CN114591554A - 一种塑料用消光母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种塑料用消光母粒及其制备方法,属于塑料加工技术领域。其中,所述塑料用消光母粒包括以下原料:基体树脂、复合消光剂、润滑剂和增容剂;所述复合消光剂为表面接枝有消光超支化聚合物的无机消光剂(二氧化钛),其中,消光超支化聚合物因含有大量的吡啶环和苯并三唑的吸光结构,极大地减少了母粒的反射光,提高了母粒的消光性能;再次,该消光超支化聚合物接枝在二氧化钛表面,促进了二氧化钛在母粒基料中均匀分散,同时该接枝的消光超支化聚合物可以与母粒基料之间发生聚合物分子链的作用,降低二氧化钛在消光母粒基体料中的迁移,促进复合消光剂对消光母粒消光性能的增强作用和机械性能增强作用。
Description
技术领域
本发明属于塑料加工技术领域,具体地,涉及一种塑料用消光母粒及其制备方法。
背景技术
消光塑料是指塑料膜表面具有消光效果的塑料,以满足在其表面达到各种视觉、美学、广告效果等表面效果的塑料。消光通常是通过对光线进行散射来实现,实现散射有两个途径:一是增加制品表面散射而消光,二是从加强制品本体散射而消光。表面散射是通过提高制品表面粗糙度来实现,本体消光源于物质内部的光学不均匀性,光学不均匀性是由于物质内部的颗粒或分子、原子所产生的,与材料物性有密切关系,其通常的手段是向塑料基料中添加无机消光剂,来提高塑料内部光学的不均匀性。
如中国专利CN109880195B公开的塑料用消光母粒及其制备方法,及塑料制品,其中塑料用消光母粒,以重量百分数计,制备原料包括10-30%的载体、1-5%的润滑剂、20-50%的无机消光剂和20-50%的有机消光剂。所述无机消光剂为具有多孔结构的消光剂和具有条状结构的消光剂的混合物,所述有机消光剂为全硫化粉末橡胶和/或全交联粉末树脂。该发明中通过两种形状的无机消光剂和有机消光剂的相互配合,提高了消光母粒的消光性能。但是,该发明中的无机消光剂在载体(即塑料基体)中的难以分散均匀,会造成消光母粒机械性能的降低,进而影响引入消光母粒制成塑料的机械性能。因此,需从根本上解决无机消光剂在载体中的分布,以获得机械性能优,且消光性好的消光母粒。
因此,本发明提供了一种塑料用消光母粒及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种塑料用消光母粒及其制备方法,以解决背景技术中提到的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种塑料用消光母粒,包括以下重量份原料:基体树脂20-55份、复合消光剂15-30份、润滑剂1.2-3.4份、增容剂0.5-1.5份。
进一步地,所述基体树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物中的一种或几种任意比的混合物。
进一步地,所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚酰胺蜡中的一种或几种任意比的混合物。
进一步地,所述复合消光剂为表面接枝有消光超支化聚合物的无机消光剂,并通过以下步骤制成:
(1)室温下,将KH560超声分散在乙醇水溶液中,然后加入二氧化钛粉末,超声分散15-25min,抽滤,无水乙醇洗,干燥,得环氧化二氧化钛,其中,KH560、乙醇水溶液、二氧化钛粉末的用量比为3-5g:80mL:15-20g;乙醇水溶液由乙醇和水按照体积比5:3混合组成;
在上述反应中,通过KH560和二氧化钛粉末表面的羟基的反应,在无机消光剂表面引入环氧基;
(2)将环氧化二氧化钛、消光超支化聚合物加入乙醇中,搅拌3-5h,然后加热至回流,停止搅拌,并回流反应1-2h,然后降温旋蒸,用乙醇洗涤2-3次,真空干燥,得复合消光剂,其中,环氧化二氧化钛、消光超支化聚合物、乙醇的用量比为10g:1.5-3.5g:80mL。
在上述反应中,环氧化二氧化钛在消光超支化聚合物中的分散过程:一是,在搅拌混合阶段,环氧化二氧化钛因表面接枝的硅氧链在消光超支化聚合物能够迅速分散,且在消光超支化聚合物的超支化结构,使得环氧化二氧化钛能够均匀分散在消光超支化聚合物中;二是,回流反应阶段,消光超支化聚合物分子末端中含有大量的羟基与环氧化二氧化钛表面的环氧基进行反应,使得消光超支化聚合接枝在二氧化钛表面。可知获得的复合消光剂既具有二氧化钛的消光作用,又具有消光超支化聚合物的消光作用,同时二氧化钛表面接枝的消光超支化聚合物,促进了二氧化钛在母粒基料中均匀分散,同时该接枝的消光超支化聚合物可以与母粒基料之间发生聚合物分子链的作用(分子链之间的缠绕),降低二氧化钛和母粒基料间的界面效应,降低二氧化钛在消光母粒基体料中的迁移,促进复合消光剂对消光母粒消光性能的增强作用和机械性能增强作用。
进一步地,所述消光超支化聚合物通过以下步骤制成:
i.将4-羟基苯甲醛、4-羟基苯乙酮、乙酸铵和冰乙酸,搅拌加热至回流,并反应3h,冷却至室温后倒入乙酸水溶液(乙酸的体积分数为50%)中沉析,搅拌10min后抽滤,得粗产品用无水乙醇重结晶两次后,真空干燥,得2,4,6-三(4-羟基苯基)吡啶,其中,4-羟基苯甲醛、4-羟基苯乙酮、乙酸铵和冰乙酸的用量比为0.1mol:0.2mol:0.21-0.23mol:300mL;
在上述反应中,利用了4-羟基苯甲醛和4-羟基苯乙酮在乙酸铵存在的冰乙酸溶液中发生的Modified chichibabin反应,得到了2,4,6-三(4-羟基苯基)吡啶,含有三个羟基,以及吡啶环、苯环,其分子具有高度的对称性;
ii.将2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、对甲苯磺酸和四氢呋喃混合均匀后,然后加入3-羟基-2-(羟甲基)丙酸,加热回流反应6h,停止反应,旋干,然后用二氯甲烷溶解,水洗涤数次,有机相合并,旋蒸,干燥,得吸光二元醇,2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、3-羟基-2-(羟甲基)丙酸的摩尔比为1:1,对甲苯磺酸的加入质量为2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑和3-羟基-2-(羟甲基)丙酸总质量的3-4%;
在上述反应中,利用2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑中的羟基和3-羟基-2-(羟甲基)丙酸中的羧基的反应,将苯并三唑结构引入3-羟基-2-(羟甲基)丙酸的分子中,得吸光二元醇,吸光基团为苯并三唑结构;
iii.将吸光二元醇和无水二氯甲烷加入带有尾气处理装置的三口烧瓶中,搅拌均匀,尾气处理装置中装有碱液,然后0℃下缓慢滴入氯化亚砜,滴加速度为1-2滴/秒,冰水浴搅拌反应6h,然后抽滤,并用二氯甲烷洗涤2-3次,真空干燥至恒重,得吸光二氯单体,其中,吸光二元醇和氯化亚砜的摩尔比为1:6-8;
在上述反应中,利用氯化亚砜和吸光二元醇的取代反应,得吸光二氯单体,且其分子式如下所示;
iv.氮气氛围下,将2,4,6-三(4-羟基苯基)吡啶、吸光二氯单体、三乙胺和混合溶剂(甲苯和二甲基亚砜按照体积比1:4混合组成),加热至回流脱水1h,然后降温至40℃,加入氯化铜,再升温至170℃搅拌反应24-40h,混合液冷却至室温,用盐酸酸化,搅拌30min后,加入甲醇和去离子水的混合液(甲醇和去离子水的体积比为4:6)中沉淀,过滤,再用二氯甲烷洗涤,真空干燥,得消光超支化聚合物,其中2,4,6-三(4-羟基苯基)吡啶、三乙胺、吸光二氯单体的用量比为0.12-0.13mol:0.23-0.25mol:37-38g。
在上述反应中,以吸光二氯单体作为A2型单体,2,4,6-三(4-羟基苯基)吡啶为B3型单体,利用氯代烃和醇在碱性条件的醚化反应,获得消光超支化聚合物,可知该超支化聚合物为一种超支化聚醚,并含有大量的吡啶环和苯并三唑的吸光结构,具有优异的吸光性能。
一种塑料用消光母粒的制备方法,包括以下步骤:
将基体树脂、复合消光剂、润滑剂和增容剂加入挤出机经共融挤出,造粒,得一种塑料用消光母粒。
本发明的有益效果:
本发明向基体树脂中引入复合消光剂,并加入增容剂提高前述二者的共混性,且所述复合消光剂为表面接枝有消光超支化聚合物的无机消光剂,其中,二氧化钛发挥无机消光剂的作用,提高母粒基料的消光性能和机械性能,消光超支化聚合物因含有大量的吡啶环和苯并三唑的吸光结构,极大地减少了母粒的反射光,提高了母粒的消光性能;再次,该消光超支化聚合物接枝在二氧化钛表面,促进了二氧化钛在母粒基料中均匀分散,同时该接枝的消光超支化聚合物可以与母粒基料之间发生聚合物分子链的作用(分子链之间的缠绕),降低二氧化钛和母粒基料间的界面效应,降低二氧化钛在消光母粒基体料中的迁移,促进复合消光剂对消光母粒消光性能的增强作用和机械性能增强作用,该消光超支化聚合物具有的吸光性能,同时赋予了消光母粒光稳定性的性能;
突出的是该消光超支化聚合物因含有的吡啶环,吡啶环上的氮与金属之间具有络合作用,再配合该超支化结构中的苯环作用(π-π叠加作用),使得该消光超支化聚合物易在金属表面形成保护膜,赋予了该消光母粒具有金属表面防护方面的性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
消光超支化聚合物通过以下步骤制成:
i.将0.1mol 4-羟基苯甲醛、0.2mol 4-羟基苯乙酮、0.21mol乙酸铵和300mL冰乙酸,搅拌加热至回流,并反应3h,冷却至室温后倒入乙酸水溶液(乙酸的体积分数为50%)中沉析,搅拌10min后抽滤,得粗产品用无水乙醇重结晶两次后,真空干燥,得2,4,6-三(4-羟基苯基)吡啶;
ii.将0.1mol 2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、0.99g对甲苯磺酸和80mL四氢呋喃混合均匀后,然后加入0.1mol 3-羟基-2-(羟甲基)丙酸,加热回流反应6h,停止反应,旋干,然后用80mL二氯甲烷溶解,水洗涤数次,有机相合并,旋蒸,干燥,得吸光二元醇;
iii.将0.1mol吸光二元醇和100mL无水二氯甲烷加入带有尾气处理装置的三口烧瓶中,搅拌均匀,尾气处理装置中装有碱液(碱液为0.1M的氢氧化钠溶液),然后0℃下缓慢滴入0.6mol氯化亚砜,滴加速度为1滴/秒,滴加完全后,冰水浴搅拌反应6h,然后抽滤,并用二氯甲烷洗涤3次,真空干燥至恒重,得吸光二氯单体;
iv.氮气氛围下,将0.12mol 2,4,6-三(4-羟基苯基)吡啶、37g吸光二氯单体、0.23mol三乙胺和100mL混合溶剂(甲苯和二甲基亚砜按照体积比1:4混合组成),加热至回流脱水1h,然后降温至40℃,加入氯化铜,再升温至170℃搅拌反应24h,混合液冷却至室温,用盐酸酸化,搅拌30min后,加入甲醇和去离子水的混合液(甲醇和去离子水的体积比为4:6)中沉淀,过滤,再用二氯甲烷洗涤,真空干燥,得消光超支化聚合物。
实施例2
消光超支化聚合物通过以下步骤制成:
i.将0.1mol 4-羟基苯甲醛、0.2mol 4-羟基苯乙酮、0.23mol乙酸铵和300mL冰乙酸,搅拌加热至回流,并反应3h,冷却至室温后倒入乙酸水溶液(乙酸的体积分数为50%)中沉析,搅拌10min后抽滤,得粗产品用无水乙醇重结晶两次后,真空干燥,得2,4,6-三(4-羟基苯基)吡啶;
ii.将0.1mol 2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、1.45g对甲苯磺酸和80mL四氢呋喃混合均匀后,然后加入0.1mol 3-羟基-2-(羟甲基)丙酸,加热回流反应6h,停止反应,旋干,然后用80mL二氯甲烷溶解,水洗涤数次,有机相合并,旋蒸,干燥,得吸光二元醇;
iii.将0.1mol吸光二元醇和100mL无水二氯甲烷加入带有尾气处理装置的三口烧瓶中,搅拌均匀,尾气处理装置中装有碱液(碱液为0.1M的氢氧化钠溶液),然后0℃下缓慢滴入0.8mol氯化亚砜,滴加速度为2滴/秒,滴加完全后,冰水浴搅拌反应6h,然后抽滤,并用二氯甲烷洗涤3次,真空干燥至恒重,得吸光二氯单体;
iv.氮气氛围下,将0.13mol 2,4,6-三(4-羟基苯基)吡啶、38g吸光二氯单体、0.25mol三乙胺和100mL混合溶剂(甲苯和二甲基亚砜按照体积比1:4混合组成),加热至回流脱水1h,然后降温至40℃,加入氯化铜,再升温至170℃搅拌反应40h,混合液冷却至室温,用盐酸酸化,搅拌30min后,加入甲醇和去离子水的混合液(甲醇和去离子水的体积比为4:6)中沉淀,过滤,再用二氯甲烷洗涤,真空干燥,得消光超支化聚合物。
实施例3
复合消光剂(表面接枝有消光超支化聚合物的无机消光剂)的制备:
(1)室温下,将3gKH560超声分散在80mL乙醇水溶液中,然后加入15g二氧化钛粉末,超声分散15min,抽滤,无水乙醇洗,干燥,得环氧化二氧化钛,乙醇水溶液由乙醇和水按照体积比5:3混合组成;
(2)将10g环氧化二氧化钛、1.5g实施例1制备的消光超支化聚合物加入80mL乙醇中,搅拌3h,然后加热至回流,停止搅拌,并回流反应1h,然后降温旋蒸,用乙醇洗涤2次,真空干燥,得复合消光剂。
实施例4
复合消光剂(表面接枝有消光超支化聚合物的无机消光剂)的制备:
(1)室温下,将5g KH560超声分散在80mL乙醇水溶液中,然后加入20g二氧化钛粉末,超声分散25min,抽滤,无水乙醇洗,干燥,得环氧化二氧化钛,乙醇水溶液由乙醇和水按照体积比5:3混合组成;
(2)将10g环氧化二氧化钛、3.5g实施例2制备的消光超支化聚合物加入80mL乙醇中,搅拌5h,然后加热至回流,停止搅拌,并回流反应2h,然后降温旋蒸,用乙醇洗涤3次,真空干燥,得复合消光剂。
实施例5
一种塑料用消光母粒的制备:
步骤一、准备包括以下重量份原料:基体树脂20份、实施例3制备的复合消光剂15份、润滑剂1.2份、增容剂0.5份;所述基体树脂为聚乙烯;所述润滑剂为硬脂酸,所述增容剂为马来酸酐接枝聚乙烯;
步骤二、将基体树脂、复合消光剂、润滑剂和增容剂加入挤出机经共融挤出,造粒,得一种塑料用消光母粒。
实施例6
一种塑料用消光母粒的制备:
步骤一、准备包括以下重量份原料:基体树脂35份、实施例3制备的复合消光剂20份、润滑剂2份、增容剂1份;所述基体树脂为聚丙烯;所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯;所述润滑剂为硬脂酸镁;
步骤二、将基体树脂、复合消光剂、润滑剂和增容剂加入挤出机经共融挤出,造粒,得一种塑料用消光母粒。
实施例7
一种塑料用消光母粒的制备:
步骤一、准备包括以下重量份原料:基体树脂55份、实施例3制备的复合消光剂30份、润滑剂3.4份、增容剂1.5份;所述基体树脂为聚苯乙烯;所述增容剂为马来酸酐接枝聚乙烯;所述润滑剂为硬脂酸钙;
步骤二、将基体树脂、复合消光剂、润滑剂和增容剂加入挤出机经共融挤出,造粒,得一种塑料用消光母粒。
对比例1
一种塑料用消光母粒的制备:与实施例5相比,将复合消光剂替换成二氧化钛,其余相同。
对比例2
一种塑料用消光母粒的制备:与实施例6相比,将复合消光剂替换成实施例2制备的消光超支化聚合物,其余相同。
实施例8
将实施例5-7和对比例1-2获得的消光母粒和对应聚烯烃的树脂混合后,经片材挤出机熔融挤出成为片材,其中消光母粒的加入质量为片材整体质量的15%,对应聚烯烃的树脂是指与各实施例或对比例中使用的基体树脂,利用光泽度测试仪测试各片材的光泽度,其结果如表1所示。其中,GU是单位,60°表示测试时的倾角,GU前的数值越大,表示光泽越高,GU前的数值越小,表示光泽越低。
上述测试如表1所示。
表1
从表1中的数据可以看出,实施例5-7获得的消光母粒的消光性能优于对比例1-2获得的消光母粒的对应性能。
在说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种塑料用消光母粒,其特征在于:包括以下重量份原料:基体树脂20-55份、复合消光剂15-30份、润滑剂1.2-3.4份、增容剂0.5-1.5份;
所述复合消光剂为表面接枝有消光超支化聚合物的无机消光剂,且包括以下步骤制成:
将环氧化二氧化钛、消光超支化聚合物加入乙醇中,搅拌3-5h,然后加热至回流,停止搅拌,继续回流反应1-2h,然后降温旋蒸,洗涤,真空干燥,得复合消光剂。
2.根据权利要求1所述的一种塑料用消光母粒,其特征在于:所述基体树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或几种任意比的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种塑料用消光母粒,其特征在于:所述环氧化二氧化钛、消光超支化聚合物、乙醇的用量比为10g:1.5-3.5g:80mL。
4.根据权利要求1所述的一种塑料用消光母粒,其特征在于:所述消光超支化聚合物通过以下步骤制成:
氮气氛围下,将2,4,6-三(4-羟基苯基)吡啶、吸光二氯单体、三乙胺和混合溶剂,加热至回流脱水1h,然后降温至40℃,加入氯化铜,再升温至170℃搅拌反应24-40h,经后处理,得消光超支化聚合物,其中,混合溶剂为甲苯和二甲基亚砜按照体积比1:4混合组成。
5.根据权利要求4所述的一种塑料用消光母粒,其特征在于:所述吸光二氯单体包括以下步骤制成:
i.将2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、对甲苯磺酸和四氢呋喃混合均匀后,然后加入3-羟基-2-(羟甲基)丙酸,加热回流反应6h,停止反应,经后处理,得吸光二元醇;
ii.将吸光二元醇和无水二氯甲烷加入带有尾气处理装置的三口烧瓶中,搅拌均匀,尾气处理装置中装有碱液,然后0℃下缓慢滴入氯化亚砜,滴加完全后,冰水浴搅拌反应6h,经后处理,得吸光二氯单体。
6.根据权利要求5所述的一种塑料用消光母粒,其特征在于:步骤i中2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、3-羟基-2-(羟甲基)丙酸的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求5所述的一种塑料用消光母粒,其特征在于:步骤ii中吸光二元醇和氯化亚砜的摩尔比为1:6-8。
8.根据权利要求1所述的一种塑料用消光母粒的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
将基体树脂、复合消光剂、润滑剂和增容剂加入挤出机经共融挤出,造粒,得一种塑料用消光母粒。
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