CN111793197B - 一种汽车漆用水性含羟基聚酯分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种汽车漆中上涂使用的水性含羟基聚酯分散体树脂，其特征在于，由溶剂1‑10份、活性多元羧酸单体10‑40份、活性多元羟基单体10‑40份、偏苯三酸酐1‑10份、中和剂0.5～10份、去离子水30～60份六部分组成。本发明还公开了该水性含羟基聚酯分散体树脂的制备方法。首先将多元羧酸、多元醇反应，合成带有羟基的聚酯树脂，然后加入偏苯三酸酐提供亲水性，加中和剂进行中和用水乳化分散得到水性含羟基聚酯分散体树脂。本发明提供的水性含羟基聚酯分散体，树脂稳定性好，有机溶剂含量低，非常适合于水性汽车漆的主体树脂，制作的水性汽车漆外观好，储存稳定性优异。

Description

一种汽车漆用水性含羟基聚酯分散体及其制备方法
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，具体涉及一种汽车漆用的水性含羟基聚酯分散体及其制备方法。
背景技术
随着世界对VOC排放量的重视，各国政府陆续出台了很多相关法律限制高VOC涂料产品的生产和使用，水性涂料成为涂料发展的主要趋势。水性聚酯树脂涂料因为具有高光泽、高抗冲击性能、良好的耐候、耐溶剂及耐老化性能，是目前水性涂料发展的主要热点之一。
水性聚酯可分为水溶性聚酯树脂和水分散性聚酯树脂。水溶性聚酯树脂因为酸价过高、分子量较低、有机溶剂含量过高(约为20％)，涂膜的耐水性、机械性能较差，施工性、VOC等方面也存在较大的应用缺陷；而水分散性聚酯树脂，根据乳化方式的不同，一般分为两类：外加乳化剂或自乳化。通过外加乳化剂制备的水性聚酯乳液，乳化剂的引入导致涂膜耐水性低；通过在树脂分子中引入亲水性基团，使树脂在水中实现自乳化，我们常规说的水性聚酯分散体树脂就是这种类型。
为了实现聚酯树脂的水性化，国内目前研究较多的聚酯水分散体大多数是羧基型水性聚酯，通过先制备一定酸值的聚酯，再进行胺中和后在水中分散获得。通常是在分子中引入偏苯三酸酐或二羟甲基丙酸(DMPA)，但是，因为偏苯三酸酐稳定性较差，存在一定的脱羧风险，树脂及涂料的储存稳定性较差。
有鉴于此，有必要提供一种工艺简单、稳定性好的聚酯水分散体。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种汽车漆用水性含羟基聚酯分散体。
本发明的目的之二在于所述的汽车漆用水性含羟基聚酯分散体的制备方法。
为了实现本发明的目的之一，所采用的技术方案是：
一种汽车漆用水性含羟基聚丙烯酸酯分散体，由溶剂、活性多元羧酸单体、活性多元羟基单体、偏苯三酸酐、中和剂、去离子水六部分组成，按重量份计算，包括如下组分：
Figure GDA0003681529850000021
其中，所述溶剂包括回流溶剂以及亲水性助溶剂，所述溶剂中所述回流溶剂为5-10份，所述亲水性助溶剂为1-8份。
在本发明的一个优选实施例中，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基异丁基酮、醋酸丁酯、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、异佛尔酮、二丙酮醇、醋酸乙酯、乙二醇乙醚、丙二醇乙醚或二乙二醇丁醚中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述溶剂优选丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚或乙二醇丁醚醋酸酯中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述溶剂中所述回流溶剂为5-10份，所述亲水性助溶剂为1-8份。
在本发明的一个优选实施例中，所述活性多元羧酸单体包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯酐、顺酐、四氢苯酐、六氢苯酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述活性多元羧酸单体优选间苯二甲酸、乙二酸、己二酸、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述活性多元羟基单体包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)、新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG)、1，5-戊二醇、1，6-己二醇(1，6-HDO)、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEP)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，6-己二醇、4-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1、3-丙二醇(BEP)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，6-己二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、5-甲基-1，8-辛二醇、4-丙基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)或三羟甲基乙烷中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述活性多元羟基单体优选乙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、甲基丙二醇(MPD)或2-乙基-2-丁基-丙二醇中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述含羧基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸或马来酸中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述中和剂包括三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、丁醇胺、N,N-二乙基乙醇胺或N,N-二甲基异丙醇胺中的任意一种或多种，所述中和剂的中和度为60～100％。
为了实现本发明的目的之二，所采用的技术方案是：
一种汽车漆用水性含羟基聚酯分散体的制备方法，包括如下步骤：
反应釜中加入所述活性多元羧酸单体和活性多元羟基单体，加入所述回流溶剂进行缩聚除水，所得缩聚物抽除所述回流溶剂，加入偏苯三酸酐，待酸值达到理论值时加入所述亲水性助溶剂，降温加入所述中和剂进行中和反应，反应完全后加入所述去离子水转相后保温，筛分后得所述水性含羟基聚酯分散体产品。
在本发明的一个优选实施例中，所述制得的水性含羟基聚酯分散体产品的分子量范围为1000～10000，羟值范围为80～150mgKOH/g，酸值范围20～50mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)范围为-20～30℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述制得的水性含羟基聚酯分散体产品的粒径范围为35～80nm之间。
本发明的有益效果在于：
本发明的汽车漆用水性含羟基聚酯分散体，由于在分子间引入了一定量的侧基以及一定量的非苯环类空间位阻单体来保护酯键，树脂主链上酯键对于水攻击的抵抗力大为增强，树脂的稳定性大为提高。
本发明提供的汽车漆用水性含羟基聚酯分散体，树脂稳定性好，有机溶剂含量低，非常适合于水性汽车漆的主体树脂，制作的水性汽车漆外观好，储存稳定性优异。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
实施例1
反应釜中加入间苯二甲酸73.3份，六氢苯酐158.6份，己二醇173.7份，三羟甲基丙烷49.3份，单丁基氧化锡0.12份以及少量二甲苯用于回流，升温至150℃保温30min，5小时逐渐升温至200-220℃，检测酸值≤3mgKOH/g，抽真空脱除回流溶剂二甲苯，检测固含≥98％。
然后降温至160℃，加入偏苯三酸酐24.1份，保温2小时，检测酸值≤35mgKOH/g，冷却至120℃加入二丙二醇甲醚25份，等温度低于95℃时加入中和剂N，N-二甲基乙醇胺20份，保温30min，滴加去离子水500份，升温至80℃保温2h熟化，降温至40℃以下后过滤出料，得到所述固含46％、数均分子量1800左右、平均粒径35nm的含羟基聚酯水分散体A1。
所制备的含羟基聚酯水分散体A1的酸值为30mgKOH/g，羟值为120mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为5℃左右。
实施例2
反应釜中加入间苯二甲酸62.9份，六氢苯酐175.2份，己二醇193.4份，三羟甲基丙烷24.4份，单丁基氧化锡0.12份以及少量二甲苯用于回流，升温至150℃保温30min，5小时逐渐升温至200-220℃，检测酸值≤3mgKOH/g，抽真空脱除回流溶剂二甲苯，检测固含≥98％。然后降温至160℃，加入偏苯三酸酐24.1份，保温2小时，检测酸值≤35mgKOH/g，冷却至120℃加入二丙二醇甲醚25份，等温度低于95℃时加入中和剂N，N-二甲基乙醇胺17.9份，保温30min，滴加去离子水500份，升温至80℃保温2h熟化，降温至40℃以下后过滤出料，得到所述固含46％、数均分子量2000左右、平均粒径44nm的含羟基聚酯水分散体A2。
所制备的含羟基聚酯水分散体A2的酸值为30mgKOH/g，羟值为80mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为5℃左右。
实施例3
反应釜中加入间苯二甲酸131.2份，己二酸115.4份，新戊二醇197.3份，单丁基氧化锡0.12份以及少量二甲苯用于回流，升温至150℃保温30min，5小时逐渐升温至200-220℃，检测酸值≤3mgKOH/g，抽真空脱除回流溶剂二甲苯，检测固含≥98％。然后降温至160℃，加入偏苯三酸酐24.0份，保温2小时，检测酸值≤35mgKOH/g，冷却至120℃加入二丙二醇甲醚25份，等温度低于95℃时加入中和剂N，N-二甲基乙醇胺16.7份，保温30min，滴加去离子水460份，升温至80℃保温2h熟化，降温至40℃以下后过滤出料，得到所述固含46％、数均分子量2000左右、平均粒径80nm的含羟基聚酯水分散体A3。
所制备的含羟基聚酯水分散体A3的酸值为30mgKOH/g，羟值为65mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为10℃左右。
实施例4
反应釜中加入间苯二甲酸52份，己二酸183份，己二醇221.9份，单丁基氧化锡0.12份以及少量二甲苯用于回流，升温至150℃保温30min，5小时逐渐升温至200-220℃，检测酸值≤3mgKOH/g，抽真空脱除回流溶剂二甲苯，检测固含≥98％。然后降温至160℃，加入偏苯三酸酐24.1份，保温2小时，检测酸值≤35mgKOH/g，冷却至120℃加入二丙二醇甲醚25份，等温度低于95℃时加入中和剂N，N-二甲基乙醇胺22.3份，保温30min，滴加去离子水462份，升温至80℃保温2h熟化，降温至40℃以下后过滤出料，得到所述固含45.5％、数均分子量2300左右、平均粒径40nm的含羟基聚酯水分散体A4。
所制备的含羟基聚酯水分散体A4的酸值为30mgKOH/g，羟值为65mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为0℃左右。
对比例1
反应釜中加入六氢苯酐147.7份，己二酸140份，己二醇104.8份，新戊二醇92.4份，单丁基氧化锡0.12份以及少量二甲苯用于回流，升温至150℃保温30min，5小时逐渐升温至200-220℃，检测酸值≤40mgKOH/g，抽真空脱除回流溶剂二甲苯，检测固含≥98％。然后降温至120℃加入二丙二醇甲醚25份，等温度低于95℃时加入中和剂N，N-二甲基乙醇胺34.8份，保温30min，滴加去离子水493份，升温至80℃保温2h熟化，降温至40℃以下后过滤出料，得到所述固含44.5％、数均分子量2000左右、平均粒径25nm的含羟基聚酯水分散体B1。
所制备的含羟基聚酯水分散体B1的酸值为35mgKOH/g，羟值为0mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为-5℃左右。
对比例2
反应釜中加入己二酸240.7份，己二醇107份，新戊二醇94.3份，单丁基氧化锡0.12份以及少量二甲苯用于回流，升温至150℃保温30min，5小时逐渐升温至200-220℃，检测酸值≤3mgKOH/g，抽真空脱除回流溶剂二甲苯，检测固含≥98％。然后降温至160℃，加入偏苯三酸酐22.9份，保温2小时，检测酸值≤35mgKOH/g，冷却至120℃加入二丙二醇甲醚25份，等温度低于95℃时加入中和剂N，N-二甲基乙醇胺21.3份，保温30min，滴加去离子水450份，升温至80℃保温2h熟化，降温至40℃以下后过滤出料，得到所述固含42.5％、数均分子量3300左右、平均粒径200nm的含羟基聚酯水分散体B2。
所制备的含羟基聚酯水分散体B2的酸值为30mgKOH/g，羟值为30mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为-15℃左右。
实施例1～4与对比例1～2的树脂参数测试结果如表1所示。
表1树脂参数测试
Figure GDA0003681529850000071
注：○代表优秀，△代表一般，╳代表差
由表1可以看出：
第一，对比A1和B1结果可知，B1树脂是由羧基过量并提供亲水性，树脂的酸值较高，粒径偏小而粘度极大。
第二，对比A1和B2结果可知，B2树脂未添加三羟甲基丙烷、六氢苯酐等单体，树脂分子量较大，乳化时粘度极大，转相困难，得到的树脂粒径较大，50℃储存两周树脂渐渐出现分层。
而本发明可以将树脂粒径控制在合理范围(35～80nm),这样生产出来的树脂在存放过程中不容易因为粒径过大而分层，或因为粒径过小而粘度大。
且酸值也在合理范围(20～50mgKOH/g)。
将A1～A4与B1～B2按以下配方(汽车中涂配方)制漆：
表2汽车中涂配方涂料配方
物料 百分比％
A1～A4或B1～B2 24
水性灰中涂色浆 51.4
氨基树脂 7.4
成膜助剂 5.5
增塑剂 2.45
催化剂 0.25
表面润湿剂 0.1
中和剂 1.38
纯水 9.2
并按施工工艺完成干膜的制备，性能测试如下
施工工艺：
在粗糙度＜0.2的电泳板上喷涂汽车中涂漆，闪干6min后，在80℃条件下预烘烤8min，然后在160℃条件下烘烤25min得到制备好的涂膜。
涂料干膜的外观与热储存稳定性测试结果见表3，光泽依据GB/T9754方法测定，所用仪器为BYK光泽仪。
表3涂膜外观与热储存稳定性
Figure GDA0003681529850000081
从表3可以看出，本发明的水性聚酯分散体外观明显优于对比例，热储存稳定性也优于对比例。这是因为本发明通过在分子间引入了一定量的侧基以及一定量的非苯环类空间位阻单体来保护酯键，树脂主链上酯键受到水攻击的抵抗力大为增强，树脂的稳定性大为提高。从而与水性氨基树脂或水性异氰酸酯固化剂配合，制作的水性汽车漆外观好，热储存稳定性优异。
显然，本发明的上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，本发明所例举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。在本发明中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同一篇文献被单独引用为参考那样。

Claims (1)

1.一种汽车漆用水性含羟基聚酯分散体，由溶剂、活性多元羧酸单体、活性多元羟基单体、偏苯三酸酐、中和剂、去离子水六部分组成，其特征在于，按重量份计算，包括如下组分：
溶剂 1～10份；
活性多元羧酸单体 10-40份；
活性多元羟基单体 10-40份；
偏苯三酸酐 1～10份；
中和剂 0.5～10份；
去离子水 30～60份；
其中，所述溶剂包括回流溶剂以及亲水性助溶剂，所述溶剂中所述回流溶剂为5-10份，所述亲水性助溶剂为1-8份；
所述活性多元羧酸单体为间苯二甲酸与六氢苯酐的混合物、
所述活性多元羟基单体为己二醇、或己二醇与三羟甲基丙烷(TMP)的混合物；
所述中和剂为三乙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、丁醇胺、N, N-二乙基乙醇胺或N, N-二甲基异丙醇胺中的任意一种或多种，所述中和剂的中和度为60～100%；
所述汽车漆用水性含羟基聚酯分散体的分子量范围为1000～2300，羟值范围为80～120mgKOH/g，酸值范围20～30mgKOH/g，玻璃化转变温度（Tg）范围为-20～30℃；
所述汽车漆用水性含羟基聚酯分散体的粒径范围为35～80nm；
所述回流溶剂为二甲苯；
所述亲水性助溶剂为二丙二醇甲醚；
所述汽车漆用水性含羟基聚酯分散体由如下方法制备而成，包括如下步骤：
反应釜中加入所述活性多元羧酸单体和活性多元羟基单体以及单丁基氧化锡，加入所述回流溶剂进行缩聚除水，所得缩聚物抽除所述回流溶剂，加入偏苯三酸酐，待酸值≤35mgKOH/g时加入所述亲水性助溶剂，降温加入所述中和剂进行中和反应，反应完全后加入所述去离子水转相后保温，筛分后得所述水性含羟基聚酯分散体产品。
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