JP2013218325A

JP2013218325A - 低融点トナー

Info

Publication number: JP2013218325A
Application number: JP2013068765A
Authority: JP
Inventors: Sacripante Guerino; ゲリノ・サクリパンテ; Ke Zhou; ケ・チョウ; Jordan Wosnick; ジョーダン・ウォスニック; Zwartz Edward; エドワード・ザルツ; Hawkins Michael; マイケル・ホーキンス
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2013-10-24
Also published as: CA2811819C; US20130273471A1; CA2811819A1; US8685605B2

Abstract

【課題】低い最低定着温度を有し、電荷の低下を有さない、カプセルに包まれた結晶質樹脂を含むトナーを提供する。
【解決手段】ナノサイズのコア結晶質樹脂−シェル非晶質樹脂粒子のエマルジョンを含み、このコア結晶質樹脂の酸価は、ナノ粒子シェルの第１非晶質樹脂の酸価よりも低く、このナノ粒子は、少なくとも１種の第２の非晶質樹脂；必要に応じて色素；および必要に応じて蝋と混合されて、トナー粒子を形成する。このトナー粒子は、シェルを有し得る。
【選択図】なし

Description

本開示は、結晶質樹脂を高い濃度で含むトナーに関する。このトナーは、結晶質樹脂をコアにしたコアシェル形態を有するカプセル化ナノサイズ樹脂粒子を含み、低い最低定着温度と良好な電荷、またはその両方を有する。

トナーの電気的性能の低下を伴わない、トナーのＭＦＴの低下が、依然として望ましい。

本開示は、ナノサイズのコア結晶質樹脂−シェル非晶質樹脂粒子のエマルジョンを含み、これは、他の試薬と混合されてトナー粒子を形成していて、このトナー粒子は、例えば、低い最高定着温度（ＭＦＴ）を有するが、トナーの電気的性能は犠牲にしていない。

このコアは、結晶質樹脂を含み得、ナノ粒子シェルは、第１非晶質樹脂を含み、ここで、このコア結晶質樹脂の酸価は、ナノ粒子シェルの第１非晶質樹脂の酸価よりも低い。このナノ粒子は、少なくとも１種の第２の非晶質樹脂；必要に応じて色素；および必要に応じて蝋と混合されて、トナー粒子を形成する。このトナー粒子は、シェルを有し得る。

結晶質樹脂は、約１ｍｅｑＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し得、ナノ粒子シェルの第１非晶質樹脂は、約１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇよりも大きい酸価を有し得る。ナノ粒子は、１種以上の第２の非晶質樹脂ならびに必要に応じて色素および蝋と混合されてトナー粒子を形成する。シェルは、少なくとも１種の第３の非晶質樹脂を含み得る。トナーは、例えば、このトナーが、少なくとも１０重量％の結晶質樹脂を含む場合、約１００℃から約１３０℃までの最低定着温度および約６０℃以上の融合許容度を有し得る。

結晶質樹脂を含むナノ粒子は、約５０ｎｍから約２５０ｎｍの間の粒子サイズを有する。

現在、超低融点（ＵＬＭ）ポリエステルベースのトナーが、水準基標最低定着温度（ＭＦＴ）を生じ、これは、以前のエマルジョン凝集（ＥＡ）トナー（約１３５℃を超えるＭＦＴ）と比較して、約２０℃低い。

理論に拘束されないが、結晶質樹脂と非晶質樹脂とを含むＵＬＭトナーの乏しいＡゾーン電荷および電荷保全性は、トナー表面へ移動する低抵抗率結晶質成分に起因し得る。例えば、非晶質樹脂を含むトナー粒子シェルが、たとえ後で加えられても、ＥＡ手順は、常に結晶質樹脂のトナー粒子表面への拡散を避けるわけではない。

結晶質成分が、凝集および癒合の前にカプセルに包まれている／隔離されている場合、表面へのその分散は、避けられ得る。結晶質成分が、例えば非晶質樹脂のシェルのカプセルに包まれて、ナノ粒子を形成している場合、トナー電荷は、増大した量の結晶質樹脂を有するトナーについてと少ない結晶質樹脂負荷（例えば、６．８％ＣＰＥ）を含むトナーについてとが、実質的に同じである。このナノ粒子は、他の試薬、例えば非晶質樹脂と混合されて、トナー粒子を形成する。このトナー粒子は、さらに、シェルを含み、なお別の包み込む障壁を形成して、トナー粒子表面における結晶質樹脂の運動および存在を最小限にする。

ナノ粒子は、第２の非晶質樹脂および必要に応じて第３の非晶質樹脂を、例えば、トナー粒子シェル内に含むトナー粒子に含まれ、第２および第３の樹脂の両方は、融合の間、結晶質樹脂と部分的にまたは完全に適合性であり得る。

実施形態において、ナノ粒子コアは、低い酸価（すなわち、＜約１ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、＜約１．５ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、＜約２ｍｅｑＫＯＨ／ｇ）を含む結晶質樹脂を含み、ナノ粒子シェルは、コア結晶質樹脂の酸価よりも高い酸価（例えば、＞約１ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、＞約５ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、＞約１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ）を含む第１非晶質樹脂を含む。ナノ粒子は、例えば、転相乳化（ＰＩＥ）または溶媒フラッシュ技術によって、製造され得る。再度、理論に束縛されないが、非晶質樹脂は、より高い酸価を有するので、コアシェル形態は、水性媒体中で産生され、ここで、コアは、結晶質成分を含み、シェルは、非晶質成分を含む。

ナノ粒子は、約５０ｎｍから約２５０ｎｍまでのサイズの範囲に及び得る。ナノ粒子は、１種以上の第２の非晶質樹脂（例えば、高分子量（ＭＷ）非晶質樹脂および低ＭＷ非晶質樹脂）と混合され得、例えばＥＡ手順を介して、トナー粒子を製造し得る。ＥＡ手順において、類似のまたは異なる非晶質樹脂（第３の非晶質樹脂）が加えられて、トナー粒子の周りにシェルを形成し得る。

第２および第３の非晶質樹脂は、例えば、ナノ粒子を形成する第１非晶質樹脂とは非適合性であり得る。さらに、融合の間、第２および第３の樹脂は、コア結晶質樹脂と適合性であり得、したがって、ＵＬＭ特性は、達成され得る。非適合性とは、独立した相を形成し、互いに混ざりあわない、複数の物質をいう。

本明細書中で使用される場合、ＵＬＭトナーおよびＳＬＭトナーは、先行技術のＥＡトナーと比較して、約２０℃から約４０℃のＭＦＴの低いトナーを含む。本開示のＵＬＭまたはＳＬＭトナー、約１００℃から約１３０℃までのＭＦＴを有し得る。重量ベースで、トナーの約１０％の結晶質樹脂成分を有する目的のトナーの融合許容度は、少なくとも約６０℃である。

ＥＡトナー調製の間、癒合温度は、非晶質樹脂のＴ_ｇより高くてもよいが、結晶質ポリエステル樹脂の融点よりも低い。

トナーの形成のために好適な任意の樹脂が、本明細書中で使用され得、これらとしては、以下の説明で焦点となるポリエステル樹脂が、挙げられる。

結晶質樹脂は、必要に応じて触媒の存在下でジオールを二酸と反応させることによって形成される、ポリエステル樹脂であってもよい。好適な有機ジオールとしては、約２から約３６までの炭素原子を有する脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、約４０から約６０モル％の量で存在し得る（しかし、この範囲外の量も、使用され得る）。

ビニル二酸またはビニルジエステルを含む二酸またはジエステルは、結晶質樹脂の調製のために選択され得る。有機二酸は、例えば、実施形態において、約４０から約６０モル％の量で、選択され得る。

結晶質樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアセタートコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物などが挙げられる。

結晶質樹脂は、トナー成分の約５から約５０重量％まで、約７から４０重量％、約１０から約３５重量％の量で存在し得る。結晶質樹脂は、トナー粒子重量の少なくとも約７．５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１２．５重量％またはそれより多くを構成する。結晶質樹脂は、種々の融点を有し得、例えば、約３０℃から約１２０℃までである。結晶質樹脂は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍ_ｎ）を、例えば、約１，０００から約５０，０００までで有し、ＧＰＣによって決定される重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を、例えば、約２，０００から約１００，０００までで有する。結晶質樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約２から約６までである。結晶質ポリエステル樹脂は、約１ｍｅｑＫＯＨ／ｇ未満、約０．５から約０．６５ｍｅｑＫＯＨ／ｇまで、約０．６５から約０．７５ｍｅｑＫＯＨ／ｇまで、約０．７５から約０．８ｍｅｑＫＯＨ／ｇまでの酸価を有し得る。

重縮合触媒は、結晶質ポリエステルまたは非晶質ポリエステルのいずれかを形成する際に使用され得る。このような触媒は、例えば、ポリエステル樹脂を生成するために使用される開始二酸またはジエステルに基づき、約０．０１モル％から約５モル％までの量で使用され得る。

非晶質ポリエステルの調製のために選択される二酸またはジエステルの例としては、ジカルボン酸が挙げられる。有機二酸またはジエステルが、例えば、樹脂の約４５から約５２モル％で選択される。

有機ジオールの量は、樹脂の約４５から約５２モル％で選択される。

好適な非晶質樹脂は、低分子量非晶質樹脂であってもよく、場合によりオリゴマーと呼ばれ、約５００ダルトンから約１０，０００ダルトンのＭ_ｗを有する。非晶質樹脂は、約５８．５℃から約６６℃までのＴ_ｇを有し得る。低分子量非晶質樹脂は、約１０５℃から約１１８℃までの軟化点を有し得る。非晶質ポリエステル樹脂は、約８から約２０ｍｅｑＫＯＨ／ｇまで、約１０から約１６ｍｅｑＫＯＨ／ｇまで、約１１から約１５ｍｅｑＫＯＨ／ｇまでの酸価を有し得る。

本開示のトナーの形成において使用される非晶質樹脂は、高分子量非晶質樹脂であってもよい。高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、ＧＰＣで測定した場合、約１，０００から約１０，０００までのＭ_ｎを有し得る。この樹脂のＭ_ｗは、ＧＰＣによって決定されて、４５，０００より大きくてもよく、例えば、約４５，０００から約１５０，０００であってもよい。多分散指数（ＰＤ）は、Ｍ_Ｗ／Ｍ_Ｎに相当するが、ＧＰＣによって測定して、約４より多く、例えば、約４から約２０である。高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、多くの供給源から入手可能であるが、種々の融点、例えば、約３０℃から約１４０℃までの融点を有し得る。高分子量非晶質樹脂は、約５３℃から約５８℃までのＴ_ｇを有し得る。

非晶質樹脂は、一般に、トナー組成物中に、種々の好適な量、例えば、約５０から約９０ｗｔ％までで存在する。

混合した非晶質樹脂は、約１３０℃で約１０から約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓの融解粘度を有し得る。

分枝剤は、分枝鎖状ポリエステルを形成する際に使用され得る。分枝剤量は、例えば、樹脂の約０．１から約５モル％までで選択される。

不飽和ポリエステルは、以下の２つの面で、反応性（例えば、架橋可能）であってもよい：（ｉ）ポリエステル鎖に沿う不飽和部位（二重結合）、および（ｉｉ）官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基および類似の基。

結晶質樹脂および非晶質樹脂の適合性は、特定の時間（例えば、約３０分、約４５分、約６０分など）に亘って好適な温度（約１３０℃）でこの樹脂を融解混合し、その後、冷却し、そして例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を介して性質決定されることによって決定され得る。一般的には、結晶質樹脂は、約５０〜約６０℃で融解ピークを示し、非晶質樹脂は、約５０〜６０℃でＴ_ｇを示す。非適合性の樹脂において、樹脂の混合物の対応するＴ_ｇおよび融点の両方は、影響を受けない。樹脂が完全に適合性である場合、Ｔ_ｇは下がり、融点は観察されない。部分的に適合性である場合、Ｔ_ｇは段階的な量で下がり、融点は下がる。適合性の程度を測定するために、結晶化のエンタルピーが、測定され得る。完全な適合性について、約０．１ｍＪ未満、約０．２ｍＪ未満、約０．３ｍＪ未満の値がＤＳＣを介して観察され、一方、完全な不適合性の場合、２．０ｍＪを超える値、３．０ｍＪを超える値、４．０ｍＪを超える値、５．０ｍＪを超える値がＤＳＣを介して観察され得る。

着色剤が、樹脂混合物に添加され得る。着色剤は、分散液中であってもよい。種々の染料、色素、染料混合物、色素混合物、染料と色素との混合物などが、トナー中に含まれ得る。着色剤は、トナーの約０．１から約３５ｗｔ％までの量で添加され得る。

溶媒は、場合により、相反転剤と呼ばれ、ラテックスを形成するために使用され得る。これらの溶媒は、例えば、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、これらの組み合わせなどを含み得る。

溶媒は、例えば、樹脂の約１ｗｔ％から約２５ｗｔ％までの量で使用され得る。

本開示にしたがって形成されるエマルジョンはまた、約３０％から約９５％の量で、樹脂を融解するかまたは軟らかくする温度、約２０℃から約１２０℃で、水、実施形態において脱イオン水も含み得る。

エマルジョンの粒子サイズは、約５０ｎｍから約３００ｎｍであってもよい。

界面活性剤が、樹脂、および必要に応じる着色剤に添加され得、エマルジョンを形成し得る。

エマルジョンは、１種または２種以上の界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択され得る。界面活性剤は、樹脂の約０．０１ｗｔ％から約２０ｗｔ％までの量で存在するように使用され得る。

トナー粒子の形成の際に、蝋が、樹脂と混合され得る。蝋は、蝋分散液中で提供され得、これは、１種の蝋または２種以上の異なる蝋の混合物を含み得る。

蝋は、トナー粒子の約１ｗｔ％から約２５ｗｔ％までの量で存在し得る。

蝋は、約５００から約２０，０００までの平均分子量を有し得る。

固体蝋粒子サイズは、約１００ｎｍから約３００ｎｍまでであってもよい。

必要に応じて、凝集剤が樹脂と合わせられて、トナー粒子を形成し得る。このような凝集剤は、粒子凝集の間に、例えば、トナー粒子の約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％までの量で、トナー粒子に組み込まれ得る。

使用され得る凝集剤としては、例えば、イオン性凝集剤、例えばカチオン性凝集剤が挙げられる。

好適な凝集剤は、例えば、アルミニウム塩ベースの凝集剤を含み得る。

本手順は、結晶質樹脂コアと非晶質樹脂シェルとを含むナノ粒子を含む混合物を、高い温度で形成すること、ならびにナノ粒子を少なくとも１種の第２の非晶質樹脂、必要に応じて色素、必要に応じて蝋および必要に応じて界面活性剤と混合することにより、トナー粒子を形成するためのラテックスエマルジョンを形成することを含む。基本的に、エマルジョン中に粒子を形成するため、粒子を形成するためなどの任意の方法は、トナーの分野で公知であり、本明細書中で教示されるように、目的のナノ粒子を生成するために使用され得、結晶質樹脂と第１非晶質樹脂との間の酸価の相違は、ナノ粒子のコアシェル形態の形成を容易にし、結晶質樹脂がコアを形成する。

コアシェルナノ粒子は別として、１種または２種以上の樹脂が、使用され得る。実施形態において、樹脂は、非晶質樹脂または非晶質樹脂の混合物であってもよい。２種以上の樹脂が使用される場合、樹脂は、任意の好適な比（例えば、重量比）、例えば、約１％（第１樹脂）／９９％（第２樹脂）から約９９％（第１樹脂）／１％（第２樹脂）までであってもよい。

樹脂は、溶媒中に事前に混合されて、樹脂混合物を形成し得る。

ＤＩＷは、約５％から約５０％の固体含量を有するラテックスエマルジョンを形成するために添加され得る。水の温度は、約ＲＴから約１１０℃までであってもよい。

連続的な相反転エマルジョンは、形成され得る。相反転は、アルカリ水溶液または塩基性薬剤、必要に応じて界面活性剤および／または水組成物を添加し続けて、相反転エマルジョンを製造することによって、達成され得る。相反転エマルジョンは、樹脂組成物の成分を有する液滴を含む分散相、および界面活性剤および／または水組成物を含む連続相を含む。

得られた樹脂は、エマルジョンの約５ｗｔ％から約７０ｗｔ％までの量で、存在する。

相反転後、さらなる界面活性剤、水、および／またはアルカリ水溶液が、必要に応じて添加されて相反転エマルジョンを希釈し得るが、必須ではない。相反転後、相反転エマルジョンが、室温まで、例えば約２０℃から約２５℃まで冷まされ得る。

水性媒体中の乳化樹脂粒子は、サブミクロン、例えば、約１μｍ以下、約５００ｎｍ以下のサイズを有し得る。粗粒子は、上記の範囲の粒子よりも大きなサイズである。粒子サイズの調整は、水対樹脂の比、中和比、溶媒濃度および溶媒組成を改変することによってなされ得る。

本開示のラテックスの粗含量は、約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％までであり得る。本開示のラテックスの固体含量は、約５ｗｔ％から約５０ｗｔ％までであり得る。

樹脂エマルジョン粒子の分子量は、約１８，０００ｇ／モルから約２６，０００ｇ／モルまでであってもよい。

本明細書中で提示される場合、結晶質樹脂および第１非晶質樹脂は、コアシェルナノ粒子の形成を促進するために選択され、ここで、結晶質樹脂は、コアを含み、非晶質樹脂は、シェルを含む。多くの乳化反応が水溶液中で起こるので、非晶質樹脂のより高い酸価が、非晶質樹脂と水性溶媒との間の相互作用を誘発し、結晶質樹脂のより低い酸価は、溶媒相互作用を最小にするため、結晶質樹脂粒子間の相互作用を誘導する。

ナノ粒子は、１種以上の非晶質樹脂と混合されて、トナー粒子を形成する。１種以上の非晶質樹脂（第２の非晶質樹脂）は、ナノ粒子のシェルを形成する第１非晶質樹脂と不適合性であるように選択され、それにより、ナノ粒子は、完全性を維持し、構造的に無傷なままである。

所望のトナー特性を得るために、第２の非晶質樹脂は、ナノ粒子のコアの結晶質樹脂と適合性である。

目的のナノ粒子を含むトナー粒子は、シェルを含み得、当該分野で公知であり本明細書中で教示される粒子に添加され、当該分野で公知であり本明細書中で教示される樹脂を用いる。トナー粒子シェルは、非晶質樹脂、第３の非晶質樹脂を含み得る。第３の非晶質樹脂は、第２の非晶質樹脂と同じであっても、異なっていてもよい。第３の非晶質樹脂は、ナノ粒子のシェルを形成する第１非晶質樹脂とは適合性ではない。第３の非晶質樹脂は、ナノ粒子のコアを構成する結晶質樹脂と適合性である。

粒子は、所定の所望の粒子サイズが得られるまで、凝集させられ得る。成長手順の間サンプルが採取されて、例えば、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒによって、平均粒子サイズについて分析される。したがって、凝集は、温度が結晶質樹脂の融点（この温度は、非晶質樹脂のＴ_ｇより高くてもよい）を超えない限り、高い温度を維持することによるか、またはゆっくりと温度を、例えば、約４０℃から約１００℃まで上げることによって進行され得る。

トナー粒子の所望の最終サイズが一旦達成されると、混合物のｐＨは、塩基によって、約３から約１０までの値に調整され得る。ｐＨの調整は、トナー成長を凍結、すなわち停止させるために、使用され得る。トナー成長を停止するために使用される塩基は、任意の好適な塩基を含み得る。実施形態において、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）が、上記の所望の値にｐＨを調整することを補助するために、添加され得る。

凝集後であって癒合の前、シェルが、凝集した粒子に適用され得る。目的のナノ粒子のシェルを構成する第１非晶質樹脂に適合性のシェルとは別に、上述の任意の樹脂が、シェルとして使用され得る。

シェルを形成するために使用され得る非晶質樹脂としては、非晶質ポリアミドが挙げられ、さらなるポリエステル樹脂ラテックスと必要に応じて組み合わされる。したがって、複数の第３の非晶質樹脂が、任意の好適な量で使用され得る。第１トナーシェル非晶質樹脂は、シェル樹脂の総重量の約２０重量％から約１００重量％、シェル樹脂の総重量の約３０重量％から約９０重量％の量で存在し得る。したがって、第２のトナーシェル非晶質樹脂は、シェル樹脂の総重量の約０．１重量％から約８０重量％、シェル樹脂の総重量の約１０重量％から約７０重量％の量で存在し得る。

凝集した粒子の周りのシェルの形成は、約３０℃から約８０℃までの温度に加熱する間に起こり得、この温度は、結晶質樹脂の融点より低い温度であり、非晶質樹脂のＴ_ｇより高くてもよい。

所望の粒子サイズに凝集し、任意の必要に応じたシェルの適用後、次いで、この粒子は、所望の最終形状に癒合し、この癒合は、例えば、この混合物を約４５℃から約１００℃までの温度（この温度は、トナー粒子を形成するために使用された樹脂のＴ_ｇ以上であるが、結晶質樹脂の融点未満である）に加熱し、そして／または撹拌を、例えば約１００ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまでに減速することによって、達成される。融合した粒子は、形状係数および円形度について、例えば、ＳｙｓｍｅｘＦＰＩＡ２１００アナライザーによって、所望の形状が達成されるまで測定され得る。

トナー粒子はまた、所望される場合または必要な場合、他の必要に応じた添加物を含み得る。例えば、トナーは、正または負の電荷制御剤を含み得る。このような電荷制御剤は、上述のシェル樹脂と同時に適用されても、またはシェル樹脂の適用の後でもよい。

粒子形成後にトナー粒子と混合され得る外部添加物として、流動補助添加剤も挙げられ、これは、トナー粒子の表面上に存在し得る添加物である。

外部添加物のそれぞれは、トナーの約０．１ｗｔ％から約５ｗｔ％までの量で存在し得る。

本開示のトナーは、低融点トナー、超低融点トナーおよび限外低融点トナーとして使用され得る。コアおよび／またはシェルを有する乾燥トナー粒子は、外部表面添加物を除き、１種以上の以下の特定を有する：
（１）約３から約２５μｍまでの体積平均直径（「体積平均粒子直径」とも呼ばれる）
（２）約１．１５から約１．３８までの数平均幾何学径分布（ＧＳＤ_ｎ）および／または体積平均幾何学径分布（ＧＳＤ_ｖ）；および約１．２０から約３．２０までの範囲のＧＳＤ_ｖ、ここで、体積平均粒子径Ｄ_５０ｖ、ＧＳＤ_ｖおよびＧＳＤ_ｎが、例えば、ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３によって測定され得る。
（３）例えば、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）および画像分析によって決定された、約１０５から約１７０までの形状係数、ＳＦ１＊ａ、ここで、平均粒子形状は、以下の式を使用して定量され得る：ＳＦ１＊ａ＝１００πｄ^２／（４Ａ）、ここで、Ａは、粒子の面積であり、ｄは、その主軸であり、完全に円形または球形の粒子は、まさに１００の形状係数を有し、形状係数ＳＦ１＊ａは、形状がよりいびつになるかより伸びて大きな表面積を有する場合に、増大する；および
（４）約０．９２から約０．９９までの円形度（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ製のＦＰＩＡ−２１００によって測定される）。

トナー粒子は、約１７，０００から約６０，０００ダルトンまでのＭ_ｗ、約９，０００から約１８，０００ダルトンまでのＭ_ｎ、および約２から約１０までのＭＷＤ（ＰＤＩに相当する）を有し得る。

さらに、トナーは、所望される場合、エマルジョン凝集手順後に得られた、ラテックス樹脂の分子量とトナー粒子の分子量との間の特定の関係を有し得る。当該分野で理解されるように、樹脂は、処理の間に架橋を受け、架橋の程度は、手順の間に制御され得る。樹脂についての分子ピーク値（Ｍｐ）に関して、関係性は最も良く分かり得、これは、ＭＷの最も高いピークを表す。本開示において、樹脂は、約２２，０００から約３０，０００ダルトンまでのＭｐを有し得る。樹脂から調製されるトナー粒子はまた、高い分子ピーク、例えば、約２３，０００から約３２，０００までを示し、このことは、分子ピークは、別の成分、例えば蝋よりも、樹脂の特性に影響されることを示す。

トナー粒子は、デベロッパー組成物に処方され得る。例えば、トナー粒子は、キャリア粒子と混合され得る。キャリア粒子は、トナー粒子と、種々の組み合わせで混合され得る。デベロッパー中のトナー濃度は、デベロッパーの総重量の約１重量％から約２５重量％までであってもよい（しかし、この範囲外の値も、使用され得る）。

キャリア粒子の例としては、トナー粒子の逆の極性に摩擦帯電的に帯電され得る粒子が挙げられる。

選択されたキャリア粒子は、被膜ありまたはなしで使用され得る。

本開示のトナーは、電気写真画像方法において使用され得る。任意の公知のタイプの画像現像システムが、画像現像デバイスにおいて使用され得る。

実施形態において、フューザーメンバーは、画像受容基材上の融着の後または間に、トナーの融合温度より高い温度、例えば約７０℃から約１６０℃の温度（しかし、この範囲外の温度も使用され得る）に加熱され得る。

画像性能は、市販のコピー機／プリンターおよび紙によって未融合試験画像を産生することによって決定され得る。画像を、書類がフューザーを通過する前にデバイスから取り除く。未融合試験サンプルを、次いで、公知のフューザー、例えばＸｅｒｏｘＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｉＧｅｎ３（登録商標）フューザーを用い、選択された手順条件（例えば、１分間に約１００回印刷）を用いて融合させる。フューザーロール温度は、フューザーロール温度に応じて光沢領域および折り畳み領域が決定されるので、変動する。印刷光沢は、例えば、ＢＹＫＧａｒｄｎｅｒ７５°光沢メーターを使用して測定され得る。トナーがどの程度良好に紙に接着しているかは、折り畳み定着ＭＦＴによって決定され得る。融合画像は、折り畳まれて、約８６０ｇの重量のトナーを折り畳みにまたがって巻き、その後この頁を開いてシート上からバラバラになったトナーを除去するように拭き、次いで、フラットベッドスキャナで走査され、トナーが除去された領域が、画像分析ソフトウェア（例えば、ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩＭＡＱ）によって決定される。

他に示されない限り、部および％は、重量部および重量％である。

比較例１−高い酸価を有する結晶質樹脂
機械的撹拌機（ＴｗｉｎＴ−４型）および蒸留装置を備えた１リットルのパーリアクタを、３５５．５ｇの１，１２−ドデカン二酸、２４０ｇのノナンジオール、１５．６ｇのネオペンチルグリコールおよび０．５ｇのスタンノン酸で満たした。この混合物を１６５℃まで加熱し、１００ｒｐｍで撹拌した。次いで、この混合物を、２０５℃まで５時間に亘って加熱し、その後、１時間に亘って０．１ｍｍ−Ｈｇに減圧した。サンプルを回収し、そして４６５０センチポイズ（１００℃にて）の粘度が達成されるまで試験した（３〜４時間に亘った）。結晶質ポリエステルの酸価（ＡＶ）は、樹脂１ｇあたり１０．４ｍｇＫＯＨであった。

上記の結晶質樹脂１００ｇに、１００ｇのメチルエチルケトンおよび５ｇのイソプロパノールを添加した。この混合物を、４５℃で撹拌し、樹脂を溶解して、次いで、１０ｇの水酸化アンモニウム水溶液（１Ｎ）を、滴下した。混合物を、約２００ｒｐｍで撹拌し、次いで、１２０ｍＬの水を、滴下した。温度は、約１分間に１℃の速さで８０℃まで上がり、混合物から有機溶媒を蒸留させた。この混合物の混合を、８０℃で約１８０分間続け、その後、ＲＴまで１分間あたり約２℃冷却した。この生成物を、２５μｍふるいを通してふるった。得られた樹脂エマルジョンは、水中約４１重量％固体からなり、１８０ｎｍの平均粒子サイズを有した。

実施例１−低い酸価を有する結晶質樹脂
機械的撹拌機（ＴｗｉｎＴ−４型）および蒸留装置を備えた１リットルのパーリアクタを、３４５．５ｇの１，１２−ドデカン二酸、２４０ｇのノナンジオール、１５．６ｇのネオペンチルグリコールおよび０．５ｇのスタンノン酸で満たした。この混合物を１６５℃まで加熱し、１００ｒｐｍで撹拌した。次いで、この混合物を、２０５℃まで５時間に亘って加熱し、その後、１時間に亘って０．１ｍｍ−Ｈｇに減圧した。サンプルを回収し、そして４６００センチポイズ（１００℃にて）の粘度が達成されるまで試験した（３〜４時間に亘った）。結晶質ポリエステル（ＣＰＥ）樹脂の酸価（ＡＶ）は、樹脂１ｇあたり０．７９ｍｇＫＯＨであった。

比較例２−６．８ｗｔ％の比較例１のＣＰＲ樹脂を、低および高ＭＷの非晶質樹脂と共に含むが、カプエルに包んだナノ粒子は有さないトナー
プロポキシル化ビスフェノールＡ、フマル酸、テレフタル酸およびドデセニルコハク酸に由来する２種の非晶質樹脂を、ＫＡＯＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、ＸＨ−１およびＸＬ−１として得た。両樹脂を、実施例１の乳化手順を用いて、樹脂粒子に乳化した。オーバーヘッドミキサーを備えた２Ｌのガラスリアクタに、６３．５７ｇの低ＭＷ非晶質樹脂（ＸＬ−１）エマルジョン（Ｍ_ｗ＝１９，４００、Ｔ_ｇ発生＝６０℃、３５．６ｗｔ％）、６５．２２ｇの高ＭＷ非晶質樹脂（ＸＨ−１）エマルジョン（Ｍ_ｗ＝８６，０００、Ｔ_ｇ発生＝５６℃、３４．７ｗｔ％）、１４．９ｇの比較例１の結晶質樹脂エマルジョン、２６．０６ｇのＩＧＩ蝋分散液（３０．９８ｗｔ％）および３０．４８ｇのシアン色素ＰＢ１５：３（１７．２１ｗｔ％）を加えた。別個に、１．５７ｇのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（２７．８５ｗｔ％）を、凝集剤として均質化しながら添加した。この混合物を、４３．４℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しながら粒子を凝集させた。粒子サイズを、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒで、コア粒子が５．０３μｍの体積平均粒子サイズ、ＧＳＤ_ｖが１．２１になるまでモニタリングした。次いで、３５．１０ｇおよび３６．０１ｇの上述の低および高ＭＷ樹脂エマルジョンの混合物を、シェル材料として添加し、５．８３μｍの平均粒子サイズ、１．１８のＧＳＤ_ｖを有するコアシェル粒子が得られた。その後、反応スラリーのｐＨを、４ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を用いて８まで上げ、その後、３．３７ｇのＥＤＴＡ（３９ｗｔ％）を加えてトナー成長を凍結させた。凍結後、反応混合物を、８５℃まで加熱し、癒合のために、ｐＨ５．７の酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）緩衝溶液を用いてｐＨを６．９まで下げた。

癒合後、トナーをクエンチし、６．１２μｍの最終粒子サイズ、１．２３のＧＳＤ_ｖ、および０．９６２の円形度を得た。次いで、トナースラリーをＲＴまで冷まし、ふるい（２５μｍ）で濾別し、その後、洗浄して凍結乾燥した。

比較例３−比較例１の１０．２％ｗｔのＣＰＥ樹脂ならびに低および高ＭＷ非晶質樹脂を含むが、カプセルに包まれたナノ粒子を有さないトナー
比較例２のＸＨ−１およびＸＬ−１を、実施例１の乳化手順を用いて樹脂粒子に乳化した。オーバーヘッドミキサーを備えた２Ｌのガラスリアクタに、６３．５７ｇのＸＬ−１エマルジョン（３５．６ｗｔ％）、６５．２２ｇのＸＨ−１エマルジョン（３４．７ｗｔ％）、２２．５ｇの比較例１の結晶質樹脂エマルジョン、２６．０６ｇのＩＧＩ蝋分散液（３０．９８ｗｔ％）および３０．４８ｇのシアン色素ＰＢ１５：３（１７．２１ｗｔ％）を加えた。別個に、１．５７ｇのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（２７．８５ｗｔ％）を、凝集剤として均質化しながら添加した。この混合物を、４３．４℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しながら粒子を凝集させた。粒子サイズを、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒで、コア粒子が５．１３μｍの体積平均粒子サイズ、ＧＳＤ_ｖが１．２２になるまでモニタリングした。次いで、３５．１０ｇおよび３６．０１ｇの上述の低および高ＭＷ樹脂エマルジョンの混合物を、シェル材料として添加し、５．８１μｍの平均粒子サイズ、１．１９のＧＳＤ_ｖを有するコアシェル粒子が得られた。その後、反応スラリーのｐＨを、４ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を用いて８まで上げ、その後、３．３７ｇのＥＤＴＡ（３９ｗｔ％）を加えてトナー成長を凍結させた。凍結後、反応混合物を、８５℃まで加熱し、癒合のために、ｐＨ５．７の酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）緩衝溶液を用いてｐＨを６．９まで下げた。

比較例４−比較例１の１３．６％ｗｔのＣＰＥ樹脂ならびに低および高ＭＷ非晶質樹脂を含むが、カプセルに包まれたナノ粒子を有さないトナー
ＸＨ−１およびＸＬ−１を、実施例１の乳化手順を用いて樹脂粒子に乳化した。オーバーヘッドミキサーを備えた２Ｌのガラスリアクタに、６３．５７ｇのＸＬ−１エマルジョン（３５．６ｗｔ％）、６５．２２ｇのＸＨ−１エマルジョン（３４．７ｗｔ％）、３０ｇの比較例１の結晶質樹脂エマルジョン、２６．０６ｇのＩＧＩ蝋分散液（３０．９８ｗｔ％）および３０．４８ｇのシアン色素ＰＢ１５：３（１７．２１ｗｔ％）を加えた。別個に、１．５７ｇのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（２７．８５ｗｔ％）を、凝集剤として均質化しながら添加した。この混合物を、４３．４℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しながら粒子を凝集させた。粒子サイズを、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒで、コア粒子が５．２３μｍの体積平均粒子サイズ、ＧＳＤ_ｖが１．２１になるまでモニタリングした。次いで、３５．１０ｇおよび３６．０１ｇの上述の低および高ＭＷ樹脂エマルジョンの混合物を、シェル材料として添加し、５．９３μｍの平均粒子サイズ、１．１９のＧＳＤ_ｖを有するコアシェル粒子が得られた。その後、反応スラリーのｐＨを、４ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を用いて８まで上げ、その後、３．３７ｇのＥＤＴＡ（３９ｗｔ％）を加えてトナー成長を凍結させた。凍結後、反応混合物を、８５℃まで加熱し、癒合のために、ｐＨ５．７の酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）緩衝溶液を用いてｐＨを６．９まで下げた。

実施例２：実施例１のＣＰＥを含むコアおよびシェルとして非晶質樹脂を有する、カプセルに包まれたナノ粒子エマルジョン
種々の非晶質樹脂の適合性研究は、ＸＰ７７７、ポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマラート）樹脂（ＲｅｉｃｈｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手）が、ナノ粒子シェルのための第１非晶質樹脂として好適であり、上述の低および高分子量非晶質樹脂（ＸＬ−１およびＸＨ−１）が、ＸＰ７７７と適合性でないので、第２および第３の非晶質樹脂の好適な候補であることを決定した。

４０ｇの実施例１のＣＰＲ樹脂および１０ｇのＸＰ７７７樹脂（酸価１７．８）を、約５００ｇのエチルアセタートを含む２Ｌビーカー内で計量した。この混合物を、約３００ｒｐｍでＲＴにて撹拌し、樹脂を溶解した。約０．２２ｇの重炭酸ナトリウムおよび３．１９ｇのＤＯＷＦＡＸ（４７ｗｔ％）を、約３００ｇのＤＩＷを含む２ＬＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラスフラスコリアクタ内で計量した。均質化を、ＩＫＡＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸＴ５０ホモジナイザーを用いて４，０００ｒｐｍで行った。次いで、混合物を均質化し続けながら、樹脂溶液をゆっくりと水溶液に入れホモジナイザー速度を８，０００ｒｐｍに上げ、この条件で約３０分間均質化を行った。均質化の完了後、ガラスフラスコリアクタを、加熱マントル内に置き、蒸留デバイスと接続した。混合物を、約２００ｒｐｍで撹拌し、この混合物の温度を、８０℃まで、１分間に約１℃上げて、エチルアセタートを混合物から蒸留させた。この混合物の撹拌を、８０℃で約１８０分間続け、その後、１分間あたり２℃ずつＲＴまで冷ました。生成物を、２５μｍのふるいを通してふるった。得られたナノ粒子エマルジョンは、水中約１３．６５重量％の固体からなり、平均ナノ粒子サイズは１７０．６ｎｍであった。

実施例３：６．９ｗｔ％のＣＰＥおよび実施例２のカプセルに包まれたナノ粒子エマルジョンを有するトナー
オーバーヘッドミキサーを備えた２Ｌのガラスリアクタに、８１．３５ｇのＸＬ−１エマルジョン（３５．６ｗｔ％）、８９．４５ｇのＸＨ−１エマルジョン（３４．７ｗｔ％）、７６．８０ｇの上述のカプセルに包まれた結晶質樹脂エマルジョン（１３．６５ｗｔ％）、３５．７３ｇのＩＧＩ蝋分散液（３０．９８ｗｔ％）および４１．８０ｇのシアン色素ＰＢ１５：３（１７．２１ｗｔ％）を加えた。別個に、２．１５ｇのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（２７．８５ｗｔ％）を、凝集剤として均質化しながら添加した。この混合物を、５１．５℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しながら粒子を凝集させた。粒子サイズを、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒで、コア粒子が４．９４μｍの体積平均粒子サイズ、ＧＳＤ_ｖが１．２２になるまでモニタリングした。次いで、４８．１４ｇおよび４９．３８ｇの上述の低および高ＭＷ樹脂エマルジョンの混合物を、シェル材料として添加し、６．０２μｍの平均粒子サイズ、１．１９のＧＳＤ_ｖを有するコアシェル粒子が得られた。その後、反応スラリーのｐＨを、４ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を用いて８．１まで上げ、その後、４．６２ｇのＥＤＴＡ（３９ｗｔ％）を加えてトナー成長を凍結させた。凍結後、反応混合物を、８５℃まで加熱し、癒合のために、ｐＨ５．７の酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）緩衝溶液を用いてｐＨを７．０６まで下げた。

癒合後、トナーをクエンチし、６．２１μｍの最終粒子サイズ、１．２１のＧＳＤ_ｖ、および０．９７５の円形度を得た。次いで、トナースラリーをＲＴまで冷まし、ふるい（２５μｍ）で濾別し、その後、洗浄して凍結乾燥した。

実施例４：１３．６ｗｔ％のＣＰＥおよび実施例２のカプセルに包まれたナノ粒子エマルジョンを有するトナー
オーバーヘッドミキサーを備えた２Ｌのガラスリアクタに、７５．５２ｇのＸＬ−１エマルジョン（３５．６ｗｔ％）、８９．４５ｇのＸＨ−１エマルジョン（３４．７ｗｔ％）、１５３．６０ｇの上述のカプセルに包まれた結晶質樹脂エマルジョン（１３．６５ｗｔ％）、３５．７３ｇのＩＧＩ蝋分散液（３０．９８ｗｔ％）および４１．８０ｇのシアン色素ＰＢ１５：３（１７．２１ｗｔ％）を加えた。別個に、２．１５ｇのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（２７．８５ｗｔ％）を、凝集剤として均質化しながら添加した。この混合物を、４７．１℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しながら粒子を凝集させた。粒子サイズを、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒで、コア粒子が４．７３μｍの体積平均粒子サイズ、ＧＳＤ_ｖが１．２０になるまでモニタリングした。次いで、４８．１４ｇおよび４９．３８ｇの上述の低および高ＭＷ樹脂エマルジョンの混合物を、シェル材料として添加し、６．０２μｍの平均粒子サイズ、１．１９のＧＳＤ_ｖを有するコアシェル粒子が得られた。その後、反応スラリーのｐＨを、４ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を用いて８．２まで上げ、その後、４．６２ｇのＥＤＴＡ（３９ｗｔ％）を加えてトナー成長を凍結させた。凍結後、反応混合物を、８５℃まで加熱し、癒合のために、ｐＨ５．７の酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）緩衝溶液を用いてｐＨを６．８４まで下げた。癒合後、トナーをクエンチし、６．２１μｍの最終粒子サイズ、１．２１のＧＳＤ_ｖ、および０．９６０の円形度を得た。次いで、トナースラリーをＲＴまで冷まし、ふるい（２５μｍ）で濾別し、その後、洗浄して凍結乾燥した。

結果
３種の比較対照トナーを、カプセルに包まれていない結晶質樹脂を種々の量、総重量の６．８％、１０．２％および１３．６％で含むように製造した。２種の実験的トナーを、低酸価結晶質樹脂が非晶質ＸＰ７７７樹脂でカプセルに包まれるように製造し、対応するＣＰＥ含量は、６．８％および１３．６％であった。他の点では、同じ比の成分を、エマルジョン凝集手順において用いた。

全てのトナーを、１．２８重量百分率（ｐｐＨ）のＲＹ５０Ｌシリカ（ＤｅｇｕｓｓａＣｏｒｐ．から入手可能）、０．８６ｐｐＨのＲＸ５０シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａから入手）、０．８８ｐｐＨのＳＴＴ１００Ｈチタニア（ＴｉｔａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐ．から入手）、１．７３ｐｐＨのＸ２４（Ｓｈｉｎ−ＥｔｓｕＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、０．２８ｐｐＨのＥ１０二酸化セリウム（ＭｉｔｓｕｉＭｉｎｉｎｇ＆ＳｍｅｌｔｉｎｇＣｏｍｐａｎｙから入手可能）、０．１８ｐｐＨのＺｎＦＰ（ステアリン酸亜鉛）（ＮＯＦＣｏｒｐ．から入手可能）および０．５ｐｐＨのＭＰ１１６Ｆ（ＰＭＭＡ）（ＳｏｋｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）からなる表面添加物と混合した。

電荷結果を、表１にまとめる。これは、類似の電荷が全てのサンプルについて得られたことを示す。電荷の維持は、カプセルに包まれた結晶質樹脂トナーについて、特に高結晶質樹脂含量において、増強された。

Ｘｅｒｏｘ紙の融合結果を、表２にまとめる。これは、トナー中のカプセルに包まれたＣＰＥ樹脂の量が増大すると、改善された折り畳み融合が得られたことを示す。表２において、冷オフセットは、紙上に定着することなく、画像がフューザーロール上に載った温度であり、最低定着温度（ＭＦＴ）は、折り畳み領域８０についてである。融合許容度は、温オフセット温度とＭＦＴとの間の相違である。光沢ＭＦＴは、定着温度における光沢である。温オフセットは、トナーが紙上に降りそしてフューザーロールにくっついた温度である。

Claims

コアおよびシェルを含むナノ粒子であって、前記コアは、結晶質樹脂を含み、前記シェルは、第１非晶質樹脂を含み、ここで、前記結晶質樹脂は、第１非晶質樹脂の酸価よりも低い酸価を有するナノ粒子；
少なくとも１種の第２の非晶質樹脂；および
必要に応じて、色素、蝋またはその両方
を含む、トナー粒子。
前記トナー粒子は、シェルを含む、請求項１に記載のトナー粒子。
前記トナー粒子シェルは、第３の非晶質樹脂を含む、請求項２に記載のトナー粒子。
前記第２の非晶質樹脂および前記第３の非晶質樹脂は、異なっており、前記第１非晶質樹脂と適合性ではない、請求項３に記載のトナー粒子。
前記第２の非晶質樹脂および前記第３の非晶質樹脂は、前記結晶質樹脂と適合性である、請求項３に記載のトナー粒子。
前記ナノ粒子の前記結晶質樹脂は、約２ｍｅｑＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１に記載のトナー粒子。
前記ナノ粒子の前記第１非晶質樹脂は、約５ｍｅｑＫＯＨ／ｇを超える酸価を有する、請求項１に記載のトナー粒子。
前記不適合性の樹脂は、約４．０ｍＪを超える結晶化のエンタルピーを含む、請求項４に記載のトナー粒子。
前記結晶質樹脂は、トナー粒子の約７重量％から約４０重量％までを構成する、請求項１に記載のトナー粒子。
前記ナノ粒子は、約５０から約２５０ｎｍの間のサイズを有する、請求項１に記載のトナー粒子。