JP5280637B2 - エポキシ樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は粒径が均一であるエポキシ樹脂粒子の製造方法、さらに詳しくは、液状又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる樹脂粒子の製造方法に関するものである。

エポキシ樹脂粒子は粉体塗料、電子写真トナー等に用いられる。その製造方法としては、粉砕法や、水もしくは非水系溶剤、並びに分散安定剤の存在下で、樹脂を分散させて粉体を得る方法等が知られているが、超臨界二酸化炭素を用いるエポキシ樹脂粒子の製造法が最近検討されている。超臨界二酸化炭素を用いる樹脂粒子の製造法として、高圧流体を含む樹脂組成物をスタチックミキサーによって混合、分散し、高圧タービン分散機によって微粒化する方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
この方法によれば、安定剤等の不純物を含まず、癒着の少ない均一な粒子径を有する球状に近いエポキシ樹脂微粒子を経済的に製造することができるとされているが、この方法では、十分に均一な形状、狭い粒度分布の樹脂粒子を得ることができない問題があった。また１０万を超える高分子量の樹脂や、架橋構造を有する樹脂を扱うことが困難である問題があった。
特開２０００−２７９７７４

本発明の課題は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素を用いるエポキシ樹脂粒子の製造方法において、樹脂中の残存溶剤が極めて少なく、均一な形状、狭い粒度分布を有するエポキシ樹脂粒子が得られる製造方法を提供することである。

本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、疎水性分散安定剤（Ｄ）の存在下に、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中に、エポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）及びＮ−Ｈ結合を２個以上有する化合物（Ｂ）必要により溶剤（Ｋ）を含有する樹脂前駆体溶液（Ｃ）を混合分散させて、（Ａ）と（Ｂ）の反応を行うことによりエポキシ樹脂粒子（Ｊ）を得る製造方法であって、疎水性分散安定剤（Ｄ）が、ジメチルシロキサン基を有するモノマーあるいは反応性オリゴマー、およびフッ素を含有するモノマーの少なくとも一方と、ビニル系のモノマーあるいはオリゴマーとの共重合体であるビニル系樹脂であるエポキシ樹脂粒子の製造方法である。

本発明の製造方法から得られるエポキシ樹脂粒子は、樹脂中の残存溶剤が極めて少なく、均一な形状、狭い粒度分布を有する。

本発明の製造方法において、疎水性分散安定剤（Ｄ）又は疎水性微粒子（Ｆ）の存在下に、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中に、エポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）及びＮ−Ｈ結合を２個以上有する化合物（Ｂ）必要により溶剤（Ｋ）を含有する樹脂前駆体溶液（Ｃ）を混合分散させる方法としては、例えば、（１）（Ｃ）を（Ｅ）に添加して（Ｅ）中に（Ｃ）を分散させる方法、（２）（Ｃ）に（Ｅ）を添加して（Ｅ）中に（Ｃ）を分散させる方法が挙げられる。これらの中で、（１）が好ましい。

疎水性分散安定剤（Ｄ）は、樹脂前駆体溶液（Ｃ）及び二酸化炭素（Ｅ）を混合分散させる際に、（Ｄ）だけを添加してもよいし、予め化合物（Ａ）中、又は化合物（Ｂ）中、溶剤（Ｋ）中、二酸化炭素（Ｅ）中のいずれに添加しておいてもよいが、（Ａ）中に混合しておくことが好ましい。

本発明において疎水性分散安定剤（Ｄ）とは、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基の少なくとも一方の基と共に、樹脂前駆体溶液（Ｃ）に親和性を有する化学構造を有する化合物であることが好ましい。
さらに、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であり、側鎖にジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する櫛型高分子である化合物が、疎水性分散安定剤（Ｄ）としてより好ましい。
より具体的には、後述のジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の少なくとも一方と、ビニル系のモノマーあるいはオリゴマー（Ｍ２−１）あるいは後述の高分子ポリオール（ａ１）、低分子ジオール（ａ２）との共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。

例えば疎水性分散安定剤（Ｄ）がビニル系樹脂である場合、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、メタクリル変性 シリコーンが好ましく、次式に示す構造を有する。
（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ（（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ）_a Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｒ
（但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。） Ｒの例としては、−Ｃ₃ Ｈ₆ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ が挙げられる。

また、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等が挙げられる。ビニル系のモノマーあるいはオリゴマー（Ｍ２−１）としては、二重結合を有するいかなるモノマーを使用することができるが、プレポリマー（Ａ）とケチミン化合物（Ｂ）が反応してなる樹脂との親和性が良好なものが好ましい。

疎水性分散安定剤（Ｄ）の好ましい重量平均分子量の範囲は１，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜１００，０００である。この範囲内にすると、（Ｄ）の分散安定効果が向上する。
分散安定剤（Ｄ）の添加量は、分散安定性の観点から、エポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）の重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。

本発明において、疎水性微粒子（Ｆ）としては、無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。すなわち、無機微粒子（Ｆ１）、有機微粒子（Ｆ２）、（Ｆ１）と（Ｆ２）の組合せのいずれでもよい。

無機微粒子（Ｆ１）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物 、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、金、銀その他の無機粒子が挙げられる。

有機微粒子（Ｆ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子（Ｆ２１）が挙げられる。またエステル系ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸およびこれらの混合物等の有機系ワックス微粒子（Ｆ２２）、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（Ｆ２３）等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、染色レーキ系等の各種有機系染料あるいは有機系顔料、及びこれらの誘導体を使用することができる。

疎水性微粒子（Ｆ）はそのまま用いても良く、また例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ワックスやポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。
疎水性微粒子（Ｆ）は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属チタン酸塩、金属硫化物、炭素類からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機微粒子（Ｆ１）、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂微粒子（Ｆ２１）、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（Ｆ２３）、又は（Ｆ１）、（Ｆ２１）及び（Ｆ２３）からなる群から選ばれる少なくとも２種以上の混合物を使用することが好ましい。

疎水性微粒子（Ｆ）の体積平均粒径は、所望の粒径のエポキシ樹脂粒子 （Ｊ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径１μｍの樹脂粒子 （Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子 （Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。
（Ｆ）の添加量は、分散安定性の観点から、エポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）の重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。

本発明において用いられるエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、通常エポキシ樹脂を製造する際に使用されるものであれば特に制限されないが、以下のものが好ましい。
エポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）としては、芳香族系、複素環系、脂環族系および脂肪族系のポリエポキシド（エポキシ 基の数は２〜４、エポキシ 当量は７０〜４，０００ｅｑ／ｇ）があげられる。

芳香族系ポリエポキシドとしては、多価フェノールのエポキシエーテル体およびエポキシ芳香族ポリアミンが挙げられる。
多価フェノールのエポキシエーテル体としては、ビスフェノールＦジエポキシエーテル、ビスフェノールＡジエポキシエーテル、ビスフェノールＢジエポキシエーテル、ビスフェノールＡＤジエポキシエーテル、ビスフェノールＳジエポキシエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジエポキシ、テトラクロロビスフェノールＡジエポキシエーテル、カテキンジエポキシエーテル、レゾルシノールジエポキシエーテル、ハイドロキノンジエポキシエーテル、ピロガロールトリエポキシエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジエポキシエーテル、ジヒドロキシビフェニルジエポキシエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジエポキシエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のエポキシエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジエポキシエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリエポキシエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリエポキシエーテル体が挙げられる。

エポキシ芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエポキシアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエポキシジフェニルメタンジアミンが挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジエポキシレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるエポキシ基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジエポキシエーテル体も含む。

複素環系としては、トリスエポキシメラミン等が挙げられる。

脂環族系としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシドの核水添化物も含む。

脂肪族系としては、多価アルコールのポリエポキシエーテル体、ポリカルボン酸のポリエポキシエステル体、およびエポキシ脂肪族アミンが挙げられる。
多価アルコールのポリエポキシエーテル体としては、例えばエチレングリコールジエポキシエーテル、プロピレングリコールジエポキシエーテル、テトラメチレングリコールジエポキシエーテル、ポリエチレングリコールジエポキシエーテル、ポリプロピレングリコールジエポキシエーテル、トリメチロールプロパントリエポキシエーテル、ペンタエリスリトールテトラエポキシエーテル、およびソルビトールポリエポキシエーテルが挙げられる。
ポリカルボン酸のポリエポキシエステル体としては、例えばジエポキシアジペート、エポキシ（メタ）アクリレートの（共）重合体が挙げられる。
エポキシ脂肪族アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエポキシヘキサメチレンジアミンが挙げられる。

本発明においてＮ−Ｈ結合を２個以上有する化合物（Ｂ）としては、炭素数４〜１５の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン］；芳香環含有ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいのはイソホロンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンである。

本発明においてＮ−Ｈ結合を２個以上有する化合物（Ｂ）として、対応するケチミン化合物（Ｂ’）を用いることができる。
高温で分散する場合、化合物（Ｂ）の反応速度が速い場合等は、ケチミン化合物（Ｂ’）を使用することが好ましい。
ケチミン化合物（Ｂ’）は、化合物（Ｂ）とケトン化合物との反応化合物である。

ケトン化合物としては炭素数３〜９の脂肪族または脂環族ケトン化合物（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびメチルエチルケトンである。

ケチミン化合物（Ｂ）を合成する方法としては特に限定されず公知の方法を用いてよく、例えば、ジアミンと過剰量のケトン化合物の混合物を加熱し、必要により生成した水を除去する方法が例示できる。

溶剤（Ｋ）としては、例えば、活性水素を含まず、且つ標準状態において水の溶解度が１％以上であり、溶解度パラメータが８〜１５である溶媒が挙げられる。具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン(以下、ＴＨＦと記載する。)、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド(以下、ＤＭＦと記載する。)、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、及びこれら２種以上の混合溶剤等が挙げられる。これらの中で、残存溶剤除去の観点から低沸点であるものが好ましく、具体的には酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
ここで、溶解度パラメータは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４に記載の計算方法による。樹脂前駆体溶液（Ｃ）において、溶剤（Ｋ）の含有量は、０〜７０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。

本発明において、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（本発明の圧力とは、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を示す）。

本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中で行う操作は以下の温度で行うことが好ましい。減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、樹脂粒子（Ｊ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。

本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中で行う操作は以下の圧力で行うことが好ましい。（Ｅ）中に良好に分散させるために好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。
本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂粒子（Ｊ）が（Ｅ）中に溶解せず、且つ（Ｊ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が（Ｅ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（Ｊ）が凝集・合一し易い傾向となる。

本発明における（Ｅ）中の二酸化炭素の質量分率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために（Ｅ）中に他の物質を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。

本発明において、上記疎水性分散安定剤（Ｄ）又は疎水性微粒子（Ｆ）の存在下に、樹脂前駆体溶液（Ｃ）と液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を混合分散させて、エポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）及びＮ−Ｈ結合を２個以上有する化合物（Ｂ）の重合反応を行うことにより樹脂粒子（Ｊ）が生成するが、該樹脂粒子は、（Ｅ）中に（Ｊ）が分散した分散体（Ｌ）の圧力を減圧にすることにより樹脂粒子（Ｊ）を単離することができる。

さらに上記分散体（Ｌ）に、二酸化炭素（Ｅ）を混合して、樹脂粒子（Ｊ）から溶剤を二酸化炭素の相に抽出し、さらに溶剤を含む二酸化炭素を溶剤不含の二酸化炭素に置換する操作を行えば、樹脂粒子間の合着がないという点から好ましい。

化合物（Ａ）がエポキシ基を３個以上有する場合、及び化合物（Ｂ）がＮ−Ｈ結合を３個以上有する場合の少なくとも１方の場合であって、エポキシ樹脂粒子（Ｊ）が架橋構造を有する場合であっても本発明の製造方法によれば、均一な形状、狭い粒度分布を有するエポキシ樹脂粒子を得ることができる。

実施例
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
なお、実施例２は参考例である。

製造例１
ケチミン化合物（Ｂ）の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のメチルエチルケトン（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のメチルエチルケトンを除去してケチミン化合物（ヘキサメチレンジアミン１モルにメチルエチルケトン２モルが脱水付加したジケチミン）（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の全アミン価は４１４、価数は２である。

製造例２
疎水性分散安定剤（Ｄ−１）溶液の製造
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ７００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル変性シリコーン（官能基等量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６、下記一般式（１）で示される構造を有する。）１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応基内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、疎水性分散安定剤（Ｄ―１）溶液を得た。（Ｄ−１）の重量平均分子量は４３，０００であった。

製造例３
疎水性分散安定剤（Ｄ−２）溶液の製造
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ７００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル１５０部、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応基内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、疎水性分散安定剤（Ｄ―２）溶液を得た。（Ｄ−２）の重量平均分子量は、１８，０００であった。

製造例４
微粒子（Ｆ−１）分散液の製造
ガラス容器内にノルマルヘキサン７００部、および疎水性シリカ（平均一次粒径４０ｎｍ、日本アエロジル製、ＲＸ５０）３００部を添加し、３分間超音波を照射し、微粒子（Ｆ−１）分散液を得た。

実施例１
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１０ＭＰａ、４０℃に調整した。また溶液タンクＴ１にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ−１）の４０％ＴＨＦ溶液、溶液タンクＴ６にヘキサメチレンジアミン（Ｂ−１）の４０％ＴＨＦ溶液、溶液タンクＴ２に製造例２で得た疎水性分散安定剤（Ｄ−１）溶液を仕込んだ。
次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、１５ＭＰａ、４０℃に調整した。次に分散槽Ｔ３の内部を３０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１より（Ａ−１）溶液を、またタンクＴ６、ポンプＰ６より（Ｂ−１）溶液を、またタンクＴ２、ポンプＰ２より（Ｄ−１）溶液を分散槽Ｔ３内に導入した。この際、（Ａ−１）溶液と（Ｂ−１）溶液はスタティックミキサーＭ１で混合される。

なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は次の通りである。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ−１）の４０％ＴＨＦ溶液 ３１０部
ヘキサメチレンジアミン（Ｂ−１）の４０％ＴＨＦ溶液 ９０部
疎水性分散安定剤（Ｄ−１）溶液 ４０部
二酸化炭素 ４３７部
なお導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）
から二酸化炭素の密度を下記文献２に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６

上記材料をＴ３内に導入後、１分間攪拌し分散体（Ｌ−１）を得た。バルブＶ１を開き、予め１０ＭＰａ、４０℃に調整された二酸化炭素を粒子回収槽Ｔ４に仕込み、そこに分散体（Ｌ−１）を導入し、圧力が一定になったところでＶ１を閉めた。この操作により樹脂からの溶剤の抽出を行った。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を１０ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｊ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入することは、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素質量の８倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｊ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている樹脂粒子（Ｊ−１）を得た。

実施例２
実施例１において、疎水性分散安定剤（Ｄ−１）溶液の代わりに製造例４で得た微粒子（Ｆ−１）分散液を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ｊ−２）を得た。なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は次の通りである。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ−１）の４０％ＴＨＦ溶液 ３１０部
ヘキサメチレンジアミン（Ｂ−１）の４０％ＴＨＦ溶液 ９０部
微粒子（Ｆ−１）分散液 ５３部
二酸化炭素 ４２７部

実施例３
実施例１において疎水性分散安定剤（Ｄ−１）溶液を用いる代わりに、製造例３で得られた疎水性分散安定剤（Ｄ−２）溶液を用いる以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ｊ−３）を得た。
なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は次の通りである。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ−１）の４０％ＴＨＦ溶液 ３１０部
ヘキサメチレンジアミン（Ｂ−１）の４０％ＴＨＦ溶液 ９０部
疎水性分散安定剤（Ｄ−２）溶液 ４０部
二酸化炭素 ４１１部

実施例４
実施例１においてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ−１）を用いる代わりに、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン（Ａ−２）溶液を用いる以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ｊ−４）を得た。
なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は次の通りである。
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン（Ａ−２）４０％ＴＨＦ溶液 ２７８部
ヘキサメチレンジアミン（Ｂ−１）の４０％ＴＨＦ溶液 １２３部
疎水性分散安定剤（Ｄ−２）溶液 ４０部
二酸化炭素 ４３６部

実施例５
実施例１においてヘキサメチレンジアミンを用いる代わりに、製造例１で得られたケチミン化合物（Ｂ−２）溶液を用いること、また分散槽Ｔ３の温度・圧力が４０℃、１５ＭＰａであるのを８０℃、２５ＭＰａとすること、また疎水性分散安定剤（Ｄ−１）溶液中に７重量％の水を添加すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ｊ−５）を得た。
なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は次の通りである。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ−１）の４０％ＴＨＦ溶液 ２５７部
ケチミン化合物（Ｂ−２）溶液 １４３部
疎水性分散安定剤（Ｄ−２）溶液 ４０部
二酸化炭素 ３８４部

比較例１
攪拌機を備えた反応容器にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ−１）の４０％ＴＨＦ溶液２８１部とヘキサメチレンジアミン（Ｂ−１）の４０％ＴＨＦ溶液８２部を６０℃で６時間混合した後、６０℃、７Ｔｏｒｒの条件でＴＨＦを留去することにより、エポキシ樹脂を得た。これをヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ、三井三池化工機製）を用いて予備粉砕した後、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業製）を用いて微粉砕し、樹脂粒子（Ｊ−６‘）を得た。

比較例２
攪拌機を備えた反応容器にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ−１）の４０％ＴＨＦ溶液２８１部、スチレン化クミルフェノールポリエチレンオキサイド付加物２．９部、ヘキサメチレンジアミン（Ｂ−１）の４０％ＴＨＦ溶液８２部を加え、攪拌混合した後、攪拌下で水５５０部を添加し、乳白色の懸濁液を得た。これを攪拌下で７０℃まで加熱し５時間攪拌した。得られた懸濁液を２０００ｒｐｍ、５分間遠心分離して上澄み液を捨て、さらに水を５５０部加えて攪拌、均一化し、この操作を２回繰り返した。さらに遠心分離して上澄みを捨て、得られた沈降物を４０℃の乾燥機にて乾燥し、樹脂粒子（Ｊ−７‘）を得た。

実施例１〜５および比較例１〜２で得た樹脂粒子 （Ｊ−１）〜（Ｊ−５）と（Ｊ−６’）〜（Ｊ−７’）について、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。

評価方法
・粒度分布
樹脂粒子をポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して、体積平均粒径（Ｄｖ５０）及び個数平均粒径（Ｄｎ５０）をコールターカウンター（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマンコールター社製）で測定した。粒度分布はＤｖ５０／Ｄｎ５０の値で評価を行った。Ｄｖ５０／Ｄｎ５０の値が１に近いほど、粒度の単分散性が高い。

・安息角
樹脂粒子１０００部に対し、シリカ微粉末（サイロブロックＳ２００、グレースデヴィソン化学製）３部をプラネタリーミキサーで１０分間混合したものを、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製ＰＴ−Ｒ型）で測定した。測定は、温度２３±０．５℃、湿度５０±２％に調節した温調室にて実施した。安息角の値が小さいほど、粉体流動性が良い。

・形状
形状については走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。

・揮発分
揮発分は、サンプル３ｇを１５０℃の循風乾燥機に４５分間入れた際の重量減少分とした。

評価結果
・粒度分布
実施例１〜５、比較例２については、粒度分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０の値が比較的小さく粒度分布は比較的シャープであったが、比較例１は、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０の値が比較的大きく粒度分布はブロードとなった。
・形状
実施例１〜５、比較例２は球状であった。比較例１は不定形となった。
・揮発分
比較例２は、他に比べ非常に高い値となった。
・安息角
実施例１〜５は低い値を示し粉体流動性が良好であったが、比較例１及び２は比較的高い値を示し、粉体流動性が不良であった。

本発明の樹脂粒子 は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子、その他成形材料用樹脂粒子として極めて有用である。

樹脂粒子の作成に用いた実験装置

符号の説明

Ｔ１：溶液タンク
Ｔ２：溶液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｔ６：溶液タンク
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ６：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
Ｍ１：スタティックミキサー

Claims (5)

1. 疎水性分散安定剤（Ｄ）の存在下に、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中に、エポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）及びＮ−Ｈ結合を２個以上有する化合物（Ｂ）必要により溶剤（Ｋ）を含有する樹脂前駆体溶液（Ｃ）を混合分散させて、（Ａ）と（Ｂ）の反応を行うことによりエポキシ樹脂粒子（Ｊ）を得る製造方法であって、疎水性分散安定剤（Ｄ）が、ジメチルシロキサン基を有するモノマーあるいは反応性オリゴマー、およびフッ素を含有するモノマーの少なくとも一方と、ビニル系のモノマーあるいはオリゴマーとの共重合体であるビニル系樹脂であるエポキシ樹脂粒子の製造方法。
2. さらに、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中にエポキシ樹脂粒子（Ｊ）が分散した分散体（Ｌ）の圧力を減圧にすることによりエポキシ樹脂粒子（Ｊ）を得る請求項１に記載の製造方法。
3. 疎水性分散安定剤（Ｄ）の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 化合物（Ａ）がエポキシ基を３個以上有する場合、及び化合物（Ｂ）がＮ−Ｈ結合を３個以上有する場合の少なくとも１方の場合であって、エポキシ樹脂粒子（Ｊ）が架橋構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中にエポキシ樹脂粒子（Ｊ）が分散した分散体（Ｌ）に、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を混合して、エポキシ樹脂粒子（Ｊ）から溶剤を二酸化炭素の相に抽出し、さらに溶剤を含む二酸化炭素を溶剤不含の二酸化炭素に置換する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。