DE102016003263B4

DE102016003263B4 - Toner

Info

Publication number: DE102016003263B4
Application number: DE102016003263.4A
Authority: DE
Inventors: Kenji Aoki; Tetsuya Kinumatsu; Yusuke Kosaki; Shuntaro Watanabe; Noritaka Toyoizumi; Takaaki Kaya; Atsushi Tani; Takashige Kasuya
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2022-12-08
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: JP2016184157A; CN106019872B; JP6727837B2; US9811016B2; US20160282740A1; CN106019872A; DE102016003263A1

Abstract

Toner, der ein Tonerpartikel umfasst, das ein Bindemittelharz umfasst, wobeidas Bindemittelharz ein kristallines Harz A umfasst,der Toner bei Messung des Toners mit einem Kalorimeter mit Differenzialabtastung (DSC) den folgenden Formeln (1) und (2) genügt:50,0≤Tt≤80,00,00≤ΔHT't−3/ΔH≤0,20wobei in den Formeln (1) und (2)Tt [°C] einen Temperaturhöchstwert eines endothermen Peaks P1angibt, der während eines ersten Temperaturerhöhungsvorgangs vom kristallinen Harz A verursacht wird;ΔH [J/g] eine endotherme Menge angibt, die vom kristallinen Harz A von einer Temperatur 20,0 °C unterhalb von T't bis zu einer Temperatur 10,0 °C oberhalb von T't verursacht wird, wobei T't [°C] ein Temperaturhöchstwert eines endothermen Peaks P2ist, der vom kristallinen Harz A während eines zweiten Temperaturerhöhungsvorgangs verursacht wird; undΔHT't-3[J/g] eine endotherme Menge angibt, die vom kristallinen Harz A von einer Temperatur 20,0 °C unterhalb von T't bis zu einer Temperatur 3,0 °C unterhalb von T't verursacht wird, und wobeidas Tonerpartikel eine Kern-Schale-Struktur aufweist, die aus einem Kern und einer Schalenphase an einer Oberfläche des Kerns zusammengesetzt ist,der Kern das Bindemittelharz umfasst, unddie Schalenphase ein Harz B umfasst;das Harz B, in einem Molekül, ein Segment b1, das von einem kristallinen Harz B1herrührt, und ein Segment b2, das von einem kristallinen Harz B2herrührt, umfasst; unddas Bindemittelharz, das kristalline Harz B1und das kristalline Harz B2den folgenden Formeln (4) und (5) genügen:10,0≤TB2−TA≤30,0−5,0≤TA−TB1≤5,0wobei in den Formeln (4) und (5)TA [°C] einen Temperaturhöchstwert eines endothermen Peaks angibt, der während eines ersten Temperaturerhöhungsvorgangs bei Messung des Bindemittelharzes mit einem DSC vom kristallinen Harz A verursacht wird;TB1[°C] einen Temperaturhöchstwert eines endothermen Peaks während eines ersten Temperaturerhöhungsvorgangs bei Messung des kristallinen Harzes B1mit einem DSC angibt; undTB2[°C] einen Temperaturhöchstwert eines endothermen Peaks während eines ersten Temperaturerhöhungsvorgangs bei Messung des kristallinen Harzes B2mit einem DSC angibt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner, der in elektrophotographischen Verfahren, statischen Aufzeichnungsverfahren und Tonerstrahlaufzeichnungsverfahren verwendet wird.
Beschreibung des Standes der Technik
Das Verringern des Energieverbrauchs wurde in den letzten Jahren auch bei elektrophotographischen Vorrichtungen als ein großes technisches Problem erachtet und erhebliche Verringerungen der vom Fixiergerät benötigten Wärmemenge wurden daher erforscht. Demgemäß gibt es einen steigenden Bedarf, den Toner bei niedrigeren Energien einer Fixierung unterziehen zu können, d.h. nach „Niedrigtemperaturfixierbarkeit“. Ferner befindet sich das einer Fixierung unterworfene Medium häufig auch in einer rauen Umgebung, z.B. bei hohen Temperaturen und/oder hoher Feuchtigkeit, und im Ergebnis ist es auch in Hinblick auf den Toner wichtig, dass Adhäsion von Medium an Medium nicht auftritt, auch nicht wenn Lagerung in einer rauen Umgebung ausgeführt wird (wärmebeständige Lagerbarkeit).
Zur Verbesserung der Niedrigtemperaturfixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerbarkeit von Tonern wurde in den letzten Jahren das Verfahren erforscht, ein kristallines Harzes in das Bindemittelharz einzubringen. Die amorphen Harze, die im Allgemeinen als Bindemittelharze für Toner verwendet werden, weisen keinen deutlichen endothermen Peak bei der Messung mit einem Kalorimeter mit Differenzialabtastung (DSC) auf, aber wenn sie eine kristalline Harzkomponente enthalten, wird bei der DSC-Messung ein endothermer Peak gesehen, der durch den Schmelzpunkt verursacht wird. Aufgrund der regelmäßigen Anordnung ihrer molekularen Ketten erleiden kristalline Harze so gut wie kein Erweichen bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes, während bei höheren Temperaturen, gezwungen durch den Schmelzpunkt, die Kristalle plötzlich schmelzen und in Verbindung damit eine plötzliche Viskositätserniedrigung stattfindet. Folglich erhalten sie als Materialien Beachtung, die eine hervorragend scharfe Schmelzeigenschaft aufweisen und die wärmebeständige Lagerbarkeit mit Niedrigtemperaturfixierbarkeit kombinieren.
Kristalline Harze sind jedoch Materialen mit einem hohen Molekulargewicht und aufgrund des Auftretens von Streuung bei ihrem Molekulargewicht werden molekulare Ketten erzeugt, die sich keiner regelmäßigen Anordnung unterziehen. So ist bekannt, dass auf der Niedrigtemperaturseite des endothermen Peaks schließlich eine abfallende Flanke erzeugt wird, hauptsächlich wegen einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht. Dies verursacht eine Verminderung der wärmebeständigen Lagerbarkeit des Toners und folglich wurden Maßnahmen ergriffen, um die Kristallinität des Toners zu erhöhen.
Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung JP 2012-042939 A stellt einen Toner bereit, in dem die Kristallinität des kristallinen Harzes in dem Tonerpartikel durch Durchführung, nach der Tonerpartikelerzeugung, einer Wärmebehandlung bei einer spezifischen Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Harzes, d.h. eines Temperverfahrens, erhöht wurde. Die wärmebeständige Lagerbarkeit wird dadurch verbessert.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung zeigten andererseits, dass, wenn die Fixierung einmal durchgeführt wurde, die Wirkungen der in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung JP 2012-042939 A beschriebenen Tonertemperbehandlung von der kristallinen Harzkomponente auf dem Medium nicht widergespiegelt werden. Der Grund dafür ist wie folgt: Obwohl die Kristallinität durch die Temperbehandlung erhöht wird, wird die Kristallinität letztlich erniedrigt, wenn der Toner während des Fixierens unter Wärmeanwendung geschmolzen wird. So wurde gefunden, dass, wenn das fixierte Bild bei hohen Temperaturen gelagert wurde, ein Risiko bestand, dass Adhäsion von Medium an Medium auftritt.
Somit gab es noch immer ein Problem hinsichtlich der Fähigkeit der Niedrigtemperaturfixierbarkeit, in guter Abstimmung mit der Stabilität des fixierten Bildes in rauen Umgebungen zu koexistieren.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Beachtung dieses Problems erzielt und nimmt sich die Einführung eines Toners zur Aufgabe, der eine hervorragende Stabilität beim fixierten Bild in rauen Umgebungen aufweist, während dieser zugleich ein Toner ist, der eine hervorragende Niedrigtemperaturfixierbarkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner nach Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung vermag einen Toner bereitzustellen, der eine hervorragende Stabilität beim fixierten Bild in rauen Umgebungen aufweist, wobei der Toner zugleich eine hervorragende Niedrigtemperaturfixierbarkeit aufweist.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen (unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen).
Figurenliste

1 ist ein schematisches Schaubild, das ein Beispiel einer Vorrichtung zum Herstellen des Toners der vorliegenden Erfindung zeigt; und
2 ist eine konzeptuelle Abbildung, die ΔH und ΔHr_t-3 für den Toner der vorliegenden Erfindung zeigt.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Toner der vorliegenden Erfindung enthält ein Bindemittelharz, das ein kristallines Harz A aufweist. Dabei ist das kristalline Harz ein Harz, das eine Struktur aufweist, in der molekulare Ketten mit hohem Molekulargewicht regelmäßig angeordnet sind, wenn sie in großer Zahl aggregiert sind. Ein solches Harz weist bei einer kalorimetrischen Messung mittels Differenzialabtastung unter Verwendung eines Kalorimeters mit Differenzialabtastung (DSC) einen deutlichen endothermen Peak (Schmelzpunkt) auf.
Der Toner der vorliegenden Erfindung genügt bei Messung des Toners unter Verwendung eines Kalorimeters mit Differenzialabtastung (DSC) der folgenden Formel (1) $50,0 \leq Tt \leq 80,0$
(Tt [°C] gibt den Temperaturhöchstwert des endothermen Peaks P₁ an, der während eines ersten Temperaturerhöhungsvorgangs vom kristallinen Harz A verursacht wird).
Wenn Tt weniger als 50,0 °C beträgt, ist das vorteilhaft für die Niedrigtemperaturfixierbarkeit, erniedrigt aber die Stabilität des fixierten Bildes in rauen Umgebungen. Wenn Tt andererseits mehr als 80,0 °C beträgt, dann erleidet die Niedrigtemperaturfixierbarkeit eine Verschlechterung. Von 55,0 °C bis 70,0 °C ist bevorzugt.
Der Toner der vorliegenden Erfindung genügt bei Messung des Toners mit einem DSC der folgenden Formel (2). $0,00 \leq Δ H_{T' t - 3} / Δ H \leq 0,20$
(ΔH [J/g] gibt die endotherme Menge an, die vom kristallinen Harz A von der Temperatur 20,0 °C unterhalb von T't bis zu der Temperatur 10,0 °C oberhalb von T't verursacht wird, wobei T't [°C] der Temperaturhöchstwert des endothermen Peaks P₂ ist, der während eines zweiten Temperaturerhöhungsvorgangs vom kristallinen Harz A verursacht wird. ΔH_T’t-3 [J/g] gibt die endotherme Menge an, die vom kristallinen Harz A von der Temperatur 20,0 °C unterhalb von T't bis zu der Temperatur 3,0 °C unterhalb von T't verursacht wird.)
Das das kristalline Harz A enthaltende Bindemittelharz ist makromolekular und wird von seiner Komponente mit niedrigem Molekulargewicht und seiner Komponente mit niedriger Kristallinität beeinflusst. Demgemäß ist dies keine Situation, in der eine vollständig regelmäßige Struktur angenommen wird, und bei Messung mit einem DSC hat der endotherme Peak eine abfallende Flanke auf der Niedrigtemperaturseite und weist eine gewisse Temperaturbreite auf. Deswegen wird, selbst im Fall eines Harzes, das einen günstigen Tt aufweist, eine Verminderung der wärmebeständigen Lagerbarkeit, wegen des Vorkommens von Erweichen aufgrund des Einflusses der Komponente, welche die abfallende Flanke auf der Niedrigtemperaturseite verursacht, hervorgerufen.
Mit dem Ziel, die wärmebeständige Lagerbarkeit von Tonern zu verbessern, wurden bis heute eine große Anzahl von Maßnahmen zur Erhöhung der Kristallinität von Tonern, zum Beispiel durch Tempern usw., durchgeführt. Andererseits ist bekannt, dass der Toner nach dem Fixieren, da er einem zeitlich begrenzten, dazwischen geschalteten Schmelzen ausgesetzt war, einen Verlust der Wirkungen zum Beispiel des Temperns usw. aufweist, und somit eine Verschlechterung der Kristallinität aufweist. Es wurden jedoch keine Maßnahmen ergriffen, welche die Kristallinität des Toners nach dem Fixieren erhöhen. Wenn das fixierte Bild einer Langzeitlagerung in einer rauen Umgebung unterworfen wurde, erlitt folglich die Kristallinität eine weitere Verschlechterung. Letztlich wurde, aufgrund eines Erweichens der Harzkomponente auf dem Bild, Adhäsion von Bild an Bild erzeugt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung erreichten eine Lösung dieses Problems durch Erhöhen der Kristallinität der Harzkomponente im fixierten Bild.
ΔH gibt die endotherme Menge an, die vom kristallinen Harz A von der Temperatur 20,0 °C unterhalb von T't bis zu der Temperatur 10,0 °C oberhalb von T't verursacht wird. Da jedoch im Allgemeinen keine Wärmeaufnahme bei Temperaturen außerhalb dieses Temperaturbereichs beobachtet wird, gibt ΔH im Wesentlichen die vollständige endotherme Menge an, die durch das kristalline Harz A verursacht wird. Ferner gibt ΔH_T’t-3 die endotherme Menge an, die vom kristallinen Harz A durch die Komponente verursacht wird, die für die abfallende Flanke auf der Niedrigtemperaturseite verantwortlich ist, d.h. die Komponente mit niedriger Kristallinität.
Formel (2) ist ein Eigenschaftswert bei einem zweiten Temperaturerhöhungsvorgang bei einer Messung unter Verwendung eines DSC. Der zweite Temperaturerhöhungsvorgang beschreibt die thermischen Eigenschaften des Toners nach einem zeitlich begrenzten, dazwischen geschalteten Schmelzvorgang, d.h. die thermischen Eigenschaften der Tonerkomponenten auf dem fixierten Bild. Folglich gibt es dadurch, dass sich ΔH_T’t-3/ΔH in dem oben angegebenen Bereich befinden, eine geringe Ausbildung der abfallenden Flanke auf der Niedrigtemperaturseite des endothermen Peaks P₂, und folglich kann eine vollständig befriedigende Stabilität beim fixierten Bild in rauen Umgebungen erzielt werden. Besonders bevorzugt ist 0,00 ≤ ΔH_T’t-3/ΔH ≤ 0,15.
Maßnahmen zum Steigern der Kristallinität des Toners nach dem Schmelzen sind notwendig, um ΔH_T’t-3/ΔH in den geeigneten Bereich zu bringen. Spezifische Maßnahmen werden im Folgenden beschrieben, jedoch ohne sich darauf zu beschränken.
Das Tonerpartikel des Toners der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Tonerpartikel, das eine Kern-Schale-Struktur aufweist, die aus einem Kern und einer Schalenphase auf der Oberfläche des Kerns zusammengesetzt ist. Der Kern enthält das Bindemittelharz und die Schalenphase enthält ein Harz B. Ferner enthält das Harz B bevorzugt ein Segment b₁, das von einem kristallinen Harz B₁ herrührt, und ein Segment b₂, das von einem kristallinen Harz B₂ herrührt. Das Bindemittelharz und die kristallinen Harze B₁ und B₂ genügen bevorzugt den folgenden Formeln (4) und (5): $10,0 \leq {TB}_{2} - TA \leq 30,0$
$- 10,0 \leq TA - {TB}_{1} \leq 5,0$
(TA [°C] gibt den Temperaturhöchstwert des endothermen Peaks an, der vom kristallinen Harz A während des ersten Temperaturerhöhungsvorgangs bei Messung des Bindemittelharzes unter Verwendung eines DSC verursacht wird;
TB₁ [°C] gibt den Temperaturhöchstwert des endothermen Peaks während des ersten Temperaturerhöhungsvorgangs bei Messung des kristallinen Harzes B₁ mit einem DSC an; und
TB₂ [°C] gibt den Temperaturhöchstwert des endothermen Peaks während des ersten Temperaturerhöhungsvorgangs bei Messung des kristallinen Harzes B₂ mit einem DSC an).
Das Erhöhen der Kristallinität, die das kristalline Harz A nach dessen Erwärmen und Schmelzen aufgrund des Fixierens aufweist, ist entscheidend für die Verbesserung der Stabilität des fixierten Bildes in rauen Umgebungen. Nach dem Erwärmen und Schmelzen kristallisiert das vom kristallinen Harz B₂ herrührende Segment b₂ vor der Kristallisation des kristallinen Harzes A. Das führt zur Bildung von Kristallkeimen und aufgrund dessen wird die Kristallisation des kristallinen Harzes A nach dem vorerwähnten Erwärmen und Schmelzen gefördert und die Kristallinität des kristallinen Harzes A nach dem Erwärmen und Schmelzen kann erhöht werden. Liegt TB₂- TA in dem Bereich gemäß Formel (4), erleichtert dies eine geeignete Erhöhung der Kristallinität des kristallinen Harzes A nach dem Erwärmen und Schmelzen und erleichtert folglich die Stabilitätsverbesserung des fixierten Bildes in rauen Umgebungen.
Ferner kann das vom kristallinen Harz B₁ herrührende Segment b₁ eine Verstärkung der Wirkung des vom kristallinen Harz B₂ herrührenden Segments b₂ mit sich bringen. Der Grund dafür wird wie folgt angenommen: Die Kristallisation des kristallinen Harzes A wird durch die Anwesenheit sowohl des vom kristallinen Harz B₁ herrührenden Segments b₁ und des vom kristallinen Harz B₂ herrührenden Segments b₂ in der Schalenphase vermittelt. Das heißt in Hinblick auf die Kristallisationssequenz nach dem Erwärmen und Schmelzen wird angenommen, dass das vom kristallinen Harz B₂ herrührende Segment b₂ zuerst kristallisiert und dass das kristalline Harz A in etwa zu der gleichen Zeit wie die Kristallisation von b₁, das vom kristallinen Harz B₁ herrührt, zu kristallisieren beginnt. Liegt TA - TB₁ im angegebenen Bereich, erleichtert dies das Aufkommen der vermittelnden Wirkung des vom Harz B₂ herrührenden Segments b₂ und erleichtert so die Stabilitätsverbesserung des fixierten Bildes in rauen Umgebungen.
Ein besonders bevorzugter Bereich für TA - TB₁ ist von -5,0 °C bis 5,0 °C. Ferner ist ein besonders bevorzugter Bereich für TB₂ - TA von 15,0 °C bis 30,0 °C.
TB₁ und TB₂ genügen bevorzugt auch der folgenden Formel (6). $5,0 \leq {TB}_{2} - {TB}_{1} \leq 35,0$
Eine zusätzliche Förderung der Kristallisation des kristallinen Harzes A wird dadurch erleichtert, dass sich TB₂- TB₁ in dem angegebenen Bereich befinden, weil das vom kristallinen Harz B₁ herrührende Segment b₁ dann nach einer zufriedenstellenden Entwicklung der Kristallisation des vom kristallinen Harz B₂ herrührenden Segments b₂ kristallisiert. Das Ergebnis ist die Erleichterung zusätzlicher Stabilitätsverbesserungen des fixierten Bild in rauen Umgebungen. Ein besonders bevorzugter Bereich für TB₂ - TB₁ ist von 10,0 °C bis 30,0 °C. Der Temperaturhöchstwert Tt des vorgenannten endothermen Peaks kann durch die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des kristallinen Harzes A sowie durch die Bedingungen, unter denen der Toner hergestellt wird, gesteuert werden. TA, TB₁ und TB₂ können durch die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des kristallinen Harzes A, des kristallinen Harzes B₁, und des kristallinen Harzes B₂ sowie durch die Bedingungen, unter denen diese Harze hergestellt werden, gesteuert werden.
Im Folgenden wird das Harz B beschrieben. Das kristalline Harz B₁ und das kristalline Harz B₂, die das kristalline Harz B bilden, können beispielhaft veranschaulicht werden durch: Kristalline Vinylharze, kristalline Polyester, kristalline Polyurethane und kristalline Polyharnstoffverbindungen, wobei kristalline Polyester bevorzugt sind.
Der kristalline Polyester ist bevorzugt ein Polyesterharz, das durch Polykondensation eines Monomers, das ein aliphatisches C_2-20-Diol und eine aliphatische C_2-20-Dicarbonsäure enthält, erhalten wurde. Ferner sind das aliphatische Diol und die aliphatische Dicarbonsäure bevorzugt linearkettig.
Linearkettige aliphatische Diole, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden, obwohl es keine Beschränkung auf diese gibt und Kombinationen fallabhängig ebenfalls verwendet werden können: Ethylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Heptan-1,7-diol, Octan-1,8-diol, Nonan-1,9-diol, Decan-1,10-diol, Undecan-1,1 1-diol, Dodecan-1,12-diol, Tridecan-1,13-diol, Tetradecan-1,14-diol, Octadecan-1,18-diol und Eicosan-1,20-diol.
Linearkettige aliphatische Dicarbonsäuren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden, obwohl es keine Beschränkung auf diese gibt und Kombinationen fallabhängig ebenfalls verwendet werden können: Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonan-1,9-dicarbonsäure, Decan-1,10-dicarbonsäure, Undecan-1,1 1-dicarbonsäure, Dodecan-1,12-dicarbonsäure, Tridecan-1,13-dicarbonsäure, Tetradecan-1,14-dicarbonsäure, Hexadecan-1, 16-dicarbonsäure und Octadecan 1 ,1 8-dicarbonsäure sowie die niederen Alkylester und Anhydride der vorhergehenden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des kristallinen Polyesters und dieser kann mittels allgemeiner Polyesterpolymerisationsverfahren hergestellt werden, in denen das vorgenannte Diolmonomer und das vorgenannte Carbonsäuremonomer zur Reaktion gebracht werden. Zum Beispiel kann die Herstellung durchgeführt werden, indem ein direktes Polykondensations- oder Umesterungsverfahren als in Abhängigkeit von der Art des Monomers geeignet ausgewählt wird.
Die Herstellung des kristallinen Polyesters wird bevorzugt bei einer Polymerisationstemperatur von zwischen 180 °C und 230 °C durchgeführt. Die Reaktion wird bevorzugt unter Entfernen von bei der Kondensation entstehendem Wasser und/oder Alkohol durchgeführt, soweit erforderlich mit einer Druckverminderung im Reaktionssystem. Wenn das Monomer bei der Reaktionstemperatur nicht löslich oder kompatibel ist, wird die Auflösung vorteilhaft durch das Hinzufügen eines hochsiedenden Lösungsmittels als Lösungsvermittler herbeigeführt. Die Polykondensationsreaktion wird durchgeführt, während das löslich machende Lösungsmittel abdestilliert wird. Wenn ein schwach kompatibles Monomer bei der Copolymerisationsreaktion anwesend ist, wird das schwach kompatible Monomer bevorzugt im Vorhinein mit einem Alkohol oder einer Säure kondensiert, der oder die für die Polykondensation mit diesem Monomer vorgesehen ist, gefolgt von Polykondensation gemeinsam mit der Hauptkomponente.
Katalysatoren, die zur Herstellung des kristallinen Polyesters verwendet werden können, können beispielhaft veranschaulicht werden durch: Titankatalysatoren wie Titantetraethanolat, Titantetrapropanolat, Titantetraisopropanolat und Titantetrabutanolat sowie Zinnkatalysatoren wie Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinnoxid und Diphenylzinnoxid.
Der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters beträgt bevorzugt von 45,0 °C bis 120,0 °C und, wenn Schmelzen bei der Fixiertemperatur in Betracht gezogen wird, besonders bevorzugt 50,0 °C bis 100,0 °C.
Ein kristalliner Polyester, der durch die Polykondensation eines Monomers erhalten wurde, das ein linearkettiges aliphatisches Diol und eine linearkettige aliphatische Dicarbonsäure beinhaltet, wird bevorzugt für das kristalline Harz B₁ und das kristalline Harz B₂ verwendet. Das heißt, das kristalline Harz B₁ und das kristalline Harz B₂ enthalten bevorzugt einen kristallinen Polyester, der eine Einheit, die von einem linearkettigen aliphatischen Diol abgeleitet ist, und eine Einheit, die von einer linearkettigen aliphatischen Dicarbonsäure abgeleitet ist, aufweist. In diesem Fall genügen das kristalline Harz B₁ und das kristalline Harz B₂ bevorzugt der folgenden Formel (7). Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure umfasst auch die Kohlenstoffatome in den Carbonsäuregruppen. ${Cb}_{2} - {Cb}_{1} \geq 2,0$
(Cb₁ gibt die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome im linearkettigen aliphatischen Diol des kristallinen Harzes B₁ und der Anzahl der Kohlenstoffatome in der linearkettigen aliphatischen Dicarbonsäure des kristallinen Harzes B₁ an; und
Cb₂ gibt die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome im linearkettigen aliphatischen Diol des kristallinen Harzes B₂ und der Anzahl der Kohlenstoffatome in der linearkettigen aliphatischen Dicarbonsäure des kristallinen Harzes B₂ an).
Ferner beträgt die Summe des Gehalts des linearkettigen aliphatischen Diols und des Gehalts der linearkettigen aliphatischen Dicarbonsäure im gesamten für den linearkettigen kristallinen Polyester verwendeten Monomer bevorzugt von 90,0 Massen-% bis 100 Massen-%.
Cb₁ und Cb₂ werden wie folgt definiert, wenn zwei oder mehr linearkettige aliphatische Diole und zwei oder mehr linearkettige aliphatische Dicarbonsäuren verwendet werden.
Cb₁ oder Cb₂ = (Anzahl der Kohlenstoffatome in einem ersten linearkettigen aliphatischen Diol × Molfraktion des ersten linearkettigen aliphatische Diols bezogen auf das Diolmonomer) + (Anzahl der Kohlenstoffatome in einem zweiten linearkettigen aliphatischen Diol × Molfraktion des zweiten linearkettigen aliphatische Diols bezogen auf das Diolmonomer) + ... + (Anzahl der Kohlenstoffatome in einer ersten linearkettigen aliphatischen Dicarbonsäure × Molfraktion der ersten linearkettigen aliphatischen Dicarbonsäure bezogen auf das Dicarbonsäuremonomer) + (Anzahl der Kohlenstoffatome in einer zweiten linearkettigen aliphatischen Dicarbonsäure × Molfraktion der zweiten linearkettigen aliphatischen Dicarbonsäure bezogen auf das Dicarbonsäuremonomer) + ....
Im Falle der Mitverwendung eines anderen Diols oder einer anderen Dicarbonsäure als einem linearkettigen aliphatischen Diol oder einer linearkettigen aliphatischen Dicarbonsäure, werden erstere in Cb₁ und Cb₂ nicht berücksichtigt, solange sie nicht mehr als 5 Massen-% bezogen auf das gesamte Monomer ausmachen. Cb₂- Cb₁ beträgt besonders bevorzugt 4,0 bis 8,0.
Mit dem Toner der vorliegenden Erfindung kann jedes Verfahren als Verfahren zum Einbringen des vom kristallinen Harz B₁ herrührenden Segments b₁ und des vom kristallinen Harz B₂ herrührenden Segments b₂ in das Harz B verwendet werden. Zum Beispiel kann in einem Verfahren eine ungesättigte polymerisierbare Gruppe an das Segment b₁ und an das Segment b₂ gebunden werden und anschließend kann Copolymerisation durch Radikalpolymerisation mit einem anderen Vinylmonomer durchgeführt werden. Andere Verfahren beinhalten das Verfahren zum Erhalten eines Polyesters durch Polykondensation mit anderem Diolmonomer und anderem Dicarbonsäuremonomer und das Verfahren zum Erhalten eines Polyurethans durch Polykondensation mit anderem Diisocyanatmonomer und anderem Diolmonomer. Unter den vorgenannten ist, vom Standpunkt der Selektivität des anderen Monomers und der Leichtigkeit der Polymerisation aus betrachtet, das Verfahren bevorzugt, bei dem eine ungesättigte polymerisierbare Gruppe an das Segment b₁ und das Segment b₂ gebunden wird und anschließend Copolymerisation durch Radikalpolymerisation mit einem anderen Vinylmonomer durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Addition einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe an das Segment b₁ und das Segment b₂ kann beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden.
(1) Verfahren, in denen die polymerisierbare ungesättigte Gruppe zum Zeitpunkt der Polykondensationsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und dem Diol eingeführt wird. Verfahren zum Einführen der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe können beispielhaft durch die folgenden Verfahren veranschaulicht werden.
(1-1) Das Verfahren, eine Dicarbonsäure, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, als ein Teil der Dicarbonsäure zu verwenden.
(1-2) Das Verfahren, ein Diol, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, als ein Teil des Diols zu verwenden.
(1-3) Das Verfahren, eine Dicarbonsäure, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, und ein Diol, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, jeweils als ein Teil der Dicarbonsäure und ein Teil des Diols zu verwenden.
Der Ungesättigtheitsgrad des Polyesters, der eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, kann durch die Additionsmenge der Dicarbonsäure und/oder des Diols, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, eingestellt werden.
Die Dicarbonsäure, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, kann beispielhaft veranschaulicht werden durch: Fumarsäure, Maleinsäure, 3-Hexendisäure und 3-Octendisäure. Weitere Beispiele sind die niedrigeren Alkylester und Anhydride der vorstehenden. Vom Kostenstandpunkt aus betrachtet sind Fumarsäure und Maleinsäure unter den vorstehenden besonders bevorzugt. Das aliphatische Diol, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, kann beispielhaft veranschaulicht werden durch: 2-Buten-1,4-diol, 3-Hexen-1,6-diol und 4-Octen-1,8-diol.
(2) Verfahren, in denen eine Vinylverbindung mit einem Polyester verbunden wird, der durch die Polykondensation von Dicarbonsäure und Diol hergestellt wurde.
Diese Kopplung kann eine direkte Kopplung einer Vinylverbindung sein, die eine funktionelle Gruppe enthält, welche mit einer endständigen funktionellen Gruppe am Polyester zu reagieren vermag. Ferner kann die Kopplung durchgeführt werden, nachdem das Polyesterende unter Verwendung eines Linkers modifiziert wurde, um die Reaktion mit einer funktionellen Gruppe, die von der Vinylverbindung getragen wird, zu ermöglichen. Die folgenden Verfahren sind Beispiele.
(2-1) Das Verfahren der Durchführung einer Kondensationsreaktion zwischen einem Polyester, der eine Carboxylgruppe in endständiger Position aufweist, und einer Vinylverbindung, die eine Hydroxylgruppe aufweist.
In diesem Fall beträgt das molare Verhältnis zwischen der Dicarbonsäure und dem Diol (Dicarbonsäure/Diol) bei der Herstellung des Polyesters bevorzugt von 1,02 bis 1,20.
(2-2) Das Verfahren der Durchführung einer Urethanisierungsreaktion zwischen einem Polyester, der die Hydroxylgruppe in endständiger Position aufweist, und einer Vinylverbindung, die eine Isocyanatgruppe aufweist.
(2-3) Das Verfahren der Durchführung einer Urethanisierungsreaktion zwischen einem Polyester, der die Hydroxylgruppe in endständiger Position aufweist, und einer eine Hydroxylgruppe tragenden Vinylverbindung mit einem Diisocyanat, das als Linker fungiert.
Das molare Verhältnis zwischen dem Diol und der Dicarbonsäure (Diol/Dicarbonsäure) bei der Herstellung des in den Verfahren (2-2) und (2-3) verwendeten Polyesters beträgt bevorzugt von 1,02 bis 1,20.
Die Vinylverbindung, die eine Hydroxylgruppe aufweist, kann beispielhaft veranschaulicht werden durch: Hydroxystyrol, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykolmonoacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, Isocrotylalkohol, 1-Buten-3-ol, 2-Buten-1-ol, 2-Buten-1,4-diol, Propargylalkohol, 2-Hydroxyethylpropenylether und Sucroseallylether. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat sind unter den vorstehenden bevorzugt.
Die Vinylverbindung, die eine Isocyanatgruppe aufweist, kann beispielhaft veranschaulicht werden durch: 2-lsocyanatoethylacrylat, 2-Isocyanatoethylmethacrylat, 2-(O-[1'-Methylpropylidenamino]carboxyamino)ethylmethacrylat, 2-[(3,5-Dimethylpyrazolyl)carbonylamino]ethylmethacrylat und m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat. 2-lsocyanatoethylacrylat und 2-Isocyanatoethylmethacrylat sind unter den vorstehenden insbesondere bevorzugt.
Das Diisocyanat kann beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden: Aliphatische Diisocyanate mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (ausgenommen die Kohlenstoffatome in den NCO-Gruppen; was auch im folgenden gilt), alizyklische Diisocyanate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, aromatische Diisocyanate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Modifikationen dieser Diisocyanate (Modifikationen, welche die Urethangruppe, Carbodiimidgruppe, Allophanatgruppe, Harnstoffgruppe, Biuretgruppe, Uretdiongruppe, Uretonimingruppe, Isocyanuratgruppe oder Oxazolidongruppe aufweisen; im Folgenden auch als modifizierte Diisocyanate bezeichnet).
Die aromatischen Diisocyanate können beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden: m- und/oder p-Xylylendiisocyanat (XDI) und α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat.
Die aliphatischen Diisocyanate können beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden: Ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Dodecamethylendiisocyanat.
Die alizyklischen Diisocyanate können beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden: Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat und Methylcyclohexylendiisocyanat.
XDI, HDI und IPDI sind unter den vorstehenden bevorzugt.
Wenn eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe zu dem Segment b₁ und dem Segment b₂ hinzugefügt wird, beträgt in Hinblick auf das Segment b₁ und das Segment b₂ der Mittelwert der Anzahl der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, die in einem einzelnen Molekül des kristallinen Harzes B₁ und des kristallinen Harzes B₂ enthalten sind, bevorzugt von 1,0 bis 3,0. Der Mittelwert der Anzahl der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen stellt den Ungesättigtheitsgrad der vorgenannten eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisenden Polyester dar.
Das Harz B kann ein Harz sein, das in seiner molekularen Struktur die in der folgenden Formel (i) wiedergegebene Organopolysiloxanstruktur enthält.
Eine Organopolysiloxanstruktur ist eine Struktur, in der die Si-O-Bindung eine sich wiederholende Einheit ist und in der zwei Alkylgruppen an das Si gebunden sind. R¹ in Formel (i) stellt eine Alkylgruppe dar. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe beträgt in jeder bevorzugt von 1 bis 3 und die Anzahl der Kohlenstoffatome in R¹ beträgt besonders bevorzugt 1. Ferner ist n der Polymerisationsgrad und ist bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 133 und ist besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 18.
Die Organopolysiloxanstruktur weist eine geringe Grenzflächenspannung auf und erleichtert darum eine Verminderung des Adhäsionsvermögens des fixierten Bildes, wenn das fixierte Bild in einer rauen Umgebung gehalten wurde.
Verfahren zur Einführung der Organopolysiloxanstruktur in das Harz B durch Radikalpolymerisation können beispielhaft veranschaulicht werden durch: Ein Verfahren, in dem die vinylmodifizierte Organopolysiloxanverbindung, die unten in Formel (ii) wiedergegeben ist, gemeinsam mit dem Segment b₁ und dem Segment b₂ zur Monomerzusammensetzung hinzugefügt wird und Polymerisation durchgeführt wird. In Formel (ii) sind R² und R³ Alkylgruppen (bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen); R⁴ ist eine Alkylengruppe (bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen); und R⁵ ist Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. n stellt den Polymerisationsgrad dar und ist bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 133 und ist besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 18.
Wenn ein Vinylharz als das Harz B verwendet wird, kann ein weiteres Vinylmonomer neben den oben beschriebenen Monomeren wie folgt verwendet werden.
Aliphatische Vinylkohlenwasserstoffe: Alkene, zum Beispiel Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Hepten, Diisobutylen, Octen, Dodecen, Octadecen und α-Olefine außer den vorgenannten; Alkadiene, zum Beispiel Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien und 1,7-Octadien.
Alizyklische Vinylkohlenwasserstoffe: Mono- und Di-cycloalkene und -alkadiene, zum Beispiel Cyclohexen, Cyclopentadien, Vinylcyclohexen und Ethylidenbicyclohepten; Terpene, zum Beispiel Pinen, Limonen und Inden.
Aromatische Vinylkohlenwasserstoffe: Styrol und dessen Kohlenwasserstoff-(Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und/oder Alkenyl-)substitutionsprodukte, zum Beispiel α-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, Crotylbenzol, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol und Trivinylbenzol; und Vinylnaphthalin.
Carboxylgruppen enthaltende Vinylmonomere und ihre Metallsalze: Zum Beispiel Carboxylgruppen enthaltende Vinylmonomere wie ungesättigte C_3-30-Monocarbonsäuren, ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride und Monoalkyl(C_1-27)-ester, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Monoalkylester der Maleinsäure, Fumarsäure, Monalkylester der Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Monoalkylester der Itaconsäure, Glykolmonoetheritaconat, Citraconsäure, Monoalkylester der Citraconsäure und Zimtsäure.
Vinylester, zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Diallylphthalat, Diallyladipat, Isopropenylacetat, Vinylmethacrylat, Methyl-4-vinylbenzoat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Ethyl-α-ethoxyacrylat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, aufweisend eine (linearkettige oder verzweigte) C_1-11 Alkylgruppe (Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat), Dialkylfumarate (die Dialkylester der Fumarsäure)(die beiden Alkylgruppen sind linearkettige, verzweigtkettige oder alizyklische Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) und Dialkylmaleate (die Dialkylester der Maleinsäure)(die beiden Alkylgruppen sind linearkettige, verzweigtkettige oder alizyklische Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen); Polyallyloxyalkane (Diallyloxyethan, Triallyloxyethan, Tetraallyloxyethan, Tetrallyloxypropan, Tetraallyloxybutan, Tetramethallyloxyethan); Vinylmonomere, die eine Polyalkylenglykolkette aufweisen (Polyethylenglykol(Molekulargewicht = 300)-monoacrylat, Polyethylenglykol(Molekulargewicht = 300)-monomethacrylat, Polypropylenglykol(Molekulargewicht = 500)-monoacrylat, Polypropylenglykol(Molekulargewicht = 500)-monomethacrylat, das Acrylat eines Methylalkohol/10 mol Ethylenoxid-Addukts (Ethylenoxid wird nachstehend EO abgekürzt), das Methacrylat eines Methylalkohol/10 mol Ethylenoxid-Addukts (Ethylenoxid wird nachstehend EO abgekürzt), das Acrylat eines Laurylalkohol/30 mol EO-Addukts und das Methacrylat eines Laurylalkohol/30 mol EO-Addukts); und Polyacrylate und Polymethacrylate (die Polyacrylate und Polymethacrylate mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Alkohole).
Unter den vorstehenden ist die Copolymerisation von Styrol und Methacrylsäure als das weitere Vinylmonomer bevorzugt.
Das Harz B kann ein Polymer sein, das eine vernetzte Struktur aufweist. Die Einführung einer vernetzten Struktur kann unter Verwendung der vorgenannten Polyester, die eine polymerisierbare Gruppe aufweisen, durchgeführt werden, oder kann unter Verwendung eines polyfunktionellen Monomers durchgeführt werden, oder kann unter Verwendung dieser beiden in Kombination durchgeführt werden. Dieses polyfunktionelle Monomer ist ein Monomer, das mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist. Wenn die vernetzte Struktur in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines polyfunktionellen Monomers eingeführt wird, kann das polyfunktionelle Monomer beispielhaft durch die folgenden Monomere veranschaulicht werden, obwohl dies keine Beschränkung darstellt: Polyethylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Polytetramethylenglykoldiacrylat, Hexan-1,6-dioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Polytetramethylenglykoldimethacrylat, Hexan-1,6-dioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Silikon, das an beiden Enden einer Acryl-Modifikation unterzogen wurde, und Silikon, das an beiden Enden einer Methacryl-Modifikation unterzogen wurde.
Unter den vorgenannten sind polyfunktionelle Monomere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 insbesondere bevorzugt. Langkettige Kreuzvernetzungsmittel wie in der folgenden Formel (A) dargestellt werden auch als polyfunktionelles Monomer bevorzugt.
(In der Formel sind m und n jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 und m + n ist 2 bis 16.)
Für das Harz B beträgt der Gehalt des vom kristallinen Harz B₂ herrührenden Segments b₂ bevorzugt von 0,5 Massenteile bis 4,0 Massenteile (besonders bevorzugt von 0,5 Massenteile bis 3,0 Massenteile) pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes. Ferner beträgt der Gehalt des vom kristallinen Harz B₂ herrührenden Segments b₂ bevorzugt von 10,0 Massen-% bis 50,0 Massen-% (besonders bevorzugt von 15,0 Massen-% bis 40,0 Massen-%) bezogen auf die Summe der Gesamtheit des vom kristallinen Harz B₁ herrührenden Segments b₁ und des vom kristallinen Harz B₂ herrührenden Segments b₂. Das hat die Wirkung, die Förderung der Kristallisation des kristallinen Harzes A nach dem durch das Fixieren induzierte Erwärmen und Schmelzen zu unterstützen und somit zusätzliche Stabilitätsverbesserung des fixierten Bildes in rauen Umgebungen zu erleichtern.
Ferner beträgt die Summe des Gehalts des vom kristallinen Harz B₁ herrührenden Segments b₁ und des Gehalts des vom kristallinen Harz B₂ herrührenden Segments b₂ in dem Harz B bevorzugt von 20,0 Massen-% bis 60,0 Massen-%.
Für das Tonerpartikel der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Harzes B bevorzugt von 3,0 Massenteile bis 15,0 Massenteile pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes. Von 3,0 Massenteile bis 12,0 Massenteile ist besonders bevorzugt. Das hat die Wirkung, eine weitere Steigerung der Kristallisation des kristallinen Harzes A nach dem durch das Fixieren induzierten Erwärmen und Schmelzen zu erleichtern und somit zusätzliche Stabilitätsverbesserungen des fixierten Bildes in rauen Umgebungen zu erleichtern.
Das Bindemittelharz für den Toner der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden genau beschrieben.
Der Toner der vorliegenden Erfindung enthält das kristalline Harz A als Bindemittelharz. Durch das Einbringen des kristallinen Harzes A wird die Viskosität nach dem Schmelzen erniedrigt und die Entstehung einer hervorragenden Niedrigtemperaturfixierbarkeit erleichtert.
Der Schmelzpunkt des kristallinen Harzes A beträgt bevorzugt von 50,0 °C bis 80,0 °C.
Kristallines Harz A, das für das Bindemittelharz verwendet werden kann, kann beispielhaft veranschaulicht werden durch: Kristalline Polyester, kristalline Alkylharze, kristalline Polyurethane und kristalline Polyharnstoffverbindungen. Die Verwendung kristalliner Polyester oder kristalliner Alkylharze ist bevorzugt.
Der kristalline Polyester ist bevorzugt ein kristalliner Polyester, der durch Reaktion eines aliphatischen Diols mit einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten wurde. Ferner ist ein kristalliner Polyester, der durch die Reaktion eines aliphatischen C_3-10 Diols mit einer aliphatischen C_6-14 Dicarbonsäure erhalten wurde, besonders bevorzugt. Das heißt, dass das kristalline Harz A bevorzugt ein kristallines Polyesterharz ist, das eine Einheit, die von einem linearkettigen aliphatischen C_3-10 Diol abgeleitet ist, und eine Einheit, die von einer linearkettigen aliphatischen C_6-14 Dicarbonsäure abgeleitet ist, aufweist.
Ferner sind das aliphatische Diol und die aliphatische Dicarbonsäure vorzugsweise linearkettig. Ein kristalliner Polyester, der eine höhere Kristallinität aufweist, wird durch die Verwendung von linearkettigen Sorten erhalten. Die Materialien, die das zuvor erwähnte kristalline Harz B₁ und kristalline Harz B₂ konstituieren, werden als das aliphatische C_3-10 Diol und die aliphatische C_6-14 Dicarbonsäure verwendet.
Eine aromatische Carbonsäure kann ebenfalls verwendet werden. Aromatische Dicarbonsäuren können beispielhaft durch die folgenden Verbindungen veranschaulicht werden: Terephtalsäure, Isophtalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure.
Unter den vorstehenden ist Terephtalsäure vom Standpunkt der leichten Erhältlichkeit und der leichten Bildung eines Polymers mit niedrigem Schmelzpunkt bevorzugt.
Eine Dicarbonsäure, die eine Doppelbindung aufweist, kann ebenfalls verwendet werden. Eine Dicarbonsäure, die eine Doppelbindung aufweist, kann, weil sie die Kreuzvernetzung des Harzes als Ganzes unter Verwendung dieser Doppelbindung ermöglicht, vorteilhaft verwendet werden, um einem Heißabsetzen (Heißoffset, engl. hot offset) während des Fixierens vorzubeugen.
Ein Harz, das durch die Polymerisation eines Vinylmonomers, das eine linearkettige Alkylgruppe in seiner molekularen Struktur enthält, bereitgestellt wird, ist ein Beispiel für ein kristallines Alkylharz.
Ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, das zumindest 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweist, ist für das Vinylmonomer bevorzugt, das eine linearkettige Alkylgruppe in seiner Molekülstruktur aufweist, und kann beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden: Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Myristylacrylat, Myristylmethacrylat, Cetylacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Eicosylacrylat, Eicosylmethacrylat, Behenylacrylat und Behenylmethacrylat.
Das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Alkylharzes ist bevorzugt Polymerisation bei einer Temperatur von zumindest 40 °C und im Allgemeinen von 50 °C bis 90 °C.
Zusätzlich zu dem kristallinen Harz A kann auch ein amorphes Harz in Kombination mit diesem als Bindemittelharz in dem Toner der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Dieses amorphe Harz weist keinen deutlichen maximalen endothermen Peak bei einer kalorimetrischen Messung mit Differenzialabtastung auf. Jedoch beträgt die Glasübergangstemperatur (Tg) des amorphen Harzes bevorzugt von 50,0 °C bis 130,0 °C und besonders bevorzugt von 55,0 °C bis 110,0 °C.
Spezifische Beispiele für das amorphe Harz sind: Amorphe Polyesterharze, Polyurethanharze, Polyvinylharze und Polyharnstoffharze. Diese Harze können auch durch Urethan, Harnstoff oder Epoxid / Epoxidharz modifiziert sein. Unter den vorstehenden und hinsichtlich Beibehaltung der Elastizität betrachtet sind amorphe Polyesterharze, Polyvinylharze und Polyurethanharze bevorzugte Beispiele.
Die amorphen Polyesterharze werden im Folgenden beschrieben. Monomer, das zum Herstellen von amorphem Polyesterharz verwendet werden kann, kann beispielhaft veranschaulicht werden durch: Zu diesem Zweck bekannte zweibasige oder zumindest dreibasige Carbonsäuren und zweiwertige oder zumindest dreiwertige Alkohole. Spezifische Beispiele für diese Monomeere werden im Folgenden angegeben.
Die zweibasigen Carbonsäuren können beispielhaft durch die folgenden Verbindungen veranschaulicht werden: Zweibasige Säuren wie Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phtalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Malonsäure und Dodecenylsuccinsäure sowie deren Anhydride und niedrigere Alkylester ebenso wie aliphatische ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Die zumindest dreibasigen Carbonsäuren können beispielhaft durch folgende Verbindungen veranschaulicht werden: 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,2,5-Benzoltricarbonsäure und deren Anhydride und niedrigere Alkylester. Eine einzige von diesen kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Die zweiwertigen Alkohole können beispielhaft durch die folgenden Verbindungen veranschaulicht werden: Alkylenglykole (Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, und 1,3-Propylenglykol), Alkylenetherglykole (Polyethylenglykol und Polypropylenglykol), Alizyklische Diole (1,4-Cyclohexandimethanol), Bisphenole (Bisphenol A) und Alkylenoxid-(Ethylenoxid- und Propylenoxid-)Addukte an alizyklischen Diolen.
Die Alkylgruppe in den Alkylenglykolen und Alkylenetherglykolen kann linearkettig oder verzweigt sein. Alkylenglykole, die eine verzweigte Struktur aufweisen, werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet.
Die zumindest dreiwertigen Alkohole können beispielhaft durch die folgenden Verbindungen veranschaulicht werden: Glycerol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Eine einzige von diesen kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Mit dem Ziel, den Säurewert und/oder die Hydroxylzahl anzupassen, kann, soweit erforderlich, auch eine einbasige Säure wie Essigsäure oder Benzoesäure und/oder ein einwertiger Alkohol wie Cyclohexanol oder Benzylalkohol verwendet werden. Das Syntheseverfahren für das amorphe Polyesterharz ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel können ein Umesterungsverfahren oder ein direktes Polykondensationsverfahren verwendet werden, entweder alleine oder in Kombination.
Die amorphen Polyurethanharze sind im Folgenden beschrieben. Polyurethanharze sind Reaktionsprodukte eines Diols mit einer Substanz, die zwei Isocyanatgruppen enthält. Harze, die unterschiedliche Funktionalitäten aufweisen, können durch Anpassen des Diols und des Diisocyanats erhalten werden.
Die Diisocynatkomponente wird beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht: Aromatische Diisocyanate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (ausgenommen die Kohlenstoffatome in den NCO-Gruppen; was auch im Folgenden gilt), aliphatische Diisocyanate mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, alizyklische Diisocyanate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Modifikationen dieser Diisocyanate (Modifikationen, welche die Urethangruppe, Carbodiimidgruppe, Allophanatgruppe, Harnstoffgruppe, Biuretgruppe, Uretdiongruppe, Uretonimingruppe, Isocyanuratgruppe, oder Oxazolidongruppe aufweisen; im Folgenden auch als „modifizierte Diisocyanate“ bezeichnet) und Mischungen von zwei oder mehr der vorstehenden.
Die aromatischen Diisocyanate können beispielhaft durch die gleichen wie oben in Bezug auf den eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisenden Polyester beschrieben aromatischen Diisocyanate veranschaulicht werden.
Die aliphatischen Diisocyanate können ebenfalls beispielhaft durch die gleichen wie oben in Bezug auf den eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisenden Polyester beschrieben aliphatischen Diisocyanate veranschaulicht werden.
Die alizyklischen Diisocyanate können ebenfalls beispielhaft durch die gleichen wie oben in Bezug auf den eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisenden Polyester beschrieben alizyklischen Diisocyanate veranschaulicht werden.
Unter den vorstehenden sind aromatische Diisocyanate mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, aliphatische Diisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und alizyklische Diisocyanate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei XDI, IPDI und HDI insbesondere bevorzugt sind.
Zusätzlich zu der Diisocyanatkomponente können auch trifunktionelle und höherfunktionelle Isocyanatverbindungen verwendet werden.
Die Diolkomponente, die für das Polyurethanharz verwendbar ist, kann dieselben zweiwertigen Alkohole aufweisen, wie diejenigen, die für den zuvor beschriebenen amorphen Polyester verwendbar sind.
Die amorphen Vinylharze werden im Folgenden beschrieben. Die Monomere, die für die Herstellung von amorphen Vinylharzen verwendbar sind, können die gleichen Monomere sein, wie diejenigen, die für das zuvor beschriebene kristalline Harz B₁ und kristalline Harz B₂ verwendbar sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es, ein Blockpolymer, in dem eine kristalline Harzkomponente (das kristalline Harz A) chemisch an eine amorphe Harzkomponente gebunden ist, als das Bindemittelharz einzubringen. Dabei ist ein Blockpolymer, in dem ein kristallines Polyesterharz chemisch an ein amorphes Harz gebunden ist, bevorzugt.
Das Blockpolymer kann beispielhaft veranschaulicht werden durch: XY-Diblockpolymere, XYX-Triblockpolymere, YXY-Triblockpolymere und XYXY...-Multiblockpolymere einer kristallinen Harzkomponente (X) und einer amorphen Harzkomponente (Y), wobei jede Art verwendet werden kann.
Das folgende Verfahren kann in der vorliegenden Erfindung zum Herstellen des Blockpolymers verwendet werden: Ein Verfahren, in dem eine Komponente, die einen kristallinen Teil bilden wird, der aus der kristallinen Harzkomponente gebildet ist, und eine Komponente, die einen amorphen Teil bilden wird, der aus der amorphen Harzkomponente gebildet ist, werden separat hergestellt und die beiden werden dann verbunden (zweistufiges Verfahren). Zusätzlich dazu kann ein Verfahren verwendet werden, in dem die Ausgangsmaterialien für die Komponente, die den kristallinen Teil bilden wird, und die Komponente, die den amorphen Teil bilden wird, gleichzeitig zugegeben werden, und bei dem die Herstellung auf einmal durchgeführt wird (einstufiges Verfahren).
Das Blockpolymer kann in der vorliegenden Erfindung durch Auswahl aus den verschiedenen Verfahren unter Berücksichtigung der Reaktivitäten der jeweiligen endständigen funktionellen Gruppen bereitgestellt werden.
Wenn die kristalline Harzkomponente und die amorphe Harzkomponente beide Polyesterharze sind, kann die Herstellung durch Verbinden erfolgen, je nach Notwendigkeit unter Verwendung eines Linkers, nachdem die individuellen Komponenten separat hergestellt wurden. Wenn insbesondere einer der Polyester einen hohen Säurewert und der andere Polyester eine hohe Hydroxylzahl aufweist, kann die Bindung ohne Verwendung eines Linkers zu Stande gebracht werden. Die Reaktionstemperatur beträgt hierbei bevorzugt um 200 °C.
Wenn ein Linker verwendet wird, kann der Linker beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden: Mehrbasige Carbonsäuren, mehrwertige Alkohole, Polyisocyanate, polyfunktionelle Epoxide und polyfunktionelle Säureanhydride. Die Synthese unter Verwendung dieser Linker kann mittels einer Dehydratisierungsreaktion oder einer Additionsreaktion durchgeführt werden.
Wenn andererseits die kristalline Harzkomponente ein Polyester und die amorphe Harzkomponente ein Polyurethan ist, kann die Herstellung durch separates Herstellen jeder Komponente und anschließendes Durchführen einer Urethanisierungsreaktion zwischen endständigem Alkohol am Polyester und endständigem Isocyanat am Polyurethan durchgeführt werden. Die Synthese kann auch durch Mischen eines Polyesters, der endständigen Alkohol aufweist, mit dem Diol und Diisocyanat, die das Polyurethan bilden werden, und Erwärmen durchgeführt werden. In der Anfangsphase der Reaktion, in der das Diol und Diisocyanat in hohen Konzentrationen vorliegen, werden das Diol und Diisocyanat selektiv reagieren, um Polyurethan bereitzustellen, und sobald das Molekulargewicht eine bestimmte Größe erreicht hat, kann das Blockpolymer durch das Auftreten einer Urethanisierungsreaktion zwischen dem endständigen Isocyanat des Polyurethans und dem endständigen Alkohol des Polyesterharzes bereitgestellt werden.
Wenn die kristalline Harzkomponente und die amorphe Harzkomponente beide Vinylharze sind, kann die Herstellung durch Polymerisation einer Komponente, gefolgt von der Initiierung, vom Ende dieses Vinylpolymers, der Polymerisation der anderen Komponente durchgeführt werden.
Der Gehalt der kristallinen Harzkomponente in diesem Blockpolymer beträgt bevorzugt von 50,0 Massen-% bis 90,0 Massen-% und besonders bevorzugt von 60,0 Massen-% bis 85,0 Massen-%.
Genau wie die anderen kristallinen Harze weist dieses Blockpolymer einen deutlichen endothermen Peak bei einer kalorimetrischen Messung mittels Differenzialabtastung unter Verwendung eines Kalorimeters mit Differenzialabtastung (DSC) auf, der von der kristallinen Harzkomponente verursacht wird.
Der Anteil des kristallinen Harzes A (bevorzugt kristallines Polyesterharz) in dem Toner der vorliegenden Erfindung bezogen auf den Gesamtgehalt des Bindemittelharzes beträgt bevorzugt von 50,0 Massen-% bis 90,0 Massen-% und besonders bevorzugt von 60,0 Massen-% bis 85,0 Massen-%. Wenn ein Blockpolymer wie oben beschrieben als das Bindemittelharz verwendet wird, wird die kristalline Harzkomponente in dem Blockpolymer für den Anteil des kristallinen Harzes A verwendet und die amorphe Harzkomponente ist nicht in dem Anteil des kristallinen Harzes A beinhaltet.
Bevorzugt weist der Toner der vorliegenden Erfindung bei DSC-Messung des Toners eine Halbwertsbreite des endothermen Peaks P₂ von nicht mehr als 3,0 °C auf. Besonders bevorzugt ist von 0 °C bis 2,5 °C. Zusätzliche Erhöhungen der Kristallinität des Toners nach dem Schmelzen werden dadurch erleichtert, dass die Halbwertsbreite nicht mehr als 3,0 °C beträgt, und folglich wird das Auftreten einer Verminderung der Kristallinität verhindert - auch wenn das fixierte Bild in einer rauen Umgebung gelagert wird - und Stabilitätsverbesserungen werden gefördert.
Ferner weist der Toner der vorliegenden Erfindung bei DSC-Messung des Toners bevorzugt eine endotherme Menge ΔH des endothermen Peaks P₂ von 20,0 [J/g] bis 100,0 [J/g] auf. Zusätzliche Erhöhungen der Kristallinität des Toners nach dem Schmelzen werden dadurch erleichtert, dass ΔH in dem angegebenen Bereich liegt und folglich werden zusätzliche Stabilitätsverbesserungen des fixierten Bildes in rauen Umgebungen gefördert.
Die vorgenannten Werte Tt und T't erfüllen für den Toner der vorliegenden Erfindung bevorzugt die folgende Formel (8) bei DSC-Messung des Toners. $0,0 \leq T't - Tt \leq 5,0$
Eine bessere Koexistenz der Niedrigtemperaturfixierbarkeit mit der Stabilität des fixierten Bildes in rauen Umgebungen wird dadurch erleichtert, dass T't - Tt in dem angegebenen Bereich liegt. T't - Tt beträgt besonders bevorzugt von 0,0 °C bis 2,0 °C.
Wie mittels GPC-Messung der THF-Iöslichen Substanz des Toners erhalten, weist der Toner der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 8.000 bis 30.000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 15.000 bis 60.000 auf. Ein besonders bevorzugter Bereich für Mn beträgt von 10.000 bis 20.000 und ein besonders bevorzugter Bereich für Mw beträgt von 20.000 bis 50.000. Zusätzlich beträgt Mw/Mn bevorzugt nicht mehr als 6. Ein besonders bevorzugter Bereich für Mw/Mn ist 3 und darunter.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Tonerpartikel, das in dem Toner der vorliegenden Verbindung verwendet wird, auch ein Wachs. Es gibt keine besonderen Einschränkungen in Hinblick auf das Wachs und es kann beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden:

Aliphatische Kohlenwasserstoffwachse, wie Polyethylen von geringem Molekulargewicht, Polypropylen von geringem Molekulargewicht, Olefincopolymere von geringem Molekulargewicht, mikrokristalline Wachse, Paraffinwachse und Fischer-Tropsch-Wachse; die Oxide aliphatischer Kohlenwasserstoffwachse, wie oxidiertes Polyethylenwachs; Wachse deren Hauptbestandteil ein Fettsäureester ist, wie aliphatische Kohlenwasserstoffesterwachse; Wachse, die durch die partielle oder vollständige Entsäuerung von Fettsäureestern bereitgestellt werden, wie entsäuertes Carnaubawachs; partielle Ester zwischen einer Fettsäure und einem mehrwertigen Alkohol, wie Behenylmonoglycerid; und die Hydroxylgruppen aufweisenden Methylesterverbindungen, die bei der Hydrogenierung von Pflanzenölen erhaltenen werden.

Aliphatische Kohlenwasserstoffwachse und Esterwachse sind Wachse, die zur Verwendung im Toner der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind. Ferner ist das von der vorliegenden Erfindung verwendete Esterwachs bevorzugt der Ester eines dreiwertigen oder höherwertigen Alkohols mit einer aliphatischen Monocarbonsäure oder der Ester einer dreibasigen oder höherbasigen Carbonsäure mit einem aliphatischen Monoalkohol. Besonders bevorzugt ist der Ester eines vierwertigen oder höherwertigen Alkohols mit einer aliphatischen Monocarbonsäure oder der Ester einer vierbasigen oder höherbasigen Carbonsäure mit einem aliphatischen Monoalkohol. Insbesondere bevorzugt ist der Ester eines sechswertigen oder höherwertigen Alkohols mit einer aliphatischen Monocarbonsäure oder der Ester einer sechsbasigen oder höherbasigen Carbonsäure mit einem aliphatischen Monoalkohol.
Dreiwertige und höherwertige Alkohole, die in dem Wachs verwendet werden können, können beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden, obwohl es keine Beschränkung auf diese gibt und fallabhängig Kombinationen ebenfalls verwendet werden können: Glycerol, Trimethylolpropan, Erythritol, Pentaerythritol und Sorbitol. Deren Kondensationsprodukte können beispielhaft durch die sogenannten Polyglycerole, die durch die Kondensation von Glycerol, z.B. Diglycerol, Triglycerol, Tetraglycerol, Hexaglycerol und Decaglycerol, bereitgestellt werden; Ditrimethylolpropan und Tristrimethylolpropan, die durch die Kondensation von Trimethylolpropan bereitgestellt werden; sowie Dipentaerythritol und Trispentaerythritol, die durch die Kondensation von Pentaerythritol bereitgestellt werden, veranschaulicht werden. Unter diesen sind Strukturen bevorzugt, die eine verzweigte Struktur aufweisen; Pentaerythritol oder Dipentaerythritol ist besonders bevorzugt; und Dipentaerythritol ist insbesondere bevorzugt.
Als die aliphatische Monocarbonsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, werden bevorzugt diejenigen verwendet, die durch die allgemeine Formel C_nH_2n+1COOH dargestellt werden, worin n 5 bis 28 ist.
Das folgende sind Beispiele, obwohl keine Beschränkung auf diese besteht und Kombinationen fallabhängig ebenfalls verwendet werden können: Capronsäure, Caprylsäure, Octylsäure, Nonylsäure, Decansäure, Dodecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure. Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure sind unter dem Gesichtspunkt des Schmelzpunktes des Wachses bevorzugt.
Dreibasige und höherbasige Carbonsäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden, obwohl keine Beschränkung auf diese besteht und Kombinationen fallabhängig ebenfalls verwendet werden können: Trimellitinsäure, Butantetracarbonsäure.
Als der aliphatische Monoalkohol, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, werden bevorzugt diejenigen verwendet, die durch die allgemeine Formel C_nH_2n+1OH dargestellt werden, worin n 5 bis 28 ist.
Das folgende sind Beispiele, obwohl keine Beschränkung auf diese besteht und Kombinationen fallabhängig ebenfalls verwendet werden können: Caprylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol und Behenylalkohol. Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol und Behenylalkohol sind unter dem Gesichtspunkt des Schmelzpunktes des Wachses bevorzugt.
Der Wachsgehalt des Tonerpartikels im Toner der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt von 1,0 Massen-% bis 20,0 Massen-% und besonders bevorzugt von 2,0 Massen-% bis 15,0 Massen-%. Wenn der Wachsgehalt von 1,0 Massen-% bis 20,0 Massen-% beträgt, verbessern sich die Freigabeeigenschaften des Toners und Umwickeln durch das Transferpapier, wenn die Fixiereinheit auf niedrige Temperaturen gebracht wird, kann dann unterdrückt werden. Ferner wird ein Freiliegen des Wachses an der Toneroberfläche unterdrückt und hervorragende wärmebeständige Lagerbarkeit erzielt.
Das Wachs weist bei Messung mit einem Kalorimeter mit Differenzialabtastung (DSC) bevorzugt einen maximalen endothermen Peak von 60 °C bis 120 °C auf. Von 60 °C bis 90 °C ist besonders bevorzugt. Wenn der maximale endotherme Peak von 60 °C bis 120 °C beträgt, wird ein Freiliegen des Wachses an der Toneroberfläche unterdrückt und eine hervorragende wärmebeständige Lagerbarkeit erzielt. Ferner schmilzt das Wachs passenderweise während des Fixierens und folglich werden die Niedrigtemperaturfixierbarkeit und der Absetzwiderstand (Offsetwiderstand, engl. offset resistance) verbessert.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann einen Farbstoff enthalten. Bevorzugte Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können beispielhaft veranschaulicht werden durch: Organische Pigmente, organische Farbstoffe, anorganische Pigmente, als schwarzer Farbstoff fungierender Ruß (Carbon Black) und magnetische Partikel.
Gelbe Farbstoffe können beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden: Kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallkomplexe, Methinverbindungen und Allylamidverbindungen. Insbesondere werden C. I. Pigmentgelb 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 155, 168 und 180 vorteilhaft verwendet.
Magentafarbstoffe können beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden: Kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolopyrrolverbindungen, Anthrachinon, Chinacridonverbindungen, basische Farbstofflackverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen. Insbesondere werden C. I. Pigmentrot 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 und 254 vorteilhaft verwendet.
Die Cyanfarbstoffe können beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden: Kupferphthalocyaninverbindungen und ihre Derivative, Anthrachinonverbindungen und basische Farbstofflackverbindungen. Insbesondere werden C. I. Pigmentblau 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 und 66 vorteilhaft verwendet.
Der in dem Toner der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff wird unter Berücksichtigung des Bunttonwinkels, der Chroma, der Helligkeit, der Lichtechtheit, der OHP-Transparenz und der Dispergierbarkeit im Toner ausgewählt.
Der verwendete Farbstoff wird bevorzugt in von 1,0 Massenteilen bis 20,0 Massenteilen pro 100 Massenteilen des Bindemittelharzes hinzugefügt. Wenn magnetische Partikel als der Farbstoff verwendet werden, beträgt deren Hinzufügungsmenge bevorzugt von 40,0 Massenteilen bis 150,0 Massenteilen pro 100 Massenteilen des Bindemittelharzes.
Das Tonerpartikel in dem Toner der vorliegenden Erfindung kann, soweit erforderlich, ein Ladungssteuerungsmittel enthalten. Externes Hinzufügen zu dem Tonerpartikel kann auch durchgeführt werden. Das Einbringen eines Ladungssteuerungsmittels ermöglicht es, die Ladungseigenschaften zu stabilisieren und die Menge der optimalen triboelektrischen Ladung in Übereinstimmung mit dem Entwicklungssystem zu steuern.
Ein bekanntes Ladungssteuerungsmittel kann als das Ladungssteuerungsmittel verwendet werden und ein Ladungssteuerungsmittel, das eine rasche Ladungsgeschwindigkeit unterstützt und das eine konstante Ladungsmenge stabil aufrecht erhalten kann, ist insbesondere bevorzugt.
Ladungssteuerungsmittel, welche den Toner hin zu einer negativen Ladefähigkeit steuern, können beispielhaft durch die folgenden veranschaulicht werden: Organometallverbindungen und Chelatverbindungen sind wirksam, z.B. Monoazometallverbindungen, Acetylacetonmetallverbindungen und Metallverbindungen von aromatischen Oxycarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren. Ladungssteuerungsmittel, die den Toner hin zu einer positiven Ladefähigkeit steuern, können beispielhaft veranschaulicht werden durch die folgenden: Nigrosin, quaternäre Ammoniumsalze, Metallsalze von höheren Fettsäuren, Diorganozinnborate, Guanidinverbindungen und Imidazolverbindungen. Eine bevorzugte Menge des eingebrachten Ladungssteuerungsmittels beträgt von 0,01 Massenteilen bis 20,0 Massenteilen pro 100 Massenteilen des Tonerpartikels, wobei von 0,5 Massenteilen bis 10,0 Massenteilen besonders bevorzugt ist.
Als Verfahren zur Herstellung des Tonerpartikels für den Toner der vorliegenden Erfindung kann jedes Verfahren verwendet werden. Jedoch weist das Tonerpartikel bevorzugt eine Kern/Schale-Struktur auf. Folglich sind die verschiedenen Verfahren, die eine Kern/Schale-Struktur bilden, bevorzugt. Die Bildung der Schalenphase kann zur gleichen Zeit wie der Kernbildungsschritt durchgeführt werden oder nach Bildung des Kerns. In Hinblick auf höhere Zweckmäßigkeit werden der Kernherstellungsschritt und der Schalenphasenbildungsschritt bevorzugt zur gleichen Zeit durchgeführt.
Falls die Schalenphase nach der Kernbildung hergestellt wird, kann das Verfahren zur Bildung der Schalenphase beispielhaft durch das folgende Verfahren veranschaulicht werden: Dispergieren des Kerns und der Harzfeinpartikel, welche die Schalenphase bilden werden, in einem wässrigen Medium, gefolgt von Aggregation und Adsorption der Harzfeinpartikel an der Kernoberfläche. Wenn die Schalenphasenbildung zur gleichen Zeit wie der Kernbildungsschritt durchgeführt wird, wird ein Lösungs-Suspensionsverfahren wie folgt bevorzugt verwendet: Eine Harzzusammensetzung, die durch Lösen des kernbildenden Bindemittelharzes in einem organischen Medium erhalten wurde, wird in einem Dispersionsmedium dispergiert, in dem schalenphasenbildende Harzfeinpartikel dispergiert sind, und danach wird das organische Medium entfernt, um Tonerpartikel zu erhalten.
Das im Toner der vorliegenden Erfindung verwendete Tonerpartikel ist besonders bevorzugt ein Tonerpartikel, das in einem nichtwässrigen Medium hergestellt wurde. Demgemäß ist ein Lösungs-Suspensionsverfahren, bei dem unter hohem Druck stehendes Kohlendioxid als das Dispersionsmedium verwendet wird, für die Herstellung des Tonerpartikels der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.
Das heißt, dass Tonerpartikel im Toner der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein Tonerpartikel, das durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt wurde. Zuerst wird eine Harzzusammensetzung durch Lösen und Dispergieren des Bindemittelharzes und, soweit erforderlich, eines Farbstoffes und eines Wachses in einem Medium, das ein organisches Lösungsmittel enthält, hergestellt. Dann wird eine Dispersion durch dispergieren der Harzzusammensetzung im Beisein von Harzfeinpartikeln, welche die Schalenphase bilden werden, in einem Dispersionsmedium, dessen Hauptkomponente unter hohem Druck stehendes Kohlendioxid ist, hergestellt. Tonerpartikel werden durch Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der erhaltenen Dispersion hergestellt.
Dabei ist das unter hohem Druck stehende Kohlendioxid bevorzugt Kohlendioxid mit einem Druck von zumindest 1,5 MPa. Ferner kann flüssiges Kohlendioxid oder Kohlendioxid in einem überkritischen Zustand als solches als das Dispersionsmedium verwendet werden oder ein organisches Lösungsmittel kann als eine zusätzliche Komponente vorhanden sein. In diesem Fall bilden das unter hohem Druck stehende Kohlendioxid und das organische Lösungsmittel bevorzugt eine homogene Phase.
Als ein Beispiel wird im Folgenden die Herstellung eines Tonerpartikels unter Verwendung eines Dispersionsmediums, das unter hohem Druck stehendes Kohlendioxid enthält, beschrieben, was ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Tonerpartikels ist, das in dem Toner der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Zuerst werden in einem Harzzusammensetzungsherstellungsschritt das Bindemittelharz und, soweit erforderlich, ein Farbstoff, Wachs und weitere Zusatzstoffe einem organischen Lösungsmittel hinzugefügt, welches das Bindemittelharz aufzulösen vermag, und Auflösung oder Dispersion zur Uniformität wird unter Verwendung einer Dispersionsvorrichtung wie einer Homogenisiervorrichtung, einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder einer Ultraschalldispersionsvorrichtung ausgeführt.
Dann wird in einem Granulationsschritt die so erhaltene Harzzusammensetzung mit unter hohem Druck stehenden Kohlendioxid gemischt, um Tröpfchen aus der Harzzusammensetzung zu bilden.
Dabei kann im Vorhinein ein Dispersionsmittel in dem unter hohem Druck stehenden Kohlendioxid, welches als Dispersionsmedium fungiert, dispergiert worden sein. Die Harzfeinpartikel zur Bildung der Schalenphase sind ein Beispiel für das Dispersionsmittel, aber eine andere Komponente kann als Dispersionsmittel vermischt sein. Das kann zum Beispiel ein Dispersionsmittel für anorganische Feinpartikel sein, ein Dispersionsmittel für organische Feinpartikel oder deren Mischung und zwei oder mehr können gemäß den Zielsetzungen in Kombination verwendet werden. Die Harzfeinpartikel zur Bildung der Schalenphase können auch im Vorhinein in die Harzzusammensetzung gemischt werden.
Ein Dispersionsstabilisator in flüssigem Zustand kann ebenfalls hinzugefügt werden. Der Dispersionsstabilisator kann beispielhaft durch Verbindungen, welche die zuvor erwähnte Organopolysiloxanstruktur und/oder Fluor enthalten und die eine hohe Affinität zu Kohlendioxid aufweisen, und durch verschiedene oberflächenwirksame Substanzen, d. h. nichtionische Tenside, anionische Tenside und kationische Tenside veranschaulicht werden. Diese Dispersionsstabilisatoren werden in dem nachfolgenden Lösungsmittelentfernungsschritt gemeinsam mit dem Kohlendioxid aus dem System entfernt. Die nach der Tonerpartikelherstellung in dem Tonerpartikel verbleibende Menge ist somit sehr gering.
Bei der Herstellung des Tonerpartikels, das in dem Toner der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann als das Verfahren zur Dispersion des Dispersionsmittels in dem Dispersionsmedium, welches unter hohem Druck stehendes Kohlendioxid enthält, jedes Verfahren verwendet werden. Ein spezifisches Beispiel ist ein Verfahren, bei dem das Dispersionsmittel und das Dispersionsmedium, welches unter hohem Druck stehendes Kohlendioxid enthält, in ein Gefäß eingeführt werden und bei dem durch Rühren oder Beschallen mit Ultraschall eine unmittelbare Dispersion ausgeführt wird. Ein anderes Beispiel ist ein Verfahren, bei dem eine Dispersion, die das Dispersionsmittel in einem organischen Lösungsmittel dispergiert aufweist, unter Verwendung einer Hochdruckpumpe in ein Gefäß eingeführt wird, das bereits mit einem Dispersionsmedium beladen ist, welches unter hohem Druck stehendes Kohlendioxid enthält.
In der vorliegenden Erfindung kann als das Verfahren zur Dispersion der Harzzusammensetzung in dem Dispersionsmedium, das unter hohem Druck stehendes Kohlendioxid enthält, jedes Verfahren verwendet werden. Ein spezifisches Beispiel ist ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung unter Verwendung einer Hochdruckpumpe in ein Gefäß eingeführt wird, das mit dem Dispersionsmedium befüllt wurde, welches unter hohem Druck stehendes Kohlendioxid enthält, und darin dispergiert das Dispersionsmittel aufweist. Ferner kann das Dispersionsmedium, das unter hohem Druck stehendes Kohlendioxid enthält, und darin dispergiert das Dispersionsmittel aufweist, in ein Gefäß eingeführt werden, welches mit der Harzzusammensetzung beladen wurde.
Das Dispersionsmedium, das unter hohem Druck stehendes Kohlendioxid enthält, ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine einzige Phase. Wenn Granulation durch Dispergieren der Harzzusammensetzung in unter hohem Druck stehendem Kohlendioxid ausgeführt wird, wird ein Teil des organischen Lösungsmittels in den Tröpfchen in das Dispersionsmedium überführt. Zu diesem Zeitpunkt kann die Präsenz der Kohlendioxidphase und der organischen Lösungsmittelphase in einem dispergierten Zustand einen Stabilitätsverlust der Tröpfchen verursachen. Es ist daher bevorzugt, dass die Temperatur und der Druck des Dispersionsmediums sowie die Menge der Harzzusammensetzung bezogen auf das unter hohem Druck stehende Kohlendioxid innerhalb eines Bereichs eingestellt werden, in dem das Kohlendioxid und das organische Lösungsmittel eine homogene Phase bilden können.
Ferner muss auch hinsichtlich der Temperatur und des Drucks des Dispersionsmediums in Hinblick auf die Granulationseigenschaften (Leichtigkeit der Tröpfchenbildung) und die Löslichkeit von konstituierenden Komponenten in der Harzzusammensetzung im Dispersionsmedium Sorgfalt ausgeübt werden. Zum Beispiel können sich das Bindemittelharz und das Wachs in der Harzzusammensetzung in Abhängigkeit von den Temperatur- und den Druckbedingungen im Dispersionsmedium auflösen. Im Allgemeinen wird die Löslichkeit dieser Komponenten in dem Dispersionsmedium bei niedrigeren Temperaturen und niedrigeren Drücken unterdrückt, während Aggregation / Koaleszenz der gebildeten Tröpfchen erleichtert wird. Die Granulationseigenschaften sind dann vermindert. Andererseits verbessern sich bei höheren Temperaturen und höheren Drücken die Granulationseigenschaften, aber es zeigt sich ein Trend, demzufolge Auflösung dieser Komponenten in dem Dispersionsmedium erleichtert wird. Demgemäß liegt die Temperatur des Dispersionsmediums bei der Herstellung des Tonerpartikels der vorliegenden Erfindung bevorzugt in dem Temperaturbereich von 10 °C bis 50 °C.
Ferner beträgt der Druck in dem Gefäß, in dem das Dispersionsmedium gebildet wird, bevorzugt von 1,5 MPa bis 20,0 MPa und besonders bevorzugt von 2,0 MPa bis 15,0 MPa. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Druck auf den Gesamtdruck, wenn eine Komponente neben dem Kohlendioxid in dem Dispersionsmedium vorhanden ist.
Nach der Beendigung der Granulation auf diese Weise wird in einem Lösungsmittelentfernungsschritt das in den Tröpfchen verbleibende organische Lösungsmittel unter Verwendung von unter hohem Druck stehendem Kohlendioxid über das Dispersionsmedium entfernt. Dies wird insbesondere ausgeführt durch: Mischen von zusätzlichem, unter hohem Druck stehendem Kohlendioxid in das Dispersionsmedium, in dem die Tröpfchen dispergiert sind; Extrahieren des verbleibenden organischen Lösungsmittels in die Kohlenstoffdioxidphase; und Ersetzen dieses organisches Lösungsmittel enthaltenden Kohlendioxids durch zusätzliches, unter hohem Druck stehendes Kohlendioxid.
In Hinblick auf das Mischen des Dispersionsmedium mit dem unter hohem Druck stehenden Kohlendioxid kann ein Kohlendioxid, das unter höherem Druck als das Dispersionsmedium steht, dem Dispersionsmedium hinzugefügt werden, oder das Dispersionsmedium kann Kohlendioxid hinzugefügt werden, das unter niedrigerem Druck als das Dispersionsmedium steht.
Das Verfahren zum Ersetzen des organisches Lösungsmittel enthaltenden Kohlendioxids mittels zusätzlichem, unter hohem Druck stehenden Kohlendioxid kann beispielsweise erfolgen, indem unter hohem Druck stehendes Kohlendioxid veranlasst wird, durch das Gefäß hindurch zu fließen, während der Druck innerhalb des Gefäßes konstant gehalten wird. Dies wird ausgeführt, während die gebildeten Tonerpartikel mit einem Filter eingefangen werden.
Wenn Ersetzen mittels unter hohem Druck stehendem Kohlendioxid nicht befriedigend ist und ein Zustand angenommen wird, in dem organisches Lösungsmittel im Dispersionsmedium verbleibt, kann, wenn der Druck in dem Gefäß verringert wird, um die erhaltenen Tonerpartikel zurückzugewinnen, das in dem Dispersionsmedium gelöste organische Lösungsmittel kondensieren, und die Tonerpartikel können erneut gelöst werden. Zusätzlich kann auch das Problem der Koaleszenz der Tonerpartikel miteinander aufkommen. Demgemäß muss die Substitution durch das unter hohem Druck stehende Kohlendioxid durchgeführt werden, bis das organische Lösungsmittel vollständig entfernt wurde. Die Menge des hindurchgeleiteten, unter hohem Druck stehenden Kohlendioxids beträgt bevorzugt vom 1-fachen bis 100-fachen, besonders bevorzugt vom 1-fachen bis 50-fachen und ganz besonders bevorzugt vom 1-fachen bis 30-fachen des Volumens des Dispersionsmediums.
Wenn der Druck in dem Gefäß verringert wird und die Tonerpartikel aus der Dispersion, die das unter hohem Druck stehende Kohlendioxid enthält, in dem die Tonerpartikel dispergiert sind, entfernt werden, kann die Druckverringerung zu normaler Temperatur und normalem Druck auf einmal erfolgen oder es kann eine schrittweise Druckverringerung erfolgen, bei der das Gefäß mit unabhängiger Drucksteuerung über eine Vielzahl von Stufen geführt wird. Die Geschwindigkeit der Druckverringerung wird bevorzugt in einem Bereich festgesetzt, in dem die Tonerpartikel nicht schäumen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Lösungsmittel und Kohlendioxid können wiederverwendet werden.
Das Hinzufügen von anorganischen Feinpartikeln zu dem Tonerpartikel als Fließfähigkeitsverbesserer ist für den Toner der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Die dem Tonerpartikel hinzugefügten anorganischen Feinpartikel können beispielhaft durch Feinpartikel wie Siliziumdioxidfeinpartikel, Titanoxidfeinpartikel, Aluminiumoxidfeinpartikel und deren komplexe Oxidfeinpartikel veranschaulicht werden. Unter diesen anorganischen Feinpartikeln sind Siliziumdioxidfeinpartikel und Titanoxidfeinpartikel bevorzugt.
Die Siliziumdioxidfeinpartikel können beispielhaft veranschaulicht werden durch: Einen Quarzstaub oder ein trockenes Siliziumdioxid, der oder das durch die Oxidierung eines Siliziumhalogenids in der Gasphase hergestellt wurde, und durch ein feuchtes Siliziumdioxid, das zum Beispiel aus Wasserglas hergestellt wurde. Unter diesen ist trockenes Siliziumdioxid, das wenige Silanolgruppen an der Oberfläche oder innerhalb der Siliziumdioxidfeinpartikel aufweist und das wenig Na₂O und SO₃ ^2- aufweist, bevorzugt. Ferner kann das trockene Siliziumdioxid auch ein Kompositfeinpartikel aus Siliziumdioxid und einem anderen Metalloxidpartikel sein, das durch die Verwendung, beim Herstellungsprozess, einer Metallhalogenidverbindung, zum Beispiel Aluminiumchlorid oder Titanchlorid, im Beisein der Siliziumhalogenidverbindung hergestellt wurde.
Die anorganischen Feinpartikel werden dem Tonerpartikel bevorzugt extern hinzugefügt, um die Fließfähigkeit des Toners zu verbessern und um die Ladung des Toners zu vereinheitlichen. Ferner ist die Verwendung von hydrophob behandelten anorganischen Feinpartikeln besonders bevorzugt, weil eine verbesserte Regulierung der Ladungsmenge auf dem Toner, eine verbesserte Umgebungsstabilität und Verbesserungen der Eigenschaften in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit dadurch erzielt werden können, dass die anorganischen Feinpartikel einer hydrophoben Behandlung unterworfen werden.
Das für die hydrophobe Behandlung der anorganischen Feinpartikel verwendete Behandlungsmittel kann beispielhaft veranschaulicht werden durch: Nicht modifizierte Silikonlacke oder -firnisse, verschiedentlich modifizierte Silikonlacke oder -firnisse, nicht modifizierte Silikonöle, verschiedentlich modifizierte Silikonöle, Silanverbindungen, Silan-Haftvermittler, Organosiliziumverbindungen, die sich von den vorhergehenden unterscheiden, und Organozinnverbindungen. Es kann ein einzelnes dieser Behandlungsmittel verwendet werden oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Unter den vorstehenden sind anorganische Feinpartikel, die mit einem Silikonöl behandelt wurden, bevorzugt. Mit Silikonöl behandelte hydrophob behandelte anorganische Feinpartikel, die durch Behandeln von anorganischen Feinpartikeln mit einem Silikonöl entweder zur gleichen Zeit wie oder nach deren hydrophober Behandlung mit einem Haftvermittler bereitgestellt wurden, sind unter dem Gesichtspunkt, eine große Ladungsmenge auf dem Tonerpartikel aufrecht zu erhalten und selektive Entwicklung auch in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit zu reduzieren, besonders bevorzugt.
Die Menge der zugegebenen anorganischen Feinpartikeln beträgt bevorzugt von 0,1 Massenteilen bis 4,0 Massenteilen pro 100 Massenteilen des Tonerpartikels. Von 0,2 Massenteilen bis 3,5 Massenteilen ist besonders bevorzugt.
Die Verfahren, die zum Messen der verschiedenen Eigenschaften des Toners der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind im Folgenden beschrieben.
< Verfahren zur Messung von Tt, T't, TA, TB₁, TB₂, ΔH, ΔH_T’t-3 und der Halbwertsbreite >
TA, TB₁, TB₂, ΔH und ΔH_T’t-3 des Toners der vorliegenden Erfindung und seiner Materialien werden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Q1000 DSC (TA Instruments) gemessen.
Geschwindigkeit der veränderlichen Variablen: 10 °C/min
Temperatur zu Beginn der Messung: 20 °C
Temperatur am Ende der Messung: 180 °C
Die Temperaturkorrektur in der Detektionseinheit des Instruments erfolgt unter Verwendung der Schmelzpunkte von Indium und Zink und die Wärmemenge wird unter Verwendung der Schmelzwärme von Indium korrigiert.
Insbesondere werden ungefähr 5 mg der Probe genau ausgewogen und in eine Aluminiumschale eingetragen und die kalorimetrische Messung mittels Differenzialabtastung wird dann durchgeführt. Eine leere Silberschale wird als Referenz verwendet. Zuerst wird die Temperatur in einem ersten Erhöhungsvorgang mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min auf 180 °C erhöht und dem folgt ein Abkühlen auf 20 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min. Ein zweiter Erhöhungsvorgang wird im Anschluss auf die gleiche Weise durchgeführt. Die Temperaturhöchstwerte und endothermen Mengen werden für jeden Peak berechnet.
Wenn als Probe der Toner verwendet wird und der maximale endotherme Peak (der endotherme Peak, der von dem kristallinen Harz A verursacht wird) nicht mit dem endothermen Peak des Wachses überlappt, wird der erhaltene maximale endotherme Peak unmittelbar als der endotherme Peak behandelt, der von dem kristallinen Harz A verursacht wird. Andererseits muss, wenn als Probe der Toner verwendet wird und der endotherme Peak des Wachses mit dem maximalen endothermen Peak überlappt, die endotherme Menge, die durch das Wachs verursacht wird, von dem maximalen endothermen Peak subtrahiert werden.
Zum Beispiel kann das folgende Verfahren verwendet werden, um den endothermen Peak, der von dem kristallinen Harz A verursacht wird, durch Subtrahieren der endothermen Menge, die durch das Wachs verursacht wird, von dem erzielten maximalen endothermen Peak zu erhalten.
Zuerst wird eine getrennte DSC-Messung für das Wachs selbst durchgeführt, um die endothermen Eigenschaften zu bestimmen. Dann wird der Wachsgehalt in dem Toner bestimmt. Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Messung des Wachsgehaltes in dem Toner, aber sie kann zum Beispiel durch Trennung der Peaks in der DSC-Messung und/oder durch eine bekannte Strukturanalyse durchgeführt werden. Danach kann die dem Wachs zuschreibbare endotherme Menge aus dem Wachsgehalt in dem Toner berechnet werden und diese Menge kann vom maximalen endothermen Peak subtrahiert werden. Wenn das Wachs mit der Harzkomponente leicht kompatibel ist, muss die dem Wachs zuschreibbare endotherme Menge nach Multiplizieren des Wachsgehalts mit einem Kompatibilitätsfaktor berechnet und subtrahiert werden. Der Kompatibilitätsfaktor wird aus dem Wert berechnet, der sich ergibt durch: Dividieren der endothermen Menge, die für eine Mischung des Wachses und der geschmolzenen Mischung der Harzkomponente in einem vorgeschriebenen Verhältnis bestimmt wurde, durch die theoretische endotherme Menge, die aus der vorläufig bestimmten endothermen Menge für diese geschmolzene Mischung und der endothermen Menge des Wachses selbst berechnet wurde.
Zusätzlich muss bei den Messungen, um eine endotherme Menge pro 1 g des Bindemittelharzes bereitzustellen, die Masse der Komponenten außer dem Bindemittelharz von der Masse der Probe weggelassen werden.
Der Gehalt der Komponenten außer der Harzkomponente kann unter Verwendung bekannter analytischer Mittel gemessen werden. Wenn die Analyse problematisch ist, wird der Verbrennungsaschegehalt des Toners bestimmt; von der Menge, die durch Hinzuaddieren der Mengen der Komponenten, die außer dem Bindemittelharz, z.B. das Wachs und so weiter, verbrannt werden, erhalten wird, wird dann angenommen, dass sie der Gehalt der Komponenten bis auf das Bindemittelharz ist; und die Bestimmung kann durch Subtrahieren dieser von der Tonermasse erfolgen.
Der Verbrennungsaschegehalt in dem Toner wird durch das folgende Verfahren bestimmt. Ungefähr 2 g des Toners werden in einen 30 ml Porzellantiegel eingetragen, der im Vorhinein genau gewogen wurde. Der Tiegel wird in einen elektrischen Ofen eingeführt und 3 Stunden lang bei etwa 900 °C beheizt; spontanes Abkühlen wird in dem elektrischen Ofen und für die Dauer von zumindest einer Stunde in einem Exsiccator bei Normaltemperatur durchgeführt; die Masse des Tiegels, der die Verbrennungsasche enthält, wird genau gewogen; und der Verbrennungsaschegehalt wird durch Subtrahieren der Masse des Tiegels berechnet.
Wenn eine Mehrzahl von Peaks vorhanden ist, ist der maximale endotherme Peak der Peak, für den die endotherme Menge das Maximum darstellt. Ferner ist die Halbwertsbreite das Temperaturintervall bei halber Peakhöhe des endothermen Peaks.
Die endotherme Menge ΔH wird unter Verwendung der DSC-Software durch Analyse der endothermen Menge, die vom kristallinen Harz A von der Temperatur 20,0 °C unterhalb von T't bis zu der Temperatur 10,0 °C oberhalb von T't verursacht wird, berechnet. Zusätzlich wird ΔH_T’t-3 unter Verwendung der DSC-Software durch Analyse der endothermen Menge, die vom kristallinen Harz A von der Temperatur 20,0 °C unterhalb von T't bis zu der Temperatur 3,0 °C unterhalb von T't verursacht wird, berechnet.
< Verfahren zur Messung von Mn und Mw >
Die Molekulargewichte (Mn, Mw) der THF-löslichen Substanz des Toners, der durch die vorliegende Erfindung verwendet wird, und von dessen Materialien werden wie unten beschrieben unter Verwendung der Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemessen.
Zuerst wird die Probe über 24 Stunden bei Raumtemperatur in Tetrahydrouran (THF) gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch einen lösungsmittelbeständigen „Sample Pretreatment Cartridge“-Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm (von der Tohso Corporation) gefiltert, um die Probenlösung zu erhalten. Die Probenlösung wird auf eine Konzentration der THF-löslichen Komponenten von ungefähr 0,8 Massen-% eingestellt. Die Messung erfolgt unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung dieser Probenlösung.
Instrument: HLC8120 GPC (Detektor: RI) (von der Tosoh Corporation)
Kolonnen: 7 Kolonnen-Zug aus Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, und 807 (von Showa Denko Kabushiki Kaisha)
Eluent : Tetrahydrofuran (THF)
Fließgeschwindigkeit: 1.0 ml/Minute
Ofentemperatur: 40,0°C
Probeninjektionsmenge: 0,10 ml
Die Kalibrierungskurve, die verwendet wird, um das Molekulargewicht der Probe zu bestimmen, wird unter Verwendung von Polystyrolharz-Standards konstruiert (zum Beispiel Produktbezeichnungen „TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, und A-500“, von der Tosoh Corporation).
< Verfahren zur Messung des Schmelzpunktes des Wachses >
Der Schmelzpunkt des Wachses wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Q1000 DSC (TA Instruments) gemessen.
Geschwindigkeit der veränderlichen Variablen: 10 °C/min
Temperatur zu Beginn der Messung: 20 °C
Temperatur am Ende der Messung: 180 °C
Die Temperaturkorrektur in der Detektionseinheit des Instruments erfolgt unter Verwendung der Schmelzpunkte von Indium sowie Zink und die Wärmemenge wird unter Verwendung der Schmelzwärme von Indium korrigiert.
Insbesondere werden ungefähr 2 mg des Wachses genau ausgewogen; dieses wird in eine Silberschale eingetragen; und eine kalorimetrische Messung mittels Differenzialabtastung wird unter Verwendung einer leeren Silberschale als Referenz durchgeführt. Die Messung wird durch anfängliches Erhöhen der Temperatur auf 180 °C, dann Abkühlen auf 20 °C und dann Wiedererwärmen durchgeführt. Von der Temperatur, die den maximalen endothermen Peak in der DSC-Kurve in dem Temperaturbereich von 20 °C bis 180 °C in dem zweiten Erhöhungsvorgang darstellt, wird angenommen, dass sie der Schmelzpunkt des Wachses ist. Wenn eine Mehrzahl von Peaks vorhanden ist, wird der Peak mit der größten endothermen Menge als der maximale endotherme Peak angesehen.
< Verfahren zur Messung des Partikeldurchmessers des Schalenharz-Dispersionsmittels, der Wachs-Feinpartikel, und der Farbstoff-Feinpartikel >
Der Partikeldurchmesser der verschiedenen Feinpartikel wird in der vorliegenden Erfindung als der volumenmäßig mittlere Partikeldurchmesser (Mikrometer oder Nanometer) unter Verwendung eines Partikelgrößenverteilungsanalysators Microtrac HRA (X-100) (Nikkiso Co., Ltd.) gemessen, wobei die Messung in einer Bereichseinstellung von 0,001 µm bis 10 µm durchgeführt wird. Als das verdünnte organische Lösungsmittel wird Wasser gewählt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird in den Herstellungsbeispielen und unten angegebenen Beispielen genauer beschrieben, aber dies beschränkt keineswegs die vorliegende Erfindung. Die „Teile“ und „%“ der verschiedenen Materialien in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich in allen Fällen auf eine Massenbasis, sofern nichts anderes besonders vermerkt ist.
< Synthese des kristallinen Polyesters 1 >
Unter Eintragung von Stickstoff wurden die folgenden Ausgangsmaterialien in einen durch Erwärmen getrocknete Zweihalskolben eingebracht.

• 1,6-Hexandiol 79,0 Teile

• Sebacinsäure 121,0 Teile

• Fumarsäure 4,0 Teile

• Dibutylzinnoxid 0,1 Teile
Nach Stickstoffsubstitution des Systeminneren mittels eines Druckverringerungsverfahrens wurde bei 180 °C 6 Stunden lang gerührt. Dann wurde unter fortgesetztem Rühren unter verringertem Druck die Temperatur schrittweise auf 230 °C angehoben und sodann weitere 2 Stunden aufrechterhalten. Kristalliner Polyester 1 wurde durch Luftkühlung hergestellt, sobald ein viskoser Zustand eingetreten war, um die Reaktion abzubrechen. Die Eigenschaften des kristallinen Polyesters 1 sind in Tabelle 1 angegeben. Bei der kalorimetrischen Messung mittels Differenzialabtastung unter Verwendung eines Kalorimeters mit Differenzialabtastung (DSC) wird ein deutlicher endothermer Peak A beobachtet. Somit wird bestätigt, dass der kristalline Polyester 1 ein kristallines Harz ist.
< Synthese der kristallinen Polyester 2 bis 16 >
Die kristallinen Polyester 2 bis 16 wurden hergestellt, indem wie bei Synthese des kristallinen Polyesters 1 beschrieben verfahren wurde, jedoch unter Änderung der Art und Menge der zugegebenen Ausgangsmaterialien wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Eigenschaften der kristallinen Polyester 2 bis 16 sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Bei der kalorimetrischen Messung der kristallinen Polyester 2 bis 16 mittels Differenzialabtastung unter Verwendung eines Kalorimeters mit Differenzialabtastung (DSC) wird in jedem Fall ein deutlicher endothermer Peak beobachtet. Somit wird bestätigt, dass die kristallinen Polyester 2 bis 16 kristalline Harze sind.
< Synthese von Blockpolymer 1 >

• Kristalliner Polyester 10	210,0 Teile
• Xylylendiisocyanat (XDI)	56,0 Teile
• Cyclohexandimethanol (CHDM)	34,0 Teile
• Tetrahydrofuran (THF)	300,0 Teile

Das vorstehende wurde bei laufender Stickstoffsubstitution in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor eingebracht. Es wurde auf 50 °C erwärmt und eine Urethanisierungsreaktion wurde über 15 Stunden durchgeführt. Das THF-Lösungsmittel wurde mittels Destillation entfernt, um ein Blockpolymer 1 zu erhalten. Die Eigenschaften von Blockpolymer 1 sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
< Synthese der Blockpolymere 2 bis 8 >
Die Blockpolymere 2 bis 8 wurden hergestellt, indem wie bei Synthese des Blockpolymers 1 beschrieben verfahren wurde, jedoch unter Änderung der Art und Menge der zugegebenen Ausgangsmaterialien wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Eigenschaften der Blockpolymere 2 bis 8 werden in Tabelle 2 gezeigt.
< Synthese des amorphen Harzes 1 >

• Xylylendiisocyanat (XDI)	117,0 Teile
• Cyclohexandimethanol (CHDM)	83,0 Teile
• Aceton	200,0 Teile

Das vorstehende wurde bei laufender Stickstoffsubstitution in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor eingebracht. Es wurde auf 50 °C erwärmt und eine Urethanisierungsreaktion wurde über 15 Stunden durchgeführt. Danach wurde das endständige Isocyanat durch die Addition von 3,0 Teilen Tertiärbutylalkohol modifiziert. Das Aceton-Lösungsmittel wurde mittels Destillation entfernt, um ein amorphes Harz 1 zu erhalten. Das erhaltene amorphe Harz 1 hatte ein Mn von 4.400 und ein Mw von 20.000.
< Synthese des amorphen Harzes 2 >

Bei laufender Stickstoffsubstitution wurden die folgenden Ausgangsmaterialien in einen durch Erhitzen getrockneten Zweihalskolben eingebracht.

• Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan	30,0 Teile
• Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan	33,0 Teile
• Terephtalsäure	21,0 Teile
• Trimellithsäureanhydrid	1,0 Teile
• Fumarsäure	3,0 Teile
• Dodecenylsuccinsäure	15,0 Teile
• Dibutylzinnoxid	0,1 Teile

Nach Stickstoffsubstitution des Systeminneren mittels eines Druckverringerungsverfahrens wurde bei 215 °C 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde unter fortgesetztem Rühren unter verringertem Druck die Temperatur schrittweise auf 230 °C angehoben und sodann weitere 2 Stunden aufrechterhalten. Amorphes Harz 2, das ein amorpher Polyester war, wurde durch Luftkühlung hergestellt, sobald ein viskoser Zustand eingetreten war, um die Reaktion abzubrechen. Das Mn für das amorphen Harzes 2 betrug 5.200, das Mw betrug 23.000 und der Tg betrug 55 °C.
< Herstellung von Blockpolymerlösungen 1 bis 8 >
Die Blockpolymerlösungen 1 bis 8 wurden hergestellt durch: Eintragen von 500,0 Teilen Aceton und 500,0 Teilen eines Blockpolymers 1 bis 8 in ein mit einer Rührvorrichtung ausgestattetes Becherglas und fortgesetztes Rühren bei einer Temperatur von 40 °C bis zur vollständigen Auflösung.
< Herstellung einer Lösung des kristallinen Polyesters 1 >
Eine Lösung des kristallinen Polyesters 1 wurde hergestellt durch: Einführen von 500,0 Teilen Aceton und 500,0 Teilen des kristallinen Polyesters 10 in ein mit einem Rührgerät ausgestattetes Becherglas und fortgesetztes Rühren bei einer Temperatur von 40 °C bis zur vollständigen Auflösung.
< Herstellung von Lösungen von amorphem Harz 1 und 2 >
Lösungen von amorphem Harz 1 und 2 wurden hergestellt durch: Einführen von 500,0 Teilen Aceton und 500,0 Teilen des amorphen Harzes 1 oder 2 in ein mit einem Rührgerät ausgestattetes Becherglas und fortgesetztes Rühren bei einer Temperatur von 40 °C bis zur vollständigen Auflösung.
< Herstellung von Schalenharzdispersion 1 >

Bei laufender Stickstoffsubstitution wurden die folgenden Ausgangsmaterialien und 800,0 Teile Toluol in einen durch Erhitzen getrockneten Zweihalskolben eingebracht. Durch Erwärmen auf 70 °C und Bewerkstelligen einer vollständigen Auflösung wurde eine MonomerZusammensetzung hergestellt.

• Kristalliner Polyester 1	30,0 Teile
• Kristalliner Polyester 7	10,0 Teile
• Methacryl-modifiziertes Organopolysiloxan (X-22-2475, Molekulargewicht = 420, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)	25,0 Teile
• Styrol	25,0 Teile
• Methacrylsäure	10,0 Teile
• Langkettiger Haftvermittler (APG-400, Molekulargewicht = 536, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)	4,0 Teile

Die Strukturformel von X-22-2475 ist in Formel (iii) gezeigt.
In Formel (iii) stellen R², R³ und R⁵ die Methylgruppe dar und R⁴ stellt die Propylengruppe dar. Der Polymerisationsgrad n beträgt 3.
Die Strukturformel von APG-400 ist in Formel (iv) gezeigt.
Der Polymerisationsgrad m + n in Formel (iv) beträgt 7.
Diese Monomerzusammensetzung wurde unter Rühren bei 250 U/min auf 25 °C abgekühlt; 30 Minuten lang wurde Stickstoff durchgeblasen; und anschließend wurden 0,6 Teile Azobismethoxydimethylvaleronitril als Polymerisationsinitiator hinzugefügt. Dem folgte Erwärmen auf 75 °C und eine 6-stündige Reaktion sowie anschließendes Erwärmen auf 80 °C und eine weitere einstündige Reaktion. Im Anschluss erfolgte eine Luftkühlung, um eine Dispersion eines partikulären Harzes zu erhalten.
Die erhaltene Dispersion eines grob partikulären Harzes wurde in ein temperierbares Rührgefäß eingeführt und unter Verwendung einer Pumpe mit einer Fließgeschwindigkeit von 35 g/min zu einer Clear SS5 (M Technique Co., Ltd.) transportiert, um eine Dispersion eines feinpartikulären Harzes zu erhalten. Die Bedingungen zur Verarbeitung der Dispersion mit der Clear SS5 waren: Eine periphere Geschwindigkeit von 15,7 m/s des äußersten peripheren Teils der rotierenden, ringförmigen Scheibe der Clear SS5 und die Breite des Spalts zwischen der rotierenden, ringförmigen Scheibe und der fixierten, ringförmigen Scheibe betrug 1,6 µm. Die Temperatur des Rührgefäßes wurde so eingestellt, dass die Temperatur der Flüssigkeit nach Verarbeitung mit der Clear SS5 40 °C nicht überschritt.
Das Toluol wurde von den Harzfeinpartikeln in der Dispersion unter Verwendung einer Separatorzentrifuge 2,5 Stunden lang bei 16.500 U/Min getrennt.
Danach wurde eine konzentrierte Dispersion der Harzfeinpartikel durch Entfernen des Überstandes erhalten.
Diese konzentrierte Harzfeinpartikeldispersion wurde in Aceton in einem mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Becherglas unter Verwendung eines Hochdurchsatz-Ultraschallhomogenisierers (VCX -750) dispergiert, um eine Schalenharzdispersion 1 herzustellen, die eine Feststoffkonzentration von 10,0 Massen-% und einen volumenmäßig mittleren Partikeldurchmesser von 110 nm aufweist.
< Herstellung von Schalenharzdispersionen 2 bis 20 >
Die Schalenharzdispersionen 2 bis 20 wurden erhalten, indem wie bei Herstellung von Schalenharzdispersion 1 beschrieben verfahren wurde, jedoch unter Änderung der Art und Menge der zugegebenen Ausgangsmaterialien wie in Tabelle 3 gezeigt.
< Herstellung einer Farbstoffdispersion >

• C. I. Pigmentblau 15:3	100,0 Teile
• Aceton	150,0 Teile
• Glasperlen (1 mm)	300,0 Teile

Diese Materialien wurden in ein hitzebeständiges Glasgefäß eingebracht; Dispergieren wurde 5 Stunden lang mit einem Farbschüttler durchgeführt (Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.); und die Glasperlen wurden unter Verwendung einer Nylonmasche entfernt, um eine Farbstoffdispersion zu erhalten, die einen volumenmäßig mittleren Partikeldurchmesser von 200 nm und einen Feststoffanteil von 40,0 Massen-% aufweist.
< Herstellung einer Wachsdispersion >

• Dipentaerythritolpalmitatesterwachs	16,0 Teile
• Wachsdispergiermittel (Copolymer mit einem Höchstmolekulargewicht von 8.500, hergestellt durch die Pfropfcopolymerisation of 50,0 Teilen Styrol, 25,0 Teilen n-Butylacrylat, und 10,0 Teilen Acrylnitril im Beisein von 15,0 Teilen Polyethylen)	8,0 Teile
• Aceton	76,0 Teile

Das vorstehende wurde in ein mit einem Rührpaddel ausgerüsteten Becherglas (IWAKI Glass) eingebracht und die Auflösung des Wachses in dem Aceton wurde mittels Erwärmen des Systems auf 50 °C bewerkstelligt.
Das System wurde dann schrittweise unter vorsichtigem Rühren bei 50 U/min gekühlt und über 3 Stunden auf 25 °C abgekühlt, um eine milchige Flüssigkeit zu erhalten.
Diese Lösung wurde gemeinsam mit 20 Teilen von 1 mm Glasperlen in ein hitzebeständiges Gefäß eingebracht; Dispergieren wurde 5 Stunden lang mit einem Farbschüttler durchgeführt; und die Glasperlen wurden unter Verwendung einer Nylonmasche entfernt, um eine Wachsdispersion zu erhalten, die einen volumenmäßig mittleren Partikeldurchmesser von 270 nm und einen Feststoffanteil von 24,0 Massen-% aufweist.
< Beispiel 1 >
(Herstellung von Tonerpartikel 1)
• Blockpolymerlösung 1 200,0 Teile

• Schalenharzdispersion 1 100,0 Teile

• Wachsdispersion 20,0 Teile

• Farbstoffdispersion 12,0 Teile

wurden in ein Becherglas eingeführt und nach Einstellen der Temperatur auf 45 °C wurde durch 1-minütiges Rühren bei 3.000 U/min unter Verwendung einer Disper (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) eine Harzzusammensetzung 1 erhalten.
Unter Verwendung der in 1 gezeigten Vorrichtung wurde die Harzzusammensetzung 1 in einen Granulationstank t1 eingebracht, dessen Innentemperatur im Vorhinein auf 45,0 °C eingestellt worden war; das Ventil V1 und das Drucksteuerventil V2 wurden geschlossen; und die Temperatur der Harzzusammensetzung 1 wurde auf 45,0 °C eingestellt, während das Innere des Granulationstanks t1 mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 300 U/min gerührt wurde. Das Ventil V1 wurde geöffnet; Kohlendioxid (Reinheit = 99,99 %) wurde aus dem Zylinder für komprimiertes Gas B1 in den Granulationstank t1 eingeführt; und das Ventil V1 wurde geschlossen, sobald der Druck im Inneren 2,0 MPa erreichte.
Die Masse des mittels eines Massenflussmeters gemessenen, eingebrachten Kohlendioxids betrug 250,0 Teile. Es wurde bestätigt, dass die Temperatur innerhalb des Gefäßes 45,0 °C beträgt, und Granulation wurde durch 10 Minuten langes Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min durchgeführt und eine Dispersion wurde hergestellt.
Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 U/min vermindert und das Innere des Gefäßes wurde mit einer Erniedrigungsgeschwindigkeit von 0,5 °C/min auf 23,0 °C abgekühlt.
Das Ventil V1 wurde dann geöffnet und Kohlendioxid wurde unter Verwendung der Pumpe P1 von dem Zylinder B1 für komprimiertes Gas in den Granulationstank t1 eingeführt. An diesem Punkt wurde das Drucksteuerventil V2 auf 8,0 MPa eingestellt und Kohlendioxid wurde zusätzlich durchgeleitet, während der Innendruck des Granulationstanks t1 bei 8,0 MPa aufrechterhalten wurde. Durch dieses Verfahren wurde Kohlendioxid, das organisches Lösungsmittel (hauptsächlich Aceton) enthält, welches nach der Granulation aus den Tröpfchen extrahiert wurde, in den Lösungsmittel-Rückgewinnungstank t2 ausgelassen, und das organische Lösungsmittel wurde vom Kohlendioxid getrennt.
Nach 1 Stunde wurde die Pumpe P1 angehalten und das Ventil V1 geschlossen; das Drucksteuerventil V2 wurde zeitweise ein wenig geöffnet; und ein Tonerpartikel 1, das durch den Filter eingefangen wurde, wurde durch Druckminderung im Granulationstank t1 auf atmosphärischen Druck gewonnen.
(Herstellungsschritt Toner 1)
Ein Toner 1 der vorliegenden Erfindung wurde durch 5 Minuten langes trockenes Mischen, unter Verwendung eines Henschel-Mischers (Mitsui Mining Co., Ltd.), von 1,8 Teilen eines mit Hexamethyldisilazan behandelten hydrophoben Siliziumdioxidfeinpulvers (zahlenmäßig mittlerer Partikeldurchmesser = 7 nm) und 0,15 Teilen eines Rutil-Titanoxid-Feinpulvers (zahlenmäßig mittlerer Partikeldurchmesser = 30 nm) mit 100 Teilen des Tonerpartikels 1 erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Toners und die Eigenschaften der einzelnen Materialien, die für den Toner verwendet wurden, sind Tabelle 5 wiedergegeben.
In der Tabelle bezieht sich die Halbwertsbreite auf die Halbwertsbreite des endothermen Peaks P₂.
< Verfahren zur Tonerevaluierung >
(1) Niedrigtemperaturfixierbarkeit
Die Niedrigtemperaturfixierbarkeit wurde unter Verwendung eines Druckers LBP5300 von Canon, Inc. evaluiert. Der LBP5300 verwendet Einkomponenten-Kontaktentwicklung und steuert die Tonermenge des Entwicklertrageelements unter Verwendung eines Tonersteuerelements. Die bei der Evaluierung verwendete Kartusche wurde erhalten durch: Entfernen des in einer Kartusche für den LBP5300 vorhandenen Toners, Reinigen des Inneren mit einem Luftgebläse und Füllen mit dem erhaltenen Toner. Diese Kartusche wurde 24 Stunden lang in einer Umgebung mit normaler Temperatur, normaler Feuchtigkeit gehalten (Temperatur: 23 °C/Feuchtigkeit: 60 % relative Feuchtigkeit) und wurde dann in der Cyan-Station des LBP5300 installiert, während sonst Dummy-Kartuschen installiert wurden. Daraufhin wurde ein nicht fixiertes Tonerbild (aufgetragene Tonermenge pro Flächeneinheit = 0,6 mg/cm², oberer Rand 30 mm, unterer Rand 15 mm, linker und rechter Rand 10 mm) auf einem Kopierpapier (81,4 g/m²) für allgemeine Zwecke erstellt.
Die Fixiereinheit des Druckers wurde modifiziert, um es zu ermöglichen, die Fixiertemperatur manuell einzustellen. Die Rotationsgeschwindigkeit der Fixiereinheit wurde auf 265 mm/s geändert und der Walzenspaltinnendruck wurde auf 98 kPa geändert. Unter Verwendung dieser modifizierten Fixiereinheit wurden in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit, während die Fixiertemperatur im Bereich von 100 °C bis 150 °C in Inkrementen von 5 °C erhöht wurde, bei jeder einzelnen Temperatur aus den unfixierten Bildern fixierte Bilder erhalten.
Der Bildbereich des erhaltenen fixierten Bildes wurde mit faltbarem dünnen Papier überlagert (zum Beispiel Produktname „Dusper“, Ozu Corporation) und der Bildbereich wurde fünfmal hin und her gerieben, während eine Belastung von 4,9 kPa auf das dünne Papier ausgeübt wurde. Die Bilddichte wurde vor dem Reiben sowie nach dem Reiben gemessen und die Verminderung ΔD1 [%] bei der Bilddichte wurde unter Verwendung der unten angegebenen Formel berechnet. Die Temperatur, bei der dieser ΔD1 [%] weniger als 10 % betrug, wurde als die Temperatur angenommen, bei der die Fixierung einsetzt, und als der Index zur Evaluierung der Niedrigtemperaturfixierbarkeit verwendet. Die Bilddichte wurde unter Verwendung eines Farbreflexionsdensitometers (X-Rite 404A Color Reflection Densitometer von X-Rite, Incorporated) gemessen. Die Ergebnisse der Evaluierung sind in Tabelle 6 wiedergegeben. $\begin{array}{l} Δ D 1 [%] = {(Bilddichte vor dem Reiben - Bilddichte nach dem \\ Reiben) / Bilddichte vor dem Reiben} \times 100 \end{array}$
[Evaluierungs kriterien]
A : Die Temperatur, bei der die Fixierung einsetzt, beträgt weniger als 110 °C
B : Die Temperatur, bei der die Fixierung einsetzt, beträgt 110 °C oder mehr und weniger als 120 °C
C : Die Temperatur, bei der die Fixierung einsetzt, beträgt 120 °C oder mehr und weniger als 130 °C
D : Die Temperatur, bei der die Fixierung einsetzt, beträgt 130 °C oder mehr
(2) Stabilität des fixierten Bildes in rauen Umgebungen

Die Stabilität des fixierten Bildes in rauen Umgebungen wurde evaluiert durch: Ändern der Menge des pro Flächeneinheit aufgetragenen Toners bei der zuvor erwähnten Evaluierung der Niedrigtemperaturfixierbarkeit auf 0,8 mg/cm² und Verwenden des fixierten Bildes, welches durch Fixieren bei einer Temperatur von 20 °C oberhalb der Temperatur, bei der die Fixierung einsetzt, bereitgestellt wurde. 600 Ausdrucke des fixierten Bildes wurden gestapelt, gefolgt von einer drei Tage oder 30 Tage langen Lagerung in einer Umgebung mit hoher Temperatur (Temperatur = 57 °C). Dem folgte 24 Stunden langes Stehen in einer Umgebung mit normaler Temperatur, normaler Feuchtigkeit und der 500. Ausdruck von oben wurde dann von dem 501. Ausdruck abgelöst, um die Stabilität des fixierten Bildes in rauen Umgebungen zu evaluieren. Die Ergebnisse der Evaluierung sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
A : Das Papier trennt sich sanft ohne Widerstand
B : Ein Abplatzgeräusch wird vernommen, aber es gibt beinahe keinen Widerstand
C : Während des Ablösens wird ein Abplatzgeräusch vernommen, aber es findet keine Bildübertragung statt
D : Es findet etwas Bildübertragung auf das gegenüberliegende Papier statt
F : Es findet eine wesentliche Bildübertragung auf das gegenüberliegende Papier statt oder das Papier kann nicht abgelöst werden [Tabelle 6]

	Niedrigtemperatur-Fixierbarkeit		Stabilität des fixierten Bildes in rauen Umgebungen
	Temperatur bei Einsetzen der Fixierung [°C]	Evaluierung	57 °C/3 Tage	57 °C/30 Tage
Beispiel 1	100	A	A	A
Beispiel 2	100	A	B	C
Beispiel 3	125	C	A	A
Beispiel 4	105	A	A	A
Beispiel 5	100	A	A	B
Beispiel 6	100	A	A	C
Beispiel 7	100	A	A	B
Beispiel 8	100	A	B	C
Beispiel 9	105	A	A	C
Beispiel 10	105	A	A	B
Beispiel 11	100	A	A	C
Beispiel 12	100	A	A	B
Beispiel 13	100	A	B	C
Beispiel 14	105	A	A	A
Beispiel 15	110	B	A	A
Beispiel 16	115	B	A	A
Beispiel 17	100	A	A	B
Beispiel 18	115	B	A	A
Beispiel 19	100	A	A	B
Beispiel 20	100	A	A	B
Vergleichsbeispiel 1	100	A	B	D
Vergleichsbeispiel 2	135	D	A	A
Vergleichsbeispiel 3	110	B	B	D
Vergleichsbeispiel 4	100	A	B	D
Vergleichsbeispiel 5	100	A	B	D
Vergleichsbeispiel 6	100	A	B	D
Vergleichsbeispiel 7	100	A	B	D
Vergleichsbeispiel 8	100	A	A	D
Vergleichsbeispiel 9	125	C	E	E

< Beispiele 2 bis 20 >
Tonerpartikel 2 bis 20 wurden erhalten, indem wie in Beispiel 1 verfahren wurde, jedoch unter Änderung der Art und Menge der in Beispiel 1 zugegebenen Harze wie in Tabelle 4 gezeigt. Die Toner 2 bis 20 wurden ebenfalls erhalten, indem wie in Beispiel 1 verfahren wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Toner und die Eigenschaften der Tonermaterialien sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Die gleichen Evaluierungen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
< Vergleichsbeispiele 1 bis 7 und 9 >
Vergleichstonerpartikel 1 bis 7 und 9 wurden erhalten, indem wie in Beispiel 1 verfahren wurde, jedoch unter Änderung der Art und Menge der Zugabe der in Beispiel 1 verwendeten Harze wie in Tabelle 4 gezeigt. Vergleichstoner 1 bis 7 und 9 und wurden ebenfalls erhalten, indem wie in Beispiel 1 verfahren wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Vergleichstoner und die Eigenschaften der Tonermaterialien sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Die gleichen Evaluierungen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
< Vergleichsbeispiel 8 >
Eine Temperbehandlung wurde mit dem in Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen Vergleichstonerpartikel 7 durchgeführt.
Die Temperbehandlung wurde unter Verwendung eines Konstant-Temperatur-Trockners (41-S5 von Satake Chemical Equipment Mfg. Ltd.) durchgeführt. Die interne Temperatur des Konstant-Temperatur-Trockners wurde auf 52,0 °C eingestellt.
Das Vergleichstonerpartikel 7 wurde gleichmäßig ausgebreitet in eine Edelstahlwanne eingeführt und diese wurde im Konstant-Temperatur-Trockner platziert und dann 12 Stunden lang im Ruhezustand belassen und entfernt. Indem so verfahren wurde, wurde ein getempertes Tonerpartikel 8 erhalten.
Ein Vergleichstoner 8 wurde erhalten, indem mit dem Tonerpartikel 8 wie in Beispiel 1 verfahren wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Vergleichstoners 8 und die Eigenschaften der Tonermaterialien sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Die gleichen Evaluierungen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. Der Schutzumfang der beigefügten Ansprüche umfasst in seiner breitesten Auslegung sämtliche Modifikationen und äquivalenten Strukturen sowie Funktionsweisen.

Claims

Toner, der ein Tonerpartikel umfasst, das ein Bindemittelharz umfasst, wobei das Bindemittelharz ein kristallines Harz A umfasst, der Toner bei Messung des Toners mit einem Kalorimeter mit Differenzialabtastung (DSC) den folgenden Formeln (1) und (2) genügt: $50,0 \leq Tt \leq 80,0$
$0,00 \leq Δ H_{T't - 3} / Δ H \leq 0,20$
wobei in den Formeln (1) und (2) Tt [°C] einen Temperaturhöchstwert eines endothermen Peaks P₁ angibt, der während eines ersten Temperaturerhöhungsvorgangs vom kristallinen Harz A verursacht wird; ΔH [J/g] eine endotherme Menge angibt, die vom kristallinen Harz A von einer Temperatur 20,0 °C unterhalb von T't bis zu einer Temperatur 10,0 °C oberhalb von T't verursacht wird, wobei T't [°C] ein Temperaturhöchstwert eines endothermen Peaks P₂ ist, der vom kristallinen Harz A während eines zweiten Temperaturerhöhungsvorgangs verursacht wird; und ΔH_T't-3 [J/g] eine endotherme Menge angibt, die vom kristallinen Harz A von einer Temperatur 20,0 °C unterhalb von T't bis zu einer Temperatur 3,0 °C unterhalb von T't verursacht wird, und wobei das Tonerpartikel eine Kern-Schale-Struktur aufweist, die aus einem Kern und einer Schalenphase an einer Oberfläche des Kerns zusammengesetzt ist, der Kern das Bindemittelharz umfasst, und die Schalenphase ein Harz B umfasst; das Harz B, in einem Molekül, ein Segment b₁, das von einem kristallinen Harz B₁ herrührt, und ein Segment b₂, das von einem kristallinen Harz B₂ herrührt, umfasst; und das Bindemittelharz, das kristalline Harz B₁ und das kristalline Harz B₂ den folgenden Formeln (4) und (5) genügen: $10,0 \leq {TB}_{2} - TA \leq 30,0$
$- 5,0 \leq TA - {TB}_{1} \leq 5,0$
wobei in den Formeln (4) und (5) TA [°C] einen Temperaturhöchstwert eines endothermen Peaks angibt, der während eines ersten Temperaturerhöhungsvorgangs bei Messung des Bindemittelharzes mit einem DSC vom kristallinen Harz A verursacht wird; TB₁ [°C] einen Temperaturhöchstwert eines endothermen Peaks während eines ersten Temperaturerhöhungsvorgangs bei Messung des kristallinen Harzes B₁ mit einem DSC angibt; und TB₂ [°C] einen Temperaturhöchstwert eines endothermen Peaks während eines ersten Temperaturerhöhungsvorgangs bei Messung des kristallinen Harzes B₂ mit einem DSC angibt.
Toner nach Anspruch 1, wobei ΔH und ΔH_T't-3 der folgenden Formel (3) genügen: $0,00 \leq Δ H_{T't - 3} / Δ H \leq 0,15$
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Halbwertsbreite des endothermen Peaks P₂ in der DSC-Messung des Toners nicht mehr als 3,0°C beträgt.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei TB₁ und TB₂ der folgenden Formel (6) genügen: $5,0 \leq {TB}_{2} - {TB}_{1} \leq 35,0$
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in dem Harz B der Gehalt an vom kristallinen Harz B₂ herrührenden Segment b₂ von 0,5 Massenteilen bis 4,0 Massenteilen pro 100 Massenteilen des Bindemittelharzes beträgt und der Gehalt an vom kristallinen Harz B₂ herrührenden Segment b₂ von 10,0 Massen-% bis 50,0 Massen-% bezogen auf die Gesamtheit des vom kristallinen Harz B₁ herrührenden Segments b₁ und des vom kristallinen Harz B₂ herrührenden Segments b₂ beträgt.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das kristalline Harz B₁ und das kristalline Harz B₂ einen kristallinen Polyester umfassen, der umfasst: eine von einem linearkettigen aliphatischen Diol abgeleitete Einheit, eine von einer linearkettigen aliphatischen Dicarbonsäure abgeleitete Einheit; und das kristalline Harz B₁ und das kristalline Harz B₂ der folgenden Formel (7) genügen: ${Cb}_{2} - {Cb}_{1} \geq 2,0$
wobei in Formel (7) Cb₁ die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem linearkettigen aliphatischen Diol des kristallinen Harzes B₁ und der Anzahl der Kohlenstoffatome in der linearkettigen aliphatischen Dicarbonsäure des kristallinen Harzes B₁ angibt; und Cb₂ die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem linearkettigen aliphatischen Diol des kristallinen Harzes B₂ und der Anzahl der Kohlenstoffatome in der linearkettigen aliphatischen Dicarbonsäure des kristallinen Harzes B₂ angibt.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gehalt des Harzes B in dem Tonerpartikel von 3,0 Massenteilen bis 15,0 Massenteilen pro 100 Massenteilen des Bindemittelharzes beträgt.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das kristalline Harz A eine von einem linearkettigen aliphatischen C_3-10 Diol abgeleitete Einheit und eine von einer linearkettigen aliphatischen C_6-14 Dicarbonsäure abgeleitete Einheit umfasst.
Toner nach Anspruch 8, wobei der Gehalt des kristallinen Harzes A bezogen auf das Bindemittelharz von 50,0 Massen-% bis 90,0 Massen-% beträgt.
Toner nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Bindemittelharz ein Blockpolymer enthält, worin das kristalline Harz A chemisch mit einem amorphen Harz verbunden ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei Tt und T't der folgenden Formel (8) genügen: $0,0 \leq T't - Tt \leq 5,0$