JPS63281168A - サーモトロピック液晶シェルによるカプセル化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般にカプセル化組成物に関し、さらに詳細に
は、農薬（ａｇｒｏｃｈｅｓ＋１ｃａｌ　）および生薬
工業において、液晶ディスプレイにおいて、無カーボン
紙技術においておよび熱転写紙において有用であると信
する粒状組成物に関する。特に、本発明は界面重合法に
よって調製されたサーモドロピンク液晶シェル（外被）
内にカプセル化されたトナー組成物に関する。即ち、１
つの実施態様においては、本発明は高分子コア成分とそ
の上のサーモトロピック液晶高分子シェルを含む加熱定
着性トナー組成物に関する。また、６０℃程の低いコア
溶融温度と９０℃程の低いシェル溶融温度を有する本発
明のトナー組成物は、例えば、低定着エネルギーを使用
できる点、即ち、定着を１２０℃を越えない温度（定着
機のセツティング温度）で行うことができる点で静電写
真特に静電複写像形成方法で使用する定着ロールの寿命
延長を可能にし、さらに、本発明のトナー組成物はコア
に用いる顔料にかかわりなく約−２５マイクロク一ロン
／ｇ〜約＋２５マイクロクーロン／ｇまたは他の予じめ
選定した値に帯電させることができる。

本発明のトナー組成物に関して特に重要なことはシェル
がその特性を保持したままの、即ち、例えば、シェルが
早期に破壊しない、例えば、約り０℃〜約１７０℃好ま
しくは約９０℃〜１３０℃でのシェル溶融を可能にする
ことである。さらにまた、本発明のサーモトロピック液
晶ポリマーシェルは他の重要な特性、例えば、その狭い
温度間隔での溶融性を有し、またコアに使用する樹脂の
溶融点より高い透明温度前における中間相溶融粘度の実
質的低減がある。これらのトナー組成物は静電像形成お
よび複写方法を包含する静電写真システムにおいて像の
現像を行うのに有用である。また、本発明の方法によっ
て調製したトナー組成物は上述したような望ましい溶融
温度を有するシェルを有し、かくして実質的に背景付着
物のない優れた解像力の像を与える。

〔従来の技術〕

コニシロクの特開昭６０−１９８５５４号、第６０−１
９８５５５号およびキャノンの特開昭６１−６５２６０
号にはカプセル化トナーのシェルが有機溶媒と十分なガ
ラス転移温度を有する高融点高分子物質の使用を含むオ
ーバーコーテイング法によって調製されて良好なブロッ
キング特性を付与させた熱定着性カプセル化トナー組成
物が開示されている。本発明のトナー組成物は同様なコ
ア高分子成分、即ち、例えば、スチレンアクリレートお
よびスチレンメタクリレートポリマーを含み得るが、こ
れらのコアはサーモトロピック液晶ポリマー成分内にカ
プセル化されており、この成分は上述の特許公報には開
示されていない。従って、本発明のトナー組成物は、例
えば、サーモトロピック液晶シェル成分が高ガラス転移
温度と低溶点の組合せを有しそれによって低定着エネル
ギーと低減させた定着圧を与える点で上述したような利
点を有する。さらに、上記の公開公報に記載された各方
法と対照的に、本発明のシェルはトナーのコアとシェル
を同時に調製するという簡単化された連続ワンステップ
法での界面重合によって調製され、従って、この方法は
上記の従来技術方法よりも約１０〜約３０％低コストで
ある。

さらに従来技術に関しては、特開昭６１−５６３５２号
において、極めて高溶融温度のエポキシ−ウレアシェル
を有するその場でのフリーラジカル重合で調製されたコ
アを有する熱定着性カプセル化トナー組成物が開示され
ている。これらのトナーは通常低溶融特性を有しない、
即ち、１２０℃程の低い温度にセットされた定着機によ
っては熱定着させることができない。これに対し、本発
明のトナー組成物は、例えば１００℃よりも高い軟化点
を有する高溶融性物質を使用し１８０℃までの定着温度
を必要とする通常の加熱定着像形成システム及びシェル
とコアを適宜調製できる低溶融用途の両方において使用
できる。また、本発明のトナー組成物は、使用する紙ま
たはプラスチックフィルムのような基体に対して受は入
れ可能な湿潤性を有するサーモドロピンク液晶シェルの
存在により、定着ロールからの改良されたはく離特性を
有するものと信じられる。

さらに、特開昭６１−１１８７５８号、特開昭５９−２
１８４６０号、特開昭６１−２８９５７号、特開昭６０
−１７５０５７号および特開昭６０−１６６９５８号に
は、懸濁重合によって調製した加熱定着性トナー組成物
が開示されている。

これに対し、本発明のトナー組成物はこれらの公開公報
には開示されていないサーモトロピック液晶シェル成分
を含み前述したような利点を有する。

しかも、本発明のトナー組成物はこれら公開公報に開示
されている懸濁重合よりもむしろ界面重合法によって好
ましく調製される。

カラーフォトカプセルトナーを開示する特許の例には米
国特許第４．３９９．２０９号、第４，４８２．６２４
号、第４．４８３．９１２号および第４．３９７，４８
３号がある。さらに詳細には、第４．３９７．４８３号
米国粋許には、感圧記録紙のような極めて特定の分野で
の用途を有するカプセル化トナー材料が開示されている
。この用途用に調製されたカプセルは、通常、カプセル
が調製されたエマルジョンから直接基体上にコーティン
グされ、困難性の伴うスプレー乾燥工程を有する。即ち
、本発明方法により調製したトナーでは回避した欠点を
有する。さらにまた、これらのカプセルはコア中に有機
液体を含み、この液体は、乾燥現像の形で使用するとき
、貧弱な定着特性をもたらし得るものである。また、こ
の従来技術方法で調製した粒度の範囲は静電写真現像系
には通常受は入れられない感圧記録粒子を形成する結果
となる。米国特許第４．３９９，２０９号、第４、４８
２．６２４号および第４．４８３．９１２号においては
、費用高なカプセル化放射線感応性成分を含みそれによ
って像形成剤を必要とするトナー組成物が開示されてい
る。さらに、平坦紙上で現像し像形成できる本発明のト
ナー組成物に対して、これら従来技術で開示されたカプ
セルを用いる像形成法は例えば酸現像剤によって通常処
理されている紙または他の基層を必要としている。

さらにまた、米国特許第４．４７６、２１１号には、表
面電導性を有する静電写真トナー材料の調製が開示され
ている。特に、この米国特許においては、界面重合法に
よって調製したポリアミド、ポリウレアおよび他のタイ
プのシェル材料を含む冷間圧着性トナー組成物が開示さ
れている。これら組成物に使用する着色剤は一般に種々
の染料または顔料からなり、コアは着色剤をコア内に保
持しかつ支持体表面上に着色剤を定着させるのを促進す
るためのバインダーを含む高分子物質を含有している。

第４．４７６．２１１号米１特許の方法で使用する高沸
点液体の例はフタル酸エステル、リン酸エステルおよび
アルキルナフタレンのような１８０℃より高い温度で沸
騰するものがある。

さらにまた、米国特許第４．３０７．１６９号には、圧
着性コアと、ポリアミドのようなシェルが界面重合によ
り形成されている圧力破壊性シェルからなるカプセル化
物質とを含むマイクロカプセル静電マーキング粒子が開
示されている。さらに、米国特許第４．４０７．９２２
号には、界面重合法によって得られ、硬質成分としての
ある種のポリマー、および軟質成分としてのポリオクチ
ルデシルビニルエーテルーコー無水マレイン酸からなる
群から選ばれた２種の非混和性ポリマーのブレンドを含
む感圧性トナー組成物が開示されている。さらにまた、
米国特許出願第６２１，３０７／８４号には、使用する
シェルを界面重合法によって調製できる単一成分冷間圧
着性トナー組成物が開示されている（この米国特許出願
の記載はすべて参考として本明細書に引用する）。同様
な教示は冷間圧着性トナーに関する米国特許出願第７１
８．６７６号にも存在し、その記載もすべて参考として
本明細書に引用する。この米国特許出願においては、コ
アはマグネタイトと界面重合法により生成された高分子
シェル物質中にカプセル化された特定分子量のポリイソ
ブチレンとを含み得る。これらの米国出願においては、
サーモドロピンク液晶ポリマーシェルの使用に関する開
示はない。また、シェルの強じん性を架橋によって調整
しているこれらのトナー組成物に対して、本発明のトナ
ー組成物は強じんな未架橋サーモプラスチック液晶高分
子シェルの界面重合による形成を可能にしている。さら
にまた、加熱および極めて低圧（７００プサイ以下）の
定着条件を含む像形成系では有効に使用することのでき
ない架橋機構を含むシェル組成物に対して、本発明のシ
ェル組成物は冷間圧着用途および加熱溶融用途の両方に
使用できる。

さらに、米国特許第４．５４３．３１３号においては、
サーモトロピック液晶ポリカーボネート、コポリカーボ
ネート、ポリウレタン、ポリエステルおよびコポリエス
テルからなる群より選ばれた樹脂粒子と顔料粒子を含む
トナー組成物が開示されている（該米国特許の記載はす
べて参考として本明細書に引用する）。上記のサーモト
ロピック液晶ポリマー、特に、ポリエステルとポリウレ
タンは本発明のトナー組成物のシェルとして有用である
。

しかしながら、該米国特許のトナー組成物はカプセル化
されてなく溶融ブレンド法および噴霧法のような通常の
方法で調製されており、一方、本発明のトナーはサーモ
トロピック液晶ポリマーの優れた性質と簡素化されたワ
ンステップコスト安調製方法の両方を組合せている。ま
た、米国特許第４、５４３．３１３号のトナー組成物に
おいては、サーモトロピック液晶樹脂はトナーの断面内
に均質な方法で混入されているのに対し、本発明のトナ
ー組成物においては、濃縮された液晶ポリマーが主とし
てトナー表面に存在する。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、通常のトナー材料よりも多くの場合価れた定着
性と像形成性を有する改良されたカプセル化トナー組成
物が求められている。また、早期の破壊なしに鋭敏な融
点を有する液晶サーモトロピックシェルを含むブラック
およびカラーカプセル化トナー組成物が求められている
。また、狭い温度間隔で溶融する液晶サーモトロピック
シェルを含み、トナー樹脂即ちコアに用いる樹脂の融点
よりも高い透明温度で溶融粘度が実質的に低減するカプ
セル化トナーも求められている。さらに、カプセル化ト
ナー組成物、特に、前述したような他の利点を有するサ
ーモトロピンクシエルを有する組成物の調製を可能にす
る簡単な経済的重合方法が求められている。また、静電
写真像形成および複写法における像の現像に有用であり
、得られた像が背影付着物のない優れた解像力を有する
カプセル化トナー組成物が求められている。さらにまた
、加工中および運搬中の機械的摩耗に耐える、例えば、
いくつかの従来技術シェルにおける場合のような架橋の
必要のない十分な強度を有するカプセル化液晶サーモト
ロピックシェルを有する粒子およびトナーが求められて
いる。また、加熱時に剪断力または圧力を殆んどまたは
全く必要とせずに流動でき、コア成分を多孔質基体に浸
透せしめて例えば実質的に永久定着像を与え得る未架橋
トナーシェルが求められている。また、本発明における
ように、シェルの溶融粘度が約１０〜約１００ボイス程
の低い粘度であり得てシェル材料により基体をより効果
的に湿潤させ得る、シリコーンはく離油を使用しない像
形成方法でトナーを使用できるようにする表面張力特性
を有する液晶サーモトロピックシェルを有するトナー組
成物も求められている。また、紙またはポリマーフィル
ムを最終基体として用い、例えば、約り２０℃〜約１５
０℃の定着機セツティング温度での静電像形成複写法に
おいて改良された定着性を有するトナー組成物が求めら
れている。

本発明の目的は界面重合法により調製されたサーモトロ
ピック液晶シェルでカプセル化されたコアを含む組成物
を提供することである。

また、本発明の目的は前述の利点を有する改良されたカ
プセル化トナー組成物を提供することである。

本発明の別の目的は界面重合法により調製されたサーモ
トロピック液晶シェルを有するカプセル化トナー組成物
を提供することである。

また、本発明のさらに別の目的は低溶融特性を有するカ
プセル化トナーを提供することである。

さらに、本発明の別の目的は界面重合法により調製され
たカプセル化ブラックまたはカラートナー組成物を提供
することである。

本発明あさらに別の目的は、トナーに必要な低定着温度
および低定着エネルギー即ち、いくつかの従来技術カプ
セル化トナー組成物と比較したとき約２０〜５０％好ま
しくは２５〜３５％低いエネルギーの使用により、定着
機寿命延長を可能にし定着機の耐摩耗性を改良するカプ
セル化トナーを提供することである。

本発明のさらに別の目的は加工および運搬中の望ましく
ない摩耗に耐えるカプセル化トナーを提供することで施
る。

本発明のさらに別の目的はシェルを架橋する必要のない
カプセル化トナーを提供することである。

さらにまた、本発明の別の目的はコア成分と米国特許第
４．５４３，３１３号に開示されているもののようなサ
ーモトロピック液晶高分子シェルとを含み、適当な定着
温度で剪断力または圧力を殆んどまたは全く必要としな
いで急速流動性を有し、コア成分が紙またはポリマーフ
ィルムのような像基体に浸透して実質的な永久定着像を
与えるトナー組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的はコア成分と米国特許第４，５
４３．３１３号に開示されているような液晶サーモトロ
ピックシェルとを含み、静電写真像形成および複写法に
おいて使用できるトナー組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的はキャリヤー粒子をコア成分と
液晶高分子シェルとを含むトナー組成物と混合すること
によって調製し、コアに使用する顔料にかかわらず所定
の値に帯電させることができる現像剤組成物を提供する
ことである。

本発明のさらに別の目的はコア成分と液晶高分子シェル
を含み、像形成システムにおいて定着ロール上またはト
ナー自体内のシリコーン油のようないかなる形のはく離
機構またははく離削も必要としないで使用できるトナー
組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記および他の目的はカプセル化トナー組成物
を提供することによって達成される。さらに詳細には、
本発明はコア成分とその上の界面重合により調製したサ
ーモトロピック液晶高分子シェルとを含むトナー組成物
に関する。さらに、本発明によれば、界面重合法によっ
て調製されたシェル内にカプセル化されたポリマーコア
またはポリマー混合物と顔料粒子を含むブラックまたは
カラートナー組成物が提°供され、上記シェルはサーモ
トロピック液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、コポリカーボネートおよびコポリエステルか
らなる群より選ばれる（米国特許第４．５４３．３１３
号参照、その記載はすべて参考として本明細書に引用す
る）。従って、本発明の１つの特定の実施態様において
は、上記トナー組成物は顔料としてブラック、シアン、
マゼンタ、イエロー、レッド、マグネタイトおよびこれ
らの混合物からなる群より選ばれた成分を分散含有する
ポリマーコアとその上のサーモトロピック液晶高分子シ
ェルとを含む。また、エーロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）類
を包むコロイド状シリカ、金属塩、またはステアリン酸
亜鉛を含む脂肪酸の金属塩のような約０．１〜約１．０
重量％の量での添加剤粒子も調製したカプセル化トナー
に添加することができる。さらにまた、本発明のトナー
組成物には、帯電促進添加剤も約１〜約２０重量％の量
で混入して正帯電トナー組成物を与ることもでき、これ
らの添加剤としては、アルキルピリジニウムハライド類
（米国特許第４．２９８．６７２号参照、その記載は参
考としてすべて本明細書に引用する）；硫酸塩およびス
ルホン酸塩化合物（米国特許第４．３３８．３９０号参
照、その記載はすべて参考として本明細書に引用する）
；およびジステアリルジメチルアンモニウムメチルサル
フェート（米国特許第４．５６０．６３５号参照、その
記載はすべて参考として本明細書に引用する）等がある
。さらにまた、本発明によれば、界面重合により得られ
るシェル成分が前述の特性を有する組成物の調製方法も
提供される。

本発明の好ましい特定の実施態様は約１０〜約２５重景
％の量で存在するポリエステルサーモトビツク液晶シェ
ルでもってカプセル化された、（１）トナーの約１〜約
３０重量％の好ましくは約１０〜約２０重量％の量で存
在する約５５℃のガラス転移温度を有する予備重合され
たスチレン−ｎ　−ブチルメタクリレートコポリマーと
約３０〜約５０重量％の量で存在するその場での重合ス
チレンポリマー、および（２）約１〜約６０重量％好ま
しくは約１〜約３０ｉ量％のマグネタイトと約２〜約１
５重量％好ましくは約３〜約１０重景％のカーボンブラ
ックとの混合物とのコアを含む。得られるトナーは約０
．０５〜約１．０ミクロンのシェル厚を有するコア／シ
ェル構造を有する。さらにこの特定の組成物に関しては
、コア中にカーボンブラックまたはマグネタイトが、そ
れぞれ、約３〜約８％および約１５〜約２０％の量で存
在する。

約５〜約２５重景％好ましくは約３０〜約８０重量％の
量の種々の特定の適当なポリマーまたは混合物（該混合
物は約１〜約３０ｉ量％の第１ポリマーと約９０〜約１
０重量％の第２ポリマーを含む）を本発明の目的が達成
される限りにおいて本発明のトナー組成物中に混入させ
得る。

これらポリマーの具体的例にはポリスチレン、メタクリ
レート、アクリレート、ポリオレフィンおよびこれらの
混合物等ビニル化合物がある。特定のコアポリマー成分
にはスチレンとメチルメタクリレート、スチレンとメチ
ルアクリレート、スチレンとブタジェン（スチレン含有
量７５重量％以上）およびスチレンとｎ−ブチルメタク
リレート等のコポリマーがある。本発明の好ましい実施
態様においては、ポリマーおよび／またはコポリマーコ
アはコアポリマー総量の約５〜約４０重量％の最の溶解
ポリマーの存在下および使用顔料の存在下にフリーラジ
カル重合法によりその場で調製する。他のポリマーまた
はその混合物は本発明の目的が達成される限りにおいて
コアに使用できる。

上述したようなその場（ｉｎ　５ｉｔｕ　）でのフリー
ラジカル重合法とは有機相中に存在するラジカル重合性
上ツマ−をサーモトロピック液晶シェル内に有機相をカ
プセル化したのち重合させる方法を意味する。このその
場でのフリーラジカル重合は使用するモノマーの約０．
０１〜約２重量％の量で存在するアゾタイプ開始剤によ
って開始する。好ましい開始剤の例には２．２′−アゾ
−ビス−イソブチロニトリル、２．２’−アゾ−ビス−
２゜４−ジメチル−バレロニトリル、およびバゾ（Ｖ　
ａ　Ｚ　Ｏ％登録商標Ｅ、１．デュポン社より入手でき
る）である。また、開始剤の混合物もトナー組成物とし
ての使用に適する分子および物理的性質をコアポリマー
に与える量で使用できる。また、他の開始剤の例にはペ
ンウォルト社よりルパゾール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）、ル
シドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）　、ルパーコ（Ｌｕｐｅｒ
ｃｏ）　、アルパーオンクス（Ａｌｐｅｒｏｘ）および
デカノックス（Ｄｅｃａｎｏｘ）として入手できるもの
がある。重合速度および分子量の調整は重合反応の適当
な時間一温度条件と関連しての二官能性または多官能性
開始剤の使用により行い得る。さらにまた、ジアシルパ
ーオキサイドも前述のその場での重合法における１００
℃以下の温度で活性である限り開始剤として使用できる
。

種々の有効量例えば約３〜７０重量％の量で存在するコ
ア顔料即ち着色剤にはカーボンブラック、マグネタイト
およびこれらの混合物；マゼンタ、イエロー、シアンま
たはこれらの混合物；およびレッド顔料がある。トナー
中に約５〜約２５重量％の量で存在する顔料の特定の例
にはＢＡＳＦ社より入手できるへりオゲンプル−Ｌ６９
００、Ｄ６８４０．０７０２０、スダンブルーＯ８；ボ
−ルアウリフヒ社より入手できるパイラムオイルイエロ
ー、ピグメントブルー１；同じくアウリッヒ社より入手
できるピグメントバイオレットＬおよびピグメントレッ
ド４８；オンタリオ州トロントのドミニオンカラーコー
ポレーション社より入手できるレモンクロムイエローＤ
ＣＣ１０２６およびボンレッドＣ；ベキスト社より入手
できるツババームイエローＦＧＬ、ホスタパームピンク
Ｅ；Ｅ、！、デュポン社より入手できるシンカシアマゼ
ンタニクロム顔料；モリプデートオレンジ；ベンジジン
イエロー；ハンザイエロー；タートラジンレーキ類；カ
ドミウムイエローおよびオレンジ；ジンクイエロー；鉛
丹：リトールレッド、トルイジンレッド；アリザリン顔
料、Ｂ、Ｏ，Ｎ、マルーン；タンゲスティテッドローダ
ミン；ファイア−レフト顔料；ヘリオボーデアウソクス
レッドおよびウオッチングレッドがある。また、顔料に
代るものとして、カナディアンファインカラー社より入
手できるゴム系印刷インクも使用でき、このインクはポ
リマーおよびある種の未公知の・安価な顔料を含むもの
と信じられている。

さらに、上述した顔料の代りに、オイルブルーＡ１パラ
サイツクオイルグリーン、スダンレッド、スダンイエロ
ー１４６、デュポンオイルブルーＡ１バッサインクオイ
ルレフト２１４４、オイルイエロー、スダンレッド７Ｂ
、オイルピンク３１２、ビラクロムピンクＬＸ１’１ｌ
ＯＯ、スダンブラックＢ１上レスブルーＲ１スダンディ
ープブラックおよびセラスブラックＢＮのような染料も
使用できる。染料は通常約１〜約４０１ｉ量％の量好ま
しくは約１５〜約２５重量％の量で存在する。

コアはさらに金属石ケン、ワックス、シリコーン誘導体
および／または他のはく離削のような添加剤、即ち、像
形成静電複写装置の定着ロールへの最終トナーの接着を
低減させる添加剤を１〜約４０重量％の量好ましくは約
１〜約１５重量％の量で含み得る。さらに、カプセル化
後、本発明のトナー組成物は、例えば、トナーの流動性
を改善し電気的性質を調整する成分を添加し得る。これ
らの成分は例、えば約０．１〜約５重量％の量で存在し
、エーロジルＲ９７２のようなコロイド状シリカ、金属
塩、および／または脂肪酸の金属塩が包含される（米国
特許第３．５９０，０００号、第３．６５５．３７４号
、第３．６５５．３７４号、第３．９００，５８８号お
よび第３、９８３．０４５号参照、これら米国特許の記
載はすべて参考として本明細書に引用する）。

約５〜約５０重量％の量で存在するシェル成分の例とし
ては、前述したサーモドロピンク液晶ポリマーを使用で
き、これらのポリマーは界面重合により調製される。シ
ェル調製に用いる界面重合法は、例えば、米国特許第４
，０００，０８７号、第４、３０７．１６９号および第
３．４２９．８２７号に開示されており、これらの米国
特許の記載もすべて参考として本明細書に引用する。米
国特許第４，５４３．３１３号（その記載は参考として
すべて本明細書に引用する）には、本発明の組成物用の
サーモドロピンク液晶シェルとして使用できるシェルモ
ノマーの例が開示されている。シェルの特定の例にはサ
ーモドロピンク液晶ポリカーボネート、コポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリエステル、およびコポリエス
テルがある。本発明の好ましい実施態様においては、ジ
（ｐ−ヒドロキシメチルフェニル）テレフタレート、ｐ
、ｐ’−ビフェノール、テレフタロイルクロライド、メ
チル−ヒドロキノン、アゼロイルクロライド、セバコイ
ルクロライド、および他の脂肪族および芳香族ジ酸クロ
ライドを上記サーモトロピック液晶シェルの調製に使用
できる。

本発明のトナー組成物を調製する場合、水性相は、上述
の水溶性界面活性モノマー以外に、界面活性剤または界
面活性剤混合物、相転移剤、フリーラジカル重合抑制剤
、および水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムのよう
な塩基を含み得る。

また、本発明の方法で調製した粒子またはトナーの粒度
を調整することを主目的として、水性相で界面活性剤ま
たは界面活性剤混合物の使用が好ましい、界面活性剤は
またその場での重合相中で粒子を安定化し粒子の凝集を
防止する。水性相の約０．０５〜約３重量％好ましくは
約０．０５〜約１重量％の量で存在する界面活性剤の例
にはポリビニルアルコール、ポリエチレンスルホン酸塩
、カルボキシル化ポリビニルアルコール、水溶性ブロッ
クコポリマー、ヒドロキシプロピルセルロースまたはヒ
ドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等のよ
うなイオン性またはノニオン性界面活性剤：およびポリ
リン酸三ナトリウム、ポリリン酸三カルシウム等の無機
界面活性剤がある。

また、前述したように、水性相中には水性相の約０．０
０１〜約１重景％好ましくは０．０１−０．５重量％の
量の相転移剤を存在させて液晶シェル生成の収率および
シェルの分子性状を改善し調整することができる。相転
移剤の例には（１）ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド
またはテトラエチルアンモニアム塩のような他のアルキ
ル化アンモニウム塩等のようなアンモニウム塩；および
（２）ベンゾ−１８−クラウン−６のようなりラウンエ
ーテルまたはクリブテートタイプの相転移剤がある。他
の相転移剤は相転移反応に関する解説書″Ｇｅｏｒｇ　
Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ＋　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ１９８６”に例示されており、その記
載はすべて参考として本明細書に引用する。

一般にフリーラジカル重合またはエマルジョン重合を抑
制する目的で主として使用し０．０１〜１、０重量％好
ましくは０．０１〜０．１重量％の量で存在する水性相
の他の成分は沃化カリウムのようなアルカリハライドが
ある。他の無機および有機のフリーラジカル捕捉剤も本
発明の目的が達成される限り沃化カリアムに代えて使用
できる。

本発明の加熱定着性トナー組成物は多くの適当な方法で
調製できる。１つの好ましい調製方法は、（°１）機械
的シェーカーにより激しく攪拌しながら、トナーの約２
〜約１５重量％好ましくは約３　　′〜ｌＯ重量％の量
のカーボンブラックとトナーの約１〜約６０重景％好ま
しくは１〜３０重量％の量のマグネタイトとを、ガラス
転移温度約２５℃〜約９０℃好ましくは３５〜７０℃を
有しトナーの約１〜約３０重量％好ましくは約３〜約１
０重量％の量で存在するスチレン−ｎ−ブチルメタクリ
レートコポリマーを溶解しているトナーの約２０〜約８
０重量％好ましくは４０〜６０重量％の量で存在するス
チレン、ｎ−ブチルメタクリレートまたはその混合物の
ようなラジカル重合性モノマー中に、約０．１〜約５重
量％好ましくは０．１〜１重量％の量のセバコイルクロ
ライドの存在下に分散させ；（２）工程（１）で得られ
た着色コア分散体を約１６時間１／２容量の５叩直径ボ
ールベアリングでボールミリングして良好分散顔料溶液
を得；（３）別の容器中で、水溶液中で約８〜約３０重
量％好ましくは約１０〜約２０重量％の量のｐ、ｐ’−
ビフェノールを過剰の、即ち、ｐ、ｐ’−ビフェノール
のモル数の約１．Ｏ１〜１〜約４ましくはｐ、ｐ’−ビ
フェノールのモル数の約１．５〜約３倍の量の水酸化ナ
トリウムの存在下で溶解し；（４）上記のポルミリング
した溶液をボールの除去後１００ｍｍポリエチレンびん
に移し；（５）工程（４）で得られた顔料分散体に、（
ａ）２種類のフリーラジカル重合開始剤、即ち、モノマ
ーの約０．０１〜約２重量％好ましくは約０．３〜約１
重量％の２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリルと
モノマーの約０．１〜約３重量％好ましくは約０．５〜
約１．５重量％の２．２′−アゾ−ビス−２，４−ジメ
チル−バレロニトリル、およびｂ）４〜約°３０重量％
好ましくは約１０〜約２５重量％の量のセバコイルクロ
ライドとを添加し：　（６）冷水中で冷却しながら、工
程（５）で得られた混合物をＰＴ−１０ＳＴジエネレー
タープローブを備えたブリンクマンＰＴ４５／８０ホモ
ゲナイザーでもって４．００　Ｏｒｐｍで１分間均質化
し；　（７）均質化した混合物をＰＴＡ４５／６Ｇプロ
ーブジェネレーターを備えたプリンタマンＰＴ４５／８
０ホモゲナイザーでもって、１００、０００ｒｐｍで２
０秒間、１％ヒドロキシル化ポリビニルアルコール６０
０Ｉ１１１、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド１．５ｇ、２−デカノール０．５ｇおよび沃化カリウ
ム０．３ｇの水溶液中に分散させ；　（８）工程（７）
で得た水分散体を機械的攪拌機、リフレックスコンデン
サーおよびその下の加熱浴を備えた１Ｎ反応器中に移し
；（９）この１１反応器に工程（３）で得たｐ、ｐ’−
ビフェール溶液を１０分間に亘って添加し；（１０）水
性相のｐＨを２時間の間１５分間毎にモニターしてｐＨ
を必要量の稀塩酸溶液を加えることによって８〜１０に
維持し、その間に界面重合がセバコイルクロライドとｐ
、ｐ’−ビフェノールの間に住じてサーモトロピック液
晶ポリエステルシェルを生成　し；（１１）水分散体を
７０℃で１３時間加熱し；（１２）得られたカプセル化
トナー粒子を冷却し、塩基溶液で３回洗浄し、次いで稀
塩酸で洗浄し、さらに蒸留水で３回追加洗浄し；そして
（１３）得られた粒子をヤマトＤＬ−４１スプレードラ
イヤーで約１３０℃の入口温度で乾燥するかあるいはデ
ュロードライ　（ＦＴＳシステム社）フリーズドライヤ
ーで乾燥して前述した像形成法で使用できる自由流動性
トナー粒子を得ることを含む。

本発明のトナー組成物と共に使用できるキャリヤー粒子
および光導電性像形成部材の例は米国特許第４．５４３
，３１３号に記載されており、その記載はすべて参考と
して本明細書に引用する。さらに詳しくは、本発明のト
ナー粒子と混合するのに使用できるキャリヤー粒子の具
体的例にはトナー粒子の極性と反対極性の電荷を摩擦電
気的に取得できるものがある。従って、本発明のキャリ
ヤー粒子は負または正極性を有するように選択して正ま
たは負帯電してキャリヤー粒子にまたはその周りに付着
するトナー粒子を得る。キャリヤー粒子の特定の例には
粒状ジルコン、粒状ケイ素、メチルメタクリレート、ガ
ラス、スチール、ニッケル、鉄フェライト、二酸化ケイ
素等がある。

キャリヤー粒子はコーティング有りあるいは無しで使用
でき、そのコーティングは一般にポリフフ化ビニリデン
のようなフルオロポリマー；スチレン、メチルメタクリ
レートおよびトリエトキシシランを含むシランとのタ−
ポリマー、テトラフルオロエチレン等を含む。

キャリヤー粒子の直径は変化し得る。しかしながら、一
般的には、約５０〜約１０００ミクロンを有し現像工程
中静電像への付着を回避するのに十分な密度と慣性を有
するようにする。キャリヤー粒子はトナー粒子と種々の
適当な組合せで混合できるが、最良の結果はトナー１部
当り約１０〜約２００重量部のキャリ、ヤーを混合した
ときに得られる。

使用できる公知の光導電性像形成部材の例には、無定形
セレン、セレン合金、米国特許第４．２６５．９９０号
に開示されているような多層型部材（該米国特許の記載
はすべて参考として本明細書に引用する）等がある。本
発明の粒子組成物に関しては、トナー粒子の調製に関し
て記載した方法のような多くの適当な方法によって調製
できる。粒子の各成分の性質および割合は粒子を使用す
る最終用途に関係する。例えば、粒子はコーティング用
途における充填材としての使用においてはコアなしで調
製できる。さらに詳細には、粒子はサーモトロピック液
晶シェル内にカプセル化された（１）ポリスチレン、ポ
リアクリレート、ポリメタクリレート等の有機ポリマー
；　（２）シロキサン結合または他の結合用金属例えば
アルミニウム、チタン、錫またはほう素を含むもののよ
うな無機−有機ポリマー：　（３）ケイ素−窒素、りん
−窒素またはほう素−窒素鎮系のものを包含する無機線
状ポリマー；および（４）金属錫アセトニルアセトネー
ト、金属ポリフクロシアニンのような金属キレートポリ
マー、またはビシクロペンタジェニルイオンのようなフ
ェロセン基を含むポリマーを含有し得る。

コアの一部として、粒子は顔料、染料、薬物、インク、
可塑剤および油のような不溶性の固形または液状添加剤
を含み得る。これらの添加剤および固形分散体く不溶性
添加剤の）は本発明の粒子に前述した分散法によりある
いは水から有機相への拡散法により導入する。ポリマー
分解、二量体化、固形表面上へのグラフト化、並びに前
述したその場でのフリーラジカル重合のような他の熱反
応はサーモトロピック液晶シェル内で起る。これらの粒
子は農薬技術、生薬技術、および無カーボン紙、液晶デ
ィスプレイふよび熱転写紙において有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の種々の特徴をさらに明確に
する。これらの実施例は単に例示を目的とするものであ
り本発明の範囲を限定するものではない。また、部およ
びパーセントは特に断わらない限り重量による。

実施例１ 加熱定着性カプセル化トナーを次のようにして調製した
： ５００ｍ１のポリエチレンビンに、スチレン（ポサイエ
ンス社より人手）７０ｇ、カーボンブラック（レーガル
３３０、登録商標）９ｇ、ＭＯ−８０２９マグネタイト
（ファイザー社）２７ｇ、ガラス転移温度約５５℃のス
チレン−ｎ−プチルメククリレートコポリマ−２０ｇお
よびセバコイルクロライド（アルドリッチ社）１ｇとを
加えた。

得られたポリマーコア溶液を１６時間約１／３容蛍の５
ｍｍ直径ボールベアリングでもってボールミリングして
良好分散顔料溶液を調製した。別のびんで、水１００ｍ
ｌ１中にｐ、ｐ’−ビア　エ／　−ル１６．５ｇ、水酸
化ナトリウム８．１ｇ、およびベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド１．５ｇを溶解させた。次に、上記
のボールミリングした溶液を１００ｍｆポリエチレンび
んに移しくボールなしで）、これにさらに２０ｍＡジク
ロロメタンを加えた。この混合物８９．５　ｇに、セバ
コイルクロライド２２ｇを加えた。得られた溶液を、次
いで、ＰＴ−１０ＳＴジエネレータープローブを備えた
ブリンクマンＰＴ４５／８０ホモゲナイザーでもって４
．００　Ｏｒｐｍで１分間均質化し、この溶液を冷水浴
で室温以下に保持した。その後、均質化した混合物をＰ
ＴＡ４５／６Ｇプローブでもって２０秒間、７．　ＯＯ
Ｏｒｐｍで０．７５％ポリビニルアルコール（サイエン
ティフィックポリマープロダクツ社製、８８％ヒドロキ
シル化、分子量９６、０００）　６００ｍｊ！　（１４
！ビーカー）、２−デカノール（アルドリッチ社）０．
５ｍＬおよび沃化カリウム０．３ｇの水溶液中に分散さ
せた。続いて、この分散体を加熱浴を有し機械的攪拌器
および環流コンデンサーを備えたＩＩ２反応器中に移し
た。攪拌しながら、上記ｐ、ｐ’−ビフェノール溶液を
１０分間に亘ってゆっくり加えた。この時点で、０．５
ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライドをポリ
ビニルアルコール溶液に加えた。ｐＨを最初の２時間１
５分毎にその後より少ない回数でモニターし、必要に応
じて、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液でもって８〜１０に
調整した。分散体を、反応器に移したのち、１．５時間
室温に保った。この初期段階（その間に、界面重合がセ
バコイルクロライドとｐ、ｐ’−ビフェノールとの間で
生じてポリエステルサーモトロピック液晶シェルを生成
する）の後、７．５ｍｊ７のアセトン中に溶解させた２
、２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル０．５ｇと２
，２′−アゾ−ビス（２，４−ジメチル−バレロニトリ
ル）２．０ｇを水混合物に加えた。分散体を６５℃に１
時間、さらに１２時間７０℃に加熱した。得られた物質
を塩基性水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝　１０　）で
３回洗浄した（粒子を各洗浄毎に磁石で沈降させた）。

その後、水媒体を塩酸で酸性化（ｐＨ＝３）Ｌ、洗浄を
さらに３回蒸留水で行った。続いて、洗浄した粒子を凍
結乾燥してコールタ−カウンターで測定したとき１．３
２の幾何学的標準偏差を有する平均粒度２２ミクロンの
トナー粒子５０ｇを得た。最終物質のマグネタイト含有
量そは粒子の飽和磁力モーメントの直接測定により測定
したとき１６％であった。サーモトロピック液晶ポリエ
ステルシェル約２２．５重量％中にカプセル化されたコ
アとしてのスチレンとスチレン−ｎ−ブチルメタクリレ
ートコポリマー約５６重量％、カーボンブラック約５．
５重量％、マグネタイト約１６重量％の混合物を含むブ
ラックトナーを得た。

続いて、上記で調製したトナー組成物に、０．４重量％
のエーロジルＲ９７２を加えた。その後、３重量部の得
られたトナー組成物を１００重量部のキャリヤー粒子と
混合した、キャリヤー粒子はキナール（Ｋｙｎａｒ）　
として商業的に人手できるポリフッ化ビニリデン樹脂の
コーティングを１．２５％コーティング重量で有する酸
化鉄コアからなっていた。公知のファラディケージ装置
中で５０％の相対湿度で測定したときのトナー上の摩擦
電荷は−３５マイクロクーロン／ｇであった。さらに、
このトナーの電導性は１〇−目オーム−’　ｃｍ　−’
であり、これはトナーを１０ボルトの適用電圧の１ｃｆ
ｆＩ離れて置いたｌｅｄの２つの電極を有する装置中に
入れ両電極間の電流を測定することによって測定した。

　・ 上記で調製した現像剤組成物は正帯電潜像を表面に有す
るセレン光導電性像形成部材が存在する静電複写像形成
装置に組み入れて使用でき、加熱定着後、受は入れ可能
な解像力を有し実質的に背景付着物のない像を得ること
ができると信じている。

実施例２ 加熱定着性カプセル化トナーを次の手順を用いて調製し
た： ５００ｒ＊Ｉｌのポリエチレンビンに、スチレン（ポリ
サイエンス社より入手）７２．６ｇ、カーボンブラック
（レーガル３３０、登録商標）９ｇＳＭＯ−８０２９マ
グネタイト（ファイザー社）２７ｇ、ガラス転移温度約
５５℃のスチレン−ｎ−ブチルメタクリレートコポリマ
ー２０ｇおよびセバコイルクロライド（アルドリッチ社
）Ｉｇとを加えた。

得られたポリマーコア溶液を１６時間約１／２容量の５
龍直径ボールベアリングでもってボールミリングして良
好分散顔料溶液を調製した。別のびんで、水１００ｍｊ
！中にｐ、ｐ’−ビフェノール１６、５　ｇ、水酸化ナ
トリウム８．１ｇ、およびベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロライド１．５ｇを溶解させた。上記のボールミ
リングした溶液に２゜２′−アゾ−ビス−イソブチロニ
トリル（ポリサイエンス社）０．５ｇと２．２′−アゾ
−ビス−（２，４−ジメチル−バレロニトリル）（ポリ
サイエンス社）２．０ｇを加えた。溶液を１００ｍｊ２
のポリエチレンびんに移した（ボールなしで）。

この溶液１０３．４６ｇにセバコイルクロライド２２ｇ
を加えた。得られた溶液をＰＴ−１０ＳＴジエネレータ
ープローブを備えたブリンクマンＰＴ４５／８０ホモゲ
サイザーテ４．００　Ｏｒｐｍ　１’１分間均質化した
。この溶液をこの工程の間冷水浴で冷却保持した。その
後、均質化した混合物をＰＴＡ４５／６Ｇプローブでも
って２０秒間、１．０．００　Ｏｒｐｍで１．０％ポリ
ビニルアルコール（サイエンティフィックポリマープロ
ダクツ社製、８８％ヒドロキシル化、分子１９６．００
０）　６００＋ｌ１１（１ｊ２ビーカー）、２−デカノ
ール（アルドリッチ社）０．５ｓ／！、および沃化カリ
ウム０．３ｇの水溶液中に分散させた。続いて、得られ
た分散体を加熱浴を有し機械的攪拌器および環流コンデ
ンサーを備えた１１反応器中に移した。攪拌しながら、
上記ｐ、ｐ’−ビフェノール溶液を１０分間に亘ってゆ
っくり加えた。ｐＨを最初の２時間１５分毎にその後よ
り少ない回数でモニターし、必要に応じて、ｐＨを水酸
化ナトリウム溶液でもって８〜１０に調整した。分散体
を反応器に移したのち、１．５時間室温に保った。この
間に、界面反応がセバコイルクロライドとｐ、ｐ’−ビ
フェノールとの間で生じポリエステルサーモトロピッ、
り液晶シェルを生成した。分散体を７０℃に１３時間加
熱し、得られた物質を塩基性水酸化ナトリウム水溶液（
ｐＨ＝１０）で３回洗浄した（粒子を各洗浄毎に磁石で
沈降させた）。その後、水媒体を塩酸で酸性化（ｐＨ＝
３）Ｌ、洗浄をさらに３回蒸留水で行った。続いて、洗
浄した粒子を凍結乾燥してコールタ−カウンターで測定
したとき１．４８の幾何学的標準偏差を有する平均粒度
１６．８ミクロンのトナー粒子８２，２ｇを得た。サー
モトロピック液晶ポリエステルシェル約２２．５重量％
中にカプセル化されたコアとしてのスチレンとスチレン
−ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー約５６重量％、
（約２２％がコポリマー）、カーボンブラック約５．５
重量％、マグネタイト約１６重量％の混合物を含むブラ
ンクトナーを得た。

次いで、トナー組成物にコロイド状シリカを加え、現像
剤組成物を実施例１の手順を繰返すことによって調製で
き、実質的に同様な結果を得ることができた。さらに、
この現像剤は実施例１で例示したような静電複写像形成
法において潜像を可視像とすることができるものと信じ
ている。

実施例３ 加熱定着性カプセル化トナーを次の手順を用いて調製し
た： ５０　（ｌｎＪのポリエチレンビンに、スチレン（ポリ
サイエンス社より入手）８０ｇ、カーボンブラック（レ
ーガル３３０、登録商標）９ｇ、ＭＯ−８０２９マグネ
タイト（ファイザー社）２７ｇ、ガラス転移温度５５℃
のスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート１０ｇおよびセ
バコイルクロライド（アルドリッチ社）Ｉｇとを加えた
。得られたポリマーコア溶液を１６時間約１／２容量の
５　ｍｓ直径ボールベアリングでもって一緒にボールミ
リングして良好分散顔料溶液を調製した。別のびんで、
水１００ｎ＋Ｊ中にｐ、ｐ’−ビフェノール１６．５ｇ
および水酸化ナトリウム８．１ｇを溶解させた。

次に、上記のボールミリングした溶液を１００ｍｌのポ
リエチレンびんに移した（ボールなしで）。

この混合物１０６．０５ｇに、２，２′−アゾ−ビス−
イソブチロニトリル（ポリサイエンス社）１．０ｇ、２
．２’−アゾ−ビス−（２，４−ジメチル−バレロニト
リル）　（ポリサイエンス社）２．０ｇおよびセバコイ
ルクロライド２２．５６　ｇを加えた。続いて、得られ
た溶液をＰＴ−１０５Ｔジエネレータープローブを備え
たブリンクマンＰＴ４５／８０ホモゲナイザーで４．０
０　Ｏｒｐｍで１分間均質化した。この溶液を冷水浴で
もってこの工程の間冷却保持した。その後、均質化した
混合物を、ＰＴＡ４５／６Ｇプローブでもって２０秒間
、１０．００　Ｏｒｐｍで、１．０％ポリビニルアルコ
ール（サイエンティフィンクポリマーブロダクツ社製、
８８％ヒドロキシル化、分子３１９６．０００）６００
ｍｊ！（１１ビーカー）、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド１．５ｇ、２−デカノール（アルドリッ
チ社）０．５ａ＋ｊ！、および沃化カリウム０．３ｇの
水溶液中に分散させた。続いて、得られた分散体を加熱
浴を有し機械的攪拌器および環流コンデンサーを備えた
１１反応器中に移した。

攪拌しながら、上記ｐ、ｐ’−ビフェノール溶液を１０
分間に亘ってゆっくり加えた。ｐＨを最初の２時間１５
分毎にその後より少ない回数でモニターし、必要に応じ
て、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液でもって８〜１０に調
整した。分散体を反応器に移したのち、１．５時間室温
に保った。この間に、界面反応がセバコイルクロライド
とｐ・　ｐ′−ビフェノールとの間で生じてポリエステ
ルサーモトロピック液晶シェルを生成した。次に、分散
体を７０℃に１３時間加熱した。得られた物質を塩基゛
性水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ−１０）で３回洗浄し
た（粒子を各洗浄毎に磁石で沈降させた）。

その後、水媒体を塩酸で酸性化（ｐＨ＝３）Ｌ、洗浄を
さらに３回蒸留水で行った。続いて、洗浄した粒子を凍
結乾燥してコールタ−カウンターで測定したとき１．６
７の幾何学的標準偏差を有する平均粒度１１．８ミクロ
ンのトナー粒子１０１．３ｇを得た。示差走査熱量測定
を用いて液晶シェルの溶融転移を測定した。この転移は
２０°／分の加熱速度で２００〜２５０’の間で生じた
。コアとしてスチレンとスチレン−ｎ−ブチルメチクリ
レートコポリマー約５４重量％（その内約１１％がコポ
リマー）、カーボンブラック約６重量％、マグネタイト
約１６重量％を含み、カプセル用シェルとしてサーモト
ロピック液晶ポリエステル約２４重量％中を含むブラッ
クトナーを得た。

次いで、トナー組成物にコロイド状シリカを加え、現像
剤組成物を実施例１の手順を繰返すことによって調製で
き、実質的に同様な結果を得ることができた。さらに、
調製した現像剤組成物は実施例１で例示したように方法
に従って静電潜像の現像に使用できるものと信じている
。

実施例４ 加熱定着性カプセル化トナーを次の手順を用いて調製し
た：　５００ｍｌ１のポリエチレンビンに、スチレン（
ポリサイエンス社より人手）８０．０ｇ。

カーボンブラック（レーガル３３０、登録商標）９ｇＳ
ＭＯ−８０２９マグネタイト（ファイザー社）２７ｇ、
ガラス転移温度５５℃のスチレン−ｎ−ブチルメタクリ
レート１０ｇ右よびセバコイルクロライド（アルドリッ
チ社）１ｇとを加えた。

得られたポリマーコア溶液を冷水中で１／２時間冷却し
、次いで室温にて１６時間約１７２容量の５ｆｌＩｆｉ
ｌ直径ボールベアリングでもってボールミリングして良
好分散顔料溶液を調製した。別のびんで、水１００ｍ１
中にｐ、ｐ’−ビフェノール１６．５ｇおよび水酸化ナ
トリウム８．１ｇを溶解させた。

次に、上記のボールミリングした溶液を１００□！ポリ
エチレンびんに移した（ボールなしで）。この混合物９
９．７４　ｇに、２，２′−アゾ−ビス−イソブチ・ロ
ニトリル（ポリサイエンス社）１．５ｇ、２．２′−ア
ゾ−ビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）　（ポ
リサイエンス社）２．０ｇおよびセバコイルクロライド
２１．０ｇを加えた。得られた溶液を冷水浴中に１０分
間置き、次いでＰＴ−１０ＳＴジエネレータープローブ
を備えたブリンクマンＰＴ４５／８０ホモゲナイザーで
４．２０　Ｏｒｐｍで１分間均質化した。その後、均質
化した混合物をＰＴＡ４５／６Ｇプローブでもって２０
秒間、１０．００　Ｏｒｐｍで１．０％ポリビニルアル
コール（サイエンティフィンクポリマープロダクッ社型
、８８％ヒドロキシル化、分子１９６，０００）６００
ｍｇ　（１１ビーカー）、ベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロライド１．５ｇ、２−デカノール（アルドリッ
チ社）０．５ｍＩｔ、および沃化カリウム０．３ｇの水
溶液中に分散させた。続いて、得られた分散体を加熱浴
を有し機械的攪拌器および環流コンデンサーを備えた１
１反応器中に移した。

攪拌しながら、上記ｐ、ｐ’−ビフェノール溶液を１０
分間に亘ってゆっくり加えた。ｐＨを最初の２時間１５
分毎にその後より少ない回数でモニターし°、必要に応
じて、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液でもって８〜１０に
調整した。分散体を、反応器に移したのち、１．５時間
室温に保った。この間に、界面反応がセバコイルクロラ
イドとｐ、ｐ’−ビフェノールとの間で生じてポリエス
テルサーモトロピック液晶シェルを生成した。分散体を
６５℃に２時間加熱した。温度を６５℃から８５℃に１
１７２時間で上昇させ次いで８５℃に１０’／２時間保
った。得られた物質を塩基性水酸化ナトリウム水溶液（
ｐＨ＝１０）で３回洗浄した（粒子を各洗浄毎に磁石で
沈降させた）。その後、水媒体を塩酸で酸性化（ｐＨ＝
３）Ｌ、洗浄をさらに３回蒸留水で行った。続いて、洗
浄した粒子をヤマトＤＬ−４１スプレードライヤーで入
口温度１３０℃、出口温度約５５℃でスプレー乾燥させ
コールタ−カウンターで測定したとき１．７４の幾何学
的標準偏差を有する平均粒度１３．５　ミクロンのトナ
ー粒子８３．３６　ｇを得た。示差走査熱量測定を用い
て液晶シェルの溶融転移を測定した。この転移は２０°
／分の加熱速度で２００〜２５０℃の間で起った。コア
ーとしてスチレンとスチレン−ｎ−ブチルメタクリレー
トコポリマーの混合物５４重量％（その内約１１％がコ
ポリマー）、カーボンブラック６重量％、マグネタイト
１６重量％を含み、シェルとしてサーモトロピック液晶
ポリエステル約２４重量％を含むブラックトナーを得た
。

次いで、トナー組成物にエーロジルＲ９７２を加え、現
像剤組成物を実施例１の手順を繰返すことによって調製
でき、実質的に同様な結果を得ることができた。さらに
、この現像剤組成物は実施例１で例示したような潜像を
可視像とすることができるものと信じている。

実施例５ 加熱定着性カプセル化トナーを次の手順を用いて調製し
た：５００ｍ１のポリエチレンビンに、スチレン（ポリ
サイエンス社より入手）８０．０ｇ。

カーボンブラック（レーガル３３０、登録商標）９ｇ、
ＭＯ−８０２９マグネタイト（ファイザー社）２７ｇ、
ガラス転移温度５５℃のスチレン−ｎ−ブチルメタクリ
レート１０ｇおよび２，２′−アゾ−ビス−（２，４−
ジメチル−バレロニトリル（ポリサイエンス社）０．５
ｇとを加えた。得られたポリマーコア溶液を冷水中で１
／２時間冷却し次いで室温にて１６時間約１／２容量の
５　ｍｍ直径ボールベアリングでもってボールミリング
して良好分散顔料溶液を調製した（ボールミリング処理
によりわずかに加熱する）。別のびんで、水１００ｍ＃
中にｐ、ｐ’−ビフェノール１６．５　ｇおよび水酸化
ナトリウム８．１　ｇ　；およびベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド１．５ｇを溶解させた０次に、上
記のボールミリングした溶液を１００ｗ１ｔポリエチレ
ンびんに移した（ボールなしで）。この混合物９８．０
　ｇに、２．２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（
ポリサイエンス社）２．０ｇ、２．２’−アゾ−ビス（
２，４−ジメチル−バレロニトリル）（ポリサイエンス
社）１．５ｇおよびセバコイルクロライド（アルドリッ
チ社、＋９９％）２ＬＯｇを加えた。得られた溶液を、
次いで、ＰＴ−１０３Ｔジエネレータープローブを備え
たブリンクマンＰＴ４５／８０ホモゲナイザーでもって
４．　ＯＯＯｒｐｍで１分間均質化した。

次いで、均質化した混合物をＰＴＡ４５／６Ｇプローブ
でもって２０秒間、９．００　Ｏｒｐｍで１．３３％ポ
リビニルアルコール（サイエンティフィックポリマープ
ロダクツ社製、８８％ヒドロキシル化、分子量１０，０
００）６００ｍｌ（ＬＡビーカー）、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド１５ｇ１および２−デカノー
ル（アルドリッチ社）Ｑ、５ｍｊ！の水溶液中に分散さ
せた。続いて、この分散体を加熱浴を有し機械的攪拌器
および環流コンデンサーを備えた２１反応器中に移した
。攪拌しながら、上記ｐ、ｐ’−ビフェノール溶液を１
０分間に亘ってゆっくり加えた。ｐＨを最初の２時間１
５分毎にその後より少ない回数でモニターし、必要に応
じて、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液でもって８〜１０に
調整した。分散体を、反応器に移したのち、１時間室温
に保った。この間に、界面重合がセバコイルクロライド
とｐ、ｐ’−ビフェノールとの間で生じてポリエステル
サーモトロピック液晶シェルを生成した。続いて、２．
０ｇの沃化カリウムを分散体に加え、６５℃に２時間加
熱した。温度を６５℃から８５℃に１１７２時間で上昇
させ次いで７０℃に１２時間低下させた。得られた物質
を塩基性水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ−１０）で３回
洗浄した（粒子を各洗浄毎゛に磁石で沈降させた）。そ
の後、水媒体を塩酸で酸性化（ｐＨ＝３）Ｌ、洗浄をさ
らに３回蒸留水で行った。続いて、洗浄した粒子をヤマ
）ＤＬ−４１スプレードライヤーで入口温度１３０℃、
出口温度約５５℃でスプレー乾燥させてコールタ−カウ
ンターで測定したとき１．４１の幾何学的標準偏差を有
する平均粒度７．５ミクロンのトナー粒子８９．３ｇを
得た。実施例４におけるように、示差走査熱量測定デー
タはサーモトロピック液晶シェルが形成されていること
を示した。。コアとしてスチレンとスチレン−ｎ−ブチ
ルメタクリレートコポリマーの混合物約５４重量％（そ
のうち約１１％がコポリマー）、カーボンブラック６重
量％、マグネタイト約１６重量％を含み、シェルとして
サーモトロピック液晶ポリエステル約２４重量％を含む
ブラックトナーを得た。

次いで、トナー組成物にコロイド状シリカを加え、現像
剤組成物を実施例１０手順を繰返すことによって調製で
き、実質的に同様な結果を得ることができた。この現像
剤組成物は実施例１の手順を繰返すことによって静電潜
像を可視像とすることができる。

実施例６ サーモトロピック液晶シェルを有する粒子を次の手順に
よって調製した：２５０ｍ１のポリエチレンびん中で、
スチレン（アルドリッチ社、９９％）９０ｇ中にガラス
転移温度約５５℃のスチレン−ｎ−ブチルメタクリレー
トコポリマー１４ｇを溶解した。この溶液に２．２′−
アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ポリサイエンス社Ｈ
，５ｇと２．２′−アゾ−ビス＝（２，４−ジメチル−
バレロニトリル（ポリサイエンス社）１．５ｇとを加え
た。別のびんで、水２００ｍｆ！中にｐ、ｐ’−ビフェ
ノール１６．５　ｇと水酸化ナトリウム８．１ｇを溶解
した。上記スチレン溶液に、セバコイルクロライド（ア
ルドリッチ社、９９＋％）２１．０ｇを加えた。次いで
、スチレン溶液を１．３３％のポリビニルアルコール（
サイエンティフィックポリマープロダクツ、社、８８％
加水分解、分子量１０、０００　）溶液６００ｍβ（こ
の溶液にはベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
１．５ｇと２−デカノール（アルドリッチ社）　０．５
　ｇを溶解させている）中にＰＴ八へ５／４Ｇプローブ
ジェネレーターを備えたブリンクマンホモゲナイザーＰ
Ｔ４５／８０で分散させた。均質化時間は２０秒であり
速度は８．００　Ｏｒｐｍであった。その後、分散体を
機械的攪拌機、還流コンデンサーおよび加熱浴を備えた
２１反応器中に移した。攪拌しながら、上記ｐ、ｐ’−
ビフェノール溶液を３０秒で加えた。１．５時間後、上
記混合物のｐＨを稀塩酸溶液で約９．５に調整し、沃化
カリウム２．５ｇを分散体に加えた。最初の１．５時間
の間に、界面重合がセバコイルクロライドとｐ、ｐ’　
−ビフェノールの間で生じサーモトロピック液晶シェル
を生成した。次いで、温度を１時間６５℃に上昇させ、
この時点で２００ｍｍ！の水を反応器に加えた。加熱を
同じ温度で１４時時間待した。得られた物質を塩基性水
酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１０）で３回洗浄した（
粒子は各回毎に重力により沈降させた）。次に、水媒体
を塩酸で酸性化（ｐＨ−３）し、洗浄を蒸留水でさらに
３回行った。洗浄した粒子をヤマトＤＬ−４１スプレー
ドライヤーで入口温度１３０℃、出口温度約５５℃でス
プレー乾燥させて、コールタ−カウンターで測定したと
き１．５７の幾何学的標準偏差を有する平均粒度８．７
ミクロンの粒子約５０ｇを得た。得られた粒子はコアポ
リマーとしてのスチレンとスチレン−ｎ−ブチルメタク
リレートコポリマーの混合物約７３重量％くその内１４
％がスチレン−ｎ−ブチルメタクリレートコポリマーで
あった）とシェルとしてのサーモトロピック液晶ポリエ
ステル約２７重量％を含んでいた。

実施例７ サーモトロピック液晶シェルを有する粒子を次の手順に
よって調製した：２５０＋ｗＩ！のポリエチレンびん中
で、スチレン（アルドリッチ社、９９％）９０ｇ中にガ
ラス転移温度約５５℃のスチレン−ｎ−ブチルメタクリ
レートコポリマー１４ｇを溶解した。この溶液に２，２
′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ポリサイエンス
社）１．５ｇと２．２’−’アゾービス（２，４−ジメ
チル−バレロニトリル）（ポリサイエンス社）１．５ｇ
とを加えた。この混合物を約７℃に一夜冷却した。別の
びんで、水２００ｍ１中にｐ、ｐ’−ビフェノール２２
．３５ｇと水酸化ナトリウム１１．６ｇを溶解した。上
記ｐ、ｐ’−ビフェノール溶液も同じ温度に一夜冷却し
た。また、１．３３％のポリビニルアルコール（サイエ
ンティフィンクポリマープロダクツ社、８８％加水分解
、分子１ｔｌＯ，０００）溶液６００ａ＋Ｊ（この溶液
にはベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．５
ｇと２−デカノール０．５ｍｊ！を溶解させている）も
−夜冷部した。

冷却したスチレン溶液に、セバコイルクロライド（アル
ドリッチ社、９９＋％）７．１７ｇと３−メチルアジポ
イルクロライド（アルドリッチ社、９７％）を加えた。

この混合物を上記ポリビニルアルコール溶液にＰＴＡ３
５／４Ｇプローブジェネレーターを備えたブリンクマン
ホモゲサイダーＰＴ４５／８　Ｑで分散させた。均質化
時間は２０秒であり速度は８．０００ｒｐａ＋であった
。その後、分散体を機械的攪拌機、還流コンデンサーお
よび加熱浴を備えた２１反応器中に移した：攪拌しなが
ら、上記ｐ、ｐ’−ビフェノール溶液を３０秒で加えた
。分散体の温度は、この添加の後、１１．５℃であり、
ゆっくり昇温させて１５分後１４．０℃、３０分後に１
６．５℃とした。１．５時間後、上記混合物のｐＨを稀
塩酸溶液で約９．５に調整し、沃化カリウム２．５ｇを
分散体に加えた。最初の１．５時間の間に、界面重合が
セバコイルクロライド、３−メチルアジポイルクロライ
ド、およびｐ、ｐ’−ビフェノールの間で生じサーモト
ロピック液晶シェルを生成した０次いで、温度を４時間
で６５゜℃に上昇させた。さらに、８５℃に１０時間で
上昇させた。この時間スケーシェルの最初の２時間後に
、室温水２１０ｍＡ！を熱分散体に加えて発泡を調整し
た。得られた物質を塩基性水酸化ナトリウム水溶液（ｐ
Ｈ−１０）で３回洗浄した（粒子は各回毎に重力により
沈降させた）。次に、水媒体を塩酸で酸性化（ｐＨ＝３
）Ｌ、洗浄を蒸留水でさらに３回行った。洗浄した粒子
をヤマトＤＬ−４１スプレードライヤーで入口温度１３
０℃、出口温度約５５℃でスプレー乾燥させて、コール
タ−カウンターで測定したとき１．４４の幾何学的標準
偏差を有する平均粒度７．６ミクロンの粒子約９４ｇを
得た。示差走査熱量測定データは２０℃／分の加熱速度
で約１７５℃で溶融転移を示している。得られた粒子は
コポリマーとしてのスチレンとスチレン−ｎ−ブチルメ
タクリレートコポリマーの混合物約８１ｔＪｔ％（その
内１４％がスチレソーｎ−ブチルメタクリレートコポリ
マーであった）とシェルとしてのサーモトロピック液晶
ポリエステル約１９重量％を含んでいた。

実施例８ サーモトロピック液晶シェルを有する粒子を次の手順を
用いて調製した：２５０ｍ１のポリエチレンびん中で、
ジクロロメタン（カナダ、オンタリオ州、ジョージタウ
ンのカレドンラボラトリー社）１００ｇ中にガラス転移
温度約５５℃のスチレン−〇−ブチルメタクリレートコ
ポリマー３０ｇを溶解した。この溶液にセバコイルクロ
ライド（アルドリッチ社、９９＋％）４．７８ｇを加え
た。

別のびんで、水１００＋４！中にｐ、ｐ’−ビフェノー
ル７．４５ｇと水酸化カリウム５．５ｇを溶解させた。

ｐ、ｐ’−ビフェノールとジクロロメタン溶液は室温で
用いた。０．５％ポリビニルアルコール（サイエンティ
フィンクポリマープロダクツ社、８８％加水分解、分子
１ｔ１０．ｏｏｏ）溶液６００ｍ１　　（この）容液に
はベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．５ｇ
と２−デカノール（アルドリッチ社）　０．５　ｇを溶
解させている）を１７℃に冷却した。ジクロロメタン溶
液をポリビニルアルコール溶液中にＰＴＡ３５／４Ｇプ
ローブジェネレーターを備えたブリンクマンホモゲナイ
ザーＰＴ４５／８０で分散させた。均質化時間は２０秒
であり速度は８．００Ｏｒｐｍであった。この時点での
分散体の温度は約２０℃であった。分散体を機械的攪拌
機、還流コンデンサーおよび加熱浴を備えた２１反応器
中心移した。攪拌しながら、上記ｐ。

ｐ′−ビフェノール溶液を３０秒で加えた。２時間後、
ｐＨを稀塩酸溶液で約９．５に調整した。この間に、界
面重合がセバコイルクロライドとｐ゛。

ｐ′−ビフェノールの間で生じサーモトロピック液晶シ
ェルを生成した。次いで、温度を１時間５５℃に上昇さ
せ、その温度に１６時間保った。

得られた物質を塩基性水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝
１０）で３回洗浄した（粒子は各回毎に重力により沈降
させた）。次に、水媒体を塩酸で酸性化（ｐＨ＝３）Ｌ
、洗浄を蒸留水でさらに３回行った。洗浄した粒子（光
学顕微鏡で測定したとき約８ミクロンの粒度）を約５０
℃でオープ′中（部°分真空適用）で乾燥させて２５．
２　ｇの粒子を得た。示差走査熱量測定データは２０℃
／分の加熱速度で約１９５℃での第１溶融転移（ピーク
最大）を示している。コアポリマーとしてガラス転移温
度約５５℃のスチレン−ｎ−ブチルメタクリレートコポ
リマー約７８！１ｆｆｉ％、およびシェルとしてサーモ
トロピック液晶ポリエステル約２２重量％を含む粒子を
得た。

実施例９ サーモトロピック液晶シェルと空隙コアを有する粒子を
次の手順を用いて調製した：２５０ｍＪのポリエチレン
ビンにジクロロメタン（カナダ、オンタリオ州ジョージ
タウン、カレドンラボラトリーズ社）１００ｇを秤量し
た。この溶液にセバコイルクロライド（アルドリッチ社
、９９＋％）４．８２ｇを加えた。別のびんで、水１０
０＋ｊｉ中にｐ、ｐ’−ビフェノール７、５２　ｇと水
酸化カリウム５．４ｇを溶解させた。ｐ、ｐ’−ビフェ
ノールとジクロロメタンの各溶液は室温で用いた。

０．５％のポリビニルアルコール（サイエンテイフィン
クポリマープロダクツ社、８８％加水分解、分子１１０
．０００）溶液６００　ｌ１ｌｌ（この溶液にはベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド０．５ｇと２−デ
カノール（アルドリッチ社）０．５１１１を溶解させて
いる）を１５℃に冷却した。ジクロロメタン溶液をポリ
ビニルアルコール溶液中にＰＴＡ３５／４Ｇプローブジ
ェネレーターを備えたプリンタマンホモゲナイザーＰＴ
４５／８０で分散させた。均質化時間は２０秒であり、
速度は４．００Ｏｒｐｍであった。分散体の温度はこの
時点で２０℃であった。

分散体を機械的攪拌機、還流コンデンサーおよび加熱浴
を備えた２１反応器中心移した。攪拌しながら、上記ｐ
、ｐ’−ビフェノール溶液を３０秒で加えた。室温で２
時間後、ｐＨを稀塩酸溶液で約９．５に調整した。この
間に、界面重合がセバコイルクロライドとｐ、ｐ’−ビ
フェノールの間で生じサーモドロピンク液晶シェルを生
成した。

次いで、温度を５５℃にゆっくり上昇させ、その温度に
１６時間保った。得られた物質を塩基性水酸化ナトリウ
ム水溶液（ｐＨ＝１０）で３回洗浄したく粒子は各回毎
に重力により沈降させた）。

次に、水媒体を塩酸で酸性化（ｐＨ＝３）！、、洗浄を
蒸留水でさらに３回行った。洗浄した粒子を約５０℃で
オーブン中（部分真空適用）で乾燥させて２．３ｇの粒
子を得た。低収量は洗浄工程による。示差走査熱量測定
データは２０℃／分の加熱速度で約１８５℃での第１溶
融転移（ピーク最大）を示している。コアなしでシェル
としてサーモトロピック液晶ポリエステルを有する空隙
粒子が得られた。

実施例１０ サーモトロピック液晶シェルと空隙シェルを有するカプ
セルを次の手順を用いて調製した８２５０ｍ１ｌのポリ
エチレンびん中にジクロロメタン（カナダ、オンタリオ
州ジョージタウン、カレドンラボラトリーズ社）１００
ｇを秤量した。この溶液にセバコイルクロライド（アル
ドリッチ社、９９＋％）２．７０ｇ（４５モル％）、と
３−メチルアジポイルクロライド（アルドリッチ社、９
７％）２゜７５ｇ（５５モル％）を加えた。別のびんで
、水１００ｍβ中にｐ、ｐ’−ビフェノール９．３１ｇ
と水酸化カリウム６．７ｇを溶解させた。ｐ、　ｐ　’
−ビフェノールとジクロロメタンの各溶液は室温で用い
た。０．５％ポリビニルアルコール（サイエンティフィ
ックポリマープロダクツ社、８８％加水分解、分子量１
０．０００）溶液６００ｍ１（この溶液にはベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド０．５ｇと２−デカノ
ール（アルドリッチ社）０．５＋ｎｊ！を溶解させてい
る）を１５℃に冷却した。

ジクロロメタン溶液をポリビニルアルコール溶液にＰＴ
Ａ３５／４Ｇプローブジェネレーターを備えたブリンク
マンホモゲナイザーＰＴ４５／８０で分散させた。均質
化時間は２０秒であり速度は４．００Ｏｒｐｍであった
。その後、分散体を機械的攪拌機、還流コンデンサーお
よび加熱浴を備えた２Ｉ２反応器中に移した：攪拌しな
がら、上記ｐ。

ｐ′−ビフェノール溶液を３０秒で加えた。分散体の温
度はこの時点で２２℃であった。室温での２時間後、ｐ
Ｈを稀塩酸溶液で約９．５に調整した。

この間に界面重合がセバコイルクロライドとｐ。

ｐ′−ビフェノールの間で生じサーモトロピック液晶シ
ェルを生成した。次いで、温度を５５℃に上昇させこの
温度に８時間保った。得られた物質を塩基性水酸化ナト
リウム水溶液（ｐＨ＝１０）で３回洗浄した（粒子は各
回毎に重力により沈降させた）。次に、水媒体を塩酸で
酸性化（ｐＨ＝３）し、洗浄を蒸留水でさらに３回行っ
た。洗浄した粒子を約５０℃でオーブン中（部分真空適
用）で乾燥させて５．１ｇの白色粉末を得た。示差走査
熱量測定データは１℃／分の加熱速度（高速度からの推
定）で約１３３℃での第１溶融転移（ピーク最大）を示
している。２０℃／分では、転移温度は約１４３℃であ
った。コアなしでシェルとしてサーモトロピック液晶ポ
リエステルを有する空隙粒子を得た。

本発明の上記以外の変形は当業者ならば本明細書の記載
に基づいて容易になし得るものであり、これらの変形は
本発明の範囲に属するものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、サーモトロピック液晶高分子シェル内にカプセル化
   されたコアを含むトナー組成物。 ２、コアが液晶シェル形成後のモノマー重合により得ら
   れたポリマーを含む請求項１記載のトナー組成物。 ３、サーモトロピック液晶高分子シェル内にカプセル化
   された顔料粒子およびポリマーを含有するコアを含むト
   ナー組成物。 ４、ポリマーと、カーボンブラック、マグネタイト、シ
   アン、マゼンタ、レッド、イエローおよびこれらの混合
   物からなる顔料粒子とを含有するコアを含み、このコア
   が界面重合法により調製されたサーモトロピック液晶高
   分子シェル内にカプセル化されているトナー組成物。 ５、シェルがサーモトロピック液晶ポリカーボネート、
   コポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、コ
   ポリエステル、ポリアミド、コポリアミドおよびポリエ
   ステルアミドからなる群より選ばれる請求項４記載のト
   ナー組成物。 ６、シアン顔料がスダンブルーである請求項４記載のト
   ナー組成物。 ７、マゼンタ顔料がホスタパームピンクＥである請求項
   ４記載のトナー組成物。 ８、イエロー顔料がノバパームイエローＦＧＬである請
   求項４記載のトナー組成物。 ９、ポリマーが約４０〜約８５重量％の量で存在し、顔
   料成分が約３〜約６０重量％の量で存在し、シェルが約
   １５〜約３０重量％の量で存在する請求項４記載のトナ
   ー組成物。 １０、ポリマーコアがポリスチレン、ポリ（スチレン−
   アクリレート）コポリマー、ポリ（スチレン−メタクリ
   レート）コポリマー、ポリ（スチレン−ブタジエン）コ
   ポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
   リシアノアクリレート、ポリシアノメタクリレート、ポ
   リ（β−メチルアルコイルビニルエーテル）、ポリ（イ
   ソプレニルメチルケトン）およびこれらの混合物からな
   る群より選ばれる請求項４記載のトナー組成物。 １１、混合物中のポリマーの１種が約１〜約４０％の予
   じめ調製されたポリマーの存在下でのその場でのフリー
   ラジカル重合によって調製され、上記予じめ調製された
   ポリマーが上記その場で調製されたポリマーと異なる疎
   水性を有する請求項１０記載のトナー組成物。 １２、ポリマー用のモノマーがスチレン、α−メチルス
   チレン、ビニルトルエン、ｎ−アルキルメタクリレート
   、ｎ−アルキルアクリレート、枝分れアルキルメタクリ
   レート、枝分れアルキルアクリレート、および塩素化オ
   レフィンからなる群より選ばれる請求項１１記載のトナ
   ー組成物。 １３、コロイド状でシリカ、金属塩、および脂肪酸の金
   属塩からなる群より選ばれる添加剤粒子をさらに含む請
   求項４記載のトナー組成物。 １４、添加剤がステアリン酸亜鉛である請求項１３記載
   のトナー組成物。 １５、シェルがｐ，ｐ′−ビフェノール、メチル−ｐ−
   ベンゾキノン、および脂肪酸クロリドとの界面重合によ
   り調製される請求項１記載のトナー組成物。 １６、シェルが約９０〜約１８０℃の軟化点を有する請
   求項１記載のトナー組成物。 １７、請求項１記載のトナー組成物とキャリヤー粒子を
   含む現像剤組成物。 １８、請求項２記載のトナー組成物とキャリヤー粒子と
   を含む現像剤組成物。 １９、請求項３記載のトナー組成物とキャリヤー粒子と
   を含む現像剤組成物。 ２０、請求項４記載のトナー組成物とキャリヤー粒子と
   を含む現像剤組成物。 ２１、キャリヤー粒子がその上にコーティングを含んで
   いる請求項２０記載の現像剤組成物。 ２２、コーティングがポリマーを含み、キャリヤーのコ
   アがフェライトまたはスチールを含む請求項２１記載の
   現像剤組成物。 ２３、ポリマーがフッ素化ポリマー、ポリスチレン、お
   よびスチレン、ブチルメタクリレートとオルガノトリエ
   トキシシランとのタ−ポリマーからなる群より選ばれる
   請求項２２記載の現像剤組成物。 ２４、ポリマーコーティングがポリフッ化ビニリデンで
   ある請求項２３記載の現像剤組成物。 ２５、静電潜像を光導電性像形成部材上に形成し、次い
   でのこの像を請求項１記載のトナー組成物現像し、その
   後像を適当な基体に転写し、像を基体に永久的に定着さ
   せることを含む像の現像方法。 ２６、静電潜像を光導電性像形成部材上に形成し、次い
   でこの像を請求項２記載のトナー組成物で現像し、その
   後像を適当な基体に転写し、像を基体に永久的に定着さ
   せることを含む像の現像方法。 ２７、静電潜像を光導電性像形成部材上に形成し、次い
   でこの像を請求項３記載のトナー組成物で現像し、その
   後像を適当な基体に転写し、像を基体に永久的に定着さ
   せることを含む像の現像方法。 ２８、静電潜像を光導電性像形成部材上に形成し、次い
   でこの像を請求項４記載のトナー組成物で現像し、その
   後像を適当な基体に転写し、像を基体に永久的に定着さ
   せることを含む像の現像方法。 ２９、顔料粒子がカーボンブラックを含む請求項４記載
   のトナー組成物。 ３０、顔料粒子がマグネタイトを含む請求項４記載のト
   ナー組成物。 ３１、シェルがサーモトロピック液晶ポリカーボネート
   、コポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、
   コポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、およびポ
   リエステルアミドからなる群より選ばれる請求項１記載
   のトナー組成物。 ３２、シェルがサーモトロピック液晶ポリカーボネート
   、コポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、
   コポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、およびポ
   リエステルアミドからなる群より選ばれる請求項２記載
   のトナー組成物。 ３３、シェルがサーモトロピック液晶ポリカーボネート
   、コポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、
   コポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、およびポ
   リエステルアミドからなる群より選ばれる請求項３記載
   のトナー組成物。