CN114752176B - 一种免喷涂树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种免喷涂树脂及其制备方法和应用，属于改性高分子材料技术领域。免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下组分：热塑性树脂100份，颜料0.5～5份，超支化聚合物0.25～2份，助剂0.1～35份，所述为含端官能团的超支化聚合物。本发明的免喷涂树脂中含有端官能团的超支化聚合物，一方面可以显著改善材料的流变性能，从而减少相关熔接痕和流痕，另一方面可以利用其丰富的端官能团与颜料发生物化键合，带动颜料更好的分散，与树脂的相容性更好并以位阻效应减少铝粉翻转，从而减少熔接痕和流痕，使免喷涂树脂具有良好的外观效果，还可以进一步起到增强增韧抗冲的效果，使材料具有良好力学性能，可以广泛应用于电子电器、体育用品、办公用品、交通运输领域。
Description
技术领域
本发明涉及改性高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种免喷涂树脂及其制备方法和应用。
背景技术
免喷涂树脂对注塑工艺要求极高，熔体流动性不足，容易导致特殊效果颜料因为与树脂的相容性不足而更加的流动不均匀，在注塑过程中容易产生流痕、熔接线。且常规使用的特殊效果颜料在注塑过程中容易发生翻转。熔接痕和流痕的存在是免喷涂材料应用的技术难题。
现有改善熔体流动性的解决方法中，有弃用常规类型树脂，改用高流动性树脂基体，比如采用高流动性PP树脂作为基体或采用高流动性ABS树脂和高流动性PMMA树脂混合使用，这样就较大程度的局限了可应用的树脂领域。也有通过添加特定的流动性改善助剂，比如加入脂肪族聚碳酸酯或使用无卤磷酸酯类高分子流动剂或使用偏苯三酸酐。但这些助剂或者本身安全性不足或者效果不够理想，未能实现明显改善免喷涂产品的外观效果。
现有技术针对免喷涂树脂的熔接痕和流痕的外观改善，提供了一种免喷涂金属效果的聚烯烃材料，包括如下重量份数的组分：改性球形微粒5～30份，聚烯烃聚合物50～80份，片状金属效果颜料0.5～10份，助剂0.1～10份，所述改性球形微粒为利用表面活性剂改性的球形微粒。通过添加较大量的微米尺度的表面活性剂改性的球形微粒，抑制熔体交界处的片状金属效果颜料的随熔体流动方向的偏转，同时利用表面活性剂对球形微粒进行改性可大大提高球形微粒的分散性，达到消除免喷涂金属效果聚烯烃材料的熔接痕的目的，但是该聚烯烃材料中添加15-30份玻璃微珠、空心玻璃微球等无机粒子，必然会大大降低材料的拉伸、冲击、弯曲等物理性能以及熔体流动速率，造成力学性能下降。
发明内容
本发明的目的是克服现有免喷涂树脂存在熔接痕和流痕的缺陷和不足，提供一种免喷涂树脂，通过特定的超支化聚合物的加入，显著改善了免喷涂热塑性树脂的外观效果，明显改善了熔接痕和流痕，且对树脂材料的力学性能影响较小。
本发明的另一目的是提供一种免喷涂树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种免喷涂树脂在电子电器、体育用品、办公用品、交通运输领域中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下组分：
热塑性树脂100份，颜料0.5～5份，超支化聚合物0.25～2份，助剂0.1～35份，
所述超支化聚合物为含端官能团的超支化聚合物，所述官能团包括羟基、羧基、氨基和双键中的一种或几种，
所述超支化聚合物的支化度≥0.1，所述颜料的平均粒径≥3μm。
其中，需要说明的是：
超支化聚合物的支化度是表征超支化聚酯结构特征的重要参数，它是指支化单元跟末端单元在聚合物分子结构中所占的摩尔分数比。
超支化聚合物的支化度通过核磁定量碳谱测定支化分析得到。
本发明的超支化聚合物的支化度优选为0.1～1，支化度在0.1以上，有利于超支化聚合物能够拥有三维准球形结构，且具有相对较低的熔融黏度，整体流动性更好。
其中颜料的粒径也是很关键的，颜料过小的粒径会加大熔接痕流痕的外观缺陷，无法消除。
本发明的免喷涂树脂中含有超支化聚合物，超支化聚合物由于具有高度支化的三维准球状立体结构和众多的末端基团，显示出与相应线型分子截然不同的性质，如低黏度、良好的溶解性等，可显著改善材料的流变性能，大幅提高流动性，从而减少相关熔接痕和流痕。
且，进一步地，本发明的免喷涂树脂中超支化聚合物为含端官能团的超支化聚合物，其端官能团还可以进一步经过改性处理，超支化聚合物的表面可存在大量的羟基、羧基、氨基、双键基团，从而使其具有高表面活性，可以在混合过程中与颜料形成一定的化学物理键合，从而使得颜料更好的分散，与树脂的相容性更好，并产生一定的球形位阻，减少免喷涂效果颜料翻转，从而减少熔接痕和流痕，优化外观效果。
本发明的免喷涂树脂中超支化聚合物的含量也是至关重要的，用量过少则无法起到充分的改善流动性、分散性和相容性效果，没有足够的粒子可产生球状位阻；过多可能会造成免喷涂外观效果的削弱，且对其他性能的改善也没有明显提高。
本发明的免喷涂树脂中超支化聚合物的改善效果具有相对普遍性，适用各类热塑性树脂的外观优化，且超支化聚合物的加入还可以大幅度降低加工电流和熔体压力，并起到增强增韧抗冲的效果，具有良好的材料力学性能。
在具体实施方式中，本发明的助剂可以为阻燃剂、抗氧剂、增韧剂、成核剂、润滑剂、相容剂、稳定剂、增塑剂、抗静电剂、加工助剂、填料等，可以根据实际加工生产需要进行合理添加。
在具体实施方式中，优选地，所述颜料与超支化聚合物的重量配比为1：0.2～1。
控制颜料与超支化聚合物的重量配比可以更有利于改善外观效果，超支化聚合物为纳米级粒子，免喷涂效果颜料为微米级粒子，两者在这一比例内能够使得每个颜料被适量的超支化聚合物纳米粒子包裹，实现最理想的颜料分散、相容和减少翻转效果；如超支化聚合物过少影响分散性和相容性，过多则反而可能导致颜料团聚从而影响金属感或珠光感，且不利于成本控制。
在具体的实施方式中，优选地，所述超支化聚合物的支化度为0.1～l，数均分子量为2000～20000g/mol。
数均分子量为2000～20000g/mol，表明超支化聚合物具有一定的分子尺度，可以实现与免喷涂效果颜料更好的搭配作用；而且，相对较高的超支化聚合物分子量，一方面更有利于控制熔融黏度从而保持流动性，另一方面可更有利于力学性能效果的提高。
在具体实施方式中，进一步优选地，所述超支化聚合物的支化度为0.2～0.5，数均分子量为3000～6000g/mol。
在具体的应用实施例中，本发明的超支化聚合物可以为超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺、超支化聚亚胺酯、超支化聚酰胺胺和超支化聚硅氧烷中的一种或几种。
在具体的应用实施例中，本发明的热塑性树脂可以为聚烯烃类、苯乙烯类、聚氯乙烯类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯中的一种或几种。
在具体实施方式中，本发明的颜料为片状，包括金属粉和珠光粉，其中金属粉的平均粒径为3～200μm，珠光粉的平均粒径为5～500μm。
进一步优选地，所述金属粉的平均粒径为30～100μm。
颜料的粒径除了会影响熔接痕流痕的外观缺陷外也会影响金属/珠光效果，本发明综合考虑外观效果和金属/珠光效果优选颜料粒径。
在具体的应用实施例中，本发明的金属粉例如可以为：铝粉、铜粉、金粉、银粉、锌粉、锡粉、铁粉和镍粉中的一种或几种。
珠光粉例如可以为：云母涂覆珠光粉、氯氧化铋结晶珠光粉、二氧化硅涂覆珠光粉、硅酸铝盐涂覆珠光粉、硼酸铝盐涂覆珠光粉或氧化铋涂覆珠光粉中的一种或几种，所述珠光粉表面至少包覆一层金属氧化物，所述金属氧化物为氧化铝、二氧化锡、二氧化钛、氧化铁、氧化锑或氧化锌的一种或几种。
本发明还具体保护一种免喷涂树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.颜料与超支化聚合物在100～300r/min下低速混合均匀，获得混合物A；
S2.将以上混合物以外的原料按上述重量比例置入高速混合机混合均匀，获得混合物B；
S3.将混合物B置入双螺杆挤出机中混炼，混合物A从侧喂口投入双螺杆挤出机，冷却后切粒得到免喷涂树脂。
其中，需要说明的还是：
本发明的制备方法将颜料与超支化聚合物两者先混合可以使得超支化聚合物与颜料更好的接触，使得颜料在加工前被超支化聚合物充分的包裹，在与树脂接触前两者先形成一定的化学物理键合，从而在加工过程中带动特殊效果颜料更好的分散和相容性，并产生一定的球形位阻，减少颜料翻转，减少熔接痕和流痕的产生。
且侧喂可以尽可能减少对特殊效果颜料(金属粉和珠光粉)的剪切作用导致的形态破坏，最大程度保留其金属/珠光效果。
本发明的免喷涂树脂具有良好的外观效果且具有良好的力学韧性，尤其是冲击性能，可以广泛应用于各领域，本发明还具体保护一种免喷涂树脂在电子电器、体育用品、办公用品、交通运输领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的免喷涂树脂中含有含端官能团的超支化聚合物，一方面可以显著改善材料的流变性能，大幅提高流动性，从而减少相关熔接痕和流痕，另一方面超支化聚合物的表面可存在大量的羟基、羧基、氨基、双键基团，从而使其具有高表面活性，可以在混合过程中与颜料形成一定的化学物理键合，从而使得颜料更好的分散，与树脂的相容性更好，并产生一定的球形位阻，减少铝粉翻转，从而减少熔接痕和流痕，从而具有良好的外观效果。本发明在原料准备之后无需额外预操作，简便易于大规模推广。
本发明的免喷涂树脂中超支化聚合物还可以进一步起到增强增韧抗冲的效果，使材料具有良好力学性能，可以广泛应用于电子电器、体育用品、办公用品、交通运输领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
原料说明：
热塑性树脂：牌号ABS PA-757，厂家：中国台湾奇美；
超支化聚合物：
超支化聚合物-1：超支化聚酯，制备方法为：偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB2型单体，再以偏苯三甲酸酐为核和AB2单体反应合成超支化聚酯，端基为羧基，支化度为0.11，数均分子量为2300g/mol；
超支化聚合物-2：超支化聚酰胺，按照中国专利CN02111578.8方法进行超支化聚酰胺制备，端基为胺基，支化度为0.24，数均分子量为3400g/mol；
超支化聚合物-3：超支化聚酯，制备方法为：偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB2型单体，再以偏苯三甲酸酐为核和AB2单体反应合成超支化聚酯，端基为羟基，支化度为0.45，数均分子量为5600g/mol；
超支化聚合物-4：超支化聚酰胺胺，按照中国专利CN105601941方法进行超支化聚酰胺胺制备，端基为胺基，支化度为0.91，数均分子量为18000g/mol；
超支化聚合物-5：超支化聚酯，自制，端基为羧基，支化度为0.08，数均分子量为1200g/mol；
超支化聚合物-6：超支化聚酯，偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB2型单体，再以偏苯三甲酸酐为核和AB2单体反应合成超支化聚酯，端基为羟基，后使用甲醇/乙醇/丁醇等对超支化聚酯进行羧基封端，使其端基不具有活性；
颜料：
颜料-1：铝粉，德国爱卡定制铝颜料，片状，平均粒径为4μm；
颜料-2：珠光粉，片状，平均粒径为350μm，牌号CJ7320，厂家广州长锦新材料；
颜料-3：铝粉，德国爱卡定制铝颜料，片状，平均粒径为35μm；
颜料-4：铜金粉，德国爱卡定制铜金粉，片状，平均粒径为100μm；
颜料-5：铝粉，德国爱卡定制铝颜料，片状，平均粒径为2μm；
助剂：
抗氧剂：受阻酚类抗氧剂，市购可得，本发明的平行实施例和对比例均为同一种；
填料：滑石粉，市购可得，本发明的平行实施例和对比例均为同一种。
实施例1～5
一种免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下表1所示组分。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 热塑性树脂 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 颜料-3 | 5 | 0.5 | 0.75 | 1.25 | 1.13 |
| 超支化聚合物-3 | 0.25 | 2 | 0.75 | 0.25 | 0.38 |
| 抗氧剂 | 1 | 0.1 | 1 | 1 | 1 |
| 填料 | 29 | 0 | 10 | 10 | 10 |
实施例1～5的免喷涂树脂的制备方法包括如下步骤：
S1.颜料与超支化聚合物在100-300r/min下于50-60℃低速混合5-10min，获得混合物A；
S2.将以上混合物以外的原料按上述重量比例置入高速混合机混合均匀，获得混合物B；
S3.将混合物B置入双螺杆挤出机中混炼，混合物A从侧喂口投入双螺杆挤出机，冷却后切粒得到免喷涂树脂。
实施例6
一种免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，超支化聚合物为超支化聚合物-1。
免喷涂树脂的制备方法同实施例5。
实施例7
一种免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，超支化聚合物为超支化聚合物-2。
免喷涂树脂的制备方法同实施例5。
实施例8
一种免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，超支化聚合物为超支化聚合物-4。
免喷涂树脂的制备方法同实施例5。
实施例9
一种免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，颜料为颜料-1。
免喷涂树脂的制备方法同实施例5。
实施例10
一种免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，颜料为颜料-2。
免喷涂树脂的制备方法同实施例5。
实施例11
一种免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，颜料为颜料-4。
免喷涂树脂的制备方法同实施例5。
对比例1
一种免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下与实施例5基本相同的组分：
热塑性树脂100份，颜料1.5份，超支化聚合物0.1份，抗氧剂1份，填料10份。
免喷涂树脂的制备方法同实施例5。
对比例2
一种免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下与实施例5基本相同的组分：
热塑性树脂100份，颜料1.5份，超支化聚合物5份，抗氧剂1份，填料10份。
免喷涂树脂的制备方法同实施例5。
对比例3
一种免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，超支化聚合物为封端超支化聚合物，超支化聚合物-6
免喷涂树脂的制备方法同实施例5。
对比例4
一种免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，超支化聚合物为超支化聚合物-5。
免喷涂树脂的制备方法同实施例5。
对比例5
一种免喷涂树脂，以重量份数计，包括如下与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，颜料为颜料-5。
免喷涂树脂的制备方法同实施例5。
检测结果
根据标准检测方法对上述实施例和对比例的免喷涂树脂的相关检测样品进行检测。
具体检测指标包括：
外观效果：
免喷涂效果(金属感/珠光感)：通过视觉评判(0级：几乎无金属感/珠光感；1级：金属感/珠光感稍弱；2级：适中金属感/珠光感；3级：强金属感/珠光感)。
熔接线和流痕的可视程度：通过特定模具，在结构上开设孔洞，观察熔接线和流痕的可视程度(1级：几乎无熔接线和流痕，2级：可接受的微弱熔接线和流痕，3级：较明显的熔接线和流痕，4级：明显的熔接线和流痕)。
物理性能：
熔融指数按照ISO 1133-1997标准测试，拉伸强度和断裂伸长率按照ISO527-2012标准测试，悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180-2013标准测试。
具体检测结果见下表2。
表2各实施例和对比例的检测结果
从上述表2的各项数据可以看出，
超支化聚合物的加入可以使各类产品的流变性能(熔融指数)得以显著提高、各种力学性能得以不同幅度的提升，并一定程度上消解诸如填料等助剂对产品物理性能的影响；此外，实施例范围内的产品在保持免喷涂外观效果显著的基础上，熔接线和流痕问题得到了显著改善，力学性能也得到了相应提高；而对比例则无法获得具有显著免喷涂外观效果且熔接线和流痕问题得以改善的产品。
而对比例则无法在改善了免喷涂热塑性树脂的外观效果，降低熔接痕和流痕影响的同时保证对树脂材料的力学性能影响也较小，无法达到本发明的效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种免喷涂树脂，其特征在于，以重量份数计，由如下组分组成：
热塑性树脂100份，颜料0.5~5份，超支化聚合物0.25~2份，助剂0.1~35份，
所述超支化聚合物为含端官能团的超支化聚合物，所述官能团包括羟基、羧基、氨基和双键中的一种或几种，
所述颜料为片状，包括金属粉和珠光粉，其中金属粉的平均粒径为3~200μm，珠光粉的平均粒径为 5~ 500μm，
所述超支化聚合物的支化度为0.1～l，数均分子量为2000~20000 g/mol，
所述超支化聚合物为超支化聚酯、超支化聚酰胺、超支化聚亚胺酯和超支化聚酰胺胺中的一种或几种。
2.如权利要求1所述免喷涂树脂，其特征在于，所述颜料与超支化聚合物的重量配比为1：0.2~1。
3. 如权利要求1所述免喷涂树脂，其特征在于，所述超支化聚合物的支化度为0.2~0.5，数均分子量为3000~6000 g/mol。
4.如权利要求1所述免喷涂树脂，其特征在于，所述热塑性树脂为聚烯烃类、聚氯乙烯类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯中的一种或几种。
5.如权利要求1所述免喷涂树脂，其特征在于，所述金属粉的平均粒径为30~100μm。
6.一种权利要求1~5任意一项所述免喷涂树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.颜料与超支化聚合物在100~300 r/min低速下混合均匀，获得混合物A；
S2. 将以上混合物以外的原料按上述重量比例置入高速混合机混合均匀，获得混合物B；
S3. 将混合物B置入双螺杆挤出机中混炼，混合物A从侧喂口投入双螺杆挤出机，冷却后切粒得到免喷涂树脂。
7.一种权利要求1~5任意一项所述免喷涂树脂在电子电器、体育用品、办公用品、交通运输领域中的应用。
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