CN111349304A - 一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金及其制备方法，包括以下重量份含量的原料组分：聚碳酸酯树脂30‑60份，苯乙烯类树脂25‑60份，支化聚碳酸酯5‑30份，助交联树脂5‑15份，加工助剂0.5‑1.0份；制备方法包括以下步骤：将上述原材料在高速混合机内预混3‑10分钟，然后将预混料经双螺杆挤出机，在230‑280℃下挤出造粒即得到超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。与现有技术相比，本发明无需制备低光泽母粒，一步法直接制备出具有超低光泽的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，制备方法及工艺过程简单，解决了光泽度不够低、光泽分布不均匀、物理机械性能恶化、工艺复杂、成本等问题，该树脂合金特别适用于汽车内饰领域。

Description

一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料加工技术领域，尤其是涉及一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金的应用已经十分广泛，在一些诸如电子电器及汽车内饰零部件等领域期望得到低光泽的表面效果，如电脑外壳、键盘、鼠标，汽车内饰件中的仪表板、遮阳板、导航仪框等。尤其是在汽车内饰领域，为避免阳光照射反射对驾驶员产生视觉干扰以及减轻驾驶员的视觉疲劳，从而达到安全舒适的驾驶目的，一般都进行消光或哑光处理，尽可能地降低内饰件的表面光泽。通常，降低内饰件表面光泽度的方法主要有以下几种。

1、表面皮纹化处理。即通过模具的表面处理，使注塑制件的表面具有凹凸不平的纹理结构，从而有效的降低光泽。但后续应用过程中，由于磨损易使制件表面的纹理结构丢失从而导致光泽回升。

2、添加不相容的聚合物或填料。如在ABS体系中添加SBS、凝胶化的SAN、超高分子量的丙烯酸酯类树脂等不相容的聚合物均会降低ABS的光泽。添加硅酸盐、铝酸盐、二氧化硅等无机填料也会降低树脂表面光泽。但是添加这些物质会导致最终材料的物理机械性能恶化，不能满足力学性能要求高的场合。

3、添加反应性树脂降低表面粗糙度。如添加PS-g-GMA等具有反应活性的树脂，通过其中的环氧基团与体系中的羧基、羟基等活性基团发生交联反应。交联物在加工过程中，不易熔融变形，当其分散在产品表面时可以促进光线的表面散射和漫反射，从而达到消光的目的。但是交联物的尺寸直接影响了消光的程度，一般尺寸太大或太小都会导致哑光效果不佳，因此控制交联物的尺寸是一个技术难点。

专利CN 1128776A提出在PC/ABS合金内添加丁腈橡胶来降低合金的光泽度。

专利US 5580924和US 097341均公开了凝胶化的SAN树脂可以显著地降低基体树脂的表面光泽度。

专利US 4677162、US 4526926采用本体法制备的较大橡胶颗粒的ABS树脂来降低PC/ABS合金的光泽度。

然而，上述这些技术方案往往存在如哑光程度不足、物理机械性能波动较大、制品光泽度不均匀以及成本较高等不足，这些缺陷尤其大大地限制了聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金在汽车内饰件领域的应用。因此，研究开发一种工艺过程简单、光泽度超低、物理机械性能优良的低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金及其制备方法具有重要的意义。

中国专利CN104910604A公布了一种哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：聚碳酸酯树脂50-80份，苯乙烯类树脂15-48份，异氰酸酯类化合物2-5份，相容剂0.5-2.0份，加工助剂0.5-1.0份。制备方法包括以下步骤：将上述原材料在高速混合机内预混3-10分钟，然后将预混料经双螺杆挤出机，在230-280℃下挤出造粒即得到哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。该专利技术中采用异氰酸酯类化合物作为交联剂，将PC进行部分交联，使材料的表现粗糙度降低以实现低光泽。但是这种直接添加交联剂的方式生成的交联物数量有限且尺寸较小，因此降低光泽的幅度是有限的，仅能够达到的光泽度为2.9～7.6。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的光泽度较高的缺陷而提供一种超低光泽的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包括以下重量份含量的原料组分：

所述支化聚碳酸酯的重量份含量为15～30份。

进一步地，所述的聚碳酸酯树脂为重均相对分子质量为10,000-50,000的双酚A型聚碳酸酯。

进一步地，所述的苯乙烯类树脂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂或丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂中的一种或几种。

进一步地，所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为20,000-250,000；所述的丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为10,000-300,000；所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为30,000-400,000；所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为50,000-450,000。

进一步地，所述的支化聚碳酸酯的重均相对分子质量为10,000-50,000，支化度为0.1-1.0mol％。

支化聚碳酸酯(支化PC)与助交联剂反应有效地促进了大型交联物的形成，有效地增加了产品的表面漫反射，实现超低光泽。支化PC的支化程度和添加量对最终产品的外观和机械性能有很大的影响。支化程度过高，添加量过高，产品的机械性能尤其是韧性变差。如果支化程度过低或加入量过低，助交联剂的加入并不能形成大型交联物或形成的太少，因此对于降低光泽幅度十分有限。

进一步地，所述的助交联树脂选自苯乙烯-丙烯腈接枝马来酸酐树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐树脂、苯乙烯-丙烯腈接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯或聚苯乙烯接枝马来酸酐树脂中的一种或几种。

进一步地，所述的加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、脱模剂或着色剂中的一种或几种。

进一步地，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂或二者的混合物；所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或聚乙烯蜡或二者的混合物；所述的脱模剂为硅酮类脱模剂；所述的着色剂选自炭黑、Fe₂O₃或TiO₂中的一种或几种。

本发明还提供了一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下组分和含量备料：聚碳酸酯树脂30-60份，苯乙烯类树脂25-60份，支化聚碳酸酯树脂5-30份，助交联树脂5-15份，加工助剂0.5-1.0份；

(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混3-10分钟；

(3)将步骤(2)得到的预混料通过双螺杆挤出机，在230-280℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明特别地选择支化聚碳酸酯和带有活性官能团的助交联树脂，在挤出过程中二者发生大分子反应，生成部分交联的聚碳酸酯/助交联树脂共聚物，这部分不熔的交联共聚物分散在体系中，起到消光作用。此外，这种交联共聚物的生成对整个树脂体系的性能影响较小，从而实现了一步法直接制备具有超低光泽的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金；

(2)本发明通过一步法，使聚碳酸酯树脂尤其是支化聚碳酸酯在挤出造粒过程中与助交联树脂发生大分子交联反应，直接制备出具有超低光泽的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金；

(3)该制备方法工艺过程简单、反应程度高以及光泽度降低程度大，解决了消光程度不足、光泽度分布不均匀、物理机械性能恶化、工艺复杂和成本较高等问题；

(4)本发明制备得到的超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金地光泽度(60°)范围为1.6～2.6，效果优于现有技术中的哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：

聚碳酸酯树脂为重均相对分子质量为10,000-50,000的双酚A型聚碳酸酯。

苯乙烯类树脂可以为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂或丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂

其中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为20,000-250,000，丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为10,000-300,000，丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为30,000-400,000，丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为50,000-450,000。

支化聚碳酸酯的重均相对分子质量为10,000-50,000、支化度在0.1-1.0mol％。

助交联树脂可以为苯乙烯-丙烯腈接枝马来酸酐树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐树脂或苯乙烯-丙烯腈接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯或聚苯乙烯接枝马来酸酐树脂中的一种或组合。

加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和脱模剂或着色剂。

其中，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或聚乙烯蜡，脱模剂为硅酮类脱模剂，着色剂为炭黑、Fe₂O₃红或TiO₂。

上述的超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金的制备方法包括以下步骤：

(1)按所述组分和含量备料；

(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混3-10分钟；

(3)将步骤(2)中得到的预混料通过双螺杆挤出机，在230-280℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。

对制备得到的超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金进一步测试评价，机械性能及光泽度测试方法如下：

对制备得到的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金进行物理机械性能测试和光泽度测试：

拉伸测试：按照ISO 527标准进行测试，拉伸速度为50mm/min；

IZOD缺口冲击强度：按照ISO 180标准进行测试；

Vicat维卡软化温度：按照ISO 306标准进行测试；

弯曲模量：按照ISO 178标准进行测试，速度为2mm/min；

光泽度：按照ASTM D2457的方法，使用柯尼卡美能达Multigloss 268光泽度仪，注塑色板测试角度为60°。

以下为本发明的具体实施过程，各个具体实施例和对比例中：

聚碳酸酯树脂，重均相对分子质量为32,000，DOW化学生产；

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，重均相对分子质量为200,000，韩国锦湖石化生产；

丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂，重均相对分子质量为250,000，韩国锦湖石化生产；

丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂，重均相对分子质量为50,000，日本旭化成公司生产；

丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂，重均相对分子质量为80,000，科聚亚公司生产；

支化聚碳酸酯，重均相对分子质量为34,700，支化度为0.5mol％，SABIC生产；

苯乙烯-丙烯腈接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，南通日之升生产；

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐树脂，沈阳科通生产；

苯乙烯-丙烯腈接枝马来酸酐树脂，南通日之升生产；

加工助剂，包括亚磷酸酯类抗氧剂IRGAFOS168、受阻酚IRGANOX245、润滑剂硬脂酸酯(PETS)和硅酮类脱模剂MB-50，其重量比为2:1:2:1。

实施例1

一种超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：

实施例2

一种超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：

实施例3

一种超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：

实施例4

一种超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：

实施例5

一种超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：

实施例6

一种超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：

实施例7

一种超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：

实施例8

一种超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：

实施例9

一种超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：

对比例1

一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：

对比例2

一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：

对比例3

一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：

实施例1-9和对比例1-3中的超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金中的各组分及其含量分别按照各实施例及比较例的组分和含量进行备料；先将备好的料在高速混合机内进行充分搅拌预混10分钟，再将预混料通过双螺杆挤出机，在280℃温度条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。

实施例1-9和对比例1-3的机械性能及光泽度测试结果见表1。

表1实施例1-9和对比例1-3的机械性能及光泽度测试结果

表1实施例1-9和对比例1-3的机械性能及光泽度测试结果(续)

根据表1中数据，通过引入支化聚碳酸酯和助交联树脂可以一步法直接制备出具有很好消光效果的超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。不同比例的聚碳酸酯和苯乙烯类树脂体系中，不同用量的支化聚碳酸酯和助交联树脂会得到消光效果不同的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。实施例5和9制备得到聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金具有超低光泽特性，同时具有优异的机械性能。通过此种方法制备得到的超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金非常适合应用于汽车内饰领域。实施例1和实施例6中制备得到聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金中支化聚碳酸酯的添加量较少，虽然也具有一定的消光效果，但是效果不如其他实施例，表明支化聚碳酸酯的添加量十分重要。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，包括以下重量份含量的原料组分：

2.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，所述支化聚碳酸酯的重量份含量为15～30份。

3.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，所述的聚碳酸酯树脂为重均相对分子质量为10,000-50,000的双酚A型聚碳酸酯。

4.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，所述的苯乙烯类树脂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂或丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为20,000-250,000；所述的丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为10,000-300,000；所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为30,000-400,000；所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为50,000-450,000。

6.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，所述的支化聚碳酸酯的重均相对分子质量为10,000-50,000，支化度为0.1-1.0mol％。

7.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，所述的助交联树脂选自苯乙烯-丙烯腈接枝马来酸酐树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐树脂、苯乙烯-丙烯腈接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯或聚苯乙烯接枝马来酸酐树脂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，所述的加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、脱模剂或着色剂中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的一种聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂或二者的混合物；所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或聚乙烯蜡或二者的混合物；所述的脱模剂为硅酮类脱模剂；所述的着色剂选自炭黑、Fe₂O₃或TiO₂中的一种或几种。

10.一种如权利要求1所述的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照以下组分和含量备料：聚碳酸酯树脂30-60份，苯乙烯类树脂25-60份，支化聚碳酸酯树脂5-30份，助交联树脂5-15份，加工助剂0.5-1.0份；

(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混3-10分钟；

(3)将步骤(2)得到的预混料通过双螺杆挤出机，在230-280℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到超低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。