oder Rissen kommt. Auch die optischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzügen versehenen Lackierungen genügen allen Ansprüchen.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff handelt es sich um eine siloxanhaltige Lackformulierung, die durch Umsetzung von hydrolysierbaren Siliciumverbindungen mit Wasser oder Wasser abspaltenden Mitteln hergestellt werden kann und die zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften organische Bestandteile enthält. Eine allgemeine Beschreibung von solchen Systemen findet sich beispielsweise in dem Artikel von Bruce M. Novak, „Hybrid Nanocomposite Materials-Between hiorganic Glasses and Organic Polymers", in Advanced Materials, 1993, 5, Nr.6, S. 422-433, oder in dem Vortrag von R. Kasemann, H. Schmidt, 15. International Conference, International Centre for Coatings Technology, Paper 7, „Coatings for mechanical and chemical protection based on organic-inorganic Sol-Gel Nanocomposites", 1993.
Die Basisreaktionen finden in einem Sol-Gel-Prozeß statt, bei dem Tetraorthosilikate gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Lösemittels hydrolisiert und kondensiert werden:
Hydrolyse: Si(OR)4 + H2O → (RO)3Si-OH + ROH Kondensation:
-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O -Si-OH + RO-Si- → -Si-O-Si- + ROH
wobei R eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl sein kann. Häufig werden Tetramethylorthosiükat (TMOS) oder Tetraethylorthosilikat (TEOS) eingesetzt. Zur Katalyse der Reaktionen werden Säuren, Basen oder Fluoridionen eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff handelt es sich demnach um siloxanhaltige Strukturen, die mit organischen Bestandteilen modifiziert sind (Ormocer® = Organically Modified Ceramic).
Der erfmdungsgemäße Sol-Gel-Überzug wird durch gezielte Hydrolyse und Kondensation von Kieselsäureestern und von Metallakoholaten hergesteUt. SpezieUe Eigenschaften erhält er durch den Einbau organisch modifizierter Kieselsäurederivate in das silicatische Netzwerk. Sie erlauben den Aufbau eines organischen Polymernetzwerks zusätzlich zum anorganischen Grundgerüst, wenn organische Reste vorzugsweise mit olefinisch ungesättigten Grupppen und/ oder Epoxidgruppen eingesetzt werden.
Die Modifizierung kann z. B. dadurch erfolgen, daß während der Hydrolyse und Kondensation der Ausgangsprodukte oder im Sol ein fertiges organisches Polymer anwesend ist.
Der erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoff besteht aus den drei wesentlichen Komponenten (A), (B) und (C).
Bei der Komponente (A) handelt es sich um eine Acrylatcopolymerisatlösung. Vorzugsweise ist diese frei von aromatischen Lösemitteln. hn Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „frei von aromatischen Lösemitteln" oder „aromatenfrei" hier und im folgenden, daß der Gehalt an aromatischen Lösemitteln oder aromatischen Verbindungen in einer Lösung <1 Gew.-%, vorzugsweise <0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt <0,2 Gew.-% beträgt und insbesondere unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.
Die erfmdungsgemäß zu verwendende Acrylatcopolymerisatlösung (A) enthält mindestens ein Acrylatcopolymerisat (AI), welches durch die Copolymersiation der nachstehend genannten Monomere (al), (a2) und (a3) sowie gegebenenfalls weiterer Monomere (a4), (a5) und/oder (a6) hergesteUt wird, wobei (al), (a2) und
(a3) sowie gegebenenfaUs (a4), (a5) und (a6) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Acrylatcopolymerisat(Al) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und das gewünschte Molekulargewicht aufweist. Vorzugsweise weisen die
Acrylatcopolymerisate (AI) eine Hydroxylzahl von 40 bis 240, besonders bevorzugt 60 bis 210 und insbesondere 100 bis 200, eine Säurezahl von 5 bis
100, besonders bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere 20 bis 40,
Glasübergangstemperaturen von -35 bis +85°C und zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 1.000 bis 300.000 auf.
Zur HersteUung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze kann als Monomer (al) jeder mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.- Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-methanol- oder tert.- Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate; verwendet werden. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder - cycloalkylester wie EthylengyU ol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder - l,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat; enthalten, n Rahmen der vorhegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktioneUen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Als Monomere (a2) können mit (al), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare und von (a5) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl- , 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, - monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cycüschen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie AUylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether; verwendet werden. Hinsichtüch dieser höherfunktioneUen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (al) Gesagte sinngemäß. Der Anteil an Trimethylolpro- panmonoallylether beträgt üblicherweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (al) bis (a6). Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren, TrimethylolpropanmonoaUylether zum fertigen Polyacrylatharz zuzusetzen. Die olefinisch ungesättigten Polyole, wie insbesondere TrimethylolpropanmonoaUylether, können als aUeinige hydroxylgruppenhaltige Monomere, insbesondere aber anteilsmäßig in Kombination mit anderen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, eingesetzt werden.
Als Monomer (a3) kann jedes mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende, mit (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren verwendet werden. Als Komponente (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a3) verwendet werden. Als Komponente (a3) kommen desweiteren Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht. Als Monomere (a4) können ein oder mehrere Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quatemären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefmische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
Als Monomer (a5) wird das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül eingesetzt. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatiesäure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen "Cardura El 0" im Handel erhältlich. Als Monomere (a6) können alle mit (al), (a2), (a3), (a4) und (a5) copolymerisierbaren, von (al), (a2), (a3) und (a4) verschiedenen, im wesenthchen säuregruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren verwendet werden. Als Komponente (a6) kommmen
Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
- (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-
Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl- (meth)acrylsäureamid;
- Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol;
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinyhdendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether,
Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhy- drin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure;
in Betracht.
Vorzugsweise werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, eingesetzt.
Die Art und Menge der Komponenten (al) bis (a6) wird so ausgewählt, daß das Polyacrylatharz (AI) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und Glasübergangstemperatur aufweist. Besonders bevorzugt eingesetzte Acrylatharze werden erhalten durch Polymerisation von
(al ) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, der Komponente (al ),
(a2) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, der Komponente (a2),
(a3) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, der Komponente (a3), (a4) 0 bis 25 Gew.-% der Komponente (a4),
(a5) 0 bis 25 Gew.-% der Komponente (a5) und
(a6) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, der Komponente (a6),
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (al) bis (a6) jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Acrylatcopolymerisate (AI) erfolgt in einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch, welches vorzugsweise frei ist von aromatischen Lösungsmitteln, und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators. Als Polymerisationsinitiatoren werden die für die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten übhchen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren, wie z.B. tert.-Butylperoxyethylhexanoat, Benzoylperoxid, Di-tert- Amylperoxid, Azobisisobutyronitril und tert.-Butylperbenzoat genannt. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200 °C, vorzugsweise 110 bis 180 °C, durchgeführt.
Bevorzugt werden als Lösemittel Ethoxyethylpropionat und Isopropoxypropanol eingesetzt. Bevorzugt wird das Acrylatcopolymerisat (AI) nach einem Zweistufen verfahren hergesteUt, da so die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe eine bessere Verarbeitbarkeit aufweisen. Bevorzugt werden daher Acrylatcopolymerisate (AI) eingesetzt, die erhältlich sind, indem
1. ein Gemisch aus den Monomeren (al) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und oder (a6) oder ein Gemisch aus Teilen der Monomeren (al) und (a2) sowie gegebenenfaUs (a4), (a5) und/oder (a6) in einem organischen Lösemittel polymerisiert wird und
2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (al) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4) (a5) und/oder (a6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, das Monomer (a3) und der gegebenenfalls vorhandene Rest der Monomeren (al) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und/oder (a6) zugegeben wird oder werden und weiter polymerisiert wird.
Daneben ist es aber auch möglich, die Monomeren (a4) und/oder (a5) zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels vorzulegen und die restlichen Monomeren zuzudosieren. Außerdem können auch die Monomeren (a4) und/oder (a5) nur teilweise zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels in die Vorlage gegeben werden und der Rest dieser Monomeren, wie oben beschrieben, zugegeben werden. Bevorzugt werden beispielsweise mindestens 20 Gew.-% des Lösemittels und ca. 10 Gew.-% der Monomeren (a4) und (a5) sowie gegebenenfaUs Teilen der Monomeren (al) und (a6) vorgelegt.
Bevorzugt ist außerdem die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Acrylatpolymerisate (AI) durch ein Zweistufenverfahren, bei dem die erste Stufe 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 4 Stunden, dauert und die Zugabe der Mischung aus (a3) und dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der Monomeren (al) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und (a6) innerhalb von 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 30 bis 90 Minuten, erfolgt. Nach Beendigung der Zugabe der Mischung aus (a3) und dem gegebenenfaUs vorhandenen Rest der Monomeren (al) und (a2) sowie gegebenenfaUs (a4), (a5) und (a6) wird so lange weiter polymerisiert, bis alle eingesetzten Monomeren im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. Hierbei kann sich die zweite Stufe unmittelbar der ersten anschließen. Indes kann mit der zweiten Stufe erst nach einer gewissen Zeit, beispeilsweise nach 10 min bis 10 Stunden, begonnen werden.
Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vorzugsweise so gewählt, daß ein Acrylatcopolymerisat (AI) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30.000 Dalton erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesenthchen voUständig umgesetzt worden sind. "Im wesentlichen voUständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.
Bevorzugt werden die Monomeren zur Herstellung der Acrylatcopolymerisate
(AI) bei einem nicht allzu hohen Polymerisationsfestkörper, bevorzugt bei einem
Polymerisationsfestkörper von 80 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert und anschließend die Lösemittel teilweise destiUativ entfernt, so daß die entstehenden Acrylatcopolymerisatlösungen (A) einen Festkörpergehalt von bevorzugt 100 bis 60 Gew.-% aufweisen.
Für die Verwendung in dem erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoff wird der Festkörpergehalt der Acrylatcopolymerisatlösungen (A) mit mindestens einem aromatenfreien Lösemittel auf unter 60 Gew.-%, vorzugsweise unter 40 Gew.-% und insbesondere unter 30 Gew.-% eingestellt.
Beispiel geeigneter Lösemittel sind Ethoxyethylpropionat und Butylglykol.
Die Herstellung der erfmdungsgemäß zu verwendende Acrylatcopolymerisate (AI) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentschriften DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP- A-0 554783, WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben.
Erfmdungsgemäß sind Taylorreaktoren vorteilhaft.
Taylorreaktoren, die der Umwandlung von Stoffen unter den Bedingungen der Taylorströmung dienen, sind bekannt. Sie bestehen in wesentlichen aus zwei koaxialen konzentrisch angeordneten Zylindern, von denen der äußere feststehend ist und der innere rotiert. Als Reaktionsraum dient das Volumen, das durch den Spalt der Zyhnder gebildet wird. Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit ω,- des Innenzylinders treten einer Reihe unterschiedlicher Strömungsformen auf, die durch eine dimensionslose Kennzahl, die sogenannte Taylor-Zahl Ta, charakterisiert sind. Die Taylor-Zahl ist zusätzlich zur Winkelgeschwindigkeit des Rührers auch noch abhängig von der kinematischen Viskosität v des Huids im Spalt und von den geometrischen Parametern, dem äußeren Radius des Innenzylinders ris dem inneren Radius des Außenzyhnders ra und der Spaltbreite d, der Differenz beider Radien, gemäß der folgenden Formel:
Ta = ωj rj d v"1(d/ ri)lß (I)
Bei niedriger Winkelgeschwindigkeit bildet sich die laminare Couette-Strömung, eine einfache Scherströmung, aus. Wird die Rotationsgeschwindigkeit des Innenzylinders weiter erhöht, treten oberhalb eines kritischen Werts abwechselnd entgegengesetzt rotierende (kontrarotierende) Wirbel mit Achsen längs der Umfangsrichtung auf. Diese sogenannten Taylor-Wirbel sind rotationssymmetrisch und haben einen Durchmesser, der annähernd so groß ist wie die Spaltbreite. Zwei benachbarte Wirbel bilden ein Wirbelpaar oder eine WirbelzeUe.
Dieses Verhalten beruht darauf, daß bei der Rotation des Innenzylinders mit ruhendem Außenzyhnder die Huidpartikel nahe des Innenzylinders einer stärkeren Zentrifugalkraft ausgesetzt sind als diejenigen, die weiter vom inneren Zylinder entfernt sind. Dieser Unterschied der wirkenden Zentrifugalkräfte drängt die Huidpartikel vom Innen- zum Außenzyhnder. Der Zentrifugalkraft wirkt die Viskositätskraft entgegen, da bei der Bewegung der Fluidpartikel die Reibung überwunden werden muß. Nimmt die Rotationsgeschwindigkeit zu, dann nimmt auch die Zentrifugalkraft zu. Die Taylor- Wirbel entstehen, wenn die Zentrifugalkraft größer als die stabilisierende Viskositätskraft wird.
Bei der Taylor-Strömung mit einem geringen axialen Strom wandert jedes
Wirbelpaar durch den Spalt, wobei nur ein geringer Stoffaustausch zwischen benachbarten Wirbelpaaren auftritt. Die Vermischung innerhalb solcher Wirbelpaare ist sehr hoch, wogegen die axiale Vermischung über die Paargrenzen hinaus nur sehr gering ist. Ein Wirbelpaar kann daher als gut durchmischter Rührkessel betrachtet werden. Das Strömungsystem verhält sich somit wie ein ideales Strömungsrohr, indem die Wirbelpaare mit konstanter Verweilzeit wie ideale Rührkessel durch den Spalt wandern.
Erfindungsgemäß von Vorteil sind hierbei Taylorreaktoren mit einer äußeren Reaktorwand und einem hierin befindlichen konzentrisch oder exzentrisch angeordneten Rotor, einem Reaktorboden und einem Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltförmige Reaktorvolumen definieren, mindestens einer Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten sowie einer Vorrichtung für den Produktablauf, wobei die Reaktorwand und/oder der Rotor geometrisch derart gestaltet ist oder sind, daß auf im wesenthchen der gesamten Reaktorlänge im Reaktorvolumen die Bedingungen für die Taylorströmung erfüUt sind, d.h., daß sich der Ringspalt in Durchflußrichtung verbreitert.
Der Anteil des Bestandteils (A) an dem erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoff kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, was für eine Flexibilität der hieraus hergestellte erfmdungsgemäße Sol-Gel Überzug aufweisen soU. Der Anteil ist nach oben begrenzt; so darf er nicht so hoch gewählt werden, daß es in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff zu einer Phasentrennung kommt oder die Härte und die Kratzfesigkeit des Sol-Gel-Überzugs zu stark abnimmt.. Der Fachmann kann daher den jeweils optimalen Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche bestimmen.
Der weitere wesentliche Bestandteile des erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoff s ist der Stammlack (B). Auch er ist vorzugsweise frei von aromatischen Lösemitteln. Er wird hergesteUt durch kontrollierte Hydrolyse und Kondensation mindestens eines organisch modifizierten hydrolysierbaren Silans (Bl). Erfindungsgemäß ist es von Vorteil mindestens zwei Silane (Bl) zu verwenden.
Bei dem hydrolysierbaren Silan (Bl) handelt es sich um Verbindungen der aUgemeinen Formel I
SiR, (D,
worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und aus hydrolysierbaren Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbaren Gruppen ausgewählt sind.
Die nicht hydrolysierbaren Gruppen R in der aUgemeinen Formel I werden vorzugsweise ausgewählt aus Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen; AUcenylgruppen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- und Butenylgruppen; Alkinylgruppen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen wie Acetylenyl- und Propargylgruppen; und Arylgruppen, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen, wie z.B. Phenyl- und Naphthylgrupppen. Als nicht hydrolysierbare Gruppen R werden bevorzugt Alkylgruppen eingesetzt.
Beispiele für hydrolysierbare Gruppen R in der vorstehend genannten Formel I sind Wasserstoffatome; Alkoxygruppen, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy, n-Butoxy-, tert.-Butoxy- und sec.-Butoxygruppen; alkoxysubstituierte Alkoxygruppen, wie z.B. beta-Methoxy- ethoxygruppen; Acyloxygruppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen wie z.B. Acetoxy- und Propionyloxygruppen; und Alkylcarbonylgruppen wie z.B. Acetylgruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Gruppen R sind solche, die keinen Substituenten tragen und zu aromatenfreien Hydrolyseprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol führen.
Wenigstens eine Gruppe R der Formel I muß eine hydrolysierbare Gruppe sein. Silane (Bl) mit zwei, vorzugsweise vier und insbesondere drei hydrolysierbaren Gruppen R sind besonders bevorzugt.
Die nicht hydrolysierbaren Gruppen R der Silane (Bl) können mindestens eine funktionelle Gruppe enthalten. Bei diesen funktionellen Gruppen kann es sich beispielsweise um Epoxidgruppen, Aminogruppen, olefinisch ungesättigte Gruppen wie Vinyl- oder (Meth)acrylgruppen, Mercaptogruppen,
Isocyanatgrupppen und/oder deren Umsetzungsprodukte mit weiteren reaktiven Verbindungen handeln.
Beispiele für gut geeignete erfindungsgemäß zu verwendende hydrolysierbare Silane (Bl) sind Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan oder 3-Aminopropyltriethoxysilan.
Die Silane (Bl) können ganz oder teilweise in Form von Vorkondensaten eingesetzt werden, d.h. Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der Silane (Bl), entweder aUein oder im Gemisch mit anderen hydrolysierbaren Verbindungen entstanden sind.
Die Hydrolyse und Kondensation kann gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Monomere, von Lösemitteln, vorzugsweise aromatenfreier Lösemittel, der nachstehend beschriebenen organisch modifizierten hydrolysierbaren Metallalkoxide (Cl) sowie von MetaUoxiden in Form von Nanopartikeln durchgeführt werden.
Zur Hydrolyse und Kondensation werden die Silane (Bl) im gewünschten Mischungsverhältnis mit Wasser vorkondensiert. Die Wassermenge wird so zudosiert, daß lokale Überkonzentrationen vermieden werden. Dies gelingt z.B. durch Eintragen der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z.B. Kieselgel oder Molekularsieben, wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, z.B. 80%igem Ethanol, oder Salzhydraten, z.B. CaCl2 x 6H2O. Vorzugsweise erfolgt die Vorkondensation in
Gegenwart eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators jedoch in
Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels.
In einer weiteren Variante wird die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Silane (Bl) in der Gegenwart eines aromatenfreien organischen Lösemittels, wie ein aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, ein Ether wie Dimethoxiethan, ein Ester wie Dimethylglycolacetat oder Methoxypropylacetat und/oder 2-Ethoxiethanol oder ein Keton wie Aceton oder Methylethylketon, durchgeführt.
GegebenenfaUs können bei der Hydrolyse und Kondensation auch die nachstehend beschriebenen Metallalkoxide (Cl) und/oder MetaUoxide als Nanopartikel anwesend sein.
Diese Nanopartikel sind < 50 nm. Es kann sich beispielsweise um Al2O3, ZrO2 und/oder TiO2 handeln.
Als Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren eignen sich protonen- oder hydroxylionenabspaltende Verbindungen und A ine. Spezielle Beispiele sind organisch oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure sowie organische oder anorganische Basen wie Ammoniak, Alkali- oder ErdalkahmetaUhydroxide, z.B. Natrium, Kalium- oder Calciumhydroxid, und im Reaktionsmedium lösliche Amine, z.B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Hierbei sind flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Salzsäure, Essigsäure, Ammoniak oder Triethylamin besonders bevorzugt.
Die Vorkondensation wird so weit geführt, daß der resultierende Stammlack (B) noch flüssige Konsistenz hat.
Auch der Anteil des Bestandteils (B) an dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, was für eine Kratzfestigkeit und Härte der hieraus hergestellte erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzug aufweisen soll. Der Anteil ist nach oben begrenzt; so darf er nicht so hoch gewählt werden, daß es in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff zu einer Phasentrennung kommt und/oder daß die hiermit hergesteUten erfmdungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge zu hart und spröde werden. Der Fachmann kann daher den jeweils optimalen Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche bestimmen.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist das Sol (C), welches durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung mindestens eines der vorstehend beschriebenen Silane (Bl) und mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung (Cl) der allgemeinen Formel π herstellbar ist. Das Sol (C) ist vorzugsweise aromatenfrei.
In der aUgemeinen Formel H steht die Variable M für Aluminium, Titan oder Zirkonium, insbesondere aber Aluminium. Dementsprechend steht der Index n für 3 oder 4. In der allgemeinen Formel II hat die Variable R die gleiche Bedeutung wie vorstehend bei der allgemeinen Formel I angegeben. Erfmdungsgemäß ist es hierbei von Vorteil, wenn im FaUe von Aluminium mindestens zwei, insbesondere drei, und im FaUe von Titan oder Zirkonium drei, insbesondere vier, hydrolysierbare Gruppen vorhanden sind.
Erfindungsgemäß sind die vorstehend beschriebenen Alkoxygruppen besonders vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden sec.-Butyloxygruppen verwendet. Ein Beispiel für eine ganz besonders bevorzugt verwendete hydrolysierbare Metallverbindung (Cl) ist demnach Aluminium-tri-sec.-butylat.
Das molare Verhältnis von MetaU M zu Siüzium kann sehr breit variieren und richtet sich vor aUem danach, welche Kratzfestigkeit in den erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzügen eingestellt werden soU. Im allgemeinen wird durch den Ersatz eines Teils des Siliziums durch insbesondere Aluminium die Kratzfestigkeit und die Härte der erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge erhöht. Insbesondere liegt das molare Verhältnis M : Si bei 1 : 10 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 6 bis 1 : 3.
Erfmdungsgemäß werden Hydrolyse und Kondensation der vorstehend beschriebenen Silane (Bl) und Metallverbindungen (Cl) in der Gegenwart mindestens einer organischen, vorzugsweise nichtaromatischen Verbindung durchgeführt, welche Chelatliganden zu bilden vermag. Hierbei handelt es sich um organische Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche an Metallatome oder -ionen koordinieren können. Üblicherweise handelt es sich bei diesen funktioneUen Gruppen um Elektronendonatoren, welche Elektronen an Metallatome oder -ionen als Elektronenakzeptoren abgeben. Erfindungsgemäß sind grundsätzlich aUe organischen Verbindungen der genannten Art geeignet, solange sie nicht die Hydrolyse und Kondensation und/oder die Vernetzung zum fertigen Sol-Gel-Überzug nachteilig beeinflussen oder gar vöUig verhindern. Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind Verbindungen, die Carbonylgruppen in 1,3-SteUung enthalten, wie Acetylaceton oder Acetessigsäureethylester.
Die Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung erfolgt im wesenthchen unter den Bedingungen, welche vorstehend für die Herstellung des Stammlacks (B) angegeben werden. Insbesondere werden hierbei die Silane (Bl), Metallverbindungen (Cl) und die organischen Verbindungen, welche Chelate zu bilden vermögen, vorgelegt, wonach dem Gemisch, vorzugsweise bei tieferen Temperaturen, insbesondere 0 °C, Wasser und mindestens einer der vorstehend beschriebenen Kondensationskatalysatoren zugegeben werden. Die Reaktion kann in Gegenwart der vorstehend beschriebenen Lösemittel und/oder Nanopartikel durchgeführt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil sie in Abwesenheit dieser Komponenten durchzuführen. Da das resultierende Sol (C) sehr reaktiv ist, empfiehlt es sich, es bis zu seiner weiteren Verwendung bei Temperaturen unterhalb 0 °C aufzubewahren.
Auch der Anteil des Bestandteils (C) an dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff kann sehr breit variieren und richtet sich vor aUem danach, wie das Eigenschaftsprofil hinsichtlich der Kratzfestigkeit und Härte einerseits und der Flexibilität andererseits der hieraus hergesteüte erfindungsgemäße Sol- Gel-Überzug ausbalanciert werden soU. Der Anteil ist auch hier nach oben begrenzt; so darf er nicht so hoch gewählt werden, daß es in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff zu einer Phasentrennung kommt und/oder daß die hiermit hergestellten erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge zu hart und spröde werden. Der Fachmann kann daher den jeweils optimalen Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche bestimmen. Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Beschichtungsstof e enthalten, jeweils bezogen auf ihre Gesamtmenge, 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% der Acrylatcopolymerisatlösung (A), 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% des Stammlacks (B) sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 8Gew.-% des Sols (C).
Hierbei ist es erfindungsgemäß von ganz besonderem Vorteil, wenn die Festkörpergehalte der erfindungswesentlichen Bestandteile (A), (B) und (C) derart gewählt werden, daß sie in einem Gewichtsverhältnis von (A) : (B) : (C) von
0,5 bis 5 : 1 bis 10 : 1
- vorzugsweise 1 bis 4 : 2 bis 8 : 1 und
insbesondere 1,5 bis 3 : 3 bis 6 : 1
zueinander stehen.
Des weiteren kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff eine Additivlösung (D) enthalten. Sie ist vorzugsweise aromatenfrei.
Die Additivlösung (D) enthält mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (dl), welche mindestens eine Epoxidgruppe aufweist. Ein Beispiel einer geeigneten Verbindung (dl) ist Glycidyl(meth)acrylat.
Des weiteren enthält sie als Komponente (d2) mindestens ein Silan (Bl) mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe R, welche mindestens eine Epoxidgruppe aufweist. Ein Beispiel einer geeigneten Verbindung (d2) ist 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan.
Nicht zuletzt enthält sie mindestens ein Addukt (d3) mindestens eines Silans (Bl) mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe R, welche mindestens eine Aminogruppe aufweist, und mindestens einem cyclischen ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid. Ein Beispiel für ein geeignetes Silan (Bl) ist 3-Aminopropyltriethoxysilan. Beispiele für geeignete Dicarbonsäureanhydride sind Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
In der Additivlösung sind die Komponenten (dl), (d2) und (d3) in einem Gewichtsverhältnis von (1 bis 10) : (1 bis 30) : 1, insbesondere (2 bis 6) : (10 bis 20) : 1 enthalten. Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Additivlösung (D) unter 80 Gew.-%, vorzugsweise unter 60 Gew.-% und insbesondere unter 50 Gew.-%.
Sofern sie mit verwendet wird, kann der Anteil der Additivlösung (D) an dem erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoff breit variieren. Der Fachmann kann den jeweils optimalen Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfaUs unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche bestimmen.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren größere Mengen an Lösemitteln, vorzugsweise aromatenfreien Lösemitteln, als Bestandteil (E) enthalten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn besonders dünne erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzüge, vorzugsweise mit einer Trockenfil - Schichtdicke <5 μm hergestellt werden sollen. Beispiele geeigneter Lösemittel (E) sind die vorstehend genannten niederen Alkohole, insbesondere Ethanol, oder Glykolether wie Ethylglykol oder Butylglykol. Außerdem kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff übhche und bekannte Lackadditive (F) enthalten. Geeignet sind aUe Lackadditive (F), welche das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge, insbesondere deren optische Eigenschaften (Appearance) und Kratzfestigkeit, nicht nachteiüg beeinflussen, sondern in vorteilhafter Weise variieren und verbessern.
Beispiele geeigneter Lackdditive (F) sind
UV-Absorber;
Radikalfanger;
Katalysatoren für die Vernetzung;
- Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren;
Entschäumer;
Antikochermittel, bei denen der gezielte Einsatz kleinerer Mengen aromatischer Lösemittel von Nutzen sein kann;
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische
Emulgatoren wie Alkahsalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbon- säuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfonsäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole; Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polurethane;
Haftvermittler;
Verlaufmittel;
fihnbildende Hilfsmittel wie CeUulose-Derivate;
Flammschutzmittel oder
rheologiesteuernde Additive wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Sihkate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des
Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie
Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure,
Polyvinylpyrrohdon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate.
Weitere Beispiele geeigneter Additive (F) werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff weist einen Festkörpergehalt von bis zu 80, vorzugsweise bis zu 60, besonders bevorzugt bis zu 40 und insbesondere bis zu 20 Gew.-% auf. Sollen besonders dünne erfindungsgemäße Sol-Gel- Überzüge, d.h. Überzüge einer Stärke < 5 μm hergestellt werden, empfiehlt es sich, einen Festkörpergehalt von weniger als 20 Gew.-% zu wählen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff s weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen seiner wesenthchen Bestandteile (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D), (E) und/oder (F) in übhchen und bekannten Mischaggregaten wie Dissolvern. Die Bestandteile können hierbei in beliebiger Weise miteinander vermischt werden. Beispielsweise können sie auf einmal in das Mischaggregat eingefüllt und miteinander vermischt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, das Sol (C) vorzulegen, um dann die übrigen Bestandteile nacheinander einzelnen zuzugeben. Hierbei hat es sich bewährt, den Stammlack (B) vor der Acrylatcopolymerisatlösung (A) zuzusetzen. Wird ein Lösemittel (E) verwendet, wird es vorteilhafterweise nach der Zugabe des Stammlacks (B) und vor der Zugabe des Bestandteils (A) und ggf. (D) zugesetzt. Werden Lackadditive (F) verwendet, werden sie vorteilhafterweise nach der Zugabe des Stammlacks (B) und vor der Zugabe des Bestandteils (A) hinzugegeben. Werden Lösemittel (E) und Lackadditive (F) verwendet, werden die Lackadditive (F) vor der Zugabe der Lösemittel (E) zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstof e sind hervorragend für die HersteUung der erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge, insbesondere Sol-Gel- Klarlacke, geeignet.
Erfindungsgemäß kann mit ihnen jedes denkbare Substrat beschichtet werden.
Beispielhaft seien Substrate aus MetaU, Kunststoff, Glas, Holz oder Keramik genannt. Diese Substrate können mit einer Grundierung versehen sein. Im Falle von Kunststoff kann es sich um eine sogenannte Hydro-Grundierung handeln, n FaUe von MetaU kann das Substrat auch einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Galvanisierung oder einer Phosphatierung oder Eloxierung, unterzogen worden sein. Des weiteren kann auf dem MetaUsubstrat ein Elektrotauchlack und ein Füller als Grundierung vorhanden sein.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern es können die üblichen Applikationsmethoden wie Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen angewandt werden.
Nach ihrer Applikation werden die erfindungsggemäßen Beschichtungsstoffe gehärtet, wodurch die erfmdungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge resultieren. Vor der Härtung kann gegebenenfalls noch eine Vortrocknung erfolgen. Auch hierfür können die üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen wie Umluftöfen angewandt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoffe mit mittlerer IR-Strahlung zu härten. Hierdurch wird es möglich, nur Teile von Substraten oder ein- oder mehrschichtigen Lackierungen an beschädigten oder an besonders exponierten Stellen gezielt zu beschichten und kratzfest auszurüsten, ohne daß dabei die übrigen Teile durch thermische Belastung in Mitleidenschaft gezogen werden. Dies macht die Verwendung der erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoffe in der Autoreparaturlackierung möglich. Da hierbei außerdem die Menge des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs auf ein Minimum beschränkt werden kann, ist seine Verwendung auch besonders wirtschaftlich.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können direkt auf die Substrate appliziert werden, um hierauf nach dem Aushärten einen kratzfesten erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzug zu bilden. In dieser Weise können Substrate, wie sie üblicherweise für die HersteUung von Fahrzeugen, von sonstigen Bauteilen und Gerätschaften, wie Radiatoren oder Container, oder von Möbeln kratzfest ausgerüstet werden.
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe treten indes besonders offen zutage, wenn sie für die Beschichtung von einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen mit den erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge verwendet werden. Hierbei erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß die einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen vollständig ausgehärtet sein können.
Demgemäß eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe für die Beschichtung einschichtiger oder mehrschichtiger Lackierungen, wie sie auf den Gebieten der Automobilerstlackierung, der Autoreparaturlackierung, der industrieUen Lackierung, inklusive Container Coatings, der Kunststofflackierung und der MöbeUackierung üblich und bekannt sind.
Beispiele einschichtiger Lackierungen dieser Art sind die von der Automobilerstlackierung her bekannten Uni-Decklacke, welche Bindemittel, Vernetzungsmittel und effekt- und/oder farbgebende Pigmente enthalten.
Beispiele für mehrschichtige Lackierungen sind die Lackierungen, welche einen effekt-und/oder farbgebenden Basislack, insbesondere einen Wasserbasislack, und einen Klarlack enthalten und im Rahmen der Automobilerstlackierung nach dem Naß-in-naß-Verfahren, wie es beispielsweise in den Patentschriften US-A-3,639,147, DE-A-3 3 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-0 260447, DE-A-39 03 804, EP-A-0 320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-0 297 576, EP-A-0 069 936, EP-A-0 089 497, EP-A-0 195 931, EP-A-0 228 003, EP-A-0 038 127 und DE-A-28 18 100 beschrieben wird, oder im Rahmen der Autoreparaturlackierung erzeugt werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind insbesondere für Beschichtung von mehrschichtigen Lackierungen dieser Art besonders hervorragend geeignet.
Beispiele geeigneter Wasserbasislacke sowie der entsprechenden mehrschichtigen Lackierungen sind aus den Patentschriften EP-A-0089497, EP-A-0256 540, EP- A-0 260447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A- 0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747 oder EP-A-0401 565 bekannt.
Beispiele geeigneter Einkomponenten(lK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke sind beispielsweise aus den Patentschriften DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP- A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 bekannt.
Emkomponenten(lK)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat- und/oder AUophanatgruppen und gegebenenfaUs carbamat- und/oder aUophanatmodifizerten Aminoplastharzen als Vernetzungsmittel. Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert werden.
Beispiele geeigneter Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 bekannt.
Pulverklarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vernetzungsmittel.
Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind beispielsweise aus der US- Patentschrift US-A-4,268,542 und den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und DE-A-196 13 547 bekannt oder werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-198 14471.7 beschrieben.
Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wäßrigen Medium dispergiert.
UV-härtbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP-A- 0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor.
Sie enthalten bekanntermaßen mit aktinischem Licht und/oder Elektronenstrahlung härtbare niedermolekulare, oligomere und/oder polymere Verbindungen, vorzugsweise strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethylenisch ungesättigter Präpolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter Oligomerer, gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktivverdünner sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren. Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel sind (meth)acrylfunktioneUe (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind.
Es können indes auch mehrschichtige Klarlackschichten angewandt werden wie etwa eine Klarlackschicht auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und blockierten Polyisocyanaten und Aminoplasten als Vernetzungsmittel, die der Wasserbasislackschicht unmittelbar auf egt und über der sich eine weitere Klarlackschicht auf der Basis von carbamat- und/oder allophanatgruppenhaltigen Bindemitteln und Aminoplasten als Vernetzungsmittel befindet.
In erfindungsgemäßer Verfahrensweise werden die ein- oder mehrschichtigen -Lackierungen, insbesondere die Klarlacke, vor der Apphkation des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff s ausgehärtet. Dies stellt einen weiteren besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und des Verfahrens dar, weil die üblicherweise im Betrieb angewandten Lackierverfahren- und -Vorrichtungen nicht abgewandelt werden müssen; nach der Durchführung eines üblichen und bekannten Verfahrens muß - im wesentlichen unabhängig hiervon - lediglich ein weiterer Lackierschritt ausgeführt werden.
Hierbei erweist es sich als weiterer besonderer Vorteil, daß im wesenthchen aUe üblicherweise verwendeten Klarlackschichten mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff beschichtet werden können.
Die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge, welche aus den erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffen vorzugsweise nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, zeichnen sich durch eine hervorragende Kratzfestigkeit bei sehr guter Haftung, auch nach der Belastung mit Schwitzwasser, aus. Auch die Appearance ist sehr gut. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher insbesondere für die Lackierung von Fahrzeugkarosserien, insbesondere von Automobilkarosserien, mit Mehrschichtlackierungen, die industrielle Lackierung, inklusive Container Coatings, die Kunststofflackierung und die Möbellackierung.
Beispiele
Herstellbeispiel
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Klarlacks
1. Die Herstellung eines Stammlacks
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden unter Stickstoff 30 Teile voUentsalztes Wasser, 40 Teile Ethylglykol, 5 Teile Essigsäure (100 %ig), 66,5
Teile Methyltriethoxysüan und 4,7 Teile 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Nach weiteren 3 Stunden bei 60 °C wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 90 °C erhitzt und während 2
Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 70 Teile der Reaktionsmischung azeotrop bei 85 °C abdesülhert. Nach dem Abkühlen auf
Zimmertemperatur wurden der Reaktionsmischung 5 Teile Methoxypropylacetat und 0,1 Teile BYK® 301 (Verlaufsmittel der Firma BYK) zugesetzt. Es resultierte der Stammlack 1 mit einem theoretischen Festkörpergehalt von 37
Gew.-% und einem experimentell ermittelten Festkörpergehalt von 45 Gew.-% (1 Stunde/130 °C).
2. Die HersteUung eines Acrylatcopolymerisats zur Modifikation des Sol-Gel-Klarlacks i einem geeigneten Rührkessel mit Rückflußkühler und Rühren wurden 39 Teile Ethoxyethylpropionat vorgelegt und auf 130 °C erhitzt. In einem ersten Monomerzulaufgefäß wurden 9,598 Teile Butylmethacrylat, 7,708 Teile Methylmethacrylat, 8,003 Teile Styrol, 4,253 Teile Methacrylester 13.0 (Methacrylsäureester mit einem langen Alkylrest im Esterteil) und 9,096 Teile Hydroxyethylacrylat vorgemischt. In einem zweiten Monomerzulaufgefäß wurden 3,810 Teile Hydroxyethylacrylat, 1,831 Teile Acrylsäure und 0,916 Teile Ethoxyethylpropionat vorgelegt. In einen Initiatorzulauf gefäß wurden 3,692 Teile Peroxid TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) und 6,025 Teile Ethoxyethylpropionat vorgelegt. Der Inhalt des ersten Monomerzulaufgefäßes wurde während vier Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Nach zwei Stunden und 30 Minuten nach dem Beginn des ersten Monomerzulaufs wurde mit dem zweiten Monomerzulauf begonnen. Zu diesem Zweck wurde der Inhalt des zweiten Monomerzulaufgefäßes während einer Stunde und 30 Minuten gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Der Inhalt des Initiatorzulauf gefäßes wurde während vier Stunden und 30 Minuten gleichmäßig in den Reaktor dosiert, wobei mit dem Initiatorzulauf fünf Minuten vor dem ersten Monomerzulauf begonnen wurde. Nach dem Zuläufen wurde die resultierende Reaktionsmischung während zwei Stunden bei 130 °C polymerisiert bis ein Originalviskosität von 2,2 dPas, ein Festkörpergehalt von 50 Gew.-% (15 Minuten/180 °C) und eine Säurezahlen von 30 mg KOH/g erreicht waren. Hiernach wurde das Ethoxyethylpropionat im Vakuum bei 100 °C abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 81 Gew.-% erreicht war. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 80 °C abgekühlt und mit Butylglykol und Ethoxyethylpropionat (Gewichtsverhältnis 5 : 1) auf einen Festkörpergehalt von 75 Gew.-% eingestellt.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Klarlacks wurde die Lösung des Acrylatcopolymerisats mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von 20 Gew.-% eingesteht, und es resultierte die Lösung zur organischen Modifikation 2. 3. Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Sols
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 138,6 Teilen Aluminium-tri-sec-butylat, 178,3 Teilen Methyltriethoxysilan, 401,78 Teilen 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 82,6 Teilen Acetessigsäureethylester bei 0 °C vorgelegt. 198,72 Teile 0,1 N Salzsäure wurden bei 0 °C zur Vorlage zudosiert. Nach der Zugabe wurde die resultierende Reaktionsmischung während 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Bei 100 % Umsatz lagen der theoretische Festkörpergehalt bei 37,88 Gew.- und der theoretische Lösemittelgehalt bei 53J 1 Gew.-%. Der experimenteU ermittelte Festkörpergehalt betrug 44,6 Gew.-% (15 Minuten/180 °C). Der pH-Wert der Ormocerenlösung war 3J. Die Viskosität (original) lag bei einem Schergefälle D = 103 s"1 bei 20 mPas. Bis zu ihrer Verwendung zur HersteUung des erfmdungsgemäßen Sol-Gel- Klarlacks wurde das Sol bei -18 °C gelagert.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Klarlacks
Der Sol-Gel-Klarlack 4 wurde erhalten, indem man 9,81 Teile des Sols 3 vorlegte und hierzu nacheinander 35,8 Teile des Stammlacks 1 (45 Gew.-%ig in Ethylglykol), 0,2 Teile BYK® 301 , 65 Teile Ethanol und 40 Teile der Lösung zur organischen Modifikation 2 unter Rühren hinzugab und die Bestandteile miteinander vermischte. Es resultierte der erfmdungsgemäße Sol-Gel-Klarlack 4 mit einem Festkörpergehalt von 19 Gew.-%.
Beispiel
1. Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs auf einer mehrschichtigen Lackierung Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln (Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18 - 22 μm) wurden mit einer Becherpistole zunächst ein handelsüblicher Füller von BASF Coatings AG apphziert und eingebrannt. Es resultierte eine Füllerschicht mit einer Schichtdicke von 35 bis 40 μm. Anschließend wurde auf den Füller in gleicher Weise ein handelsüblicher schwarzer Unibasislack der Firma BASF Coatings AG apphziert und während 10 min bei 80 °C vorgetrocknet. Nach dem Kühlen der Tafeln wurde ein Schicht aus einem handelsüblichen Zweikomponenten(2K)-Klarlack (FF98-0015 der Firma BASF Coatings AG) aufgetragen und während 10 min bei 50 °C vorgetrocknet und anschheßend während 45 min bei 140 °C zusammen mit dem Basislack vernetzt. Es resultierten eine Basislackschicht einer Stärke von 15 μm und eine Klarlackschicht einer Stärke von 44 μm. Der schwarze Unibasislack wurde gewählt, weil man an den entsprechenden Prüftafeln die Bildung von Kratzer am besten beobachten kann.
Nach dem Abkühlen wurde der erfindungsgemäße Sol-Gel-Klarlack 4 gemäß dem Herstellbeispiel apphziert, so daß nach dem Aushärten mit mittlerer IR-Strahlung (Abstand des Strahlers von der Oberfläche 18 cm; Strahler: Modul Infrarotstrahler MMS 2000 der Firma Haraeus) der erfindungsgemäße Sol-Gel- Überzug einer Stärke von 4,5 μm resultierte.
2. Die Prüfung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sol-Gel- Überzugs
2.1 Haftung des Sol-Gel-Überzugs
Die TabeUe 1 gibt einen Überbhck über die mechanisch-technologischen Tests und die hierbei erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 1:
Haftfestigkeit des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs
Testmethoden Beispiel
Kratzprobe nach DBL 7399 [Note 0 bis 5] 0
Kratzprobe nach 240 Stunden Schwitzwasser- Konstantklima (SKK) [Note 0 bis 5] 0
Gitterschnitt nach DIN 53151 (2 mm) [Note 0 bis 5] 0
Gitterschnitt nach 240 Stunden SKK und 24 Stunden Regeneration 0
[Note 0 bis 5]: 0 = bester Wert; 5 = schlechtester Wert
Obwohl der Klarlack vor seiner Überschichtung mit dem Sol-Gel-Überzug voUständig eingebrannt worden war, erfolgte keine Enthaftung des Sol-Gel- Überzugs.
2.2 Die Kratzfestigkeit des Sol-Gel-Überzugs nach dem Bürstentest Für diesen Test wurden die Prüftafeln wurden nach Apphkation der Lacke mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurde.
Die Kratzfestigkeit des Sol-Gel-Überzugs auf den Prüftafeln wurde mit Hilfe des in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, beschriebenen BASF-Bürstentests, der aUerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt:
Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel-Lösung reichhch benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.
Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 μm Maschenweite, Tg 50 °C) bespanntes Radiergummi (4,5 x 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht betrugt 2000 g.
Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewebemaschen paraUel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wurden. Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengeblasen.
Hierbei zeigte es sich, daß die erfmdungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge überhaupt nicht zerkratzt waren. 2.3 Die Gleitfähigkeit (Slip) des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs
Der Oberflächen-Slip wurde mit Hilfe des Slipmeßgeräts MOD 9505AE - SERIAL 7035-0689-2 der Firma ALTEK, P.O. Box 1128, Torrington, Connecticut 06790, USA, gemessen. Hierbei wurde mit einer konstanten Kraft ein mit drei Halbkugeln versehenes Gewicht über die Oberfläche der Prüftafeln gezogen. Der hierbei auftretende Reibungswiderstand wurde mit Hilfe eines x/y- Plotters als dimensionslose Größe graphisch dargestellt. Die Höhe des hierbei resultierenden Peaks ist ein relatives Maß für die Gleitfähigkeit der betreffenden Oberfläche: je geringer die Höhe, desto gleitfähiger die Oberfläche.
Bei diesem Test wies der Sol-Gel-Überzug eine relative Peakhöhe von 0,06 auf. Zum Vergleich wies der für die Herstellung der mehrschichtigen Lackierung verwendete handelsübliche Zweikomponenten(2K)-Klarlack (FF98-0015 der Firma BASF Coatings AG) eine relative Peakhöhe von 0,05 auf.
2.4 Chemikalienbeständigkeit
2.4.1 Chemikalienbeständigkeit nach dem MB -Gradientenofen-Test
Bei dem dem Fachmann gutbekannten MB -Gradientenofen-Test wurden die Prüftafeln des Beispiels definiert der Schädigung durch Schwefelsäure, Wasser, Pankreatin und Baumharz ausgesetzt. Hierzu wurden die Probesubstanzen im Abstand von je einer Segmentbreite (Einstellung des Gradienten auf 30 - 75°C [1°C pro Heizsegment]) aufgetragen. Nach einer Lagerung von 72 Stunden im Normklima 23°C wurden die Prüftafeln auf einem Gradientenofen (z.B. Typ: 2615 Fa. BYK-Gardner) während 30 min belastet. Ermittelt wurde die Temperatur, bei der die erste sichtbare Veränderung auftrat. Die Versuchsergebnisse finden sich in der TabeUe 2.
Tabelle 2: Chemikalienbeständigkeit nach dem MB -Gradientenofen-Test
Prüfsubstanz Beispiel
1. Markierung bei °C
Schwefelsäure 1%-ig 54
Wasser dest. > 75
Pankreatin 48
Baumharz > 75
Die Ergebnisse des MB-Gradientenofen-Tests untermauern die hohe Chemikalienbeständigkeit des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs.
2.4.2 Beständigkeit gegenüber Spülmaschinen-Reiniger
Für diesen Test wurde ein Spülmaschinen-Reiniger mit einem pH-Wert von 10,8 verwendet. Die Prüftafeln wurden mit den aus der Tabelle 3 ersichthchen Mengen an Reiniger in den angegebenen Konzentrationen während 30 Minuten bei 23 °C (Khmaraum) oder 30 °C (Umluftofen) belastet. Die resultierende Schädigung wurde jeweils wie folgt benotet:
Note Bedeutung
0 keine Schädigung 1 leichte Verfärbung
2 Verfärbung
3 Randmarkierung
Die Tabelle 3 gibt einen Uberbhck über die erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 3: Beständigkeit des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs gegenüber Spülmaschinen-Reiniger
Menge an Reiniger Temperatur Konzentration (ml) ___ l__ ___.
0,025 23 0 0
0,8025 30 1 1
0,05 30 0 0
0,075 30 0 0
0J 30 0 0
0,125 30 0 0
Die Werte der Tabelle 3 untermauern die hohe Chemikalienstabilität des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs.
2.5 Steinschlagtest Der der Fachwelt bekannte Steinschlagtest unter Multi-Stoßbelastung (2x500 Gramm/2 bar) der Firma AUDI AG lieferte einen Kennwert von 3 und einen Rostgrad von 2. Demnach erwies sich der erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzug zusammen mit der mehrschichtigen Lackierung als ausreichend stabil gegenüber Steinschlag.
2.6 Erichsentiefung
Die Erichsentiefung nach DIN EN ISO 1520: 1995-04 lag bei 0,9 mm.
2.7 Appearance
2.7.1 Welligkeit
Die Welligkeit des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs wurde mit Hilfe der Wavescan-Methode gemessen. Zu diesem Zweck wurde ein Laserstrahl unter einem Winkel von 60° auf die Oberfläche gerichtet, und es wurde auf einer Meßstecke von 10 cm die Schwankungen des reflektierten Lichts mit Hilfe eines Meßgeräts registriert.
n sogenannten long wave-Bereich (0,6 bis 10 mm; Beobachtungabstand: 2,5 m) wurde ein Wert von 8,0 ermittelt. Somit waren keine Orangenhautstrukturen oder andere Störungen in der Lackierung vorhanden.
n sogenannten Short wave-Bereich (0J bis 0,6 mm; Beobachtungsabstand: 45 cm) wurde ein Wert von 27,9 ermittelt. Somit waren, wenn überhaupt, nur wenige Feinstrukturen in dieser Größenordnung in der Oberfläche vorhanden.
2.7.2 Glanz und Haze Glanz und Haze wurden reflektometrisch unter einem Winkel von 20° mit einem Reflektometer der Firma BYK gemessen. Der erfindungsgemäße Sol-Gel- Überzug wies einen Glanz von 75 und einen Haze von 23 auf und entsprach damit auch in dieser Hinsicht den Anforderungen der Praxis.

Claims

Patentansprüche
1. Sol-Gel-Beschichtungsstoff, enthaltend
(A) eine Acrylatcopolymerisauösung, enthaltend mindestens ein
Acrylatcopolymerisat (AI), herstellbar durch Copolymerisation von mindestens den folgenden Monomeren:
al) mindestens ein im wesentlichen Säuregruppenfreier (Meth)acrylsäureester,
a2) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, und
a3) mindestens ein mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragendes ethylenisch ungesättigtes Monomer;
(B) einen Stammlack, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens eines hydrolysierbaren Silans (Bl) der aUgemeinen Formel I
SiR, (I),
worin die Variable R die folgende Bedeutung hat:
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind;
und
(C) ein Sol, hersteUbar durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung mindestens eines hydrolysierbaren Silans (Bl) der allgemeinen Formel I und mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung (Cl) der allgemeinen Formel II
MRn (II),
worin die Variablen und der Index die folgende Bedeutung haben:
M = Aluminium, Titan oder Zirkonium,
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind, und
n = 3 oder 4.
2. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aromatenfrei ist.
3. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er, jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% der Acrylatcopolymerisauösung (A), 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 und insbesondere 15 bis 30 Gew.- des Stammlacks (B) sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 8 Gew.-% des Sols (C) enthält.
4. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Festkörpergehalte der Bestandteile (A), (B) und (C) in einem Gewichtsverhältnis von (A) : (B) : (C) von
- 0,5 bis 5 : 1 bis 10 : 1
vorzugsweise 1 bis 4 : 2 bis 8 : 1 und
insbesondere 1,
5 bis 3 : 3 bis 6 : 1
zueinander stehen.
Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die nicht hydrolysierbaren Gruppen R Alkylgrupppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen; AUcenylgruppen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen; Alkinylgrupppen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen; und oder Arylgruppen, insbesondere mit 6 bis 10 C- Atomen; und
die hydrolysierbaren Gruppen R Wasserstoffatome, Alkoxygruppen, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen; alkoxysubstituierte Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen; Acyloxygruppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen; Alkylcarbonylgruppen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen; sind.
6. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die hydrolysierbaren Gruppen R Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i- Propoxy, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, beta-Methoxy-ethoxy-, Acetoxy- , Propionyloxy und/oder Acetylgruppen und die
die nicht hydrolysierbaren Gruppen R Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, Butenyl-, Acetylenyl-, Propargyl-, Phenyl- und/oder und Naphthylgruppen sind.
7. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht hydrolysierbaren Gruppen R mindestens eine funktionelle Gruppe, insbesondere mindestens eine Epoxidgruppe, Aminogruppe, olefinisch ungesättigte Gruppe, Mercaptogruppe, und/oder Isocyanatgrupppe und oder deren Um- Setzungsprodukte mit weiteren reaktiven Verbindungen, enthalten.
8. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Komplexierung organische Verbindungen verwendet werden, welche Chelatliganden bilden.
9. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen Sol-Gel-Klarlack handelt.
10. Die Verwendung des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung kratzfester Sol-Gel-Überzüge, insbesondere für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen.
11. Die Verwendung des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ausgehärtete einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen handelt.
12. Die Verwendung des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Lackierungen um
Fahrzeugerstlackierungen, Fahrzeugreparaturlackierungen, industrieUe
Lackierungen, inklusive Container Coatings, Kunststofflackierungen und
Möbellackierungen handelt.
13. Verfahren zur Herstellung kratzfester Sol-Gel-Überzüge auf einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen durch
(i) Apphkation einer einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung auf einem gegebenenfalls grundierten Substrat,
(ii) Apphkation eines Sol-Gel-Beschichtungsstoffs auf der einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung und
(iii) Aushärten des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs,
dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei einen Sol-Gel- Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet.
14. Das Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den applizierten Sol-Gel-Beschichtungsstoff durch Bestrahlen mit mittlerer IR- Strahlung aushärtet.
15. Das Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die einschichtige oder mehrschichtige Lackierung vollständig ausgehärtet ist.
16. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß daß es sich bei den Lackierungen um
Automobilerstlackierungen, Autoreparaturlackierungen, industrielle
Lackierungen, inklusive Container Coatings, Kunststofflackierungen und
MöbeUackierungen handelt.
17. Sol-Gel-Überzüge, hersteUbar aus einem Sol-Gel-Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16.
18. Substrate, enthaltend mindestens einen Sol-Gel-Überzug gemäß Anspruch 18.
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