JP2006301426A - 静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用トナーの作製に用いる樹脂粒子分散液、静電荷像現像用現像剤、及び、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の結晶性樹脂を用いたトナーと比べて、低温定着性と、帯電特性と、保存性とを高度に両立し信頼性に優れた静電荷現像用トナー及びこれを用いた静電荷像現像用現像剤、並びに、前記静電荷現像用トナーの製造方法及びこれに用いる樹脂粒子分散液を提供すること。
【解決手段】主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷現像用トナー、その製造方法、静電荷現像用トナーの作製に用いる樹脂粒子分散液、静電荷現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤、及び、これを用いた画像形成方法に関するものである。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法において帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。

近年、カラー電子写真法による複写機、プリンター、またそれらやファクシミリなどの複合機などの普及が著しいが、カラー画像画像再現における適度な光沢及び優れたＯＨＰ画像を得るための透明性を実現する場合、ワックスなどの離型剤を用いることが一般的に難しい。このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与することとなるためＯＨＰを含む複写画像のべたつき感やペンなどによる画像への追記が困難となり、また不均一な光沢感を生じることも多い。通常の白黒コピーでは、一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンなどのワックスは、ＯＨＰ透明性を損なうために使用することがより困難である。

また、例えば、透明性を犠牲にしたとしても、従来の混練粉砕法によるトナー製造方法では、トナー表面へのワックスの露出を抑制することが困難であるために、現像剤として使用する際、著しい流動性の悪化や、現像機、感光体へのフィルミングなどの問題を招く。

これらの問題の根本的な改善方法として、樹脂の原料となる単量体と着色剤からなる油相とを水相中に分散し、直接重合してトナーとする方法により、これらワックスをトナー内部に内包して表面への露出を制御する重合法による製造方法が提案されている。

また、他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（特許文献１、２等参照）。これらは、一般に乳化重合などにより作製した樹脂粒子分散液と、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液とを、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、この凝集体を加熱することによって融合合一してトナーを得る製造方法である。
これらの製法はワックスの内包を実現するばかりでなく、トナーの小径化を容易とし、より高解像かつ鮮明な画像再現を可能とするものである。

上記のように電子写真プロセスにおいて高品位な画像を提供し、かつ様々な機械的ストレス下でトナーが安定した性能を維持するには、顔料や離型剤の選択、量の最適化、トナー表面への離型剤の露出を抑制するとともに、樹脂特性の最適化により光沢と定着オイルがない状態での離型性改善、ホットオフセット抑制がきわめて重要である。

一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着しうる技術が望まれている。特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、待機状態では定着機への電力供給を抑制するといったことが望まれている。従って、待機状態から、画像形成を開始する場合は、定着機への電力供給を増加させて定着機の温度を瞬時に定着可能な温度にまで高める必要がある。
そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくすることが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。即ち、電力供給量を増加させた直後の定着機の温度のオーバーシュートが大きくなる一方、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅よりも幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広いトナーが強く要求されている。

トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られている。しかし、結晶性樹脂は、溶融混練粉砕法では粉砕が困難で一般に使用することができないことが多い。

さらに、結着樹脂として重縮合により作製される結晶性樹脂を用いる場合、その重合には、２００℃を越す高温下で大動力による攪拌下、かつ、高減圧下で１０時間以上の時間に及ぶ反応が必要であり、大量のエネルギー消費を招く。また、このような樹脂の製造設備には耐久性が求められるために、膨大な設備投資が必要となる場合が多い。

また、上記のように乳化重合凝集法によるトナー作製を実施する場合は重縮合型の結晶性樹脂を重合した後に、水系媒体中に乳化し、ラテックスとした状態で顔料やワックスなどの成分と共に凝集させた後、融合合一することができる。
しかしながら、重縮合樹脂の乳化の際には１５０℃を超えるような高熱下での高せん断によって乳化するか、溶剤に溶解して低粘度化した溶液を水系媒体中に分散した後に溶剤を除くなどの極めて非効率かつエネルギー消費の大きな工程を必要とする。
また、水系媒体中への乳化の際に加水分解などの問題を回避することが困難であり、材料設計において不確定な要因の発生が不可避であった。

これらの問題は、結晶性樹脂において顕著ではあるが、これに限らず非結晶性樹脂でも同様である。
例えば、少なくともポリエステル樹脂を含有するトナー用原料を加熱溶融することによりトナー用原料の溶融体を製造し、次いで、この溶融体を水性媒体中に乳化させることにより樹脂粒子を形成させ、その後、この樹脂粒子を他の成分と共に凝集させ、更に融着させることによりトナーを製造するトナーの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。

この製法によるトナーの作製において、結着樹脂の作製・乳化処理は例えば、以下のように行なわれる。まず、テトラブチルチタネートなどの従来型の重縮合触媒を用い、単量体として多価カルボン酸として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）などを用い、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応し後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を行い、重量平均分子量約５０００から９００００のポリエステルを作製する。

続いて、このポリエステルを、着色剤、ワックスなどと溶融混練し、得られた溶融混練物を１９０℃まで加熱して分散乳化機であるキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック）に投入し、０．５重量％の希アンモニア水を加え熱交換機で１６０℃に加熱しながら毎分１Ｌの速度でキャビトロンに送り込み、分散処理後に６０℃まで冷却して樹脂粒子分散液を得る。

トナー化のためには、さらにこの分散液を用いて、凝集、融着し、洗浄、乾燥を行っているが、このような方法では、樹脂製造時、樹脂乳化時に必要とされるエネルギーが莫大なものとなる。
また、重縮合により合成される結晶性樹脂は、温度に対しシャープな溶融挙動を示すことから低温定着の実現には効果的ではある。しかし、反面、長時間の使用下におけるトナーとしての機械強度や帯電維持性に関しては、非結晶性樹脂の方が勝る場合がある。

このため、結晶性樹脂の単独使用だけでなく、トナーの表面や内部に非結晶樹脂を配置することにより、低温定着性と長期間の使用における信頼性とを両立することが重要となってきている。
特に低温定着性トナーの場合、夏場環境における連続使用時に、感光体へのフィルミングを発生したり、現像剤としての帯電性が低下することにより画質を維持することが困難となりやすい。

この場合、通常、結晶性樹脂粒子分散液と非結晶性樹脂粒子分散液とを、水中にて混合、凝集、融合してトナー化する方法が一般的である。ただし、この場合、それぞれの樹脂粒子の熱溶融特性が著しく異なるために、粒子間の付着力にばらつきが生じ、凝集時の粒度分布が悪化する場合があったり、トナー化に成功した場合でも、トナー内部または表面における各樹脂粒子の分布が狙いどおりでないために、低温定着性や経時における帯電性が不十分になる場合がある。
特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特開２００２−３５１１４０号公報

本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、従来の結晶性樹脂を用いたトナーと比べて、低温定着性と、帯電特性と、保存性とを高度に両立し信頼性に優れた静電荷現像用トナー、これを用いた静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法、並びに、前記静電荷現像用トナーの製造方法及びこれに用いる樹脂粒子分散液を提供することを課題とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

＜２＞
前記結晶性樹脂の融点が４５〜７５℃の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。

＜３＞
前記結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含むことを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。

＜４＞
前記非結晶性樹脂に対して前記結晶性樹脂が、５〜３０重量％の範囲内で含まれることを特徴とする＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーである。

＜５＞
前記非結晶性樹脂のガラス転移温度が５０〜７５℃の範囲内であることを特徴とする＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーである。

＜６＞
累積体積平均粒径Ｄ_50vが３．０〜５．０μｍの範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷現像用トナーである。

＜７＞
主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂からなる樹脂粒子を含む原料粒子を分散させた原料分散液中で、前記原料粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とを経て作製される＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーであって、
前記樹脂粒子が、
（１）重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い、非水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合することにより前記結晶性樹脂を合成する重合工程と、該重合工程で得られた前記結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる乳化工程とを経て作製された結晶性樹脂粒子、及び／又は、
（２）重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合することにより前記結晶性樹脂を合成すると共に、合成された前記結晶性樹脂を前記水系媒体中に分散させる乳化重合工程を経て作製された結晶性樹脂粒子であることを特徴とする静電荷現像用トナーである。

＜８＞
前記結晶性樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする＜７＞に記載の静電荷現像用トナーである。

＜９＞
主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂からなる樹脂粒子を含む原料粒子を分散させた原料分散液中で、前記原料粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とを経て、静電荷像現像用トナーを作製する静電荷現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、
（１）重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い、非水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合することにより前記結晶性樹脂を合成する重合工程と、該重合工程で得られた前記結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる乳化工程とを経て作製された結晶性樹脂粒子、及び／又は、
（２）重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合することにより前記結晶性樹脂を合成すると共に、合成された前記結晶性樹脂を前記水系媒体中に分散させる乳化重合工程を経て作製された結晶性樹脂粒子であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。

＜１０＞
前記結晶性樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする＜９＞に記載の静電荷現像用トナーの製造方法である。

＜１１＞
主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂を含む静電荷像現像用トナーの作製に用いられ、
重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い、非水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合することにより前記結晶性樹脂を合成する重合工程と、該重合工程で得られた前記結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる乳化工程とを経て作製されることを特徴とする樹脂粒子分散液である。

＜１２＞
前記結晶性樹脂を含む水系媒体に塩基を加えて、前記結晶性樹脂を前記水系媒体に分散させた＜１１＞に記載の樹脂粒子分散液であって、
分散後の前記結晶性樹脂からなる結晶性樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする樹脂粒子分散液である。

＜１３＞
主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂を含む静電荷像現像用トナーの作製に用いられ、
重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合することにより前記結晶性樹脂を合成すると共に、合成された前記結晶性樹脂を前記水系媒体中に分散させる乳化重合工程を経て作製されることを特徴とする樹脂粒子分散液である。

＜１４＞
前記結晶性樹脂を含む水系媒体に塩基を加えて、前記結晶性樹脂を前記水系媒体に分散させた＜１３＞に記載の樹脂粒子分散液であって、
分散後の前記結晶性樹脂からなる結晶性樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする樹脂粒子分散液である。

＜１５＞
主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂を含むトナーを有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。

＜１６＞
潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を紙等の記録体表面に転写する転写工程と、記録体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法において、
前記トナーが、主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂を含むことを特徴とする画像形成方法である。

以上に説明したように本発明によれば、従来の結晶性樹脂を用いたトナーと比べて、低温定着性と、帯電特性と、保存性とを高度に両立し信頼性に優れた静電荷現像用トナー、これを用いた静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法、並びに、前記静電荷現像用トナーの製造方法及びこれに用いる樹脂粒子分散液を提供することができる。

（静電荷現像用トナー）
本発明の静電荷現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂（以下、「結晶性ポリスルフィドエステル樹脂」と称す場合がある）を含むことを特徴とする。

すなわち、本発明に用いられる結晶性ポリスルフィドエステル樹脂は、従来、トナー用の結晶性樹脂として主に利用されていた結晶性ポリエステルと同様に、主鎖中にエステル結合を含むのみならず、スルフィド結合やジスルフィド結合（以下、両者を総称して「含硫黄構造」と称す場合がある）をも含むものである。
このため、本発明のトナーは、従来の結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーと同様に、低温定着性を得ることができる。これに加えて、従来の結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーよりも、帯電特性および保存性（トナー保存性、画像保存性）をも高度に両立し得ることができる。それゆえ、結果的には、電子写真法による画像形成において、連続プリント時の画質維持性など、信頼性を大きく向上させることができる。
このような効果は、主鎖中に含硫黄構造が含まれるためであると考えられる。なお、結晶性ポリスルフィドエステル樹脂の分子構造の具体例を以下に示す。

・一般式（１）
−（Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−Ｏ）ｎ−
・一般式（２）
−（Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−Ｏ）ｎ−
・一般式（３）
−（Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｓ−Ｒ３−Ｏ）ｎ−
・一般式（４）
−（Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｓ−Ｓ−Ｒ３−Ｏ）ｎ−
・一般式（５）
−（Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−Ｓ−Ｒ４−Ｏ）ｎ−
・一般式（６）
−（Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−Ｓ−Ｒ４−Ｏ）ｎ−
・一般式（７）
−（Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−Ｓ−Ｓ−Ｒ４−Ｏ）ｎ−
・一般式（８）
−（Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−Ｓ−Ｓ−Ｒ４−Ｏ）ｎ−
ここで、一般式（１）〜（８）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、脂肪族、芳香族、脂環族からなる基またはこれらの基を組合わせた炭化水素基を表し、ｎは整数を意味する。

この主鎖中に含まれる含硫黄構造の作用機構は、必ずしも明らかではないが、含硫黄構造は、グループ当たりの凝集エネルギーが、主鎖を構成する典型的な部分構造であるアルキル基とエステル基とのほぼ中間にあるため、従来の単純な結晶性ポリエステル構造に適度な靭性を与えるとともに、主鎖中の特徴的な構造としてエステル構造のみが含まれる場合と比べて帯電量などの環境依存性も少なくなるものと考えられる。

それゆえ、従来、トナーの結着樹脂として利用されてきた結晶性ポリエステル樹脂（融点５０〜８０℃）と比べると、同等の帯電特性や保存性を維持するのであれば、本発明に用いる結晶性ポリスルフィドエステル樹脂は、その融点として従来よりも５℃程度低いものが利用でき、この融点の低温化は、定着温度では、１０〜１５℃の低下に相当する。
このような観点からは、本発明に用いられる結晶性ポリスルフィドエステル樹脂の融点は、４５〜７５℃の範囲内が好ましく、５０〜７０℃の範囲内が更に好ましい。４５℃未満の場合には、融点が低過ぎるため、高温環境下でのトナーの保存性や、画像の保存性が劣化する場合がある。一方、７５℃を超える場合には、低温定着性、帯電特性および保存性の点で、従来の結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合と特性的には余り差がなくなってしまい、本発明のトナーを敢えて利用するメリットが薄れる場合がある。

一方、従来の結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着達成の為には欠かせない材料であるが、反面、これ単体では帯電特性や保存性が不充分であるため、非結晶性樹脂と組合わせて用いることが必要である。これに加えて、トナーの構造も結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、非結晶性樹脂からなるシェル層とからなるいわゆるコアシェル構造を採用する必要があるため、結晶性ポリエステル樹脂と組合わせて用いるトナー材料やトナー構造に一定の制限があり、トナー設計上の自由度が低かった。
これに対して、本発明のトナーは、結着樹脂が上述の結晶性ポリスルフィドエステル樹脂単体でも、実用的な範囲内で、低温定着性、帯電特性および保存性の両立が容易であるため、コアシェル構造を必ず採用しなければならない必要性は特になく、また、非結晶性樹脂と必ず組合わせて用いる必要もないため、設計の自由度が高い。それゆえ、より多様なプロセスや簡易なプロセスで作製することが可能な上に、低コスト化を図る余地も大きい。

また、本発明者らが鋭意検討したことろ、結晶性ポリスルフィドエステル樹脂は、非結晶性樹脂と混合した場合、温度に対して可逆的な可塑化効果を示す傾向にあることも確認した。このことは、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂（ガラス転移温度：４５〜７０℃程度）とを組合わせて用いた従来のトナーと比べて、ガラス転移温度のより高い非結晶性樹脂を結晶性ポリスルフィドエステル樹脂と組合わせて用いても、低温定着性が損なわれにくくなるのみならず、トナーや画像の保存性をより一層向上させることが可能であることを意味している。

このような観点からは、結晶性ポリスルフィドエステル樹脂と非結晶性樹脂とを組合わせて用いる場合、この非結晶性樹脂のガラス転移温度は従来よりも５℃程度高めの、５０〜７５℃の範囲内が好ましく、６０〜７０℃の範囲内が更に好ましい。７５℃を超える場合には、ガラス転移温度が高すぎるため低温定着性が損なわれる場合がある。一方、５５℃未満の場合には、定着の際にホットオフセットが生じ易くなる場合がある。

また、結晶性ポリスルフィドエステル樹脂と非結晶性樹脂とを組合わせて用いる場合、非結晶性樹脂に対して結晶性ポリスルフィドエステル樹脂が、５〜３０重量％の割合で用いられることが好ましく、１０〜２５重量％の割合で用いられることがより好ましい。５重量％未満の場合は、非結晶性樹脂の可塑化効果が不充分となり、低温定着性が損なわれる場合がある。また３０重量％を超える場合には、可塑化効果が飽和してしまい、結着樹脂の主成分として結晶性ポリスルフィドエステル樹脂を用いる場合と、保存性の点で余り差がなくなってしまう場合がある。

一方、可塑化効果をより効果的に発揮させるためには、結晶性ポリスルフィドエステル樹脂と非結晶性樹脂とが、トナー中で混合した状態で存在していることがより好ましい。 例えば、本発明のトナーが、コア層と該コア層を被覆するシェル層とからなるいわゆるコアシェル構造からなる場合、コア層の結着樹脂として結晶性ポリスルフィドエステル樹脂を用い、シェル層の結着樹脂として非結晶性樹脂を用いるという組合わせでも、コア層とシェル層との界面近傍で可塑化効果は期待できるが、コア層の結着樹脂として結晶性ポリスルフィドエステル樹脂と非結晶性樹脂とを混合した状態で用い、シェル層の結着樹脂として非結晶性樹脂を用いる組合わせの方がより好ましい。

以上に説明したように本発明のトナーは、従来よりも、低温定着性、帯電特性および保存性をより高いレベルで両立させることが可能であるが、低温定着性を向上させたい場合やトナー製造プロセスを簡略化したい場合には、結着樹脂として結晶性ポリスルフィドエステル樹脂単体又は主成分として用いることが好ましく、保存性をより向上させたい場合には、結晶性ポリスルフィドエステル樹脂と非結晶性樹脂とを組合わせて用いることが好ましい。

−結晶性ポリスルフィドエステル樹脂およびこれを用いた樹脂分散液−
次に、本発明に用いられる結晶性ポリスルフィドエステル樹脂の作製方法について説明する。
結晶性ポリスルフィドエステル樹脂は、例えば、重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い、非水系媒体又は水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合する工程を経て得ることができる。具体的には、重縮合性単量体と界面活性効果を有する酸とを溶融混合した後、常圧または減圧下で、所定の温度に加熱後この温度を保持しながら攪拌して合成することができる。また、合成に際しては、必要に応じて、他の重縮合触媒や、界面活性剤なども併用することができる。

なお、本発明のトナーが、乳化重合凝集法を利用して作製されるものである場合、本発明に用いられる結晶性ポリスルフィドエステル樹脂は、トナーの作製に際し、樹脂粒子分散液として用いられる。
この場合、樹脂粒子分散液は、以下のいずれか２つの製法により作製することができる。すなわち、（１）重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い、水が存在しない状態（非水系媒体中）で重縮合性単量体を重縮合することにより前記結晶性樹脂を合成する重合工程と、該重合工程で得られた前記結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる乳化工程とを経て結晶性ポリスルフィドエステル樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を作製することができ、あるいは、（２）重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合することにより前記結晶性樹脂を合成すると共に、合成された前記結晶性樹脂を前記水系媒体中に分散させる乳化重合工程を経て結晶性ポリスルフィドエステル樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を作製することができる。

また、これらの工程を経た樹脂粒子分散液には、塩基を加えて、界面活性効果を有する酸など、重縮合に用いた酸触媒を中和することが好ましい。
さらに、本発明のトナーを乳化重合凝集法により作製する場合に用いる樹脂粒子分散液は、樹脂粒子のメジアン径（中心径）が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。

このメジアン径が上記範囲となることで、樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の分散状態がより安定する。
メジアン径が小さすぎると、粒子化の際の凝集性が悪化したり、遊離した樹脂粒子が発生しやすく、また反応系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になる場合がある。一方、大きすぎると、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するととも場合がある。また、離型剤も利用する場合には、離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりする場合がある。
なお、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。

なお、結晶性ポリスルフィドエステル樹脂粒子を作製する際には、トナー製造時におけるエネルギーの使用量を大幅に低減することが可能である点から、重縮合触媒として、界面活性効果を有する酸を用いることが特に好ましい。界面活性効果を有する酸を用いれば、樹脂重合時の温度が通常であれば２００℃以上が必要となるところを、１５０℃以下、更には１００℃以下の低温とすることが可能となる。
さらに、樹脂粒子分散液を作製する場合には、界面活性効果を有する酸が、樹脂を分散乳化させる分散剤としても作用するため、１５０℃以下という低温での乳化を実現することが可能である。

従来から、樹脂を水系媒体中に分散乳化する際に、水系媒体側に分散剤を加える例は多多あるが、この場合、よほど樹脂が低粘度化するような高温を付与しない限り、乳化に作用させることは困難であり、低温での乳化を実現できない。
また、樹脂の乳化性を高めるために、特開２００２−３５１１４０号公報に記載されているように、酸価を付与したりして、自己水分散性とすることは、最終的にトナーとして用いる場合、樹脂としての親水性が高いために、帯電性の低下や、高温高湿・低温低湿下におけるトナー帯電性の大きな変化をもたらすために実用的ではない。

ここで、用いる界面活性効果を有する酸は、比較的低分子で、水溶解性も高いために、トナー作製に際して、合成して得られた樹脂を洗浄する際ほとんどが除去されるために、トナーの帯電特性への影響を最小限度に押さえることができる。
また、高温下でせん断力を付与することにより、一旦重縮合された樹脂の加水分解も発生しやすく、トナーの帯電性や定着性などの問題も引き起こしやすいが、低温での分散乳化は、これらの問題も抑制することができる。

以上に説明した樹脂粒子分散液では、重縮合性単量体を１５０℃以下という低温で重縮合し、かつ、低温で乳化分散していることで、低エネルギーで重縮合樹脂粒子を得ることができる。しかも水系媒体中における重縮合樹脂粒子の分散状態として、水中で孤立した状態が実現され、トナー化のための凝集剤などを用いての凝集操作以前では長期に安定な状態であり、凝集操作によってはじめて制御性高く、凝集粒子の形成が可能となるために、これを用いるとトナーとしての粒度分布が良好となり、またトナー個々の組成、構造も均一化されるためトナー特性を十分満足したトナーを得ることがより容易である。

なお、本発明において「界面活性効果を有する酸」とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するもので、疎水基としてはアルキル基やアルキルベンゼンなどを有し、親水基としてはスルホン酸基や硫酸基などの強酸を呈する基を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ触媒である。
界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ケリルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、パラトルエンスルホン酸及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。

なお、樹脂の合成に際しては、界面活性効果を有する酸の他にも、希土類含有触媒、又は加水分解酵素なども重縮合触媒として併用することができる。
併用することができる希土類含有触媒としては、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又は金属トリフラート構造を有するものなどが有効である。

金属トリフラートとしては、下記一般式（９）で示されるものが利用できる。
・一般式（９） Ｘ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₃Ｘ、
ここで、金属トリフラートとしては、Ｘが、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），サマリウム（Ｓｍ）等であることが好ましい。

また、その他の希土類含有触媒としては、ランタノイドトリフラートなども好ましい。ランタノイドトリフラートについては、例えば、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に記載されたものが利用できる。

併用する加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。
加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店 （１９８２） 等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。

これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明に用いられる結晶性ポリスルフィドエステル樹脂の製造においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。

リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。

結晶性ポリスルフィドエステル樹脂の合成に用いられる重合性単量体としては、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類と、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール類とが用いられ、多価アルコール類は、エステル化されたものであってもよい。但し、少なくともいずれか一方の重合性単量体に、スルフィド結合あるいはジスルフィド結合を含むまれていることが必要である。
スルフィド結合あるいはジスルフィド結合を含む多価カルボン酸類としては、例えば、チオジカルボン酸、ジチオジカルボン酸、またはそれらのエステル類として３，３'−チ
オジプロピオン酸（β，β’‐チオジプロピオン酸）、チオジこはく酸、チオジ酪酸、３，３'−ジチオジプロピオン酸２，２'−ジチオベンゾイックアシド、２，２'−ジチオ
ジブチリック酸、６，６'−ジチオジニコチン酸、３，３'−ジチオビス（２−アミノプ
ロピオン酸）、３，３'−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル、３，３'−チオジプロ
ピオン酸ジ−２−エチルヘキシル、３，３'−ジチオジプロピオン酸ジメチル、３，３'
−チオジプロピオン酸ジオクタデシル、３，３'−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−テトラデ
シルが挙げられる。
また、スルフィド結合あるいはジスルフィド結合を含む多価アルコール類としては、例えば、チオジアルコール、ジチオジアルコール、またはそれらのエステル類として、２，２'−チオジエタノール、４，４'−チオジフェノール、３，３'−チオジプロパノール
、２，２'−ジチオジエタノール、６，６'−ジチオジ−２−ナフトールなどが挙げられる。

スルフィド結合およびジスルフィド結合を含まない多価カルボン酸類としては、例えば、１分子中にカルボキシル基を２個含有する２価のカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、３価以上の多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。

特に、多価カルボン酸類のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸類は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸類が水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行する。

スルフィド結合及びジスルフィド結合を含まない多価アルコール類としては、例えば、１分子中に水酸基を２個含有する２価のアルコール類の場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。
また、３価以上の多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。

特に、多価アルコール類のうち、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の２価の多価アルコール類を用いることが好ましい。これらの多価アルコール類は水に難溶あるいは不溶であるため、多価アルコール類が水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行する

なお、これらのスルフィド結合およびジスルフィド結合を含まない重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得ることができ、これらの樹脂を先に述べた結晶性ポリスルフィドエステル樹脂と併用して所望の特性を有するトナーを得ることもできる。加えて、後述するように多価カルボン酸類とポリアミンとを組合わせたポリアミドも併用できる。

例えば、ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。

また、例えば、ポリエステル樹脂を得るために使用される多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。

また、例えば、上述した多価カルボン酸類と組合わせてポリアミド樹脂を得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４，ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメタチルアミン等を挙げることができる。

なお、本発明において、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。

また、本発明に用いられる結晶性ポリスルフィドエステル樹脂等の結着樹脂の重量平均分子量は、１５００〜６００００、好ましくは３０００〜４００００の範囲が適当である。重量平均分子量が１５００を下回ると、結着樹脂の凝集力が低下しやすくなり、ホットオフセット性が低下する場合があり、６００００を超えると、ホットオフセット性は良いものの最低定着温度が上昇する場合がある。また、重合性単量体として用いる多価カルボン酸類の価数、多価アルコール類の価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。

また、乳化重合凝集法を利用して本発明のトナーを得る場合、結着樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液を利用するが、この場合の結着樹脂粒子の粒径は、体積中心粒子径で１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下であり、最も好ましい粒子径としては１μｍ以下である。
この粒子径が１０μｍより大きいとトナーとして使用するにあたり、その解像度など画質特性上好ましくはない。さらに、粒子径が１０μｍより大きい場合、上述したように重縮合により結着樹脂を作製しようとすると分子量の増加及び重合速度が十分でなく製造上や、定着後の画質強度の点で問題が生じる場合がある。

また、上述した重縮合等により得られた結着樹脂を水系媒体中に分散乳化する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散するが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。

ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。

また、高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらはなんら本発明を制限するものではない。さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。

なお、重縮合樹脂粒子を水系媒体中で重縮合する際に、予め着色剤や離型剤などの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分を水系媒体中に予め混合し、重縮合と共に重縮合樹脂粒子中に配合させることも可能である。

−静電荷現像用トナーの製造方法−
本発明のトナーの製造方法としては、上述した液相中での重縮合プロセスにより得られた結晶性ポリスルフィドエステル樹脂を用いるものであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリスルフィドエステル樹脂を用いて混練粉砕法によりトナーを作製してもよい。しかしながら、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製することが好ましい。
この場合、結晶性ポリスルフィドエステル樹脂からなる樹脂粒子を含む原料粒子を分散させた原料分散液中で、前記原料粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とを経て、トナーを作製することができ、原料分散液中の調整に際しては、上述した結晶性ポリスルフィドエステル樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液を用いることが特に好ましい。

凝集工程では、結晶性ポリスルフィドエステル樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液の他に、必要に応じて他の樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液等を混合して原料分散液を調整し、これに凝集剤を添加して、各種原料粒子をヘテロ凝集させることにより凝集粒子を形成することができる。
また、このようにして得られた凝集粒子をコア粒子として、さらに結晶性ポリスルフィドエステル樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子の表面にシェル層を形成することも可能である。
なお、原料分散液の調整に際しては、別途調整した着色剤粒子分散液を用いているが、樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤粒子分散液は用いなくてもよい。

ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。
また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散や、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することが効果的である。分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。

なお、樹脂粒子分散液としては、上述した重縮合により作製されたもの以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合により作製された樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。

これらの樹脂粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。

付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。

そして、凝集工程を経た後、融合工程（融合・合一工程）において、樹脂粒子の融点以上（非結晶性樹脂を併用する場合は、ガラス転移温度以上でもよい）の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。

また、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

−その他のトナー構成材料および諸特性−
次に、結着樹脂以外のトナーの構成材料やトナーの諸特性について説明する。なお、以下に説明する材料は、トナーの製法によらず利用することができる。
まず、着色剤としては次のようなものを使用することができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ、レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。

また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。

着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。

着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％添加することができる。

着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。
なお、着色剤粒子の中心径（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。

また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。

また、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。

離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。

これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
これらのワックス類は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、体積平均粒径１μｍ以下の粒子を分散させた分散液を作製することができる。

離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。なお、離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
また、乳化重合法によりトナーを作製する場合に離型剤を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集して得られた凝集粒子を形成した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させることがトナーの帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。

本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ_50vは３．０〜９．０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。累積体積平均粒径Ｄ_50vが３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、９．０μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。

また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがある。

ここで、累積体積平均粒径Ｄ_50Vや平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ_16v、累積数平均粒径Ｄ_16P、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ_50v、累積数平均粒径Ｄ_50P、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ_84v、累積数平均粒径Ｄ_84Pと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_84v／Ｄ_16V）^1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ_84P／Ｄ_16P）^1/2として算出される。

得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０、好ましくは１１０〜１３５の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、下式（１）によりＳＦ１を求めた。
・式（１） ＳＦ１＝（最大長の２乗／投影面積）×（１００×π）／４

乾燥処理を経て得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上を目的として、外添剤を添加することができる。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子が利用できる。

外添剤の添加を乾式で行なう場合、トナー粒子にせん断力を加えながら外添剤を添加することができる。
また、水系媒体中にて湿式で外添剤をトナー表面に添加する場合、外添剤がシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの公知の無機粒子の場合は、この無機粒子をイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散させてから、外添処理することができる。

−現像剤−
本発明のトナーは、静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と称す場合がある）として使用される。この現像剤には、少なくとも本発明のトナーが含まれていればよく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。
具体的には、一成分系像現像剤の場合は、本発明のトナーのみを用い、二成分系現像剤の場合には、本発明のトナーとキャリアとを含むように調製される。なお、キャリアとしては特に制限は無く、公知のキャリアを用いることができる。

−画像形成方法−
また、本発明の現像剤（トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の現像剤を用いた画像形成は、本発明の現像剤を用いて画像を形成することができる公知の電子写真法であれば特に限定されず、公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
具体的には、潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、本発明の現像剤により前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を紙等の記録体表面に転写する転写工程と、記録体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含むものであることが好ましい。また、転写工程後の潜像担持体表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング工程等、その他公知の工程が設けられていてもよい。
これら各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。

本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収したトナーを現像工程で使用する現像剤として再利用できるようにリサイクルする工程である。
このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。

以下、本発明を実施例を挙げてより詳しく説明するが、以下の実施例にのみ本発明は限定されるものではない。

なお、以下の実施例で用いたトナーとしては、主に乳化重合凝集法により作製されたものを示すが、この場合、以下の手順で作製した。
まず、下記に示す樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合して得られた原料分散液を攪拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。次いで、凝集粒子が形成された原料分散液中に、無機水酸化物を添加して反応系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合・合一した。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。
また、分子量の測定は以下の条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

（樹脂粒子分散液（１）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：４．０重量部
・１、９ノナンジオール：９０．０重量部
・３、３‘チオジプロピオン酸：１００．０重量部
上記成分を５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて攪拌しながら脱気し８０℃に８時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
この溶融体中に、９０℃に加熱したイオン交換水８１０重量部に１ＮのＮａＯＨ１．５重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子の中心径が２８０ｎｍ、融点が７２℃、重量平均分子量が１２０００、固形分量が２０重量％の結晶性ポリスルフィドエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。

（樹脂粒子分散液（２）の調製）
・ジブチルスズオキシド：０．２重量部
・１、６ヘキサンジオール：６６．４重量部
・３、３‘−チオジプロピオン酸：１００．０重量部
上記成分を５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１３０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて攪拌しながら脱気しながら１８０℃に１０時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
この溶融体中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部を加えた後、８１０重量部のイオン交換水を加え、加圧チャンバーを備えたクレアミックス（エム・テクニック社製）中にて１２０℃の加熱下で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子の中心径が３３０ｎｍ、融点が５３℃、重量平均分子量が１２０００、固形分量が２０重量％の結晶性ポリスルフィドエステル樹脂粒子分散液（２）を得た。

（樹脂粒子分散液（３）の調製）
・ドデシル硫酸：２．０重量部
・ジチオジプロピオン酸：５５．０重量部
・ドデカン二酸：６３．０重量部
上記成分を５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、９０℃に加熱したイオン交換水７８０重量部投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、８０℃にて攪拌しながら８時間加熱した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子のメジアン径がが４５０ｎｍ、融点が５１℃、重量平均分子量が３８００、固形分量が２０重量％の結晶性ポリスルフィドエステル樹脂粒子分散液（３）を得た。

（樹脂粒子分散液（４）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：２．０重量部
・チオジプロパノール：３９．３重量部
・ドデカンニ酸：１２０．０重量部
・１、９−ノナンジオール：４２重量部
上記成分を５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１４０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて攪拌しながら脱気しながら９０℃に１０時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
この溶融体に、同じく９０℃に加熱したイオン交換水８００重量部に１ＮのＮａＯＨ１．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子のメジアン径がが２１０ｎｍ、融点が６６℃、重量平均分子量が１４２００、固形分量が２０重量％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（４）を得た。

（樹脂粒子分散液（５）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：２．０重量部
・３，３‘−チオジプロパノール：４６．０重量部
・１、９ノナンジオール：４４．０重量部
・ドデカンニ酸：１２５．０重量部
上記成分を５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１４０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて攪拌しながら脱気しながら９０℃で１０時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
この溶融体に、同じく９０℃に加熱したイオン交換水７８５重量部に１ＮのＮａＯＨ１．５重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子のメジアン径が１６０ｎｍ、融点が６２℃、重量平均分子量が１２２００、固形分量が２０重量％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（５）を得た。

（樹脂粒子分散液（６）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：２．０重量部
・１、６ヘキサンジオール：７６．０重量部
・セバシン酸：６５．０重量部
・チオジプロピオン酸：５７．０重量部
上記成分を５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１４０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて攪拌しながら脱気しながら９０℃で１０時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
この溶融体に、同じく９０℃に加熱したイオン交換水７８５重量部に１ＮのＮａＯＨ１．５重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子のメジアン径がが１６０ｎｍ、融点が６２℃、重量平均分子量が１２２００、固形分量が２０重量％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（６）を得た。

（非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（７）の調製）
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド付加量：２．２モル）：７７．４重量部
・ビスフェノールＡのエチレンレンオキサイド付加物（エチレンレンオキサイド付加量：２．２モル）：３３．２重量部
・テレフタル酸：６０．２重量部
・無水トリメリット酸：１７．２重量部
・ドデセニルコハク酸無水物：１２．２重量部
・ジブチルスズｎ−オキサイド：０．４重量部

上記の材料をステンレス製フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌翼、流下式コンデンサー及び窒素導入管をとりつけ、マントルヒーターにより２３０℃に昇温し、窒素気流中にて攪拌しつつ減圧下で８時間反応させた。
これにより、ガラス転移温度６４℃、重量平均分子量１５０００の非結晶性ポリエステル樹脂を得た。

次に、この樹脂２００重量部を酢酸エチル２００重量部に溶解したのち、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量％を含むイオン交換水８００重量部中にウルトラタラックスで攪拌しながら、投入、乳化を行いさらに、６０℃に加熱し脱溶剤を行った。
これにより、メジアン径１４０ｎｍ、固形分量２０重量％の非結晶樹脂分散液（７）を得た。

（非結晶ビニル系樹脂粒子分散液（８）の調製）
・スチレン：４６０重量部
・ｎブチルアクリレート：１４０重量部
・アクリル酸：１２重量部
・ドデカンチオール：９重量部

まず、上記成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した乳化液（単量体乳化液Ａ）を得た。

一方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。
次に、この重合用フラスコ中に、過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解した溶液を定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａを定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終えた。

これにより粒子のメジアン径が２１０ｎｍ、ガラス転移温度が５３．５℃、重量平均分子量が３１０００、固形分量が４２重量％のアニオン性の非結晶樹脂粒子分散液（８）を得た。

（樹脂粒子分散液（９）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：４．０重量部
・１、９ノナンジオール：８０．０重量部
・ドデカンニ酸：１００．０重量部
上記成分を５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて攪拌しながら脱気し８０℃に８時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
この溶融体中に、９０℃に加熱したイオン交換水８１０重量部に１ＮのＮａＯＨ１．５重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子の中心径が２６０ｎｍ、融点が７０℃、重量平均分子量が１３０００、固形分量が２０重量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（９）を得た

（着色剤粒子分散液（１）の調製）
・黄色顔料（大日精化社製、Ｙ７４）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）：５重量部
・イオン交換水２００重量部

上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により５分間分散し、更に超音波バスにより１０分間分散し、中心径（メジアン径）２４０ｎｍ、固形分量２１．５重量％のＹｅｌｌｏｗ着色剤粒子分散液（１）を得た。

（着色剤粒子分散液（２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン Ｂ１５：３）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１９０ｎｍ、固形分量２１．５重量％のＣｙａｎ着色剤粒子分散液（２）を得た。

（着色剤粒子分散液（３）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１６５ｎｍ、固形分量２１．５重量％の着色剤粒子分散液（３）を得た。

（着色剤粒子分散液（４）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに黒顔料（キャボット製、カーボンブラック）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１７０ｎｍ、固形分量２１．５重量％の着色剤粒子分散液（４）を得た。

（離型剤粒子分散液の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ローデイア製 ダウファクス）：５重量部
・イオン交換水２００重量部

上記成分を混合後、９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径（メジアン径）１８０ｎｍ、固形分量２１．５重量％の離型剤粒子分散液を得た。

〔実施例１〕
−トナー粒子の調製−
・樹脂粒子分散液（１）：１００重量部（樹脂固形分２０重量部相当）
・樹脂粒子分散液（８）：１００重量部（樹脂固形分４２重量部相当）
・着色剤粒子分散液（１）：４０重量部（顔料固形分８．６重量部相当）
・離型剤粒子分散液：４０重量部（離型剤固形分８．６重量部相当）
・ポリ塩化アルミニウム：０．１５重量部
・イオン交換水：３００重量部

上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、さらに樹脂粒子分散液（８）を５０重量部（樹脂固形分２１重量部相当）追加して緩やかに攪拌した。

その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。なお、９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが４．５以下とならない様に保持した。

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、５リットルビーカー中で４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、凍結真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。

このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ₅₀が４．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。

上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。

−現像剤の調整−
次に、フェライト芯体に対して１重量％のポリメチルメタアクリレート（綜研化学社製、重量平均分子量：８００００）で被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５重量％になるように外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤を調製した。

−トナーの評価−
評価は富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機を用いて評価した。この装置は、定着機がＰＦＡ（パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）チューブ定着ロールを備えたものであり、オイルレス定着を行なうタイプのものである。なお、評価に際してはプロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに固定して実施した。また、転写用紙としては富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用した。
各種評価結果をトナー原料、物性等と共に表１に示す。なお、表１（表２も同様）中の各評価項目の評価方法および評価基準は以下の通りである。

＜最低定着温度およびホットオフセット評価＞
最低定着温度およびホットオフセットの評価は、定着温度を８０℃から２００℃まで５℃毎に昇温させて定着を行なうことにより実施した。
なお、表１、２に示す最低定着温度は、各定着温度で得られた画像を布で摺擦することにより、画像の汚れが発生しなくなった最も低い温度として求めた値である。また、ホットオフセット温度は、定着温度を昇温させながら評価した場合に再び画像の汚れが発生し始めた最も低い温度として求めた値である。

＜画像品質＞
画像品質の評価は、定着温度を１４０℃に固定して、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリントを行ない、プリント初期の画像品質の評価と、このプリント初期の画像品質を基準として５万枚プリント後の画像品質の相対評価（画質維持性）とを実施した。なお、表１、２に示す評価結果の評価基準は以下の通りである。

−初期画像品質−
◎：画質の変化が見られない
○：わずかに画質の変化はあるが実用上問題なし
△：若干の画像欠陥の発生有り
×：顕著な画像欠陥の発生あり

−５万枚プリント後の画質維持性−
◎：画質の変化が見られない
○：わずかに画質の変化はあるが実用上問題なし
△：若干の画像欠陥の発生有り
×：顕著な画像欠陥の発生あり

＜画像保存性＞
１６０℃で定着したサンプルを５ｃｍ角にきりとった２枚のべた画像の画像面を向かい合わせにして、重ね、画像面に８０g/ｃｍ²の加重がかかるように重りを置き、６０℃の恒温槽中に４８時間放置し、取り出して冷却した後、２枚のべた画像を剥がした際の、剥がれ具合を観察して画像保存性を評価した。表１，２に示す評価基準は以下の通りである。
◎：まったく変化なく問題なし
○：わずかに画像面同士が付着するが実用上問題なし
△：画像欠陥が発生する
×：画像または用紙のはがれが発生する

＜トナー保存性＞
外添していないトナー２０ｇをアルミカップにいれ、５０℃の定温チャンバー中にいれ２４時間保管後、取り出してトナーのケーキング状態を確認することによりトナー保存性を評価した。表１，２に示す評価基準は以下の通りである。
◎：まったく変化なく問題なし
○：わずかな凝集が発生するが実用上問題なし
△：凝集トナーの発生が顕著
×：全体が固化する

実施例１のトナーでは、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１１０℃で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。
この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は５０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、上記ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００で、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリント試験を実施したが、感光体へのフィルミングの発生も見られず、良好な画質を最後まで維持した。画像保存性、トナー保存性に関しても全く問題は見られなかった。

〔実施例２〕
実施例１において、樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子分散液（２）に変更し、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（２）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを４．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。この際の各分散液の使用量は表１に示す通りである。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．４０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２１、であった。形状係数ＳＦ１は１２２で球状となった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行なった結果を表１に示す。
実施例２のトナーでは、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１００℃で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は５５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像を示した。また、定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリント試験を実施したが、感光体へのフィルミングの発生も見られず、良好な画質を最後まで維持した。画像保存性、トナー保存性に関しても全く問題は見られなかった。

〔実施例３〕
実施例１において、樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子分散液（３）に変更し、樹脂粒子分散液（８）から樹脂粒子分散液（７）に変更し、着色剤粒子分散液（２）から着色剤粒子分散液（３）に変更し、かつポリ塩化アルミ量を０．１０重量部とし、９５℃加熱時のＰＨを４．０とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。この際の各分散液の使用量は表１に示す通りである。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．９０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４、形状係数ＳＦ１は１１６で真球状であった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行なった結果を表１に示す。
実施例２のトナーはＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１０５℃で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は７０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく極めて高品質な画像を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生はみられなかった。

また、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリント試験を実施したが、感光体へのフィルミングの発生も見られず良好な画質を最後まで維持した。画像保存性については若干の付着がみられたが、トナー保存性に関しては全く問題はみられなかった。

〔実施例４〕
実施例３において、樹脂粒子分散液（３）から樹脂粒子分散液（４）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．５とした以外は、実施例３と同様にしてトナー粒子を得た。この際の各分散液の使用量は表１に示す通りである。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は３．９０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１は１３３のポテト形状であった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行なった結果を表１に示す。
実施例３のトナーは、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１１０℃で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は７５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリント試験を実施したが、感光体へのフィルミングの発生も見られず、良好な画質を最後まで維持した。画像保存性、トナー保存性に関しても全く問題は見られなかった。

〔実施例５〕
実施例３において、樹脂粒子分散液（３）から樹脂粒子分散液（５）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０とした以外は、実施例３と同様にしてトナー粒子を得た。この際の各分散液の使用量は表１に示す通りである。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．４０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行なった結果を表１に示す。
実施例５のトナーはＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１１０℃で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は６５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリント試験を実施したが、感光体へのフィルミングの発生も見られず、良好な画質を最後まで維持した。画像保存性、トナー保存性に関しても全く問題は見られなかった。

〔実施例６〕
実施例３において、樹脂粒子分散液（３）から樹脂粒子分散液（６）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを４．０とした以外は、実施例３と同様にしてトナー粒子を得た。この際の各分散液の使用量は表１に示す通りである。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．５０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１は１２５のやや球形状であった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行なった結果を表１に示す。
実施例６のトナーは、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１００℃で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は７５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリント試験を実施したが、感光体へのフィルミングの発生も見られず、良好な画質を最後まで維持した。画像保存性、トナー保存性に関しても全く問題は見られなかった。

〔実施例７〕
実施例１において、樹脂粒子分散液として追加添加に使用したものも含めて、全ての樹脂粒子分散液を樹脂粒子分散液（１）とし、着色剤粒子分散液として着色剤粒子分散液（２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。この際の各分散液の使用量は表１に示す通りである。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．９０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１は１１５のやや球形であった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行なった結果を表１に示す。
実施例７のトナーは、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は９５℃で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は８０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像を示した。定着温度１８０℃においてホットオフセットの発生は見られたが実用上の問題とはならなかった。
また、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリント試験を実施したが、感光体へのフィルミングがわずかに見られたが、画質の維持性に実用上の問題は見られなかった。画像保存性、トナー保存性に関しては、わずかな画像の付着やトナーの凝集が見られたが、実用上問題とならないレベルであった。

〔実施例８〕
・ドデシルベンゼンスルホン酸：４．０重量部
・１、９ノナンジオール：９０．０重量部
・３、３‘チオジプロピオン酸：１００．０重量部
上記成分を５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて攪拌しながら脱気し８０℃に８時間保持すると内容物が粘調な溶融体を得た。
この溶融体を、９０℃に加熱したイオン交換水２００重量部に１ＮのＮａＯＨ：１０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ、社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。その後、塩化ナトリウムを投入して塩析を行い、凝集した樹脂をろ紙上で減圧ろ過により、水中から分離、さらにイオン交換水で洗浄し、さらに温風乾燥を行って乾燥させることにより結晶性ポリスルフィドエステル樹脂（Ａ）を得た。この樹脂の融点は７２℃であった。

・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル）：７７．４重量部
・ビスフェノールＡのエチレンレンオキサイド付加物（２．２モル）：３３．２重量部
・テレフタル酸：６０．２重量部
・無水トリメリット酸：１７．２重量部
・ドデセニルコハク酸無水物：１２．２重量部
・ジブチルスズｎ−オキサイド：０．４重量部
上記材料をステンレス製フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌翼、流下式コンデンサー及び窒素導入管をとりつけ、マントルヒーターにより２３０℃に昇温し、窒素気流中にて攪拌しつつ減圧下で８時間反応させた。これによりガラス転移温度６４℃、重量平均分子量１５０００の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。

・結晶性ポリスルフィドエステル樹脂（Ａ）：２０重量部
・非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）：６８重量部
・ポリエチレンワックス（Ｐｏｌｙｗａｘ ７２５、東洋ペトロライト社製、ＤＳＣ吸熱ピーク１０２℃）：７重量部
上記成分に、顔料としてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）：５重量部を配合した。なお顔料は上記ポリエステル樹脂（Ｂ）とのフラッシング処理を施したものを使用した。

このようにして得られた混合物を予備混合した後、エクストリューダーで混錬し、ジェットミルで粉砕した。コアンダ効果式分級機で分級して各色の分級品を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．９５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２９、形状係数ＳＦ１は１４５の不定形状であった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行なった結果を表２に示す。
実施例８のトナーは、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１１５℃で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は５５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像を示した。定着温度１７５℃において軽微なホットオフセットの発生は見られたが、実用上の問題は無いレベルであった。
また、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリント試験を実施したが、感光体へのフィルミングがわずかに見られたが、画質の維持性に実用上の問題は見られなかった。画像保存性、トナー保存性に関しては、わずかな画像の付着やトナーの凝集がみられたが、実用上問題とはならないレベルであった。

〔実施例９〕
実施例１において、非結晶性樹脂を用いずに、その分の樹脂分は結晶性樹脂分散液（１）とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。この際の各分散液の使用量は表１に示す通りである。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．８０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１は１２６のポテト形状であった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行なった結果を表１に示す。
実施例９のトナーは、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１０５℃で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は８０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像を示した。定着温度１９０℃においてホットオフセットの発生は見られたが実用上の問題とはならなかった。
また、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリント試験を実施したが、初期から感光体へのフィルミングや像のぬけがわずかに見られたが、画質の維持性に実用上の問題は見られなかった。
画像保存性、トナー保存性に関しては、わずかな画像の付着やトナーの凝集が見られたが、実用上問題とはならないレベルであった。

〔比較例１〕
実施例９において、結晶性樹脂分散液として結晶性樹脂分散液（９）を用いた以外は、実施例９と同様にしてトナー粒子を得た。この際の各分散液の使用量は表１に示す通りである。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．３０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４、形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例１のトナーは、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であるが、最低定着温度は１２５℃と高い温度であるが、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は４０％とやや低いが、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリント試験を実施したが、初期から感光体へのフィルミングや像のぬけがわずかに見られたが、画質の維持性に実用上の問題は見られなかった。
画像保存性、トナー保存性に関しては、わずかな画像の付着やトナーの凝集が見られたが、実用上問題とはならないレベルであった。

〔比較例２〕
実施例１において、結晶性樹脂分散液として結晶性樹脂分散液（９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。この際の各分散液の使用量は表１に示す通りである。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．５０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１３９のポテト形状であった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例２のトナーは、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であるが、最低定着温度は１３０℃と高い温度であるが、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は３５％とやや低いが、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリント試験を実施したが、感光体へのフィルミングの発生も見られず、良好な画質を最後まで維持した。画像保存性、トナー保存性に関しては、まったく問題はみられなかった。

〔比較例３〕
実施例7において、結晶性樹脂分散液として結晶性樹脂分散液（９）を用いた以外は、実施例７と同様にしてトナー粒子を得た。この際の各分散液の使用量は表１に示す通りである。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．８０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３、形状係数ＳＦ１は１２０の球形状であった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例１のトナーは、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であるが、最低定着温度は１２０℃とやや高い温度であるが、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は４５％とやや低いが、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像を示した。定着温度１９０℃においてわずかなホットオフセットの発生が見られた。
また、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリント試験を実施したが、終盤にわずかな感光体へのフィルミングの発生が見られた。画像保存性は問題なかったが、トナー保存性に関しては、若干凝集がみられたものの問題となるレベルではなかった。

〔比較例４〕
・ドデシルベンゼンスルホン酸：４．０重量部
・１、９ノナンジオール：８０．０重量部
・１、１０デカメチレンジカルボン酸：１００．０重量部
上記成分を５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて攪拌しながら脱気し８０℃に８時間保持すると内容物が粘調な溶融体を得た。
この溶融体を、９０℃に加熱したイオン交換水２００重量部に１ＮのＮａＯＨ：１０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ、社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。その後、塩化ナトリウムを投入して塩析を行い、凝集した樹脂をろ紙上で減圧ろ過により、水中から分離、さらにイオン交換水で洗浄し、さらに温風乾燥を行って乾燥させることにより結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。この樹脂の融点は７２℃であった。

続いて、実施例８において、結晶性樹脂として結晶性樹脂分散液（Ｃ）を用いた以外は、実施例８と同様にして粉砕法によるトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．８０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１は１４５の不定形状であった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行なった結果を表１に示す。
比較例４のトナーは、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であるが、最低定着温度は１３０℃と高い温度であるが、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は４５％とやや低いが、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像を示した。定着温度１８０℃においてわずかなホットオフセットの発生が見られた。
また、夏場環境（２８℃／８５％）において５万枚の連続プリント試験を実施したが、終盤に明らかな感光体へのフィルミングの発生が見られた。画像保存性においても欠陥の発生がみられ、トナー保存性に関しては、凝集の発生がみられた。

以上に示した結果から、本発明のトナーは、結晶性ポリスルフィドエステル樹脂を用いているため低温定着性と、帯電特性と、保存性とを高いレベルで両立させることができるために信頼性に優れる。また、これらの特性を得るために、一定の製法や、所定の材料との組合わせに余り制限されず、多様な製法、種々の材料の組合わせが選択可能で、トナー設計の自由度も高いといえる。

Claims (6)

1. 主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂からなる樹脂粒子を含む原料粒子を分散させた原料分散液中で、前記原料粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とを経て、静電荷像現像用トナーを作製する静電荷現像用トナーの製造方法であって、
   前記樹脂粒子が、
   （１）重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い、非水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合することにより前記結晶性樹脂を合成する重合工程と、該重合工程で得られた前記結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる乳化工程とを経て作製された結晶性樹脂粒子、及び／又は、
   （２）重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合することにより前記結晶性樹脂を合成すると共に、合成された前記結晶性樹脂を前記水系媒体中に分散させる乳化重合工程を経て作製された結晶性樹脂粒子であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
3. 主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂を含む静電荷像現像用トナーの作製に用いられ、
   重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い、非水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合することにより前記結晶性樹脂を合成する重合工程と、該重合工程で得られた前記結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる乳化工程とを経て作製されることを特徴とする樹脂粒子分散液。
4. 主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂を含む静電荷像現像用トナーの作製に用いられ、
   重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合することにより前記結晶性樹脂を合成すると共に、合成された前記結晶性樹脂を前記水系媒体中に分散させる乳化重合工程を経て作製されることを特徴とする樹脂粒子分散液。
5. 主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂を含むトナーを有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
6. 潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を紙等の記録体表面に転写する転写工程と、記録体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法において、
   前記トナーが、主鎖中に、エステル結合と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合とを有する結晶性樹脂を含むことを特徴とする画像形成方法。