CN115058032B - 一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸薄膜开口母粒及其制备方法，在丙交酯开环聚合过程中加入醇作为引发剂，制备成聚乳酸预聚物，在聚合反应过程中加入马来酸酐改性开口剂与丙交酯进行多阶段反应，聚合后爽滑剂及其他助剂进行共混、切粒、干燥制得聚乳酸薄膜开口母粒，该母粒可用于少量加入到聚乳酸基生物可降解膜制品中。其避免了纳米粒子团聚，使纳米粒子更均匀分散于开口母粒中，减少纳米粒子在聚乳酸基塑料薄膜表面发生脱落引起的外观与力学性能的不良影响，有效提高可降解材料的开口性能与爽滑性。
Description
技术领域
本发明属于开口剂技术领域，具体涉及聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法。
背景技术
随着石油资源短缺和环境污染带来的问题日益严重，生物可降解材料越来越受到市场的关注与认可。聚乳酸(PLA)因其全生物基及生物降解性能、良好的加工性、机械性能成为最具有发展前景的生物可降解塑料，聚乳酸薄膜作为新型的薄膜材料受到广泛关注与研究。
在薄膜加工领域中，通常需要添加开口剂到薄膜中，降低薄膜之间的摩擦系数，使其不互相粘连，提高薄膜的开口爽滑性能。目前对于聚酯的开口母粒制备工艺较为成熟，如CN109181242A将无机粒子和相容剂在有机溶剂中超声分散，改性得到相容剂包覆的无机粒子，再将改性无机粒子与载体树脂在双螺杆挤出机中共混得到开口母粒。该工艺方法解决现有开口剂母粒中的无机粒子与塑料之间的结合力差引起的无机粒子脱落，塑料薄膜品质变差的问题，同时减少开口母粒的用量，保证薄膜较好的透明度。但是该母粒不适用于生物可降解性聚乳酸薄膜材料，损耗制品的可降解性。
在现有技术中，CN112280264A公开了一种聚乳酸薄膜用母粒、制备方法及其薄膜；该聚乳酸薄膜用母粒，将左旋聚乳酸树脂、右旋聚乳酸树脂、耐热高分子微粒和外消旋聚乳酸树脂依次投入低速混料机得到树脂混合物，将树脂混合物投入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒、干燥后制得聚乳酸薄膜用母粒，但添加的右旋聚乳酸树脂价格较为昂贵，不适于大规模工业化生产及应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，制得的开口母粒中无机粒子分散均匀，下游加工聚乳酸基薄膜在使用过程中无团聚现象产生，且具有一定的爽滑效果。
为此，本发明的技术方案为：
一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）聚乳酸预聚物的制备：以高活性一元醇与二元醇的混合物作为引发剂，在催化剂作用下，在搅拌釜反应器中对丙交酯进行开环聚合制备具有一定分子量的聚乳酸预聚物；
（2）改性开口剂制备：将无机纳米颗粒与有机溶剂、马来酸酐在搅拌釜反应器中混合，在氮气保护下反应一定时间，冷却、离心、干燥后得到改性纳米颗粒；
（3）复合聚乳酸制备：将制得的聚乳酸预聚物与改性无机纳米颗粒在反应器中进行第一阶段反应，随后再加入丙交酯进行第二阶段反应，得到较高分子量的复合聚乳酸；
（4）开口母粒制备：将制得的复合聚乳酸与爽滑剂、抗氧化剂、抗静电剂进行共混，经切粒、干燥制得聚乳酸薄膜开口母粒。
进一步地，步骤（1）中，所述高活性一元醇与二元醇的混合物为苯甲醇、丙二醇、丁二醇的混合物，在混合物中，苯甲醇、丙二醇、丁二醇的重量比为2：（1-1.5）：（0.5-1），高活性一元醇与二元醇的混合物与丙交酯的重量比为1：（20-200）；优选为1:（40-150）。
进一步地，步骤（1）中，所述的催化剂为SnCl2、Sn(Oct)2、二月桂酸二丁基锡、ZnO、有机胍中的至少一种；催化剂用量为原料重量的0.01%-0.3。催化剂优选为SnCl2、Sn(Oct)2、二月桂酸二丁基锡之一。
进一步地，步骤（1）中，所述聚乳酸预聚物的预聚反应条件为：在150-180℃，氮气保护下反应1-2h；制得的预聚物重均分子量为2000-20000 g/mol。
进一步地，步骤（2）中，所述的无机纳米颗粒为硅藻土、滑石粉和高岭土的混合物，粒径分布为10-30nm；无机纳米颗粒中，硅藻土、滑石粉和高岭土的重量比为1：（2-3）：（1.4-2.2），所述的有机溶剂为任意比例的乙醇、丙酮、乙醚、乙腈中的至少一种，优选乙醇。
进一步地，步骤（2）中，无机纳米颗粒、有机溶剂和马来酸酐的重量比为8:（25-30）:（0.5-4）；反应温度50-120℃，反应时间为5-12h。
进一步地，步骤（3）中，所述的第一阶段反应加入的预聚物与改性纳米颗粒的重量比为1:（1-3），反应条件为在150-180℃，氮气保护下反应1-2h。
进一步地，步骤（3）中，所述的第二阶段反应加入的丙交酯与预聚物重量比为（10-30）:1，反应条件为在170-220℃，氮气保护下反应3-5h；得到的复合聚乳酸重均分子量为10×104-30×104g/mol。
进一步地，步骤（4）中，爽滑剂为硬脂酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种，加入量为复合聚乳酸重量的1%-5%；抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入量为复合聚乳酸重量的0.2%-1%；抗静电剂为烷基二羧甲基铵乙内酯，加入量为复合聚乳酸重量的0.1-0.5%。
进一步地，步骤（4）中，共混设备为双螺杆挤出机，挤出机各区间设定温度为100℃-220℃，转速为400-800r/min干燥温度为80-100℃。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）通过马来酸酐对无机纳米粒子进行表面改性，马来酸酐中的酸酐可与聚乳酸预聚物的端羟基进行反应，原位生成马来酸酐接枝聚乳酸，作为相容剂提高无机纳米粒子与聚乳酸基塑料之间的结合力，与现有技术中直接加入无机粒子相比，减少了无机纳米粒子在聚乳酸基塑料薄膜表面发生脱落引起的外观与力学性能的不良影响。
（2）将改性纳米无机粒子优先与聚乳酸预聚物反应，再进行聚合反应，使无机纳米粒子更能均匀分散于开口母粒中，避免了无机纳米粒子的团聚，保证了母粒优良的开口性能。
制备的开口母粒主体为聚乳酸树脂与无机粒子，加入到聚乳酸基生物可降解膜制品中不仅具有优良相容性，有效提高薄膜的开口性与爽滑性，且不会损耗制品的可降解性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，其步骤如下：
（1）聚乳酸预聚物的制备：以高活性一元醇与二元醇的混合物作为引发剂，在催化剂作用下，在搅拌釜反应器中对丙交酯进行开环聚合制备具有一定分子量的聚乳酸预聚物；高活性一元醇与二元醇的混合物为苯甲醇、丙二醇、丁二醇的混合物，在混合物中，苯甲醇、丙二醇、丁二醇的重量比为2： 1.2：0.8，高活性一元醇与二元醇的混合物与丙交酯的重量比为1：100。催化剂为Sn(Oct)2；催化剂用量为原料重量的0.05%。聚乳酸预聚物的预聚反应条件为：在160℃，氮气保护下反应1.5h；制得的预聚物重均分子量为9860 g/mol。
（2）改性开口剂制备：将无机纳米颗粒与有机溶剂、马来酸酐在搅拌釜反应器中混合，在氮气保护下反应一定时间，冷却、离心、干燥后得到改性纳米颗粒；无机纳米颗粒为硅藻土、滑石粉和高岭土的混合物，粒径分布为10-30nm；无机纳米颗粒中，硅藻土、滑石粉和高岭土的重量比为1：2：1.8，所述的有机溶剂为乙腈。无机纳米颗粒、有机溶剂和马来酸酐的重量比为8:25:2；反应温度70℃，反应时间为8h。
（3）复合聚乳酸制备：将制得的聚乳酸预聚物与改性无机纳米颗粒在反应器中进行第一阶段反应，随后再加入丙交酯进行第二阶段反应，得到较高分子量的复合聚乳酸；第一阶段反应加入的预聚物与改性纳米颗粒的重量比为1:2，反应条件为在160℃，氮气保护下反应1.5h。所述的第二阶段反应加入的丙交酯与预聚物重量比为20:1，反应条件为在200℃，氮气保护下反应4h；得到的复合聚乳酸重均分子量为10×104-30×104g/mol。
（4）开口母粒制备：将制得的复合聚乳酸与爽滑剂、抗氧化剂、抗静电剂进行共混，经切粒、干燥制得聚乳酸薄膜开口母粒。爽滑剂为硬脂酰胺，加入量为复合聚乳酸重量的3%；抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入量为复合聚乳酸重量的0.5%；抗静电剂为烷基二羧甲基铵乙内酯，加入量为复合聚乳酸重量的0.3%。共混设备为双螺杆挤出机，挤出机各区间设定温度为100℃-220℃，转速为400-800r/min干燥温度为80-100℃。
实施例2
一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，其步骤如下：
（1）聚乳酸预聚物的制备：以高活性一元醇与二元醇的混合物作为引发剂，在催化剂作用下，在搅拌釜反应器中对丙交酯进行开环聚合制备具有一定分子量的聚乳酸预聚物；高活性一元醇与二元醇的混合物为苯甲醇、丙二醇、丁二醇的混合物，在混合物中，苯甲醇、丙二醇、丁二醇的重量比为2： 1： 0.5，高活性一元醇与二元醇的混合物与丙交酯的重量比为1： 20。催化剂为SnCl2；催化剂用量为原料重量的0.01%。聚乳酸预聚物的预聚反应条件为：在150℃，氮气保护下反应2h；制得的预聚物重均分子量为2000-20000 g/mol。
（2）改性开口剂制备：将无机纳米颗粒与有机溶剂、马来酸酐在搅拌釜反应器中混合，在氮气保护下反应一定时间，冷却、离心、干燥后得到改性纳米颗粒；无机纳米颗粒为硅藻土、滑石粉和高岭土的混合物，粒径分布为10-30nm；无机纳米颗粒中，硅藻土、滑石粉和高岭土的重量比为1： 2： 1.4，所述的有机溶剂为任意比例的乙醇、丙酮、乙醚、乙腈中的至少一种。无机纳米颗粒、有机溶剂和马来酸酐的重量比为8:30: 0.5；反应温度50℃，反应时间为12h。
（3）复合聚乳酸制备：将制得的聚乳酸预聚物与改性无机纳米颗粒在反应器中进行第一阶段反应，随后再加入丙交酯进行第二阶段反应，得到较高分子量的复合聚乳酸；第一阶段反应加入的预聚物与改性纳米颗粒的重量比为1: 1，反应条件为在150℃，氮气保护下反应2h。所述的第二阶段反应加入的丙交酯与预聚物重量比为10:1，反应条件为在170℃，氮气保护下反应5h；得到的复合聚乳酸重均分子量为10×104-30×104g/mol。
（4）开口母粒制备：将制得的复合聚乳酸与爽滑剂、抗氧化剂、抗静电剂进行共混，经切粒、干燥制得聚乳酸薄膜开口母粒。爽滑剂为油酸酰胺，加入量为复合聚乳酸重量的1%；抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入量为复合聚乳酸重量的0.2%；抗静电剂为烷基二羧甲基铵乙内酯，加入量为复合聚乳酸重量的0.1%。共混设备为双螺杆挤出机，挤出机各区间设定温度为100℃-220℃，转速为400-800r/min干燥温度为80-100℃。
实施例3
一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，其步骤如下：
（1）聚乳酸预聚物的制备：以高活性一元醇与二元醇的混合物作为引发剂，在催化剂作用下，在搅拌釜反应器中对丙交酯进行开环聚合制备具有一定分子量的聚乳酸预聚物；高活性一元醇与二元醇的混合物为苯甲醇、丙二醇、丁二醇的混合物，在混合物中，苯甲醇、丙二醇、丁二醇的重量比为2： 1.5： 1，高活性一元醇与二元醇的混合物与丙交酯的重量比为1： 200。催化剂为二月桂酸二丁基锡、ZnO、有机胍的任意比例混合物；催化剂用量为原料重量的0.3%。聚乳酸预聚物的预聚反应条件为：在180℃，氮气保护下反应1h；制得的预聚物重均分子量为2000-20000 g/mol。
（2）改性开口剂制备：将无机纳米颗粒与有机溶剂、马来酸酐在搅拌釜反应器中混合，在氮气保护下反应一定时间，冷却、离心、干燥后得到改性纳米颗粒；无机纳米颗粒为硅藻土、滑石粉和高岭土的混合物，粒径分布为10-30nm；无机纳米颗粒中，硅藻土、滑石粉和高岭土的重量比为1： 3： 2.2，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮按重量比1:1的混合物。无机纳米颗粒、有机溶剂和马来酸酐的重量比为8：25：4；反应温度120℃，反应时间为5h。
（3）复合聚乳酸制备：将制得的聚乳酸预聚物与改性无机纳米颗粒在反应器中进行第一阶段反应，随后再加入丙交酯进行第二阶段反应，得到较高分子量的复合聚乳酸；第一阶段反应加入的预聚物与改性纳米颗粒的重量比为1:3，反应条件为在180℃，氮气保护下反应1h。所述的第二阶段反应加入的丙交酯与预聚物重量比为30:1，反应条件为在220℃，氮气保护下反应3h；得到的复合聚乳酸重均分子量为10×104-30×104g/mol。
（4）开口母粒制备：将制得的复合聚乳酸与爽滑剂、抗氧化剂、抗静电剂进行共混，经切粒、干燥制得聚乳酸薄膜开口母粒。爽滑剂为硬脂酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种，加入量为复合聚乳酸重量的5%；抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入量为复合聚乳酸重量的1%；抗静电剂为烷基二羧甲基铵乙内酯，加入量为复合聚乳酸重量的0.5%。共混设备为双螺杆挤出机，挤出机各区间设定温度为100℃-220℃，转速为400-800r/min干燥温度为80-100℃。
实施例4
一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，其步骤如下：
（1）聚乳酸预聚物的制备：以高活性一元醇与二元醇的混合物作为引发剂，在催化剂作用下，在搅拌釜反应器中对丙交酯进行开环聚合制备具有一定分子量的聚乳酸预聚物；高活性一元醇与二元醇的混合物为苯甲醇、丙二醇、丁二醇的混合物，在混合物中，苯甲醇、丙二醇、丁二醇的重量比为2： 1：1，高活性一元醇与二元醇的混合物与丙交酯的重量比为1：150。催化剂为二月桂酸二丁基锡；催化剂用量为原料重量的0.3%。聚乳酸预聚物的预聚反应条件为：在150℃，氮气保护下反应1.5h；制得的预聚物重均分子量为2000-20000 g/mol。
（2）改性开口剂制备：将无机纳米颗粒与有机溶剂、马来酸酐在搅拌釜反应器中混合，在氮气保护下反应一定时间，冷却、离心、干燥后得到改性纳米颗粒；无机纳米颗粒为硅藻土、滑石粉和高岭土的混合物，粒径分布为10-30nm；无机纳米颗粒中，硅藻土、滑石粉和高岭土的重量比为1： 2： 2.2，所述的有机溶剂为任意比例的乙醇、丙酮、乙醚、乙腈中的至少一种。无机纳米颗粒、有机溶剂和马来酸酐的重量比为8:25: 4；反应温度120℃，反应时间为5h。
（3）复合聚乳酸制备：将制得的聚乳酸预聚物与改性无机纳米颗粒在反应器中进行第一阶段反应，随后再加入丙交酯进行第二阶段反应，得到较高分子量的复合聚乳酸；第一阶段反应加入的预聚物与改性纳米颗粒的重量比为1:3，反应条件为在150℃，氮气保护下反应1.5h。所述的第二阶段反应加入的丙交酯与预聚物重量比为25:1，反应条件为在170℃，氮气保护下反应4h；得到的复合聚乳酸重均分子量为10×104-30×104g/mol。
（4）开口母粒制备：将制得的复合聚乳酸与爽滑剂、抗氧化剂、抗静电剂进行共混，经切粒、干燥制得聚乳酸薄膜开口母粒。爽滑剂为芥酸酰胺，加入量为复合聚乳酸重量的3%；抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入量为复合聚乳酸重量的0.5%；抗静电剂为烷基二羧甲基铵乙内酯，加入量为复合聚乳酸重量的0.1%。共混设备为双螺杆挤出机，挤出机各区间设定温度为100℃-220℃，转速为400-800r/min干燥温度为80-100℃。
实施例5
一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，其步骤如下：
（1）聚乳酸预聚物的制备：以高活性一元醇与二元醇的混合物作为引发剂，在催化剂作用下，在搅拌釜反应器中对丙交酯进行开环聚合制备具有一定分子量的聚乳酸预聚物；高活性一元醇与二元醇的混合物为苯甲醇、丙二醇、丁二醇的混合物，在混合物中，苯甲醇、丙二醇、丁二醇的重量比为2：1.2： 1，高活性一元醇与二元醇的混合物与丙交酯的重量比为1：80。催化剂为SnCl2与Sn(Oct)2的1:2重量比的混合物，催化剂用量为原料重量的0.15%。聚乳酸预聚物的预聚反应条件为：在170℃，氮气保护下反应1.5h；制得的预聚物重均分子量为2000-20000 g/mol。
（2）改性开口剂制备：将无机纳米颗粒与有机溶剂、马来酸酐在搅拌釜反应器中混合，在氮气保护下反应一定时间，冷却、离心、干燥后得到改性纳米颗粒；无机纳米颗粒为硅藻土、滑石粉和高岭土的混合物，粒径分布为10-30nm；无机纳米颗粒中，硅藻土、滑石粉和高岭土的重量比为1：2.5：1.4，所述的有机溶剂为任意比例的乙醚。无机纳米颗粒、有机溶剂和马来酸酐的重量比为8:28:1；反应温度120℃，反应时间为7h。
（3）复合聚乳酸制备：将制得的聚乳酸预聚物与改性无机纳米颗粒在反应器中进行第一阶段反应，随后再加入丙交酯进行第二阶段反应，得到较高分子量的复合聚乳酸；第一阶段反应加入的预聚物与改性纳米颗粒的重量比为1:2，反应条件为在150℃，氮气保护下反应1.8h。所述的第二阶段反应加入的丙交酯与预聚物重量比为20:1，反应条件为在170℃，氮气保护下反应4.5h；得到的复合聚乳酸重均分子量为10×104-30×104g/mol。
（4）开口母粒制备：将制得的复合聚乳酸与爽滑剂、抗氧化剂、抗静电剂进行共混，经切粒、干燥制得聚乳酸薄膜开口母粒。爽滑剂为油酸酰胺，加入量为复合聚乳酸重量的2.5%；抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入量为复合聚乳酸重量的0.2%；抗静电剂为烷基二羧甲基铵乙内酯，加入量为复合聚乳酸重量的0.5%。共混设备为双螺杆挤出机，挤出机各区间设定温度为100℃-220℃，转速为400-800r/min干燥温度为80-100℃。
对比例1
（1）在搅拌釜反应器中加入丙交酯与月桂醇（与丙交酯重量比为1:50），加入原料0.05wt% Sn(Oct)2，在160℃、氮气保护下预聚2h，制得预聚物重均分子量为9800 g/mol。
（2）将制得的聚乳酸预聚物与二氧化硅在反应器中混合（重量比为1:2），在氮气保护下、150℃反应1h；随后再加入丙交酯（与预聚物重量比为15:1），温度升高至200℃，继续反应3h，得到复合聚乳酸，分子量为16.3×104 g/mol。
（3）该步骤的反应条件与操作方法与实施例1同，制得聚乳酸薄膜开口母粒。
对比例2（1）在搅拌釜反应器中加入丙交酯与月桂醇（与丙交酯重量比为1:50），加入0.05% Sn(Oct)2，在160℃、氮气保护下预聚2h，制得预聚物重均分子量为9640 g/mol。
（2）将纳米二氧化硅与乙醇、马来酸酐在反应器中混合（重量比为8: 25:4），在70℃、氮气保护下冷凝回流反应5h，冷却、离心、干燥后得到改性纳米二氧化硅颗粒。
（3）在制得的聚乳酸预聚物中加入丙交酯（与预聚物重量比为15:1），在200℃、氮气保护下反应3h，得到聚乳酸，分子量为15.9×104g/mol。
（4）将制得的聚乳酸、7.5%改性二氧化硅、5wt%硬脂酰胺、0.5wt% 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.1wt%烷基二羧甲基铵乙内酯在双螺杆挤出机中共混6min，再经切粒、干燥制得聚乳酸薄膜开口母粒。
本发明的开口母粒性能验证方法为：将上述实施例与对比例制备的母粒按10wt％的添加量加入到聚乳酸树脂中，然后投入到双向拉伸聚乳酸薄膜生产线中制得厚度为40um的薄膜。其中挤出机温度区间设定为80-200℃，冷辊温度为30℃，纵向拉伸温度为60℃，拉伸比为2.5-3.0，横向拉伸温度为80℃，拉伸比为4.0，定型温度为130℃。
参照标准GB/T 10006-1988、ASTM D1894-2014及GB T 2410-2008对实施例1-4及对比例1-2的开口母粒所得薄膜进行性能测试，其测试结果如下表1所示。
表1 实施例1-3和对比例1、2母粒制得薄膜性能测试表：
从上表可知，采用本发明聚乳酸薄膜开口母粒制得的聚乳酸薄膜具有优良的开口性能、透光性与抗静电性能。同时通过实施例之间的对比可以看出加入的改性二氧化硅、硅藻土、滑石粉均能有效提高薄膜的开口性能，而得到的聚乳酸复合母粒的分子量则对材料的开口性能影响较大。当聚乳酸复合母粒分子量过高时，由于聚乳酸对改性纳米颗粒的包覆作用较强，对纳米颗粒减少摩擦系数的效果有损害。
通过实验例与对比例的对比可知对纳米粒子的改性及纳米粒子与预聚物的混合反应均影响母粒的开口效果，其中前者影响纳米粒子的与聚乳酸的粘附性，影响其分散效果，而后者则会决定纳米粒子与聚乳酸形成的包埋结构，避免纳米粒子的聚集。
当聚乳酸复合母粒分子量较低时，加入的开口母粒与聚乳酸基体的分散效果较差，易产生团聚。通过实验例的对比发现当分子量位于10×104-30×104g/mol时开口效果最佳。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）聚乳酸预聚物的制备：以高活性一元醇与二元醇的混合物作为引发剂，在催化剂作用下，在搅拌釜反应器中对丙交酯进行开环聚合制备具有一定分子量的聚乳酸预聚物；制得的预聚物重均分子量为2000-20000 g/mol；所述高活性一元醇与二元醇的混合物为苯甲醇、丙二醇、丁二醇的混合物，在混合物中，苯甲醇、丙二醇、丁二醇的重量比为2：（1-1 .5）：（0 .5-1），高活性一元醇与二元醇的混合物与丙交酯的重量比为1：（20-200）；
（2）改性开口剂制备：将无机纳米颗粒与有机溶剂、马来酸酐在搅拌釜反应器中混合，在氮气保护下反应一定时间，冷却、离心、干燥后得到改性纳米颗粒；
（3）复合聚乳酸制备：将制得的聚乳酸预聚物与改性无机纳米颗粒在反应器中进行第一阶段反应，加入的预聚物与改性纳米颗粒的重量比为1:（1-3），随后再加入丙交酯进行第二阶段反应，得到较高分子量的复合聚乳酸；得到的复合聚乳酸重均分子量为10×104 -30×104g/mol；
（4）开口母粒制备：将制得的复合聚乳酸与爽滑剂、抗氧化剂、抗静电剂进行共混，经切粒、干燥制得聚乳酸薄膜开口母粒。
2.如权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述催化剂为SnCl2、Sn(Oct)2、二月桂酸二丁基锡、ZnO、有机胍中的至少一种；催化剂用量为原料重量的0.01%-0.3%。
3.如权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法， 其特征在于，步骤（1）中，所述聚乳酸预聚物的预聚反应条件为：在150-180℃，氮气保护下反应1-2h。
4.如权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述无机纳米颗粒为硅藻土、滑石粉和高岭土的混合物，粒径分布为10-30nm；无机纳米颗粒中，硅藻土、滑石粉和高岭土的重量比为1：（2-3）：（1 .4-2 .2），所述有机溶剂为任意比例的乙醇、丙酮、乙醚、乙腈中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，无机纳米颗粒、有机溶剂和马来酸酐的重量比为8:（25-30）:（0 .5-4）；反应温度50-120℃，反应时间为5-12h。
6.如权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述第一阶段反应的反应条件为在150-180℃，氮气保护下反应1-2h。
7.如权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述第二阶段反应加入的丙交酯与预聚物重量比为（10-30）:1，反应条件为在170-220℃，氮气保护下反应3-5h。
8.如权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，爽滑剂为硬脂酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种，加入量为复合聚乳酸重量的1%-5%；抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入量为复合聚乳酸重量的0.2%-1%；抗静电剂为烷基二羧甲基铵乙内酯，加入量为复合聚乳酸重量的0.1-0.5%。
9.如权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜开口母粒的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，共混设备为双螺杆挤出机，挤出机各区间设定温度为100℃-220℃，转速为400-800r/min干燥温度为80-100℃。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101054463A (zh) * | 2007-04-24 | 2007-10-17 | 上海同杰良生物材料有限公司 | 一种快速结晶型聚乳酸复合材料的制备方法 |
| CN102464873A (zh) * | 2010-11-05 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102464873A (zh) * | 2010-11-05 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜及其制备方法和应用 |
| CN109181242A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-11 | 曹立军 | 塑料薄膜用开口剂母粒及其制备方法 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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