JP7608246B2 - 電子写真装置、プロセスカートリッジ - Google Patents

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Description

本開示は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像(静電潜像)を現像するためのトナー、電子写真感光体及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
近年、複写機やプリンターは、高速化、高画質安定化が求められている。トナーに関しては、高速化に耐えうる高耐久性と長寿命で画質を安定化させる性能がより一層要求されている。トナーの耐久性を向上させる技術として、特許文献1には、カプセル膜の硬度が1N/m以上3N/m未満のカプセル化材料に熱硬化性樹脂を含ませるなどしたトナーが開示されている。トナーが強いシェアに耐えられるようにする思想である。
一方で、長寿命で画質を安定化させる方法として、転写後に電子写真感光体(以下、単に「感光体」という場合がある。)の表面に残存するトナーをクリーニングブレードにより安定的に除去することが提案されている。例えば、特許文献2には、ハードセグメントおよびソフトセグメントを含有するポリウレタン材料を含むクリーニングブレードが開示されている。かかるクリーニングブレードは断面において直径0.3μm以上0.7μm以下の範囲のハードセグメント凝集体が占める面積の割合が2%以上10%以下であるポリウレタン部材で構成されている。これによって、耐欠け性と耐摩耗性を両立し、安定的にトナーをクリーニングする方法が開示されている。
また、クリーニングにより感光体から除去されなかったトナー(転写残トナー)は、感光体上に停滞もしくは蓄積して種々の画像欠陥の原因となる。こうして発生する画像欠陥の中でも、特に有色のスジとして画像に現れる起動スジは改善が強く要望されている。起動スジについては以下に説明する。
印字する際の電子写真感光体とクリーニングブレードの挙動を考えると、多数枚印字を重ねることでクリーニングブレードの先端部分に転写残トナーの凝集塊が形成される。こうした凝集塊が存在すると、印字停止時にクリーニングブレードの電子写真感光体との当接部の圧力により、凝集塊が電子写真感光体に押しつけられることで電子写真感光体への凝集塊の融着が起き易くなる。その状態のまま再び印字しようとすると、電子写真感光体に融着した凝集塊の一部がクリーニングブレードをすり抜けて帯電部材に移行し、帯電不良を引き起こして感光体上の潜像を乱す。そして、帯電部材が2回転、3回転と回転を重ねるたびに、同様の原因により帯電部材の回転周期ごとに帯電不良による画像欠陥が発生する。こうした現象は印字停止後、起動時に発生することから、この現象に起因する画像欠陥を起動スジと呼ぶ。特許文献3には、脂肪酸金属塩を使用することで起動スジを改善する提案がなされている。
特開2015-141360号公報 特開2016-14740号公報 特開2011-47988号公報
しかしながら、特許文献3に記載のトナーでは、耐久後半にトナーの流動性が低下し、
ベタ追従性の低下やトナーの帯電性不良に伴う問題を生じてしまう場合がある。
また、特許文献1、2の技術を用いた場合でも、近年求められる高速化した印刷プロセスにおいては、高温環境下において耐久後半にクリーニング性が低下し、トナーが電子写真感光体に融着することに起因した起動スジの発生を抑止することが難しいことがわかってきた。
本開示は、耐久時も安定したクリーニング性を提供でき、高温高湿環境下における耐久後半の起動スジの発生を抑止できる電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供する。
本開示の電子写真装置は、
支持体及び該支持体上の感光層を有する電子写真感光体、
該電子写真感光体の表面を帯電させるための帯電手段、
該電子写真感光体の表面に露光光を照射することにより該電子写真感光体の表面に潜像を形成するための露光手段、
トナーを有し、かつ、該潜像を該トナーで現像することにより該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段、
該トナー像を転写材に転写するための転写手段、及び
クリーニングブレード
を有する電子写真装置において、
該クリーニングブレードが、
ポリウレタンを含む弾性部材と、
該弾性部材を支持する支持部材と
を備え、
該クリーニングブレードは、該電子写真感光体の表面に該弾性部材の一部が当接するように配置され、
該クリーニングブレードの該電子写真感光体の表面と当接する側を該クリーニングブレードの先端側と定義したときに、
該弾性部材は、少なくとも該先端側において、
該電子写真感光体の表面に面する主面と、
該主面と共に先端側エッジを形成する先端面と
を有する板形状を有し、
該先端面に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジからの距離が10μmであり、かつ該先端側エッジと同一の長さの第1の線分を引いたと仮定したとき、
該第1の線分の長さをLとし、
該第1の線分上における、
該第1の線分の一端側から(1/10)Lの点をP1、
該第1の線分の一端側から(2/10)Lの点をP2、
該第1の線分の一端側から(3/10)Lの点をP3、
該第1の線分の一端側から(4/10)Lの点をP4、
該第1の線分の一端側から(5/10)Lの点をP5、
該第1の線分の一端側から(6/10)Lの点をP6、
該第1の線分の一端側から(7/10)Lの点をP7、
該第1の線分の一端側から(8/10)Lの点をP8、
該第1の線分の一端側から(9/10)Lの点をP9としたとき、
該P1~P9の各々を中心として、該第1の線分上に1μmピッチで70点ずつ計630点とったとき、該630点それぞれの位置で走査型プローブ顕微鏡を用いて測定したときに得られる弾性率の値の平均値が、15MPa以上470MPa以下であり、かつ、
該弾性率の変動係数は7.0%以下であり、
該P5の位置で測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM1とし、
該弾性部材の、該P5を含む該先端面及び該先端側エッジに直交する断面に、該主面と該先端面とがなす角の二等分線を引いたと仮定したときに、該二等分線上の該先端側エッジからの距離が500μmの位置において測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM2としたとき、
|HM1-HM2|が0.30N/mm以下であり、
該トナーは、トナー粒子及び外添剤を含有し、
該外添剤の一次粒子の個数平均粒径が、5nm以上25nm以下であり、
X線光電子分光装置で測定される該外添剤による該トナー粒子の表面の被覆率X1が、50面積%以上85面積%以下であり、
該外添剤による該トナー粒子の表面の理論被覆率をX2としたとき、下記式(1)で示される拡散指数が下記式(2)を満たす
(1) 拡散指数=X1/X2
(2) 拡散指数≧-0.0042×X1+0.60
ことを特徴とする。
本開示のプロセスカートリッジは、
支持体及び該支持体上の感光層を有する電子写真感光体、
トナーを有し、かつ、該電子写真感光体の表面に形成された潜像を該トナーで現像することにより該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段、及び
クリーニングブレード
を有し、電子写真装置の装置本体に対して着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該クリーニングブレードが、
ポリウレタンを含む弾性部材と、
該弾性部材を支持する支持部材と
を備えし、
該クリーニングブレードは、該電子写真感光体の表面に該弾性部材の一部が当接するように配置され、
該クリーニングブレードの該電子写真感光体の表面と当接する側を該クリーニングブレードの先端側と定義したときに、
該弾性部材は、少なくとも該先端側において、
該電子写真感光体の表面に面する主面と、
該主面と共に先端側エッジを形成する先端面と
を有する板形状を有し、
該先端面に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジからの距離が10μmであり、かつ該先端側エッジと同一の長さの第1の線分を引いたと仮定したとき、
該第1の線分の長さをLとし、
該第1の線分上における、
該第1の線分の一端側から(1/10)Lの点をP1、
該第1の線分の一端側から(2/10)Lの点をP2、
該第1の線分の一端側から(3/10)Lの点をP3、
該第1の線分の一端側から(4/10)Lの点をP4、
該第1の線分の一端側から(5/10)Lの点をP5、
該第1の線分の一端側から(6/10)Lの点をP6、
該第1の線分の一端側から(7/10)Lの点をP7、
該第1の線分の一端側から(8/10)Lの点をP8、
該第1の線分の一端側から(9/10)Lの点をP9としたとき、
該P1~P9の各々を中心として、該第1の線分上に1μmピッチで70点ずつ計630点とったとき、該630点それぞれの位置で走査型プローブ顕微鏡を用いて測定したときに得られる弾性率の値の平均値が、15MPa以上470MPa以下であり、かつ、
該弾性率の変動係数は7.0%以下であり、
該P5の位置で測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM1とし、
該弾性部材の、該P5を含む該先端面及び該先端側エッジに直交する断面に、該主面と該先端面とがなす角の二等分線を引いたと仮定したときに、該二等分線上の該先端側エッジからの距離が500μmの位置において測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM2としたとき、
|HM1-HM2|が0.30N/mm以下であり、
該トナーは、トナー粒子及び外添剤を含有し、
該外添剤の一次粒子の個数平均粒径が、5nm以上25nm以下であり、
X線光電子分光装置で測定される該外添剤による該トナー粒子の表面の被覆率X1が、50面積%以上85面積%以下であり、
該外添剤による該トナー粒子の表面の理論被覆率をX2としたとき、下記式(1)で示される拡散指数が下記式(2)を満たす
(1) 拡散指数=X1/X2
(2) 拡散指数≧-0.0042×X1+0.60
ことを特徴とする。
本開示によれば、耐久時も安定したクリーニング性を提供でき、高温高湿環境下における耐久後半の起動スジの発生を抑止できる電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供できる。
クリーニングブレードの一例の概略斜視図 クリーニングブレードのエッジが電子写真感光体の表面に当接している状態の断面模式図 先端側エッジからの距離が10μmである第1の線分を示す図 第1の線分上における、該第1の線分の一端側から(1/10)Lの点、(5/10)Lの点および(9/10)Lの点を示す図 P1、P5およびP9の位置を示す図 マルテンス硬度HM2の測定を行う位置を示す図 拡散指数の境界線を示す図 混合処理装置の一例を示す模式図 撹拌部材の構成の一例を示す模式図
以下、図面を参照して本開示の好ましい実施形態を説明するが、本開示は以下の態様に限定されない。また、本開示において、数値範囲を表す「XX以上YY以下」や「XX~YY」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。さらに、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。さらにまた、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。
本開示は、
支持体及び該支持体上の感光層を有する電子写真感光体、
該電子写真感光体の表面を帯電させるための帯電手段、
該電子写真感光体の表面に露光光を照射することにより該電子写真感光体の表面に潜像を形成するための露光手段、
トナーを有し、かつ、該潜像を該トナーで現像することにより該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段、
該トナー像を転写材に転写するための転写手段、及び
クリーニングブレード
を有する電子写真装置において、
該クリーニングブレードが、
ポリウレタンを含む弾性部材と、
該弾性部材を支持する支持部材と
を備え、
該クリーニングブレードは、該電子写真感光体の表面に該弾性部材の一部が当接するように配置され、
該クリーニングブレードの該電子写真感光体の表面と当接する側を該クリーニングブレードの先端側と定義したときに、
該弾性部材は、少なくとも該先端側において、
該電子写真感光体の表面に面する主面と、
該主面と共に先端側エッジを形成する先端面と
を有する板形状を有し、
該先端面に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジからの距離が10μmであり、かつ該先端側エッジと同一の長さの第1の線分を引いたと仮定したとき、
該第1の線分の長さをLとし、
該第1の線分上における、
該第1の線分の一端側から(1/10)Lの点をP1、
該第1の線分の一端側から(2/10)Lの点をP2、
該第1の線分の一端側から(3/10)Lの点をP3、
該第1の線分の一端側から(4/10)Lの点をP4、
該第1の線分の一端側から(5/10)Lの点をP5、
該第1の線分の一端側から(6/10)Lの点をP6、
該第1の線分の一端側から(7/10)Lの点をP7、
該第1の線分の一端側から(8/10)Lの点をP8、
該第1の線分の一端側から(9/10)Lの点をP9としたとき、
該P1~P9の各々を中心として、該第1の線分上に1μmピッチで70点ずつ計630点とったとき、該630点それぞれの位置で走査型プローブ顕微鏡を用いて測定したときに得られる弾性率の値の平均値が、15MPa以上470MPa以下であり、かつ、
該弾性率の変動係数は7.0%以下であり、
該P5の位置で測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM1とし、
該弾性部材の、該P5を含む該先端面及び該先端側エッジに直交する断面に、該主面と該先端面とがなす角の二等分線を引いたと仮定したときに、該二等分線上の該先端側エッジからの距離が500μmの位置において測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM2としたとき、
|HM1-HM2|が0.30N/mm以下であり、
該トナーは、トナー粒子及び外添剤を含有し、
該外添剤の一次粒子の個数平均粒径が、5nm以上25nm以下であり、
X線光電子分光装置で測定される該外添剤による該トナー粒子の表面の被覆率X1が、50面積%以上85面積%以下であり、
該外添剤による該トナー粒子の表面の理論被覆率をX2としたとき、下記式(1)で示される拡散指数が下記式(2)を満たす
(1) 拡散指数=X1/X2
(2) 拡散指数≧-0.0042×X1+0.60
ことを特徴とする電子写真装置に関する。
また、本開示は、
支持体及び該支持体上の感光層を有する電子写真感光体、
トナーを有し、かつ、該電子写真感光体の表面に形成された潜像を該トナーで現像することにより該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段、及び
クリーニングブレード
を有し、電子写真装置の装置本体に対して着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該クリーニングブレードが、
ポリウレタンを含む弾性部材と、
該弾性部材を支持する支持部材と
を備えし、
該クリーニングブレードは、該電子写真感光体の表面に該弾性部材の一部が当接するように配置され、
該クリーニングブレードの該電子写真感光体の表面と当接する側を該クリーニングブレードの先端側と定義したときに、
該弾性部材は、少なくとも該先端側において、
該電子写真感光体の表面に面する主面と、
該主面と共に先端側エッジを形成する先端面と
を有する板形状を有し、
該先端面に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジからの距離が10μmであり、かつ該先端側エッジと同一の長さの第1の線分を引いたと仮定したとき、
該第1の線分の長さをLとし、
該第1の線分上における、
該第1の線分の一端側から(1/10)Lの点をP1、
該第1の線分の一端側から(2/10)Lの点をP2、
該第1の線分の一端側から(3/10)Lの点をP3、
該第1の線分の一端側から(4/10)Lの点をP4、
該第1の線分の一端側から(5/10)Lの点をP5、
該第1の線分の一端側から(6/10)Lの点をP6、
該第1の線分の一端側から(7/10)Lの点をP7、
該第1の線分の一端側から(8/10)Lの点をP8、
該第1の線分の一端側から(9/10)Lの点をP9としたとき、
該P1~P9の各々を中心として、該第1の線分上に1μmピッチで70点ずつ計630点とったとき、該630点それぞれの位置で走査型プローブ顕微鏡を用いて測定したときに得られる弾性率の値の平均値が、15MPa以上470MPa以下であり、かつ、
該弾性率の変動係数は7.0%以下であり、
該P5の位置で測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM1とし、
該弾性部材の、該P5を含む該先端面及び該先端側エッジに直交する断面に、該主面と該先端面とがなす角の二等分線を引いたと仮定したときに、該二等分線上の該先端側エッジからの距離が500μmの位置において測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM2としたとき、
|HM1-HM2|が0.30N/mm以下であり、
該トナーは、トナー粒子及び外添剤を含有し、
該外添剤の一次粒子の個数平均粒径が、5nm以上25nm以下であり、
X線光電子分光装置で測定される該外添剤による該トナー粒子の表面の被覆率X1が、50面積%以上85面積%以下であり、
該外添剤による該トナー粒子の表面の理論被覆率をX2としたとき、下記式(1)で示される拡散指数が下記式(2)を満たす
(1) 拡散指数=X1/X2
(2) 拡散指数≧-0.0042×X1+0.60
ことを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
クリーニングブレードは、ポリウレタンを含む弾性部材と、弾性部材を支持する支持部材と、を具備し、電子写真感光体の表面に弾性部材の一部が当接するように配置される。クリーニングブレードをこのように配置することで、クリーニングブレードが電子写真感光体の表面を清掃する。以降、弾性部材のうち電子写真感光体の表面に当接する部分のことを「当接部」と称する場合がある。
クリーニングブレードの被清掃部材の表面と当接する側をクリーニングブレードの先端側と定義したときに、
弾性部材は、少なくとも先端側において、電子写真感光体に面する主面と、主面と共に先端側エッジを形成する先端面とを有する板形状を有する。
<クリーニングブレードの構成>
図1は、クリーニングブレードの一例の概略斜視図である。クリーニングブレード1は、弾性部材2と、弾性部材2を支持する支持部材3とを具備する。
図2は、クリーニングブレード1のエッジが電子写真感光体6の表面に当接している状態の断面模式図である。弾性部材2は、電子写真感光体6の表面に面する主面4と、該主面4とともに先端側エッジを形成する先端面5を有する。Rは電子写真感光体6の回転方向を示す。
発明者らは、クリーニングブレードを以下の構成にすることで、高温高湿環境下においても長期にわたってクリーニング性が向上するという結果を得た。
該弾性部材の先端面5に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジからの距離が10μmであり、かつ該先端側エッジと同一の長さの第1の線分31を引いたと仮定する。そして、該第1の線分31の長さをLとし、該第1の線分31上における、該第1の線分31(該先端面5)の一端側から(1/10)Lの点をP1、該第1の線分31の一端側から(2/10)Lの点をP2、該第1の線分31の一端側から(3/10)Lの点をP3、該第1の線分31の一端側から(4/10)Lの点をP4、該第1の線分31の一端側から(5/10)Lの点をP5、該第1の線分31の一端側から(6/10)Lの点をP6、該第1の線分31の一端側から(7/10)Lの点をP7、該第1の線分31の一端側から(8/10)Lの点をP8、該第1の線分31の一端側から(9/10)Lの点をP9とする(図3、図4、図5参照)。
このP1~P9の各々を中心として、該第1の線分31上に1μmピッチで70点ずつ計630点とったとき、該630点それぞれの位置で走査型プローブ顕微鏡(以下、単にSPMとも称する)を用いて測定したときに得られる弾性率の値の平均値が、15MPa以上470MPa以下である。
該弾性率の値の平均値が15MPa以上であれば、クリーニングに必要な当接圧を得ることができ、470MPa以下であれば、硬くなりすぎず、感光体などの像担持体への追従性が良いため、クリーニング不良の発生を抑えることができる。
耐久枚数が多くなると、感光体などの像担持体は、細かい粒子を含むトナーが存在する状態で当接部材と摺擦されることで、表面が削れて周方向にスジ状の凹凸が出てくる。このため、追従性が悪いとクリーニング不良が発生しやすくなるが、弾性率が470MPa以下であれば、感光体などの像担持体の表面がスジ状の凹凸が付いた状態でも追従するため、クリーニング不良の発生を抑えることができる。該弾性率の値の平均値は、15MPa以上460MPa以下であることが好ましく、15MPa以上70MPa以下であることがより好ましい。該弾性率の値の平均値は、弾性部材に含まれるポリウレタンを構成するプレポリマーや硬化剤の組成を変更したり、後述するような表面処理を弾性部材に行ったりすることなどにより調整することができる。
また、弾性部材の弾性率の変動係数は7.0%以下であり、6.0%以下であることが好ましく、5.0%以下であることがより好ましい。該変動係数の下限値は特に制限され
ないが、例えば0.0%以上である。変動係数は以下の式により算出される。
変動係数=弾性率の標準偏差/弾性率の平均値×100
該変動係数は、弾性部材におけるハードセグメントの凝集や偏りの程度を示す指標である。本開示においては、該変動係数が7.0%以下であること、すなわちハードセグメントの凝集や偏りが少なく均一に存在していることが、必要である。該変動係数が7.0%以下である場合、感光体との当接部に均一に力がかかることで、クリーニング不良の発生を抑制することができるだけでなく、弾性部材と感光体の間に存在するトナーに対しても、局所的に強く力を与える部分が少なく、均一に力を与えることができる。該変動係数は、弾性部材に含まれるポリウレタンを構成するプレポリマーや硬化剤の組成を変更したり、後述するような表面処理を弾性部材に行ったりすることなどにより調整することができる。
しかし、ハードセグメントの凝集が促進されると、ハードセグメントが大きくなり、ハードセグメントが集中する箇所が存在してしまう。その結果、弾性部材は、感光体との当接部、そして感光体との間に存在するトナーに対して局所的に強い力を与えてしまう場合がある。その場合、トナー表面からシリカ等の外添剤を離脱させ、外添剤に覆われていない部分が多く存在するトナーが生じることで、感光体へのトナー融着を起点とした起動スジを発生させてしまう。ハードセグメントの凝集が進むと、同時に、ハードセグメントとソフトセグメントとの分離が進む。その状態のクリーニングブレードを、SPMを用いて1μmピッチで70点について弾性率を測定するとハードセグメント又はソフトセグメントのそれぞれの単独の数値が検出され、弾性率の平均値が上記の範囲になったとしても弾性率の変動係数は大きくなる。すなわち、変動係数が7.0%より大きい場合、トナーに対して局所的に強い力を与えるような、凝集が進んだハードセグメントが偏在した箇所が生じ、感光体へのトナー融着を起点とした起動スジを発生させてしまう。
また、ハードセグメント量を減らし、ソフトセグメント部分を多くして、変動係数を7.0%以下以下にしても、弾性率が15MPa未満の場合、当接圧が十分にかからず、トナーがすりぬけることにより発生するスジ状の画像不良が起こる場合がある。このような状態と比較し、本開示に係るクリーニングブレードはハードセグメントの凝集を抑え、さらに微細に分散しており、その分散は偏りがなく均一である。そのため、探針の接触面積が微小であるSPMを使用して弾性率を測定すると、測定値間の数値のばらつきも小さい。ゆえに上記P1~P9の各点について1μmピッチで70点(9点×70点で計630個)の弾性率を測定したときに、弾性率の値の平均値は15MPa以上470MPa以下となり、その変動係数は7.0%以下となる。
該弾性部材全体がこのようなハードセグメントの微分散状態になっていると、感光体やトナーに対して、過度に力を加える部分が少なく、均一に力を与えることができるため、感光体へのトナー融着を起点とした起動スジの発生を抑制することができる。特に高温環境下では、ウレタンエラストマーの温度特性上、粘度が低くなり、当接圧が大きくなりやすいため、凝集したハードセグメントが偏在し、局所的に力がかかるところが存在すると、感光体へのトナー融着を発生させやすい。本開示に係るクリーニングブレードは、感光体へのトナー融着を抑制できるため、高温環境下における起動スジの発生を抑制することができる。
ハードセグメントに、規則性が低い、または、結晶性が低い構造を導入することで、ハードセグメントの凝集を抑制することができる。また、ソフトセグメントも結晶性が高くなると、ソフトセグメントが集まりやすくなり、その結果、ハードセグメントが分散しにくくなってしまう。このため、ソフトセグメントにも結晶性の低い構造を導入することで、ハードセグメントの凝集を抑制することができる。
さらに、弾性部材の先端面に、先端側エッジと平行に、先端側エッジからの距離が10μmであり、かつ該先端側エッジと同一の長さの第1の線分を引いたと仮定したとき、該第1の線分の長さをLとし、該第1の線分上における、該第1の線分の一端側から(5/10)Lの点の位置(前記P5の位置)で測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM1とする。
また、該弾性部材の、該P5を含む先端面5及び先端側エッジに直交する断面に、主面4と先端面5とがなす角の二等分線を引いたと仮定したときに、該二等分線上の該先端側エッジからの距離が500μmの位置において測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM2とする(図6参照)。本開示の弾性部材においては、HM1とHM2との差の絶対値(|HM1-HM2|の値)が0.30N/mm以下である。該絶対値は、0.10N/mm以下であることが好ましく、0.05N/mm以下であることがより好ましい。該絶対値の下限値は特に制限されないが、例えば0.00N/mm以上である。
弾性部材を表面処理することは、表面の硬さを均一にする手段としても有用である。
弾性部材においては、弾性部材の内部と表面との硬度差が少なく、表面から内部まで硬さが均一であることが重要である。すなわち、HM1とHM2との差の絶対値(|HM1-HM2|の値)が0.30N/mm以下であると、感光体やトナーに対して、局所的に強い力を与える部分が少なくなり、感光体へのトナー融着を起点とした起動スジの発生を抑止することができる。一方、|HM1-HM2|の値が0.30N/mmを超える場合、弾性部材の表面と内部の硬度の差が大きくなり、境界部分で硬度が高くなった層が欠けやすくなり、耐久性に課題が生じる。
〔支持部材〕
クリーニングブレードの支持部材を構成する材料は特に限定されず、例えば以下の材料を挙げることができる。鋼板、ステンレス鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロムフリー鋼板などの金属材料、6-ナイロン、6,6-ナイロンなどの樹脂材料など。また、支持部材の構造も特に限定されない。クリーニングブレードの弾性部材は、図2などに示すようにその一端が支持部材によって支持されていることが好ましい。
〔弾性部材〕
弾性部材に含まれるポリウレタンは、ポリウレタンエラストマーであることが好ましい。ポリウレタンエラストマーは、主にポリオール、鎖延長剤、ポリイソシアネート、触媒、その他添加剤等の原料から得られる。該ポリウレタンエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントからなるブロック共重合体である。ハードセグメントは、一般的に、ポリイソシアネートと短鎖ジオールを含む鎖延長剤から構成される。一方、ソフトセグメントは、一般的に、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの長鎖ポリオールとポリイソシアナートから構成される。また、弾性部材中のポリウレタンの含有量は、90質量%~100質量%が好ましい。
上記ポリオールとしては、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリヘキシレンアジペートポリオール、(ポリエチレン/ポリプロピレン)アジペートポリオール、(ポリエチレン/ポリブチレン)アジペートポリオール、(ポリエチレン/ポリネオペンチレン)アジペートポリオールなどのポリエステルポリオール;カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン系ポリオール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール;ポリカーボネートジオール。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリオールの中でも機械的特性に優れたポリウレタンエラストマーが得られることからアジペートを用いたポリエステルポリオールが好ましい。特に、ポリブチレンアジペ
ートポリオールや、ポリヘキシレンアジペートポリオールなど、炭素数が4以上のグリコールを用いたものがより好ましい。また、ポリブチレンアジペートポリオールとポリヘキシレンアジペートポリオールなど、グリコールの炭素数が異なるポリオールを併用することが好ましい。異なる種類のポリオールが存在することで、ソフトセグメントの結晶化がより抑制され、ハードセグメント凝集をより抑制することができる。
上記鎖延長剤としては、ポリウレタンエラストマー鎖を延長可能なグリコール、3官能以上の多価アルコールも使用することができる。グリコールとしては、例えば以下のものを挙げることができる。エチレングリコール(EG)、ジエチレングリコール(DEG)、プロピレングリコール(PG)、ジプロピレングリコール(DPG)、1,4-ブタンジオール(1,4-BD)、1,6-ヘキサンジオール(1,6-HD)、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール(テレフタリルアルコール)、トリエチレングリコール。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
3官能以上の多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールを挙げることができる。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリウレタンエラストマーの弾性率を向上させる方法の一つとして、架橋を導入することを挙げることができる。架橋を導入する方法としては、上記の鎖延長剤に3官能以上の多価アルコールを用いることが好ましい。また、分岐が多くなりすぎると、すべての水酸基を反応させることが難しく、意図した架橋度が得られにくいため、多価アルコールの中でも、三官能アルコールを用いることがより好ましい。その中でも、水酸基の隣にメチレン骨格をもつことで、分子構造的にフレキシブルな架橋構造が取れて、ハードセグメントの結晶性を抑制する効果もあるトリメチロールプロパン(TMP)がより好ましい。
以下の式(3)により算出される三官能アルコールの濃度は0.22mmol/g~0.39mmol/gが好ましい。0.22mmol/g以上であれば、ハードセグメント凝集の抑制に非常に効果が高く、クリーニングブレードのエッジ欠けを、より抑えることができる。0.39mmol/g以下であれば、架橋導入による弾性率が高くなりすぎないため、像担持体への追従性が非常に良いため、クリーニング不良の発生を、より抑えることができる。
Figure 0007608246000001
上記ポリイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI)、ポリメリックMDI、2,4-トリレンジイソシアネート(2,4-TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート(2,6-TDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、1,5-ナフチレンジイソシアネート(1,5-NDI)、p-フェニレンジイソシアネート(PPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、カルボジイミド変性MDI。この中でも、二つのイソシアネート基が同等の反応性を有し、高い機械的特性が得られる4、4’-MDIが好ましい。また、ハードセグメントを形成するポリイソシアネート自体に分岐構造を持つことから、ハードセグメントの凝集抑制効果が非常に高いポリメリックMDIを併用することがより好ましい。
上記触媒としては、一般的に用いられるポリウレタンエラストマー硬化用の触媒を使用することができる。該触媒としては、例えば、三級アミン触媒が挙げられ、具体的には、以下のものを例示できる。ジメチルエタノールアミン、N,N,N’-トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、N,N‘-ジメチルヘキサノールアミンの如きアミノアルコール;トリエチルアミンの如きトリアルキルアミン;N,N,N’N’-テトラメチル-1,3-ブタンジアミンの如きテトラアルキルジアミン;トリエチレンジアミン、ピペラジン系化合物、トリアジン系化合物。また、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムアルカリなどの金属の有機酸塩も用いることができる。さらに、通常、ウレタン化に用いられる金属触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートも使用可能である。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
弾性部材を構成する原料には、必要に応じて、顔料、可塑剤、防水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
〔クリーニングブレードの製造方法〕
クリーニングブレードの製造方法は、特に限定されず、公知の方法の中から適したものを選択すればよい。例えば、クリーニングブレード用金型内に支持部材を配置した後、上記ポリウレタン原料組成物をキャビティに注入し、加熱して硬化させることにより、板状のブレード部材と支持部材とが一体化したクリーニングブレードを得ることができる。また、上記ポリウレタン原料組成物からポリウレタンエラストマーシートを別途成型し、これから短冊状にカットして弾性部材を調製し、接着剤を塗布または貼着した支持部材の上に弾性部材の接着部を重ね合わせ加熱加圧して接着する方法を取ることもできる。
表面処理を行うことで、クリーニングブレードの先端面におけるSPMを用いて測定した弾性率を増加させることができる。当該表面処理工程で用いる光源は、紫外線を発生するものである。特には、当該最大の発光ピークの波長が、254nm近傍、例えば、254±1nmの範囲にあることが好ましい。これは、上記波長域または上記波長の紫外線がポリウレタン表面を改質させる活性酸素を効率よく発生させることができるためである。紫外線の発光ピークが複数存在する場合、そのうち一つが254nm近傍に存在することが好ましい。
光源から発光される光の強度は特に限定されるものではなく、分光放射照度計(USR-40V/D ウシオ電機株式会社製)、紫外線積算光量計(UIT―150-A、UVD-S254、VUV-S172、VUV-S365 ウシオ電機株式会社製)等を用いて測定した値を採用することができる。また、表面処理工程でポリウレタンに照射される紫外線の積算光量は、得られる表面処理の効果に応じて適宜選択すればよい。光源からの光による照射時間、光源の出力、光源と距離等により行うことが可能で、例えば、10000mJ/cm等所望の積算光量が得られるように決めればよい。
導電性部材に照射される紫外線の積算光量は以下の方法により算出することができる。
紫外線積算光量(mJ/cm)=紫外線強度(mW/cm)×照射時間(sec)
紫外線を発光する光源としては、例えば、高圧水銀ランプや低圧水銀ランプを好適に使用することができる。これらの光源は、照射距離による減衰が少ない好適な波長の紫外線を安定して発光することができ、表面を全体に亘り均一に容易に照射することができることから、好ましい。
<プロセスカートリッジ及び電子写真装置>
上記クリーニングブレードは、電子写真装置の装置本体に対して着脱自在に構成されているプロセスカートリッジに組み込んで使用することができる。プロセスカートリッジは、例えば、支持体及び該支持体上の感光層を有する電子写真感光体と、トナーを有し、か
つ、該電子写真感光体の表面に形成された潜像を該トナーで現像することにより該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段と、クリーニングブレードと、を備える。このようなプロセスカートリッジにおいて、上記クリーニングブレードを用いることができる。プロセスカートリッジは、さらにトナー容器、トナー供給ローラ、現像ローラ、帯電ローラなどを備えていても良い。かかるプロセスカートリッジは、高品位な電子写真の安定的な形成に資するものである。
また、電子写真装置は、支持体及び該支持体上の感光層を有する電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電させるための帯電手段と、該電子写真感光体の表面に露光光を照射することにより該電子写真感光体の表面に潜像を形成するための露光手段と、トナーを有し、かつ、該潜像を該トナーで現像することにより該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段と、該トナー像を転写材に転写するための転写手段と、クリーニングブレードと、を備え、このような電子写真装置において、上記クリーニングブレードを用いることができる。かかる電子写真装置は、高品位な電子写真画像を安定して形成し得るものである。
<トナー>
本開示においては、上記クリーニングブレードの改良に加え、外添剤がトナー粒子表面で凝集体として存在している量が少なく、一次粒子として存在する量が多い状態にすることが必要である。本開示のクリーニングブレードのようにトナーに対して均一に力を加え、トナー粒子表面からシリカ微粒子などの外添剤の離脱を抑制する構成にしても、使用するトナー粒子表面の外添剤が凝集した状態では、外添剤に覆われていない部分が多く存在してしまい、ドラム融着に起因する起動スジの発生につながってしまう。また、外添剤がトナーの表面で凝集体として存在した場合、凝集体が感光体へ移行すると、その凝集体を起点として、トナーの融着が発生し、起動スジの発生につながってしまう場合がある。
したがって、本開示においては、トナーのドラム融着に起因する起動スジの発生を抑止するためには、本開示のクリーニングブレードの改良と、トナー粒子表面の外添剤を一次粒子として存在する量が多い状態にする両方の改良が必要である。
該外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、5nm以上25nm以下である。該個数平均粒径が5nmより小さい場合、外添剤同士の間でVan der waals力が強く働きすぎ、外添剤同士の静電凝集が起こり、外添剤がトナー粒子の表面から離脱しやすくなってしまう。また、該個数平均粒径が25nmより大きくなると、トナー粒子表面と外添剤のVan der waals力が低下し、外添剤がトナー粒子の表面から離脱しやすくなってしまう。該個数平均粒径は、好ましくは6nm~20nmであり、より好ましくは6nm~17nmである。
また、X線光電子分光装置(以下、ESCAとも称する。)で測定される外添剤によるトナー粒子の表面の被覆率X1が、50面積%以上85面積%以下である。この範囲内であれば、外添剤同士が近接し、Van der waals力による相互作用で、外添剤がトナー粒子表面から離脱しにくい状態を生み出すことができる。
被覆率X1を上記範囲に収めるためには、外添剤の混合条件を制御する方法が挙げられる。被覆率X1が50面積%より小さい場合、外添剤同士の距離が離れすぎ、Van der waals力による相互作用が十分に働かず、トナー粒子表面からの外添剤の離脱を十分に防ぐことができず、起動スジの発生を抑止できない。被覆率が85面積%より大きい場合は、離脱しにくい状態をつくれる一方で、高温高湿環境下での起動スジが発生を抑制できなかったり、耐久時にクリーニング性を低下させてしまったりする場合がある。被覆率X1は、好ましくは50面積%以上80面積%以下であり、より好ましくは60面積%以上80面積%以下である。
さらに、外添剤による該トナー粒子の表面の理論被覆率をX2としたとき、下記式(1)で示される拡散指数が下記式(2)を満たす。
(1) 拡散指数=X1/X2
(2) 拡散指数≧-0.0042×X1+0.60
上記被覆率X1は、下記の通り算出する。
(i)外添剤単体をESCAで測定したときの外添剤を構成する特徴的な原子の検出強度Xaを求める。
(ii)次にトナー検体をESCAで測定し、外添剤に由来する原子((i)と同じ原子)の検出強度Xbを求める。
上記XbとXaの比(Xb/Xa)から被覆率X1を求める。
例えば、外添剤としてシリカ微粒子を用いる場合、シリカ微粒子単体をESCAで測定したときのSi原子の検出強度に対する、トナーを測定したときのSi原子の検出強度の比から、算出することができる。
また、外添剤を複数種用いる場合は、それぞれの外添剤について上記被覆率X1を求め、それらを足し合わせた値をX1とする。
この被覆率X1は、トナー粒子の表面のうち、外添剤が実際に被覆している面積の割合を示す。
一方、外添剤による理論被覆率X2は、トナー粒子100質量部あたりの外添剤の質量部数、及び外添剤の粒径などを用い、下記式(4)より算出される。これはトナー粒子の表面を理論的に被覆できる面積の割合を示す。
(4) 理論被覆率X2(面積%)=
1/2/(2π)×(dt/da)×(ρt/ρa)×C×100
外添剤を複数種用いる場合は、各外添剤に関して理論被覆率X2を算出し、それらを足し合わせた値をX2とする。
da:外添剤の個数平均粒径(D1)
dt:トナーの重量平均粒径(D4)
ρa:外添剤の真密度
ρt:トナーの真密度
C:外添剤の質量/トナーの質量(=トナー粒子100質量部に対する外添剤の添加部数(質量部)/(トナー粒子100質量部に対する外添剤の添加部数(質量部)+100(質量部))
なお、外添剤の添加量が不明な場合には、後述する「トナー中の外添剤の含有量」の測定方法に基づいて、外添剤の添加量を算出し“C”として用いる。また、外添剤の個数平均粒径(D1)は、後述するトナー粒子の表面観察に基づく外添剤の一次粒子の個数平均粒径(D1)の測定方法に基づき得られた値を用いる。ただし、複数種の外添剤を用いる場合等、表面観察法による算出が困難な場合は、あらかじめ測定したそれぞれの外添剤の個数平均粒径を採用してもよい。
上記式(1)で示される拡散指数の物理的な意味合いを以下に示す。
拡散指数は、実測の被覆率X1と理論的な被覆率X2の乖離を示す。この乖離の程度は、トナー粒子の表面から垂直方向に二層、三層と積層した外添剤の多さを示すと考えている。理想的には拡散指数は1になるが、これは、被覆率X1が理論被覆率X2と一致した場合であり、二層以上積層した外添剤が全く存在しない状態である。
一方、外添剤が、凝集体としてトナーの表面に存在すると、実測の被覆率と理論的な被覆率の乖離が生じ、拡散指数が低くなる。つまり、拡散指数は、凝集体として存在する外添剤の量を示すと言い換えることもできる。
拡散指数は、上記式(2)で示される範囲であることが好ましい。これは即ち、拡散指
数がある一定の値以上を取ることが好ましいことを示す。
拡散指数が大きいということは、トナー粒子の表面の外添剤のうち、凝集体として存在している量が少なく、一次粒子として存在する量が多いことを示す。外添剤が、一次粒子で存在すると、より均一な状態でトナー粒子表面に外添剤を固着することができる。その為、高温高湿環境下での起動スジの発生を抑制できる。
拡散指数の境界線は、被覆率X1が50面積%以上85面積%以下の範囲において、被覆率X1を変数とした関数である。
この関数の算出は、3種の外添混合条件を用いて、添加する外添剤の量を変えて被覆率X1を任意に変化させたトナーを製造し、被覆率X1と拡散指数の関係をプロットしたグラフ(図7)を作成して行った。このグラフにプロットしたトナーに対して、本開示のクリーニングブレードを使用して高温高湿環境下での起動スジおよび耐久時のクリーニング性を評価した結果、式(2)を満足する領域にプロットされるトナーは、本開示のクリーニングブレードを使用することで、高温高湿環境下での起動スジの発生を抑制でき、耐久時も安定したクリーニング性が得られることが分かった。
ここで、拡散指数が被覆率X1に依存する理由に関して、本発明者らは次のように推測している。起動スジの発生を抑制するためには二次粒子として存在している外添剤の量が少ない方が良いが、被覆率X1の影響も少なからず受ける。被覆率X1が増加するにつれて、起動スジの抑制効果が徐々に良好になるため、二次粒子として存在する外添剤の量の許容量が増えることになる。このように、拡散指数の境界線は、被覆率X1を変数とした関数になると考えている。
すなわち、被覆率X1と拡散指数の間には相関関係があり、被覆率X1に応じて拡散指数を制御することが好ましい。
理論被覆率X2は、好ましくは80面積%~350面積%であり、より好ましくは100面積%~200面積%である。また、拡散指数は、具体的には、好ましくは0.51~0.56である。さらに、-0.0042×X1+0.60の値は、好ましくは0.25~0.35である。
外添剤のトナー粒子に対する固着率Fは、75%以上であることが好ましい。上記範囲であると、クリーニングブレードと感光体の間でトナーが力を受けた際に、トナー粒子表面から外添剤が離脱し難くなり、感光体へのトナー融着に起因する起動スジの発生を更に抑止することができる。固着率Fは、80%以上であることがより好ましい。固着率Fの上限は特に制限されないが、例えば100%以下である。
外添剤は、ハイドロタルサイト化合物を含有することが好ましい。
外添剤がハイドロタルサイト化合物を含有することで、他の外添剤のトナー粒子の表面からの離脱をより一層防ぎ、起動スジの発生をより抑止することが可能である。この効果は、外添剤の種類やトナーの帯電性を問わず得られるが、外添剤がシリカ微粒子をさらに含有する場合や、トナーが負帯電性トナーである場合において好ましく得られる。
本発明者らはその理由を以下のように考える。負帯電性トナーの場合、ハイドロタルサイト化合物は、トナー粒子やシリカ微粒子に比べて正の極性をとる場合が多く、ハイドロタルサイト化合物は、トナー粒子とシリカ微粒子の両方に付着力が働く。そのため、ハイドロタルサイト化合物が介在することで、トナー粒子からシリカ微粒子が離脱しづらくなると考える。
外添剤はシリカ微粒子を含有することが好ましい。シリカ微粒子は、ヒュームドシリカのように乾式法で得られたものを用いてもよく、ゾルゲル法のような湿式法で得られたものを用いることもできる。帯電性の観点から、乾式法で得られたものを用いる方が好まし
い。
シリカ微粒子は、疎水性、流動性を付与する目的で、表面処理されていてもよい。疎水化方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカを有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン。
また、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α-クロルエチルトリクロルシラン、β-クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートが挙げられる。
さらに、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、1-ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
さらにまた、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び、1分子当り2~12個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のSiに水酸基を1つずつ有するジメチルポリシロキサンが例示できる。
これらは1種あるいは2種以上の混合物で用いられる。
シリカ微粒子の表面処理にはシリコーンオイルを用いてもよい。すなわち、シリカ微粒子は、シリコーンオイル処理シリカ微粒子としてもよい。シリカ微粒子の表面処理に用いるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α-メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘度が30mm/s以上1000mm/s以下のものが用いられる。
シリコーンオイルを用いたシリカ微粒子の表面処理の方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー(商品名)のような混合機を用いて直接混合する方法。
ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、シリカ微粒子を加えて混合し、その後溶剤を除去する方法。
シリコーンオイル処理シリカ微粒子は、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度200℃以上(より好ましくは250℃以上)に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
該シランカップリング剤としては特に制限されないが、好ましくはヘキサメチルジシラザン(HMDS)が挙げられる。
トナーの性能を向上させるために、トナーはさらに他の外添剤を含んでいてもよい。他の外添剤としては、公知の無機微粒子、公知の有機微粒子および無機物と有機物で構成された公知の有機無機複合微粒子等を含有してもよい。シリカ微粒子、ハイドロサルサイト化合物以外の無機微粒子としては、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子などが挙げられる。
外添剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、0.05質量部~5.0質量部であることが好ましい。また、外添剤における、ハイドロタルサイト化合物に対するハイドロタルサイト化合物以外の外添剤(例えばシリカ微粒子)の割合は、10質量%~20
質量%であることが好ましい。
外添剤をトナー粒子に添加する好ましい方法について説明する。上記外添剤を外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率X1又は拡散指数を容易に制御できる点で図8に示すような装置が好ましい。
図8は、外添剤を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、トナー粒子と外添剤に対して狭いクリアランス部においてシェアがかかる構成になっているために、外添剤を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着させることができる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子と外添剤が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率X1又は拡散指数を本開示において求められる範囲に制御しやすい。
一方、図9は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。以下、上記外添剤の外添混合工程について図8及び図9を用いて説明する。
上記外添剤を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材20が表面に設置された回転体19と、回転体を回転駆動する駆動部8と、攪拌部材20と間隙を有して設けられた本体ケーシング18とを有する。
本体ケーシング18の内周部と、撹拌部材20a、20bとの間隙(クリアランス)では、トナー粒子に均一にシェアを与え、外添剤を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことができる。
また、本装置は、本体ケーシング18の内周部の径が、回転体19の外周部の径の2倍以下とすることができる。図8において、本体ケーシング18の内周部の径が、回転体19の外周部の径(回転体19から撹拌部材20を除いた胴体部の径)の1.7倍である例を示す。本体ケーシング18の内周部の径が、回転体19の外周部の径の2倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている外添剤に十分に衝撃力が加わるようになる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて調整することができる。上記クリアランスを、本体ケーシング18の内周部の径の1%以上5%以下程度とすることが、外添剤に十分なシェアをかけるという点で好ましい。具体的には、本体ケーシング18の内周部の径が130mm程度の場合は、クリアランスを2mm以上5mm以下程度とし、本体ケーシング18の内周部の径が800mm程度の場合は、10mm以上30mm以下程度とすることが好ましい。
外添剤の外添混合工程は、図8に示す混合処理装置を用い、駆動部8によって回転体19を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及び外添剤を攪拌、混合することで、トナー粒子の表面に外添剤を外添混合処理することが好ましい。
図9に示すように、複数の撹拌部材20の少なくとも一部が、回転体19の回転に伴って、トナー粒子及び外添剤を回転体19の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材20aとして形成される。また、複数の撹拌部材20a、20bの少なくとも一部が、トナー粒子及び外添剤を、回転体19の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材20bとして形成されている。ここで、図8のように、原料投入口22と製品排出口23が本体ケーシング18の両端部に設けられている場合には、原料投入口22から製品排出口23へ向かう方向(図8で右方向)を「送り方向」という。
すなわち、図9に示すように、送り用撹拌部材20aの板面は送り方向(13)にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材20bの板面は戻り方向(12)にト
ナー粒子及び外添剤を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」(13)への送りと、「戻り方向」(12)への送りとを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面に外添剤の外添混合処理を行うことができる。また、撹拌部材20aと20bは、回転体19の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図9に示す例では、撹拌部材20a、20bが回転体19に互いに180度の間隔で2枚の部材が一組をなしているが、120度の間隔で3枚、あるいは90度の間隔で4枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図9に示す例では、撹拌部材20aと20bは等間隔で、計12枚形成されている。
さらに、図9において、Dは撹拌部材の幅、dは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及び外添剤を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図9における回転体19の長さに対して、Dは20%以上30%程度の幅であることが好ましい。図9においては、23%である例を示す。さらに撹拌部材20aと20bは撹拌部材20aの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材20bと撹拌部材20aの重なり部分dをある程度有することが好ましい。
これにより、二次粒子となっている外添剤に効率的にシェアをかけることが可能である。Dに対するdは、10%以上30%以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図9に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体19に結合されたパドル構造であってもよい。
以下、図8及び図9に示す装置の模式図に従って、更に詳細に説明する。図8に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材20a、20bが表面に設置された回転体19と、回転体19を回転駆動する駆動部8と、攪拌部材20a、20bと間隙を有して設けられた本体ケーシング18と、本体ケーシング18の内側及び回転体端部側面10にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット21を有している。
更に、図8に示す装置は、トナー粒子及び外添剤を導入するために、本体ケーシング18の上部に形成された原料投入口22、および、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング18から外に排出するために、本体ケーシング18の下部に形成された製品排出口23を有している。
更に、図8に示す装置は、原料投入口22内に、原料投入口用インナーピース16が挿入されており、製品排出口23内に、製品排出口用インナーピース17が挿入されている。
まず、原料投入口22から原料投入口用インナーピース16を取り出し、トナー粒子を原料投入口22より処理空間9に投入する。次に外添剤を原料投入口22より処理空間9に投入し、原料投入口用インナーピース16を挿入する。次に、駆動部8により回転体19を回転させ(11は回転方向を示す)、上記で投入した処理物を、回転体19の表面に複数設けられた撹拌部材20a、20bにより撹拌、混合しながら外添混合処理する。
なお、投入する順序は、先に外添剤を原料投入口22より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口22より投入してもよい。また、ヘンシェルミキサー(商品名)のような混合機で予め、トナー粒子と外添剤を混合した後、混合物を、図8に示す装置の原料投入口22より投入してもよい。
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部8の動力を、0.2W/g以上2.0W/g以下に制御することが、本開示で規定する被覆率X1及び拡散指数を得るうえで好ましい。また、駆動部8の動力を、0.6W/g以上1.6W/g以下に制御することが、より好ましい。
動力が0.2W/g以上の場合、被覆率X1が高くなりやすく、拡散指数が高くなりやすい傾向にある。一方、2.0W/g以下の場合、拡散指数を高くしつつ、外添剤が埋め
込まれすぎを抑制することができる傾向にある。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、3分以上10分以下である。処理時間が3分以上の場合、被覆率X1及び拡散指数が高くなる傾向にある。外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図9に示す装置の処理空間9の容積が2.0×10-3の装置において、撹拌部材20a、20bの形状を図9のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、800rpm以上、3000rpm以下であることが好ましい。800rpm以上、3000rpm以下であることで、本開示で規定する被覆率X1及び拡散指数を得やすくなる。
さらに、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、外添剤がトナー粒子表面上で高度に均一分散されることで、被覆率X1が高くなりやすく、さらに拡散指数を高くしやすい。
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部8の動力を、0.06W/g以上、0.20W/g以下とし、処理時間を0.5分以上、1.5分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、負荷動力が0.06W/g以上である、または処理時間が0.5分以上である場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされやすい。一方、プレ混合処理条件として、負荷動力が0.20W/g以下である、または処理時間が1.5分以下である場合には、十分な均一混合がなされたうえでトナー粒子表面に外添剤が固着される。
プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図8に示す装置の処理空間9の容積が2.0×10-3の装置において、撹拌部材20a、20bの形状を図9のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、50rpm以上、500rpm以下であることが好ましい。50rpm以上、500rpm以下であることで、本開示で規定する被覆率X1及び拡散指数を得やすくなる。
外添混合処理終了後、製品排出口23内の、製品排出口用インナーピース17を取り出し、駆動部8により回転体19を回転させ、製品排出口23からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得ることができる。
トナー粒子の製造方法について説明する。トナー粒子の製造方法としては公知の手段を用いることができ、例えば混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに湿式製造法としては、例えば懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、乳化凝集法を好ましく用いることができる。
乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法の一例について説明する。乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子及び必要に応じて着色剤などの材料を、分散安定剤を含有する水系媒体中で分散混合する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。その後、凝集剤を添加することによって所望の粒径となるまで凝集させて会合粒子を生成し、その後又は凝集と同時に、会合粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する。ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂を含む2層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有させてもよく、また、別途内添剤を含有する内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子
を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。
分散安定剤としては、例えば以下のものを使用することができる。無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが挙げられる。
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
トナー粒子を構成する結着樹脂について説明する。結着樹脂としてはビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などを好ましく例示できる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン-プロピレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン-ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は1種単独または2種以上を混合して使用できる。
ビニル系樹脂の製造に用いることのできる重合性単量体としては、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸;マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸;マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物;アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル
単量体;塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体;ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体;などが挙げられる。
結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。カルボキシ基を含む重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、クロトン酸などのビニル性カルボン酸;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸;コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体などが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸などが挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップされないことが好ましい。
結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、及びポリエステル型ジアクリレート(MANDA 日本化薬)、並びに上記化合物のアクリレートをメタクリレートに変えたものなどが挙げられる。架橋剤の添加量としては、重合性単量体100質量部に対して0.001質量部以上15.000質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子は離型剤を含有することが好ましい。該離型剤はエステルワックスであることがより好ましい。また、該離型剤の融点が60℃以上90℃以下であることもより好ましい。さらに好ましくは、トナー粒子が、融点60℃以上90℃以下のエステルワックスを含有することである。このようなワックスは、結着樹脂に対する相溶性に優れるため可塑効果が得られやすい。
エステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;及び脱酸カルナウバワックスなどの脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの;植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物;ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の飽和脂肪酸モノエステル類;セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二
酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリル等の飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物;ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレート等の飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化物が挙げられる。
エステルワックスの中でも、分子構造中に2つのエステル結合を有する2官能エステルワックス(ジエステル)を含有していてもよい。2官能のエステルワックスは、2価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、2価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。
脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。脂肪族モノアルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
2価のカルボン酸の具体例としては、ブタン二酸(コハク酸)、ペンタン二酸(グルタル酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)、ヘプタン二酸(ピメリン酸)、オクタン二酸(スベリン酸)、ノナン二酸(アゼライン酸)、デカン二酸(セバシン酸)、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。2価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,16-へキサデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,20-エイコサンジオール、1,30-トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、1,4-フェニレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールAなどが挙げられる。
他に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体;モンタンワックス及びその誘導体;フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体;ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体;カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体;高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸及びその化合物などが挙げられる。
離型剤の含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して5.0質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子は着色剤を含有していてもよい。着色剤は特に限定されず、以下に示すような公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93
、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180。
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドC、レーキッドD、ブリリアントカーミン6B、ブリラントカーミン3B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254。
青色顔料としては、例えば、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBGなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラックが挙げられる。
これらの着色剤は、1種単独又は2種以上を混合して使用してもよく、さらには固溶体の状態で用いることもできる。なお、着色剤の含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して3.0質量部以上15.0質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーンなどが挙げられる。
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物;トリブチルベンジルアンモニウム-1-ヒドロキシ-4-ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など);高級脂肪酸の金属塩;樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は1種単独で又は2種類以上を組み合わせて含有させることができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、重合性単量体100.00質量部に対して、0.01質量部以上10.00質量部以下であることが好ましい。
本開示のクリーニングブレードの各種物性の測定方法について以下に説明する。
〔弾性率の測定方法〕
SPMによる弾性率は以下の方法により測定する。走査型プローブ顕微鏡(SPM)は、MFP-3D-Origin(オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社)を使用する。
測定サンプルの調製方法は以下の通りである。P1~P9のそれぞれを重心とし、一辺が第1の線分と平行である2mm角の正方形の測定サンプルを切り出す。次いで、各測定サンプルから、クライオミクロトーム(UC-6(製品名)、ライカマイクロシステムズ社製)を用いて、P1~P9のそれぞれを重心とし、一辺が第1の線分と平行である厚さ200nm、大きさ100μm×100μmのポリウレタン薄片を-150℃で切り出す。そして、得られた測定サンプルの各々を平滑なシリコンウエハ上に載せ、室温25℃、相対湿度50%の環境下に24時間静置する。
次に測定サンプルを載せたシリコンウエハをSPMステージにセットし、SPM観察する。なお探針(商品名:AC160、オリンパス(株)製)のバネ定数とインボルス定数は、あらかじめ本SPM装置搭載のサーマルノイズ法において以下であることを確認する。
バネ定数:30.22nN/nm
インボルス定数:82.59nm/V
また、あらかじめ探針のチューニングを実施し、探針の共振周波数を求める。
探針の共振周波数:285KHz(1次)および1.60MHz(高次)
SPMの測定モードはAM-FMモード、探針の自由振幅は3V(1次)および25mV(高次)、セットポイント振幅は2V(1次)および25mV(高次)とする。
70μm×70μmの正方形の視野において、スキャン速度は1Hz、スキャン点数は縦256および横256の条件でスキャンを行い、高さ像および位相像を同時取得する。なお、視野は、各測定サンプルのP1~P9のそれぞれが視野の中央に存在し、かつ、一辺が第1の線分と平行となる位置を選択する。
その後、得られた高さ像および位相像から、測定サンプルにおいて、フォースカーブ測定により弾性率測定を行う箇所を指定する。すなわち、P1~P9のそれぞれを中心として、第1の線分上に1μmピッチ(間隔)で各70点ずつ、計630点を指定する。その後、該630点のすべての点においてコンタクトモードでのフォースカーブ測定を1回ずつ行う。
なお、フォースカーブの取得は、以下の条件で行った。フォースカーブ測定においては、探針の先端が試料表面に接触することにより探針のたわみが一定値になったところで折り返すよう、探針の駆動源であるピエゾ素子(Zピエゾ)を制御する。この際の折り返しポイントをトリガー値と呼び、フォースカーブ開始時のディフレクション電圧から、どの程度電圧が増加したときに探針を折り返すかを示している。今回の測定においては、トリガー値は0.2Vでフォースカーブ測定を行う。
その他のフォースカーブ測定条件としては、待機状態にある探針の先端位置からトリガー値において探針が折り返すまでの距離は500nm、スキャン速度は1Hz(探針が1往復する速さ)とする。
その後、得られたフォースカーブについて、1本ずつHertz理論に基づくフィッティングを行い、弾性率を算出する。なお、Hertz理論による弾性率(ヤング率)は、下記計算式(*1)によって算出される。
計算式(*1)
F=(4/3)E1/23/2
ここで、Fは、探針の折り返し時点における探針によってサンプルに加えられた力、Eは複合弾性率、Rは探針の先端の曲率半径(8nm)、dは、探針の折り返し時点での試料の変形量である。
そして、dは下記計算式(*2)から算出される。
計算式(*2)
d=Δz-Dで算出する。
Δzは、探針の先端が試料に接したときから折り返すまでのピエゾ素子の変位量であり、Dは探針の折り返し時点における探針の反り量である。
そして、Dは、下記計算式(*3)から算出される。
計算式(*3)
D=α・ΔVdeflection
計算式(*3)において、αは、探針のインボルス定数、ΔVdeflectionは、探針の試料に接触し始めてから折り返し時点までのディフレクション電圧の変化量を表す。
さらに、Fは、下記計算式(*4)で算出される。
計算式(*4)
F=κ・D
κは、探針のバネ定数である。
ΔVdeflection及びΔzは実測値であるため、計算式(*1)~(*4)より、計算式(*1)中のEが求まる。さらに、求める弾性率(ヤング率)Esは下記計算式(*5)から算出できる。
計算式(*5)
1/E=[(1-Vs)/Es]-[(1-Vi)/Ei]
Vs:試料のポアソン比(本実施例では、0.33で固定)
Vi:探針の先端のポアソン比(本実施例では、ケイ素の値を使用)
Ei:探針の先端のヤング率(本実施例では、ケイ素の値を使用)
70点、9か所の、計630点のフォースカーブから算出した弾性率の平均値を弾性率とする。また、計630点の弾性率から標準偏差を算出した。平均値と標準偏差から変動係数を算出する。実施例において算出された値を表1に示す。
〔マルテンス硬さの測定方法〕
マルテンス硬さは、以下の方法により測定する。
弾性部材の先端面に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジからの距離が10μmであり、かつ該先端側エッジと同一の長さの第1の線分を引いたと仮定したとき、該第1の線分の長さをLとし、該第1の線分上における、該第1の線分の一端側から(5/10)Lの点、すなわち該P5の位置において測定されるマルテンス硬さをHM1とする。
該弾性部材の、該P5を含む該先端面及び該先端側エッジに直交する断面に、該主面と該先端面とがなす角の二等分線を引いたと仮定したときに、該二等分線上の該先端側エッジからの距離が500μmの位置において測定される該弾性部材のマルテンス硬さをHM2とする(図6参照)。実施例において測定した|HM2-HM1|の数値を表2に示す。
微小硬度計:(株)島津製作所製DUH-211S
測定環境:23±5℃
測定圧子:三角すい圧子115°(稜線角115°)
測定モード:深さ設定試験
深さ設定:2μm
負荷速度:0.03mN/s
保持時間:5s
計算式:マルテンス硬さ=1000F/26.43h〔N/mm
F:試験力(mN)、h:押し込み深さ(μm)
本開示のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
<外添剤の一次粒子の個数平均粒径(D1)の測定方法>
トナーから外添剤の一次粒子の個数平均粒径(D1)を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡「S-4800」(商品名;日立製作所製)にて撮影されるトナー粒子の表面の外添剤画像から算出される。S-4800の画像撮影条件は以下のとおりである。
(1)試料作製
試料台(アルミニウム試料台15mm×6mm)に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを36mmに調節する。
(2)S-4800観察条件設定
外添剤の一次粒子の個数平均粒径の算出は、S-4800の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて外添剤のチャージアップが少ないため、外添剤の粒径を精度良く測定することができる。
S-4800の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、30分間置く。S-4800の「PC-SEM」を起動し、フラッシング(電子源であるFEチップの清浄化)を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、[フラッシング]ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。
フラッシング強度が2であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が20μA~40μAであることを確認する。試料ホルダをS-4800筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の[原点]を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてHV設定ダイアログを開き、加速電圧を[0.8kV]、エミッション電流を[20μA]に設定する。オペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、信号選択を[SE]に設置し、SE検出器を[上(U)]および[+BSE]を選択し、[+BSE]の右の選択ボックスで[L.A.100]を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を[Normal]に、焦点モードを[UHR]に、WDを[3.0mm]に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の[ON]ボタンを押し、加速電圧を印加する。
(3)外添剤の個数平均粒径(D1)(理論被覆率を算出する際に用いる“da”)の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を50000(50k)倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を1つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイ
アログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに2度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー粒子の表面上の100個の外添剤について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、外添剤は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、外添剤の一次粒子の個数平均粒径(D1)を得る。
なお、複数種の外添剤を用いる場合は、予めエネルギー分散型X線分析装置(EDAX)による元素分析を行い、トナー表面における外添剤の種類を特定した上で、各々の外添剤の一次粒子の個数平均粒径を求める。
表面観察法による個数平均粒子径の算出が困難な場合は、あらかじめ測定したそれぞれの外添剤の個数平均粒径を採用してもよい。その場合は、外添剤単独を透過電子顕微鏡で観察し、100個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。
<外添剤の固着率の測定方法>
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ(容量50ml)に上記ショ糖濃厚液を31gと、コンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を6mL入れ分散液を作製する。この分散液にトナー1.0gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて350spm(strokes per min)、20分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(容量50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R 株式会社コクサン製)にて3500rpm、30分間の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥する。乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光X線でケイ素の量を測定する。水洗後のトナーと初期のトナーの測定対象の元素量比から固着率(%)を計算する。
各元素の蛍光X線の測定は、JIS K 0119-1969に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光X線分析装置「Axios」(PANalytical社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「SuperQ ver.4.0F」(PANalytical社製)を用いる。なお、X線管球のアノードとしてはRhを用い、測定雰囲気は真空、測定径(コリメーターマスク径)は10mm、測定時間10秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ(PC)、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ(SC)で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径10mmの中に水洗後のトナーを約1g入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「BRE-32」(前川試験機製作所社製)を用いて、20MPaで60秒間加圧し、厚さ約2mmに成型したペレットを用いる。水洗後のトナーを初期のトナーに代えて、同様の手順でペレットを作製する。
上記条件で測定を行い、得られたX線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのX線光子の数である計数率(単位:cps)からその濃度を算出する。
トナー中の定量方法を、ケイ素を例にとって説明する。トナー粒子100質量部に対してシリカ(SiO)微粉末を0.5質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を2.0質量部、5.0質量部となるように100質量部のトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ポリエチレンテレフタレート(PET)を分光結晶に用いた際に回折
角(2θ)=109.08°に観測されるSi-Kα線の計数率(単位:cps)を測定する。この際、X線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、24kV、100mAとする。得られたX線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のSiO添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーのペレットを用いて、そのSi-Kα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のケイ素の含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーのケイ素量に対して、上記分散液で処理したトナーのケイ素量の比率を求め固着率(%)とする。
次に、チタンを例にとって説明する。トナー粒子100質量部に対して酸化チタン(TiO)微粉末を0.5質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、酸化チタンを2.0質量部、5.0質量部となるように100質量部のトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ポリエチレンテレフタレート(PET)を分光結晶に用いた際に回折角(2θ)=109.08°に観測されるTi-Kα線の計数率(単位:cps)を測定する。この際、X線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、24kV、100mAとする。得られたX線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のTiO添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーのペレットを用いて、そのTi-Kα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のチタンの含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーのチタン量に対して、上記分散液で処理したトナーのチタン量の比率を求め固着率(%)とする。
<トナーの重量平均粒径(D4)の測定方法>
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、具体的には「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)を使用する。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に
分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「算術径」が重量平均粒径(D4)である。
<トナー及び外添剤の真密度の測定方法>
トナー及び外添剤の真密度は、島津製作所製の乾式自動密度計「アキュピック1330」を用い、当該機器の操作マニュアルに従い測定する。
<トナー粒子からの外添剤の分離方法>
外添に使用された外添剤を入手できれば、それを用いて上記測定を行えばよい。トナー粒子の表面から分離した外添剤を測定試料とする場合、外添剤のトナー粒子からの分離は以下の手順で行う。
(1)磁性トナーの場合
まず、イオン交換水100mLに、コンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)を6mL入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー5gを添加し、超音波分散機(アズワン(株)VS-150)で5分間分散させる。その後、いわき産業(株)製「KM Shaker」(model:V.SX)にセットし、1分当たり350往復の条件で20分間振盪する。
その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、外添剤を採集する。十分な量の外添剤を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。
複数種の外添剤を用いる場合、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、外添剤を選別すればよい。
(2)非磁性トナーの場合
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液31gと、6mLのコンタミノンNを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー1gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて1分当たり350往復の条件で20分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠
心分離機(H-9R;株式会社コクサン社製)にて、3500rpm、30分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と外添剤とを分離し、外添剤を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、外添剤を採集する。
磁性トナーの場合と同様に、複数種の外添剤を用いる場合、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、外添剤を選別する。
以下に実施例及び比較例を挙げて本開示を更に詳細に説明するが、本開示は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する部数は特に断りのない限り質量基準である。
〔トナー粒子の製造例〕
<トナー粒子1の製造例>
トナー粒子1の製造例について説明する。
<結着樹脂粒子分散液の調製>
スチレン89.5部、アクリル酸ブチル9.2部、アクリル酸1.3部、n-ラウリルメルカプタン3.2部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンRK(第一工業製薬社製)1.5部のイオン交換水150部の水溶液を添加して、分散させた。さらに10分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム0.3部をイオン交換水10部に溶解した水溶液を添加した。窒素置換をした後、70℃で6時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が12.5質量%、体積基準のメジアン径が0.2μmの結着樹脂粒子分散液を得た。
<離型剤分散液の調製>
離型剤(ベヘン酸ベヘニル、融点:72.1℃)100部、ネオゲンRK 15部をイオン交換水385部に混合させ、湿式ジェットミル JN100((株)常光製)を用いて約1時間分散して離型剤分散液を得た。離型剤分散液中の離型剤の濃度は20質量%であった。
<着色剤分散液の調製>
着色剤としてカーボンブラック「Nipex35(オリオンエンジニアドカーボンズ社製)」100部、ネオゲンRK 15部をイオン交換水885部に混合させ、湿式ジェットミル JN100を用いて約1時間分散して着色剤分散液を得た。
<トナー粒子1の調製>
結着樹脂粒子分散液265部、離型剤分散液10部、着色剤分散液10部をホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を30℃に調整して、1mol/Lの塩酸を加えてpH=5.0に調整した。3分間放置した後に昇温を開始し、50℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。
その状態で、「コールターカウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の粒径を測定した。重量平均粒径が6.2μmになった時点で、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH=8.0に調整して粒子成長を停止させた。
その後、95℃まで昇温して会合粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が0.980に到達した時点で降温を開始し、30℃まで降温してトナー粒子分散液1を得た。
得られたトナー粒子分散液1に塩酸を添加してpH=1.5以下に調整して1時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリス
ラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が5.0μS/cm以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー(セイシン企業製)にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度90℃、乾燥機出口温度40℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が40℃から外れない速度に調整した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子1を得た。
<シリカ微粒子>
下記のシリカ微粒子を使用した。
(シリカ微粒子1)
乾式シリカ微粉体[BET比表面積300m/g]100部に対しジメチルシリコーンオイル(粘度100mm/s)25部で疎水化処理を行った。
(シリカ微粒子2)
乾式シリカ微粉体[BET比表面積150m/g]100部に対しジメチルシリコーンオイル(粘度100mm/s)20部で疎水化処理を行った。
(シリカ微粒子3)
乾式シリカ微粉体[BET比表面積90m/g]100部に対し、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)2部及びジメチルシリコーンオイル(粘度100mm/s)10部で疎水化処理を行った。
(シリカ微粒子4)
乾式シリカ微粉体[BET比表面積50m/g]100部に対し、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)1.2部で疎水化処理を行った。
〔トナーの製造例〕
<トナー1の製造例>
トナー粒子の製造例1で得たトナー粒子1に対して、図8に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図8に示す装置で、本体ケーシング1の内周部の径が130mmであり、処理空間9の容積が2.0×10-3の装置を用い、駆動部8の定格動力を5.5kWとし、攪拌部材20の形状を図9のものとした。そして、図9における攪拌部材20aと攪拌部材20bの重なり幅dを攪拌部材20の最大幅Dに対して0.25Dとし、攪拌部材20と本体ケーシング1内周とのクリアランスを3.0mmとした。
上記した装置構成で100部のトナー粒子1と、2.5部のシリカ微粒子2を、図8に示す装置に投入した。
トナー粒子とシリカ微粒子を投入後、トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部8の動力を0.1W/g(駆動部8の回転数150rpm)とし、処理時間を1分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部8の動力を0.6W/g(駆動部8の回転数1400rpm)で一定となるように、攪拌部材3の最外端部周速を調整し、処理時間を5分間とした。
外添混合処理後、直径500mm、目開き75μmのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、トナー1を得た。トナー1を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、15nmであった。トナー1の外添条件、諸物性を表1に示す。
<トナー2~12の製造例>
トナー1の製造例において、シリカ微粒子の種類および添加部数、外添条件を表1に示すように変更すること以外は、トナー1の製造例と同様にしてトナー2~12を得た。
なお、トナー9においてハイドロタルサイト化合物は、協和化学工業社製DHT―4Aを用いた。トナー9においては、100部のトナー粒子1に対し0.2部のハイドロタルサイト化合物をシリカ微粒子と共に添加し、図8に示す装置で外添を行った。
また、トナー12においては、外添装置として図8に示す装置に代えてヘンシェルミキサー(商品名)を用い、以下の条件で外添した。
周速:30m/s、混合時間:10分
Figure 0007608246000002
〔クリーニングブレードの製造例〕
<クリーニングブレード1の製造例>
<支持部材>
厚さ1.6mmの亜鉛めっき鋼板を用意し、これを加工して、図2の符号3で示すような断面がL字形状の支持部材を得た。
なお、この支持部材の弾性部材が接触する箇所に、ポリウレタン樹脂接着用の接着剤(商品名;ケムロック219、ロード・コーポレーション社製)を塗布した。
<弾性部材用原料の調製>
4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(商品名:ミリオネートMT、東ソー(
株)製)(以下、ミリオネートMTを4,4’-MDIとも表す)
345.5部
ポリメリックMDI(商品名:ミリオネートMR-400、東ソー(株)製)(以下、ミリオネートMR-400をMR400とも表す) 20.0部
ポリオール(数平均分子量2500のブチレンアジペートポリエステルポリオール、商品名:ニッポラン3027、東ソー(株)製)(以下、ニッポラン3027をPBA2500とも表す) 634.5部
上記の材料を80℃で3時間反応させ、NCOイソシアネート含有量が36.6質量%のプレポリマーを得た。
続いて、下記の材料を混合して硬化剤を作製した。
1,4-ブタンジオール(東京化成工業(株)製)(以下、1,4-ブタンジオールを1,4-BDとも表す) 7.0部
トリオール(東京化成工業(株)製グリセリン) 42.2部
ポリオール(数平均分子量1000のヘキシレンアジペートポリエステルポリオール(商品名:ニッポラン164、東ソー(株)製)(以下、ニッポラン164をPHA1000とも表す) 302.7部
Polycat46(商品名、エアープロダクツジャパン社製) 0.13部
N,N’-ジメチルヘキサノールアミン(商品名カオーライザーNo.25、花王(株)製)(以下、カオーライザーNo.25をNo.25とも表す) 0.55部
前述のプレポリマーにこの混合物(硬化剤)を添加、混合することでポリウレタンエラストマー組成物を得た。
上記支持部材の接着剤塗布箇所を、クリーニングブレード用成形金型のキャビティ内に突出する様に配置した。そして、クリーニングブレード用成形金型内に、前記ポリウレタンエラストマー組成物を注入し、130℃で2分間硬化させた後に金型から取り出して、ポリウレタンと支持部材との一体成型体を得た。
金型は、前記ポリウレタンエラストマー組成物を注入する前に、離型剤Aを塗布したものを用いた。離型剤Aは、下記の材料を混合したものを用いた。
ELEMENT14 PDMS 1000-JC(商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製) 5.06部
ELEMENT14 PDMS 10K-JC(商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製) 6.19部
SR1000(商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)
3.75部
EXXSOL DSP145/160(商品名、安藤パラケミー社製) 85部
この一体成型体を、適宜切断して、エッジの角度90度、ポリウレタンの短手方向、厚み方向及び長手方向の距離をそれぞれ7.5mm、1.8mm、及び240mmとした。得られたクリーニングブレード1の物性を表2に示す。
<クリーニングブレード2~3の製造例>
プレポリマーの組成および硬化剤の組成を表2の通り変更した以外はクリーニングブレード1と同様にしてクリーニングブレード2~3を得た。表2中、TMPはトリメチロールプロパンを示す。得られたクリーニングブレード2~3の物性を表2に示す。
<クリーニングブレード4の製造例>
下記の後処理を行った点以外はクリーニングブレード2と同様にして、クリーニングブレード4を得た。得られたクリーニングブレード4の物性を表2に示す。
得られたクリーニングブレード2に、紫外線強度32.8mW/cmの紫外線照射処理装置を用いて、紫外線照射を120秒間行い、紫外線積算光量3936mJ/cmの表面処理を行った。
<クリーニングブレード5の製造例>
プレポリマーの組成および硬化剤の組成を表2の通り変更した以外はクリーニングブレード1と同様にしてクリーニングブレードを得た。表2中、PBA2000は、数平均分子量2000のブチレンアジペートポリエステルポリオール(商品名:ニッポラン4010、東ソー株式会社製)を示す。得られたクリーニングブレードを、130℃で60分間二次硬化を行った後、弾性部材の先端2mmを、80℃で溶解した4,4’-MDIに10秒間浸漬した。浸漬後、ブレード表面に付着した4,4’-MDIを酢酸ブチルで洗浄した。洗浄後、24時間エージングし、表面処理されたクリーニングブレード5を得た。得られたクリーニングブレード5の物性を表2に示す。
<クリーニングブレード6の製造例>
プレポリマーの組成および硬化剤の組成を表2の通り変更した以外はクリーニングブレード1と同様にしてクリーニングブレードを得た。得られたクリーニングブレードに、紫外線強度32.8mW/cmの紫外線照射処理装置を用いて、紫外線照射を150秒間行い、紫外線積算光量4920mJ/cmの表面処理を行ってクリーニングブレード6を得た。得られたクリーニングブレード6の物性を表2に示す。
<クリーニングブレード7の製造例>
プレポリマーの組成および硬化剤の組成を表2の通り変更した以外はクリーニングブレード1と同様にしてポリウレタンエラストマー組成物を得た。表2中、PBA2000は、数平均分子量2000のブチレンアジペートポリエステルポリオール(商品名:ニッポラン4010、東ソー(株)製)を示す。
クリーニングブレード1と同様にポリウレタンエラストマー組成物を金型に注入し、130℃で10分間硬化させた後に金型から取り出して、130℃で60分間二次硬化を行った以外はクリーニングブレード1と同様にして、クリーニングブレード7を得た。得られたクリーニングブレード7の物性を表2に示す。
<クリーニングブレード8の製造例>
プレポリマーの組成および硬化剤の組成を表2の通り変更した以外はクリーニングブレード1と同様にしてポリウレタンエラストマー組成物を得た。
クリーニングブレード1と同様にポリウレタンエラストマー組成物を金型に注入し、130℃で10分間硬化させた後に金型から取り出して、130℃で60分間二次硬化を行ってポリウレタンと支持部材との一体成型体を得た。
得られた一体成型体をクリーニングブレード1と同様に切断し、弾性部材の先端2mmを、80℃で溶解した4,4’-MDIに10秒間浸漬した。浸漬後、ブレード表面に付着した4,4’-MDIを酢酸ブチルで洗浄した。洗浄後、100℃で30分間加熱した後に24時間エージングして表面処理されたクリーニングブレード8を得た。得られたクリーニングブレード8の物性を表2に示す。
Figure 0007608246000003
〔実施例1~13、比較例1~6〕
得られたトナー1~12、クリーニングブレード1~8を用いて、下記に記載の評価方法で評価を行った。実施例、比較例で用いたトナー、クリーニングブレード、及び、評価結果を表3に示す。
<LBPでの評価>
市販のキヤノン製レーザービームプリンタLBP9950Ciの改造機を用いた。改造点は、評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、プロセススピードを3
30mm/secに変更した事、ブラックステーションだけでプリント可能とした事である。LBP9950Ciのプロセスカートリッジの中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナー150gを装填した。また、評価するクリーニングブレードを、被クリーニング部材である感光体のクリーニングブレードとして上記プロセスカートリッジに組み込んだ。
そして、そのプロセスカートリッジを高温高湿(30℃/80%RH)の環境下で24時間放置した。放置後のプロセスカートリッジをLBP9950Ciのブラックステーションに取り付け、以下の評価を行った。
<クリーニング性の評価>
高温高湿(30℃/80%RH)環境において、1.0%の印字率画像をA4用紙横方向で10000枚プリントアウトした。10000枚のプリント後に、トナーの載り量が0.2mg/cmであるハーフトーン画像を5枚印刷し、目視にて下記基準で評価した。評価結果を表3に示す。
A:ハーフトーン画像上にクリーニング不良なし、帯電部材に汚れなし。
B:ハーフトーン画像上にクリーニング不良なし、帯電部材に汚れあり。
C:ハーフトーン画像上にクリーニング不良が少し確認できる。
D:ハーフトーン画像上にクリーニング不良が目立つ。
<起動スジの評価>
高温高湿(30℃/80%RH)環境において、記録媒体としてA4の75g/mの紙を使用して、4.0%の横線を1日あたり3000枚、3日間に亘って計9000枚プリントアウトした。9000枚耐久終了後、4日目朝一に評価を行った。具体的には、ベタ白画像を5枚連続で出力し、起動スジの程度を下記基準で評価した。さらに、高温高湿(30℃/80%RH)の条件で7日間放置後、同様にベタ白画像を5枚連続で出力して起動スジの程度を下記基準で評価した。評価結果を表3に示す。
A:1枚目のベタ白画像に起動スジが確認されない状態。
B:1枚目のベタ白画像に起動スジがうっすらと確認できる状態。
C:1枚目のベタ白画像に起動スジがうっすらと確認でき、2枚目以降のベタ白画像にも起動スジが帯電部材周期でうっすらと確認できる状態。
D:1枚目のベタ白画像に明確な起動スジが発生するが、2枚目以降のベタ白画像には起動スジがうっすらとしか確認できないか起動スジが確認されない状態。
E:1枚目のベタ白画像に明確な起動スジが発生し、2枚目以降のベタ白画像にも起動スジが発生する。
Figure 0007608246000004
1:クリーニングブレード、2:弾性部材、3:支持部材、4:被清掃部材に面する主面、5:主面と共に先端側エッジを形成する先端面、6:電子写真感光体、R:電子写真感光体の回転方向、31:第1の線分、7:中心軸、8:駆動部、9:処理空間、10:回転体端部側面、11:回転方向、12:戻り方向、13:送り方向、16:原料投入口用インナーピース、17:製品排出口用インナーピース、18:本体ケーシング、19:回転体、20,20a,20b:撹拌部材、21:ジャケット、22:原料投入口、23:製品排出口

Claims (8)

  1. 支持体及び該支持体上の感光層を有する電子写真感光体、
    該電子写真感光体の表面を帯電させるための帯電手段、
    該電子写真感光体の表面に露光光を照射することにより該電子写真感光体の表面に潜像を形成するための露光手段、
    トナーを有し、かつ、該潜像を該トナーで現像することにより該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段、
    該トナー像を転写材に転写するための転写手段、及び
    クリーニングブレード
    を有する電子写真装置において、
    該クリーニングブレードが、
    ポリウレタンを含む弾性部材と、
    該弾性部材を支持する支持部材と
    を備え、
    該クリーニングブレードは、該電子写真感光体の表面に該弾性部材の一部が当接するように配置され、
    該クリーニングブレードの該電子写真感光体の表面と当接する側を該クリーニングブレードの先端側と定義したときに、
    該弾性部材は、少なくとも該先端側において、
    該電子写真感光体の表面に面する主面と、
    該主面と共に先端側エッジを形成する先端面と
    を有する板形状を有し、
    該先端面に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジからの距離が10μmであり、かつ該先端側エッジと同一の長さの第1の線分を引いたと仮定したとき、
    該第1の線分の長さをLとし、
    該第1の線分上における、
    該第1の線分の一端側から(1/10)Lの点をP1、
    該第1の線分の一端側から(2/10)Lの点をP2、
    該第1の線分の一端側から(3/10)Lの点をP3、
    該第1の線分の一端側から(4/10)Lの点をP4、
    該第1の線分の一端側から(5/10)Lの点をP5、
    該第1の線分の一端側から(6/10)Lの点をP6、
    該第1の線分の一端側から(7/10)Lの点をP7、
    該第1の線分の一端側から(8/10)Lの点をP8、
    該第1の線分の一端側から(9/10)Lの点をP9としたとき、
    該P1~P9の各々を中心として、該第1の線分上に1μmピッチで70点ずつ計630点とったとき、該630点それぞれの位置で走査型プローブ顕微鏡を用いて測定したときに得られる弾性率の値の平均値が、15MPa以上470MPa以下であり、かつ、
    該弾性率の変動係数は7.0%以下であり、
    該P5の位置で測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM1とし、
    該弾性部材の、該P5を含む該先端面及び該先端側エッジに直交する断面に、該主面と該先端面とがなす角の二等分線を引いたと仮定したときに、該二等分線上の該先端側エッジからの距離が500μmの位置において測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM2としたとき、
    |HM1-HM2|が0.30N/mm以下であり、
    該トナーは、トナー粒子及び外添剤を含有し、
    該外添剤の一次粒子の個数平均粒径が、5nm以上25nm以下であり、
    X線光電子分光装置で測定される該外添剤による該トナー粒子の表面の被覆率X1が、50面積%以上85面積%以下であり、
    該外添剤による該トナー粒子の表面の理論被覆率をX2としたとき、下記式(1)で示される拡散指数が下記式(2)を満たす
    (1) 拡散指数=X1/X2
    (2) 拡散指数≧-0.0042×X1+0.60
    ことを特徴とする電子写真装置。
  2. 前記外添剤が、シリカ微粒子を含有する、請求項1に記載の電子写真装置。
  3. 前記X1が、60面積%以上80面積%以下である、請求項1又は2に記載の電子写真装置。
  4. 前記|HM1-HM2|が、0.10N/mm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の電子写真装置。
  5. 前記外添剤の前記トナー粒子に対する固着率Fが、75%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の電子写真装置。
  6. 前記外添剤が、さらにハイドロタルサイト化合物を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の電子写真装置。
  7. 前記拡散指数が0.51~0.56であり、かつ、-0.0042×X1+0.60の値が0.25~0.35である、請求項1~6のいずれか1項に記載の電子写真装置。
  8. 支持体及び該支持体上の感光層を有する電子写真感光体、
    トナーを有し、かつ、該電子写真感光体の表面に形成された潜像を該トナーで現像することにより該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段、及び
    クリーニングブレード
    を有し、電子写真装置の装置本体に対して着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
    該クリーニングブレードが、
    ポリウレタンを含む弾性部材と、
    該弾性部材を支持する支持部材と
    を備えし、
    該クリーニングブレードは、該電子写真感光体の表面に該弾性部材の一部が当接するように配置され、
    該クリーニングブレードの該電子写真感光体の表面と当接する側を該クリーニングブレードの先端側と定義したときに、
    該弾性部材は、少なくとも該先端側において、
    該電子写真感光体の表面に面する主面と、
    該主面と共に先端側エッジを形成する先端面と
    を有する板形状を有し、
    該先端面に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジからの距離が10μmであり、かつ該先端側エッジと同一の長さの第1の線分を引いたと仮定したとき、
    該第1の線分の長さをLとし、
    該第1の線分上における、
    該第1の線分の一端側から(1/10)Lの点をP1、
    該第1の線分の一端側から(2/10)Lの点をP2、
    該第1の線分の一端側から(3/10)Lの点をP3、
    該第1の線分の一端側から(4/10)Lの点をP4、
    該第1の線分の一端側から(5/10)Lの点をP5、
    該第1の線分の一端側から(6/10)Lの点をP6、
    該第1の線分の一端側から(7/10)Lの点をP7、
    該第1の線分の一端側から(8/10)Lの点をP8、
    該第1の線分の一端側から(9/10)Lの点をP9としたとき、
    該P1~P9の各々を中心として、該第1の線分上に1μmピッチで70点ずつ計630点とったとき、該630点それぞれの位置で走査型プローブ顕微鏡を用いて測定したときに得られる弾性率の値の平均値が、15MPa以上470MPa以下であり、かつ、
    該弾性率の変動係数は7.0%以下であり、
    該P5の位置で測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM1とし、
    該弾性部材の、該P5を含む該先端面及び該先端側エッジに直交する断面に、該主面と該先端面とがなす角の二等分線を引いたと仮定したときに、該二等分線上の該先端側エッジからの距離が500μmの位置において測定される該弾性部材のマルテンス硬度をHM2としたとき、
    |HM1-HM2|が0.30N/mm以下であり、
    該トナーは、トナー粒子及び外添剤を含有し、
    該外添剤の一次粒子の個数平均粒径が、5nm以上25nm以下であり、
    X線光電子分光装置で測定される該外添剤による該トナー粒子の表面の被覆率X1が、50面積%以上85面積%以下であり、
    該外添剤による該トナー粒子の表面の理論被覆率をX2としたとき、下記式(1)で示される拡散指数が下記式(2)を満たす
    (1) 拡散指数=X1/X2
    (2) 拡散指数≧-0.0042×X1+0.60
    ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
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