JP2006154399A - ブラックトナー及びブラックトナー製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温低湿下と高温高湿下においても色トナーと同様な帯電を持ち、カブリのないブラックトナーを提供するものである。
【解決手段】 少なくとも結着樹脂、カーボンブラックを含有するブラックトナー粒子を有するブラックトナーであって、
該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
該ブラックトナー粒子が、少なくとも（ｉ）結着樹脂と（ｉｉ）不完全燃焼させ且つ水分を与えてカーボンブラックを製造してから、一度も含水率が１質量％未満になる状態を経ていない含水カーボンブラックとを溶融混練する工程を経て得られたものであることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法に用いられる、ブラックトナーに関する。

近年複写装置やプリンターは、省スペース、省エネなどの要求から、より小型、より軽量そしてより高速、より高信頼性が厳しく追求されてきており、機械は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。フルカラー機といえど、その要求は同じであり、実際には多色システムを白黒機と同様にするので、それ以上の努力を必要としている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた画像が成り立たなくなってきている。例えば本体構成の重要な部分である電源を、各色共通化することが必要である。その一つとして各色トナーの帯電を同じにできれば、現像バイアス共通化により必要電源を減らすことが可能となる。この課題に対しては、低温低湿下と高温高湿下においても、成り立たねばならないため、非常に厳しいのが現状である。

この課題において、着色剤が大きく関与する。カーボンブラックを用いる場合、通常の有機顔料を着色剤として用いる色トナーと比較して多くの問題が発生しやすい傾向にある。カーボンブラックは一般に導電性であるために、トナーの帯電性が阻害され、均一な帯電が出来ずに有機顔料と比較して帯電性が低いものになり易い。抵抗改善のためにカーボンブラックの表面に酸化処理を施しているものがあるが、色トナーと同等になるほどの効果が得られていない（特許文献１参照）。また酸化処理以外にも表面処理することで改善が行われており、例えば表面をグラフト化したカーボンブラックを使用する方法（特許文献２参照）や、アルミニウムカップリング剤で表面処理したカーボンブラックを使用する方法（特許文献３参照）が提案されているが、これらの方法はカーボンブラックを表面処理するための工程が煩雑で手間がかかり、製造コストのアップが必然であり、工業的には採用は難しい状況にあり、効果に関しても色トナーと同等に至るものではない。

また一般にカーボンブラックは一次粒径が小さく比表面積が大きいため、トナー中での均一分散が難しく、遊離のカーボンブラックも生じやすい。そのため十分な帯電が出来ずにトナー飛散、カブリといった問題を引き起こしやすい。加えて、遊離したカーボンブラックによって、スリーブ汚染やキャリアスペント、ドラムフィルミングといった問題も生じやすく、長期の耐久安定化は難しいとされている。分散性向上に関しては、特定の分散剤を使用して分散性を向上させる方法が提案（特許文献４参照）されているが、これでも充分に解決されたとは言いがたい状況である。またカーボンブラックに水を吸着させてから原料混合、混練することで、混練での温度上昇を抑え、せん断力を高く維持することでカーボンブラック分散を高め、カブリを改善させる方法が提案（特許文献５参照）されているが、低温低湿下と高温高湿下においても色トナーと同様な帯電を持たせるには至っていないのが現状である。

特開平３−２００１５８号公報 特開昭５６−１１６０４４号公報 特開昭６３−２１０８４９号公報 特開平１−１４５６６４号公報 特開平７−１０４５０８号公報

本発明の目的は、低温低湿下と高温高湿下においても色トナーと同様な帯電を持ち、カブリのないブラックトナーを提供するものである。

上記課題を解決する本発明の構成は以下の通りである。

（１）少なくとも結着樹脂、カーボンブラックを含有するブラックトナー粒子を有するブラックトナーであって、
該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
該ブラックトナー粒子が、少なくとも（ｉ）結着樹脂と（ｉｉ）不完全燃焼させ且つ水分を与えてカーボンブラックを製造してから、一度も含水率が１質量％未満になる状態を経ていない含水カーボンブラックとを溶融混練する工程を経て得られたものであることを特徴とするブラックトナー。

（２）該含水カーボンブラックの含水率が、１質量％以上８質量％未満である含水カーボンブラックであることを特徴とする（１）に記載のブラックトナー。

（３）少なくとも結着樹脂、カーボンブラックを含有するブラックトナー粒子を有するブラックトナーの製造方法において、
該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
該ブラックトナー粒子を、少なくとも（ｉ）結着樹脂と（ｉｉ）不完全燃焼させ且つ水分を与えてカーボンブラックを製造してから、一度も含水率が１質量％未満になる状態を経ていない含水カーボンブラックとを溶融混練して得ることを特徴とするブラックトナー製造方法。

（４）該含水カーボンブラックの含水率が、１質量％以上８質量％未満である含水カーボンブラックであることを特徴とする（３）に記載のブラックトナー製造方法。

本発明においては、トナー中へのカーボンブラック均一分散性と、トナー表面での水分吸脱着が重要な因子となる。カーボンブラックの均一分散をさせるために分散剤などを添加させるものもあるが、分散剤自体がトナー表面に溶出してきて、水分吸着やドラムへの付着など弊害を起こしやすい。そのため水だけを添加して、カーボンブラック分散を向上させることが望ましい。しかしそれだけではある程度均一分散性は達成できても、低温低湿下と高温高湿下においても色トナーと同様な帯電を持ち、カブリのないブラックトナーとするには不十分である。

カーボンブラックは色トナーで用いられる有機顔料と異なり、ポーラスであるため非常に比表面積が大きく水分を吸脱着しやすい。よってできるだけトナー表面にカーボンブラックを存在させないか、水分吸脱着しないカーボンブラックにすることが望まれることとなる。そこで本発明者らはカーボンブラックの製造段階から、カーボンブラックの微細構造中に水を取り込んだそのままの状態でトナー化していくことで、これらの課題を達成できることを見出した。

この効果の詳細を述べると、一つにはできるだけカーボンブラックに熱をかけないことで凝集を避け、そして微細なままトナー中に通常よりさらに均一分散させることで、カブリなどを抑制できることである。カーボンブラックは通常不完全燃焼させ且つ水分を与えてカーボンブラックを製造させ、その後高温乾燥させて粉体として用いられている。この高温乾燥時にカーボンブラックの凝集が促進されているのも事実である。よって高温乾燥させずにそのままトナー化することで、凝集のない均一分散されたブラックトナーを得ることが出来るものである。

第二の効果としては、水分吸脱着を抑えたトナー表面に出来ることである。凝集したカーボンブラックはポーラス部分が多いので、トナー表面に存在すると水分吸脱着を促進してしまう。さらに凝集したカーボンブラックは粉砕など強い衝撃を受けた時に解砕して、より水分吸脱着をしやすい活性な面が出るため、トナー表面にてさらに水分吸脱着しやすくなるものであるため好ましくない。よって本発明のようなカーボンブラックを微細に均一分散できれば、トナー表面のカーボンブラックのポーラス部分や活性面が少ないため、水分吸脱着を抑えたトナー表面にできるものである。

このように本発明では単純に水を原料混合時に加えたり、調湿して水分を付着させるだけでは、その効果が得られない。カーボンブラックの製造段階から、構造中に水を取り込んだそのままの状態でトナー化していくことが必須である。カーボンブラックの凝集が起こった後で水分を添加しても、凝集が解けるわけではなく、また混練など機械的シェアをいくらアップできても、機械的応力で解砕できる程度は凝集する以前には及ばないためである。

トナー粒子製造段階でのカーボンブラックの含水率は、１質量％以上８質量％未満である含水カーボンブラックが好ましく、さらに好ましくは、２質量％以上６質量％未満である含水カーボンブラックが良い。含水量が１質量％未満であると、カーボンブラックの微細構造同士の中、あるいは間に介在している水分が少なくなりすぎ、カーボンブラック同士が凝集し始めてしまうためである。逆に含水量が８質量％以上であると、ハンドリングが難しく生産性に劣るためである。

カーボンブラックの種類としてはファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックが古くから知られている。このうちファーネスブラックは原料を不完全燃焼させて製造されるもので、原料系の違いによりガスファーネス法とオイルファーネス法とに大別される。ガスファーネス法は天然ガスのようなガス状炭化水素を原料とし、その一部を空気と燃焼させ、残りの原料ガスを熱分解してカーボンブラックを製造する方法で、また、オイルファーネス法は燃料の燃焼により形成された円筒炉の火炎中に液状の炭化水素油を噴霧状または蒸気状として連続供給することにより熱分解させる方法で、広範囲に亘る粒子性状のカーボンブラックを工業的に製造することができる。

チャンネルブラックは、天然ガスを燃焼させた扇型の炎をチャンネル鋼に衝突させ、析出したカーボンブラックを掻き落として製造される超微粒系の品種で、主にカラー用として用いられている。サーマルブラックは耐火レンガをチェッカー状に積んだ蓄熱室式の分解炉を用い、天然ガスを用いて燃焼と熱分解を周期的に繰り返し行うもので大粒子径を有するカーボンブラックが得られる。また、アセチレンブラックは、アセチレンの発熱反応を利用して炭素と水素に熱分解させて得られるカーボンブラックで、高い導電性と大きなストラクチャーに特徴がある。

本発明で用いられるカーボンブラックは、不完全燃焼させ且つ水分を与えてカーボンブラックを製造させてから、一度も含水率が１質量％未満になる状態を経ていない含水カーボンブラックで、含水量が１質量％以上８質量％未満のものであれば、特に制限されるものではない。例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等のいずれの種類も用いることができる。製造方法として例えばチャンネルブラックでは、天然ガスを燃焼させた扇型の炎をチャンネル鋼に衝突させ、析出したカーボンブラックを冷水にて急冷させて掻き落とすことで得られる。

また本発明においては、結着樹脂に少なくともポリエステルユニットを含むことが良い。この理由は如何に均一分散させても有機顔料と導電性であるカーボンブラックでは、帯電の立ち上りに関して差が出てしまう。その差を最小限にするものとして、トナーの大半を占める結着樹脂を、帯電立ち上がりの良いポリエステルユニットを含有することで、問題ないレベルまで引き上げるためである。またフルカラー機であると、混色させて色を表現するため、白黒機に比べどうしてもトナー量を多く必要とする。よって定着には定着性の優れるポリエステルユニットを含有することが有利になる。

本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、帯電立ち上がり性と離型剤の分散性から、（ａ）ポリエステル樹脂，又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物，もしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、もしくは（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂、そしてビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましいが、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至３０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５，０００乃至２０，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。

メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量３０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり，高速定着への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。

なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。

結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして良好な帯電特性を有するので好ましい。

また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、
これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。

さらに結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。

ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

本発明のビニル重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。

（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。

（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。

（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。

なお、本発明のブラックトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。好ましくはハイブリッド樹脂を含有することである。

本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
また本発明のブラックトナーは、公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。 例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノール類、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられるが、好ましくは、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いると、帯電立ち上りの観点からよい。本発明に用いられる電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜７質量部使用するのが良い。０．２質量部未満であると帯電立ち上りの効果が得られず、１０質量部より多いと環境変動が大きくなるためである。

本発明のブラックトナーは、公知の離型剤と組み合わせて使用することもできる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。

そしてベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。

ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。１質量部より少ないと溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮しにくいためである。逆に１０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎるので、透明性や帯電特性が劣ってしまうためである。

次に、トナーを製造する手順について説明する。

まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、上述してきた含水カーボンブラックを所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。

更に、上記で混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中にカーボンブラック等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。得られた着色樹脂組成物の含水率は１質量％以下になっているものである。これはカーボンブラック原料に含まれていた水分が凡そ蒸発したものと推測される。カーボンブラックを用いずに同様に作製した樹脂組成物と、上記の着色樹脂組成物との含水率は殆ど変わらないためである。

そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３乃至１１μｍの分級品を得る。必要に応じて、表面改質工程で表面改質＝球形化処理、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを行い、分級品とすることもできる。必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーとシリカ、及び酸化チタンなどを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することによりトナーを得ることができる。

負帯電性流動化剤としては、分級品に添加することにより流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施したもの全てが使える。

例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。

本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。

磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。

本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。

また上述してきたブラックトナーは非磁性一成分現像にも好適に使用できるものである。

本発明における測定法について以下に説明する。

１）トナーの摩擦帯電量の測定方法
図１は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に５００メッシュ（２５μｍ開口）のスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を４ｋＰａとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，５０〜６０％ＲＨとする）

スタートから１万枚の耐久のおける帯電変化について以下のようになる。
Ａ：２ｍＣ／ｋｇ未満で優秀
Ｂ：２ｍＣ／ｋｇ以上で４ｍＣ／ｋｇ未満で良好
Ｃ：４ｍＣ／ｋｇ以上で６ｍＣ／ｋｇ未満で実用上問題なし
Ｄ：６ｍＣ／ｋｇ以上で８ｍＣ／ｋｇ未満で実用上問題あり
Ｅ：８ｍＣ／ｋｇ以上で悪い

２）離型剤及びトナーの極大吸熱ピークの測定
温度曲線：昇温Ｉ （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）

トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。

３）離型剤の分子量測定
装 置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）
温 度：１３５℃
溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノール添加）
流 速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試 料：０．１５質量％のワックスを０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、ワックスの分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式に基づいてポリエチレン換算することでワックスの分子量を算出する。

４）トナー及び結着樹脂のＧＰＣ測定による分子量分布
トナー及び結着樹脂の樹脂成分におけるＧＰＣによる分子量分布は、下記の通り、トナーまたは結着樹脂をＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定する。

すなわち、トナーをＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０⁴、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０³、１０⁴、１０⁵の組み合わせを挙げることができる。

５）トナー粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。

チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

６）カブリ測定
耐久試験においてのカブリを測定方法としては、ブラック画像の場合、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、グリーンフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（Ｆｏｇ［％］）は下記式により求められた。
Ｆｏｇ［％］ ＝ Ｄｒ［％］−Ｄｓ［％］
Ａ：０．７％未満で優秀
Ｂ：０．７以上、１．２％未満で良好
Ｃ：１．２以上、１．５％未満で実用上問題なし
Ｄ：１．５以上、２．０％未満で実用上問題あり
Ｅ：２．０％以上で悪い

７）分級品における帯電立ち上がり率の測定方法
分級品３．５ｇとシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（ＥＦ−４０Ｂ：パウダーテック社製）４６．５ｇとを秤量し、５０ｍｌのポリビンに入れ、常温低湿度環境下（２３℃／５％）に１８時間以上静置する。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により２００ｒｐｍで２分間振とうさせたものと、３０分間振とうさせたものを作る。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。ポリビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。作製したサンプルをトナーの摩擦帯電量の測定方法と同様に図１の摩擦帯電量を測定する装置にて測定を行い、次式により帯電立ち上がり率を算出した。
帯電立ち上がり率（％）＝２分の摩擦帯電量／３０分の摩擦帯電量×１００
Ａ：７５％以上で優秀
Ｂ：６５％以上、７５％未満で良好
Ｃ：５５％以上、６５％未満で実用上問題なし
Ｄ：４０％以上、５５％未満で実用上問題あり
Ｅ：４０％未満で悪い

８）ブラックトナーとシアントナーにおける現像コントラスト差の測定方法
ブラックトナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（ＥＦ−４０Ｂ：パウダーテック社製）とを、トナー濃度が７．０質量％になるように混合する。この二成分系現像剤を常温低湿度環境下（２３℃／５％）、または高温高湿度環境下（３０℃／８０％）、にて１８時間以上静置した後、カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン製）を用いて、普通紙上にＡ４半面ブラックベタ画像の未定着画像を作成し、ｉＲＣ３２００（キヤノン社製）の定着機を用いて定着する。そのブラックベタ部分の反射濃度が１．６になるよう現像コントラストを調整し、この時の現像コントラストをＶ_ブラックとする。同様にシアントナーで行った現像コントラストをＶ_シアンとした時、現像コントラスト差（Ｖ）＝Ｖ_シアン−Ｖ_ブラックとする。
Ａ：１０Ｖ未満で優秀
Ｂ：１０Ｖ以上、２０Ｖ未満で良好
Ｃ：２０Ｖ以上、３０Ｖ未満で実用上問題なし
Ｄ：３０Ｖ以上、４０Ｖ未満で実用上問題あり
Ｅ：４０Ｖより大きく悪い

９）樹脂の軟化点測定方法
ＪＩＳ Ｋ ７２１０において、高架式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的な測定方法を以下に示す。高架式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ³の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ²（２０ｋｇ／ｃｍ²）の荷重を与え、直径１ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を樹脂の軟化点（Ｔｍ）とする。

１０）カーボンブラック含水率の測定方法
カーボンブラックの水分率の測定は、ＭＡ４０電子水分計（ザルトリウス社製）で１０５℃における加熱減量法によって求める。 試料約５ｇ程度を常温常湿環境下（２３℃／５０％）に２４時間以上静置後、上記測定器により測定する。

１１）比表面積の測定方法
島津−マイクロメリテクス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（Ｔｍ＝１１０℃）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。

（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｔｍ＝１０５℃）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。

（スチレン−アクリル樹脂製造例）
・スチレン ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２４質量部
・マレイン酸モノブチル ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂（Ｔｍ＝１０５℃）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。

＜実施例１＞
（第一の混練工程〜ブラックマスターバッチの作製〜）
・ハイブリッド樹脂 ７０質量部
・カーボンブラック１ ３０質量部（固形分換算）
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。９０〜１００℃程度で２０分間加熱溶融混練させ、一旦ミキサーを停止させ、熱水が上部にあるようであれば熱水を排出した後、１１０℃〜１３０℃でさらに２０分間混合にて水分を留去後冷却させ、ピンミル粉砕で約１ｍｍ程度に粉砕してブラックマスターバッチを得た。

表２に示すように第二の混練工程を以下の方法で行い、トナー１を作製した。

・ハイブリッド樹脂 ８６質量部
・精製ノルマルパラフィン（極大吸熱ピーク温度８３℃） ４質量部
・ＬＲ−１４７ １質量部
・ブラックマスターバッチ（着色量分３０質量％） ２０質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で混練物温度が１２０℃になるよう溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級装置（エルボジェット分級機）を用いてブラック粒子１（分級品）を得た。表４に示すようにブラック粒子１の帯電立ち上がりは良好なものであった。

上記ブラック粒子（分級品）１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＭＴ−１００Ｔ：テイカ社製、ＢＥＴ＝６２、イソブチルトリメトキシシラン１０質量％処理）１．２質量部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。トナー１の重量平均径が７．０μｍであった。

さらに、トナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５μｍ：Ｍｎ−Ｍｇフェライト）とを、トナー濃度が７．０質量％になるように混合し、二成分系現像剤１とした。

この現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温低湿度環境下（２３℃／５％）で画像面積比率１０％のオリジナル原稿を用いて１万枚の耐刷試験の評価を行った。表３に示すように二成分系現像剤１は、初期の低温低湿環境下（１５℃／１０％）と高温高湿環境下（３０℃／８０％）におけるそれぞれの現像コントラストも、シアントナーとほぼ同等で良いものであった。さらに１万枚の耐久後でも初期との帯電変動も小さく、フィルミングも問題なく、カブリのないオリジナルを忠実に再現するブラック画像が得られた。

ちなみに対比するシアントナーは、含水カーボンブラックをＰ．Ｂ１５：３にした以外はトナー１と同様にしてシアントナーを得た。

＜実施例２＞
実施例１において、第一及び第二の混練の樹脂を、ハイブリッド樹脂の代わりにポリエステル樹脂を用い、またカーボンブラック１の代わりにカーボンブラック２を用いることを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表３に示すように良好な結果であった。

＜実施例３＞
実施例２において、カーボンブラック２の代わりにカーボンブラック３を用いることを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー３を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表３に示すように実用上問題ないレベルであった。

＜比較例１＞
実施例２において、カーボンブラック２の代わりにカーボンブラック４を用いることを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー４を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表３に示すように分級品の立ち上がりや、高温高湿環境下における現像コントラスト差、そして耐久後のカブリが劣るものであった。

＜比較例２＞
実施例１において、第一及び第二の混練の樹脂を、ハイブリッド樹脂の代わりにスチレン樹脂を用い、またカーボンブラック１の代わりにカーボンブラック５を用いることを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー５を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表３に示すように分級品の立ち上がりや、高温高湿環境下における現像コントラスト差、そして耐久後のカブリが悪いものであった。

＜比較例３＞
カーボンブラック６を製造したところ、安定的にカーボンブラックが生産できなかった。このため、トナーを調製しなかった。

摩擦帯電量を測定する製造の説明図である。

Claims (4)

1. 少なくとも結着樹脂、カーボンブラックを含有するブラックトナー粒子を有するブラックトナーであって、
   該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
   該ブラックトナー粒子が、少なくとも（ｉ）結着樹脂と（ｉｉ）不完全燃焼させ且つ水分を与えてカーボンブラックを製造してから、一度も含水率が１質量％未満になる状態を経ていない含水カーボンブラックとを溶融混練する工程を経て得られたものであることを特徴とするブラックトナー。
2. 該含水カーボンブラックの含水率が、１質量％以上８質量％未満である含水カーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のブラックトナー。
3. 少なくとも結着樹脂、カーボンブラックを含有するブラックトナー粒子を有するブラックトナーの製造方法において、
   該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
   該ブラックトナー粒子を、少なくとも（ｉ）結着樹脂と（ｉｉ）不完全燃焼させ且つ水分を与えてカーボンブラックを製造してから、一度も含水率が１質量％未満になる状態を経ていない含水カーボンブラックとを溶融混練して得ることを特徴とするブラックトナー製造方法。
4. 該含水カーボンブラックの含水率が、１質量％以上８質量％未満である含水カーボンブラックであることを特徴とする請求項３に記載のブラックトナー製造方法。

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