JP2014059556A - イエロートナー及び該イエロートナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発色性及び彩度のより一層の向上と、耐光性のより一層の改善とが図られたイエロートナーの提供。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有し、該着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含有するイエロートナー。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などの記録方法に用いられるイエロートナー、および該イエロートナーを用いた画像形成装置に関するものである。

近年、カラー画像の普及が盛んで高画質化への要求が高まっている。デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をブルー、Ｇｒｅｅｎ、レッドの各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した潜像をイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色現像剤を用い現像する。そのため、各色の現像剤中の着色剤が持つ着色力が画質に大きな影響を与えることになる。

また印刷業界におけるジャパンカラー、ＤｅｓｋＴｏｐ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ（ＤＴＰ）におけるＡｄｏｂｅＲＧＢをはじめとする色空間の再現性が重要性となっている。この色空間の再現性には顔料の分散性の改善の他、色域の広い染料を用いる方法が知られている。

トナー用のイエロー着色剤の代表的な例として、イソインドリノン、キノフタロン、イソインドリン、アントラキノン、アゾ骨格などを有する化合物が知られている。最近では、色彩的特性に優れ、かつ耐光性に優れるピラゾール骨格を用いる例が開示されている（特許文献１〜３参照）。

特開昭６１−１１２１６０号公報 特許第４８１０１２３号 特開２０１０−３１２２４号公報

トナー用色材として、ピラゾール骨格を有する化合物を使用した場合、発色性が優れたイエロートナーを得られる。しかしながら、発色性と彩度、耐光性に関しては未だ改善の余地があった。

そこで、本発明の目的は、発色性及び彩度のより一層の向上と、耐光性のより一層の改善とが図られたイエロートナーとその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有し、該着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含有するイエロートナーが提供される。

〔一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子またはアミノ基を表す。Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。ｎは１〜５の整数を表す。〕

また、本発明によれば、前記一般式（１）で表される着色剤を、水系媒体中で、重合性単量体系と懸濁重合させる工程を有するイエロートナーの製造方法が提供される。

また、本発明によれば、前記一般式（１）で表される着色剤を、水系媒体中で、乳化凝集させる工程を有するイエロートナーの製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、前記一般式（１）で表される着色剤を、粉砕する工程を有するイエロートナーの製造方法が提供される。

本発明によれば、発色性及び彩度のより一層の向上と、耐光性のより一層の改善が図られたイエロートナーを得ることができる。

一般式（１）で表される化合物（１）のＣＤＣｌ₃中、室温、４００ＭＨｚにおける¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、イエローの発色性に優れ、彩度の伸びが良く、かつ、耐光性に優れていることを見出した。

〔一般式（１）中、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。
Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。
Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子またはアミノ基を表す。
Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。ｎは１〜５の整数を表す。〕

まず、式（１）で表される色素化合物について説明する。

一般式（１）中のＲ¹及びＲ²は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。

一般式（１）中のＲ¹及びＲ²におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０個の１級〜３級のアルキル基が挙げられる。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル、２−エチルヘキシル基、シクロヘキセニルエチル基等の飽和、又は不飽和の直鎖状、分岐状、または、環状の炭素数１〜２０個の１級〜３級のアルキル基が挙げられる。

一般式（１）中のＲ¹及びＲ²におけるアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。

一般式（１）中のＲ³は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。

一般式（１）中のＲ³におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル、２−エチルヘキシル基、シクロヘキセニルエチル基等の飽和、又は不飽和の直鎖状、分岐状、または、環状の炭素数１〜２０個の１級〜３級のアルキル基が挙げられる。

一般式（１）中のＲ³におけるアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。

一般式（１）中のＲ³におけるアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

一般式（１）中のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子またはアミノ基を表す。

一般式（１）中のＲ⁴及びＲ⁵におけるアミノ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基の他、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（エチルヘキシル）アミノ基等のジ置換アミノ基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のモノ置換アミノ基が挙げられる。

一般式（１）中のＸ¹〜Ｘ³はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。

すなわち、一般式（１）中、Ｘ¹〜Ｘ³と３つの炭素原子とで形成される６員環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環及びトリアジン環のうちのいずれかである。中でも、Ｘ¹乃至Ｘ³の組み合わせとして、下記の場合が、色素化合物の彩度及び耐光性をより一層向上させる観点から特に好ましい。
・Ｘ¹が炭素原子であり、Ｘ²及びＸ³が窒素原子である場合；
・Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が窒素原子である場合。

一般式（１）中のＡ¹及びＡ²は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。

一般式（１）中のＡ¹及びＡ²におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル、２−エチルヘキシル基、シクロヘキセニルエチル基等の飽和、又は不飽和の直鎖状、分岐状、または、環状の炭素数１〜２０個の１級〜３級のアルキル基が挙げられる。

一般式（１）中のＡ¹及びＡ²におけるアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。

一般式（１）中のＡ¹及びＡ²におけるアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。

一般式（１）中のＡ¹及びＡ²におけるカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基、カルボン酸ブチルエステル基、カルボン酸エチルヘキシルエステル基等が挙げられる。

一般式（１）中のＡ¹及びＡ²におけるカルボン酸アミド基としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸ジメチルアミド基、カルボン酸ジエチルアミド基、カルボン酸ジ（エチルヘキシル）アミド基等のカルボン酸ジアルキルアミド基、カルボン酸メチルアミド基、カルボン酸エチルアミド基、カルボン酸エチルヘキシルアミド基等のカルボン酸モノアルキルアミド基等が挙げられる。

一般式（１）中のＡ¹及びＡ²におけるスルホン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸メチルエステル基、スルホン酸エチルエステル基、スルホン酸プロピルエステル基、スルホン酸ブチルエステル基等が挙げられる。

一般式（１）中のＡ¹及びＡ²におけるスルホン酸アミド基としては、スルホン酸ジメチルアミド基、スルホン酸ジエチルアミド基等のスルホン酸ジアルキルアミド基、スルホン酸メチルアミド基、スルホン酸エチルアミド基、スルホン酸エチルヘキシルアミド基等のスルホン酸モノアルキルアミド基等が挙げられる。

一般式（１）中のＡ¹及びＡ²におけるアミノ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基の他、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（エチルヘキシル）アミノ基等のジ置換アミノ基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のモノ置換アミノ基が挙げられる。

一般式（１）中のＡ¹及びＡ²におけるハロゲン原子としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

一般式（１）中のＡ¹及びＡ²における置換基としては、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基の場合、彩度が高く、耐光性に優れるため特に好ましい。

一般式（１）中のｎは１〜５を示し、任意の箇所に、１〜５の範囲内で任意の数の置換基を導入する事が出来る。

一般式（１）で表される色素化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ５５，Ｎｕｍｂｅｒ ２，１ Ｍａｒｃｈ ２０１１，ｐｐ．２０５０４−１〜２０５０４−６（６）に記載されている公知の方法等に基づいて合成する事が可能である。

本発明に係る色素化合物の好ましい具体例として、色素化合物（１）〜（４５）を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。

本発明で用いられる上記一般式中（１）で表される化合物は、各トナーの製造手段に応じて、これらの化合物を単独で、あるいは公知のイエロー色素化合物を組み合わせて用いることもできる。

次に、本発明に係るトナーに関して説明する。

まず、本発明に係るトナーの構成材料について説明する。

＜結着樹脂について＞
本発明に係るトナーに用いる結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。

具体的には、スチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルの如きビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンの如きオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂の如き非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体が挙げられる。ポリエステル樹脂が好ましい。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、前記ポリエステル樹脂は、酸由来の構成成分（ジカルボン酸）とアルコール由来の構成成分（ジオール）とから合成されるものである。そして、本発明において、「酸由来の構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指す。また、「アルコール由来の構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。

前記酸由来の構成成分は、特に限定されるものではないが、脂肪族ジカルボン酸由来の構成成分、２重結合を持つジカルボン酸由来の構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来の構成成分が挙げられる。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、それらの低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。特に、脂肪族ジカルボン酸由来の構成成分が望ましく、さらに、脂肪族ジカルボン酸における脂肪族部位が飽和カルボン酸であることが好ましい。

一方、前記アルコール由来の構成成分としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジオールが望ましい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられる。

本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。

本発明に係るトナーに用いられる架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、および前記ジアクリレートをジメタクリレートに変えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

架橋剤の含有量としては、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。

＜ワックス成分について＞
ワックスとは、トナー定着時のオフセットを防止する目的で使用される材料を意味する。

本発明において使用することができるワックス成分としては、特に限定されるものではない。以下に具体例を挙げる。
・パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、
・モンタンワックスおよびその誘導体、
・フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、
・ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、
・カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびそれらの誘導体等。

なお、上記「誘導体」には、酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。

また、高級脂肪族アルコールの如きアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族あるいはその化合物、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。

ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５〜１５質量部が好ましく、３．０〜１０質量部の範囲であることがさらに好ましい。ワックス成分の添加量を２．５質量部以上とすることで、オイルレス定着を容易に行うことができる。また、１５質量部以下とすることで、トナーの帯電特性に影響を与えるような、トナー粒子表面へのワックス成分の過度の存在を抑えることができる。

＜着色剤について＞
本発明に係るトナーにおける着色剤としては、一般式（１）で表わされる色素化合物を単独または２種以上を混合して用いることができる。また、必要に応じて他の色素化合物を併用することができる。

併用することができる他の色素化合物としては、特に限定されるものではない。以下に、他の色素化合物の具体例を挙げる。縮合アゾ化合物、アゾ金属錯体、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等。

より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、５、１３、１５、１６、３４、３６、３８、６２、６４、６７、７２、７４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、４、５、６、７、１２、１６、１７、２３、３１、３２、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、８１：１、１１２、１２２、１２３、１３０、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１６９、１７０、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１９０、１９４、２０２、２０６、２０８、２０９、２１０、２２０、２２１、２２４、２３８、２４２、２４５、２５３、２５４、２５５、２５８、２６６、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、１９、２５、３２、５０、及びこれらの誘導体として分類される種々の色素化合物等。

これら着色剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して総量で１〜２０質量部であることが好ましい。

＜荷電制御剤について＞
本発明に係るトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤を混合して用いることも可能である。これにより、現像システムに応じた最適な摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

上記荷電制御剤としては、例えば、トナーを負帯電に制御するものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、サリチル酸誘導体及びその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤等。

また、トナーを正帯電に制御するものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

ニグロシンおよび脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤等。これらの荷電制御剤は単独で、もしくは必要に応じて２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜流動化剤について＞
本発明に係るトナーにおいては、流動化剤として無機微粉体を添加してもよい。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物や、これらを表面処理したものなどの微粉体が使用できる。

次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。本発明に係るトナーの製造方法としては、従来使用されている、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法、乳化凝集法などが挙げられる。製造時の環境負荷及び粒系の制御性の観点から、特に、懸濁重合法、懸濁造粒法など、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。

また、本発明に係るトナーは、液体現像法に用いられる現像剤（以下液体現像剤と呼ぶ）にも用いることができる。

＜色素分散体について＞
本発明に係るトナーに用いられる色素分散体について説明する。

本発明でいう色素分散体とは、分散媒体中に、上記着色剤が分散している状態のものをいう。

色素分散体は、例えば下記のようにして得られる。

分散媒体中に、上記着色剤と、必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら十分に分散媒体になじませる。さらに、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミルの如き分散機により機械的せん断力を加えることで、着色剤を安定に均一な微粒子状に微分散させることができる。

なお、上記分散媒体とは、水、有機溶剤又はそれらの混合物のことを指す。

分散媒体として水を用いる場合、着色剤は乳化剤を用いて水に分散させることができる。乳化剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムの如き脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖が挙げられる。

分散媒体として用いることができる有機溶剤としては、特に限定はされないが、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの如きグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートの如きエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化水素系溶剤；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロムエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールの如きアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類；ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの如き硫黄・窒素含有有機化合物類が挙げられる。

また、分散媒体として、重合性単量体を用いることもできる。重合性単量体は、付加重合性あるいは縮重合性単量体であり、好ましくは、付加重合性単量体である。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きアクリレート系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミドの如きメタクリレート系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、シクロヘキセンの如きオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン化合物を挙げることができる。これらは使用用途に応じて、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明に係る色素分散体を用いて重合トナーを製造する場合には、上記重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン系単量体を単独もしくは他の重合性単量体と混合して使用することが好ましい。特に扱い易さから、スチレンが好ましい。

上記色素分散体に加えることができる樹脂としては、本発明に係るトナーの結着樹脂として使用できる樹脂を使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリペプチド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独、あるいは２種以上混合して用いてもよい。

上記色素分散体における、分散媒体中の着色剤の量は、分散媒体１００質量部に対して１．０〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは２．０〜２０質量部、特に好ましくは３．０〜１５質量部である。１．０質量部未満であると、十分なトナー濃度を確保することが難しい場合があり、２０質量部を超えるとトナー粒子に内包されない着色剤が増加する傾向にある。着色剤の含有量が上記の範囲内であれば、粘度の上昇や着色剤分散性の悪化を防止することができ、良好な着色力を発揮させることができる。

上記色素分散体は、公知の方法、例えば、ろ過、デカンテーションまたは遠心分離によって単離することができる。溶剤は洗浄によって除去することもできる。

上記色素分散体には、製造時に更に助剤を添加しても良い。具体的には、例えば、表面活性剤、顔料及び非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、またはこれらの組み合わせである。

上記色素分散体を用いることにより、分散媒中で分散粘度の増加が抑制できるため、トナー製造工程上のハンドリングが容易になる。さらに、着色剤の分散性が良好に保たれるため、高着色力を有するトナーが提供される。

＜懸濁重合法トナーの製造方法＞
本発明に係る懸濁重合法トナーの製造方法について説明する。まず、一般式（１）で表される色素化合物を含む着色剤、重合性単量体、ワックス成分および重合開始剤などを混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。

前記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）の如きアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの如き有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系の如きレドックス開始剤、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系などが挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。

上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。上記重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独または混合して使用される。

上記懸濁重合法で用いられる水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤を利用することもできる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。

上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、この分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが好ましい。該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴をより安定化させることができるためである。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤を用いて水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いることができる。また、より均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るためには、水中にて高速撹拌下に、前記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。

＜懸濁造粒法トナーの製造方法＞
本発明に係るトナーは、懸濁造粒法により製造された場合においても好適に得ることができる。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。また、懸濁造粒法は、結着樹脂の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。

前記懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。

まず、一般式（１）で表される色素化合物を含有する着色剤、結着樹脂、ワックス成分などを溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散させて溶剤組成物の粒子を造粒し、トナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、または減圧することで溶剤を除去することで、トナー粒子を得ることができる。

前記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素の如き含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールの如きアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの如き多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブの如きセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類が挙げられる。これらは単独で、または必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。これらのうち、前記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ前記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。

上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０〜５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０〜１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。

上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有することが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウムが挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの如き水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムの如きアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドの如き両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンの如きノニオン性界面活性剤が挙げられる。

上記分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲である場合が、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。

＜粉砕法トナーの製造方法＞
本発明に係る粉砕法トナーは、混合機、熱混練機、分級機など、当該事業者には公知の製造装置を用いて製造することができる。

まず、一般式（１）で表される色素化合物を含有する着色剤に、必要に応じて結着樹脂や磁性体、ワックス、荷電制御剤、その他のトナー成分を混合する。これらをヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合する。次に、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融させる。さらに、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散させる。冷却固化の後、粉砕及び分級を行うことで本発明に係る粉砕法トナーを得ることができる。

本発明に係る粉砕法トナーに用いることができる結着樹脂の具体例を以下に挙げる。ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系または脂環族炭化水素系樹脂、芳香族系石油系樹脂、ロジン及び変性ロジン等。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性の観点から好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合、帯電性や定着性の効果が大きくなるため、より好ましい。

これらの樹脂は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を混合して用いる場合、トナーの粘弾性特性を制御するために、分子量の異なる樹脂を混合することが好ましい。

本発明に係る粉砕法トナーに用いられる結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合、特に制限はされないが、全成分中、アルコール成分／酸成分が４５／５５〜５５／４５のｍｏｌ％比であるものが好ましい。本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、分子鎖の末端基数が増えると、トナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる。そのため、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

＜乳化凝集法トナーの製造方法＞
次に、本発明に係る乳化凝集法トナーの製造方法について説明する。まず、各種分散液を調製する。この時、必要に応じてワックス分散液、樹脂粒子分散液、一般式（１）で表される色素化合物を含有する着色剤粒子分散液、その他トナー成分を混合して調整してもよい。これらの混合液を凝集し凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）、並びに、該凝集体粒子を加熱し融合する工程（融合工程）、洗浄工程、乾燥工程を経て、本発明に係る乳化凝集法トナーを得ることができる。

各種分散液は、界面活性剤などの分散剤を用いて製造することができる。

界面活性剤としては、水溶性高分子、無機化合物、及び、イオン性または非イオン性の界面活性剤が挙げられる。特に、分散性の問題から分散性が高いイオン性が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましく用いられる。界面活性剤の具体例としては、これらに限定されるものではないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムの如き水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムの如きアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドの如き両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンの如きノニオン性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き無機化合物が挙げられる。なお、これらは単独で用いても良く、また、必要に応じて２種以上を組み合せて用いてもよい。

上記界面活性剤の分子量は、洗浄性と界面活性能の観点から、１００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは２００〜５，０００である。

本発明に係る乳化凝集法トナーに用いられるワックス分散液は、ワックスを水系媒体に分散させて成る。ワックス分散液は公知の方法で調製される。

上記ワックスは、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックス；；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステル系ワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石鹸といわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール、または長鎖アルキルカルボン酸；などが用いられる場合が多い。この中でも、離型性と樹脂への分散性のバランスの観点から、炭化水素系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス類、飽和アルコール類が好ましい例として挙げられる。またこれらのワックスは単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

上記ワックスは、融点が５０℃以上２００℃以下のものが好ましく、５５℃以上１５０℃以下のものがより好ましい。融点が５０℃より低いワックスでは、トナーの耐ブロッキング性が低下する場合があり、２００℃より高い場合は定着時のワックス染み出し性が低下し、オイルレス定着における剥離性を低下させる場合がある。

なお、前記融点とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定された示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線における主体吸熱ピーク温度を示す。具体的には、ワックスの融点は、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ８２２、メトラートレード社製）を用いて、測定温度範囲を３０〜２００℃、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして測定し、常温常湿環境下における２回目の昇温過程によって得られる、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度である。

本発明に係る乳化凝集法トナーに用いる樹脂粒子分散液は、樹脂粒子を水系媒体に分散させてなる。上記水系媒体とは、水を主要成分とする媒体を意味する。水系媒体の具体例としては、水そのもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。

上記樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂としては、トナーに適した樹脂であれば特に制限されないが、電子写真装置における定着温度以下のガラス転移温度を有する熱可塑性結着樹脂が好ましい。

具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きビニル基系モノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル系モノマー、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブタジエンの如きポリオレフィン系モノマーなどの単重合体、もしくはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、または当該単重合体及び共重合体の混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂など、もしくは非ビニル縮合系樹脂、またはこれらと上記ビニル系樹脂との混合物、或いはこれらの存在下でビニル系モノマーを重合することで得られるグラフト重合体を挙げることができ、トナーとしての定着性と帯電性能の面から、ポリスチレン樹脂またはポリエステル樹脂が特に好ましく用いられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記樹脂粒子分散液は公知の方法で調製される。例えば、ビニル系単量体、特にスチレン系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の場合は、界面活性剤などを用いて、当該単量体を乳化重合せしめることで調製することができる。

また、その他の樹脂粒子分散液（例えばポリエステル樹脂粒子分散液）の調整方法としては、イオン性の界面活性剤及び高分子電解質と共にホモジナイザーの如き分散機により水に分散させる方法が挙げられる。その後、溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を調整することができる。また、樹脂に界面活性剤を加え、ホモジナイザーなどの分散機により水中にて乳化分散する方法や、転相乳化法などにより、樹脂粒子分散液を調製してもよい。

樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径は０．００５〜１．０μｍが好ましく、０．０１〜０．４μｍがより好ましい。１．０μｍ以上ではトナー粒子として適切な重量平均粒径である３．０〜７．５μｍのトナー粒子を得ることが困難になる。

樹脂粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）、レーザー散乱法、遠心沈降法、ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ法、電気的検知体法などを用いて測定することができる。なお、本発明における平均粒径とは、特に断りが無ければ、後述するように、２０℃、０．０１質量％固形分濃度で、動的光散乱法（ＤＬＳ）／レーザードップラー法で測定された体積基準の５０％累積粒径値（Ｄ５０）のことを意味する。

本発明に係る乳化凝集法トナーに用いる着色剤粒子分散液は、一般式（１）で表される色素化合物を含有する着色剤を界面活性剤などの分散剤と共に水系媒体に分散させることで製造することができる。着色剤粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターの如きメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。

着色剤の含有量は、樹脂１００．０質量部に対し１．０〜２０．０質量部であることが好ましい。１．０質量部未満であると、十分なトナー濃度を確保することが難しい場合があり、２０．０質量部を超えるとトナー粒子に内包されない着色剤が増加する傾向にある。

用いられる界面活性剤の使用量は、着色剤１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部、好ましくは、０．１〜５．０質量部、特にトナー粒子中の界面活性剤の除去が容易となるため、０．５質量部〜３．０質量部の範囲で用いることが好ましい。その結果、得られたトナー中に残留する界面活性剤量が少なくなり、トナーの画像濃度が高く、かつ、カブリが発生しにくいといった効果が得られる。

［凝集工程］
凝集体粒子を形成させる方法としては、特に限定されるものではないが、ｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤などを上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力（撹拌）などを適宜加える方法が好適に例示できる。

前記ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、アンモニア、水酸化ナトリウムの如きアルカリ、硝酸、クエン酸の如き酸があげられる。

前記凝集剤としては、特に限定されるものではないが、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムの如き無機金属塩の他、２価以上の金属錯体があげられる。

前記安定剤としては、主に界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムの如き水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムの如きアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドの如き両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンの如きノニオン性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き無機化合物が挙げられる。なお、これらは単独で用いても良く、また、必要に応じて２種以上を組み合せて用いてもよい。

ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、前記凝集剤などの添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。さらに、トナー粒子間の融着を防ぐため、上記ｐＨ調整剤、上記界面活性剤などを適宜投入することができる。

［融合工程］
融合工程では、前記凝集体粒子を加熱して融合することでトナー粒子を形成する。加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から樹脂の分解温度の間であればよい。例えば、凝集工程と同様の撹拌下で、界面活性剤の添加やｐＨ調整などにより、凝集の進行を止め、樹脂粒子の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することにより凝集体粒子を融合・合一させる。加熱の時間としては、融合が十分に為される程度でよく、具体的には１０分間〜１０時間程度行えばよい。

また、融合工程の前後に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合し、上記凝集体粒子に微粒子を付着させてコア・シェル構造を形成する工程（付着工程）をさらに含むことも可能である。

［洗浄工程］
乳化凝集法においては、融合工程後に得られたトナー粒子を適切な条件で洗浄、濾過、乾燥などすることにより、トナー粒子を得る。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、上記トナー粒子を十分に洗浄することが好ましい。

洗浄方法としては、限定されるものではないが、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を濾過する。次に、得られた濾物を蒸留水を用いて撹拌洗浄し、濾過する。トナーの帯電性の観点から、濾液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返す。電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍより大きいと、トナーの帯電特性が低下し、結果としてカブリや画像濃度の低下などの欠陥が生じる。

更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムの如き無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂の如き樹脂粒子を剪断力を印加して乾燥状態で添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤などの外添剤として機能する。

［乾燥工程］
乾燥は、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、公知の方法を利用することができる。トナー粒子の乾燥後の含水分率は、１．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。

本発明に係るトナーは、重量平均粒径Ｄ４が４．０〜９．０μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の比（以下、重量平均粒径Ｄ４／個数平均粒径Ｄ１またはＤ４／Ｄ１という）が１．３５以下であることが好ましい。さらには、重量平均粒径Ｄ４が４．９〜７．５μｍであり、Ｄ４／Ｄ１が１．３０以下であることがより好ましい。重量平均粒径Ｄ４の値において４．０μｍ未満の割合が増加した場合は、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、画像カブリや現像スジなどの画像劣化が発生しやすくなる。特に２．５μｍ以下の微粉が増加した場合には、より傾向が顕著になる。また重量平均粒径Ｄ４が８．０μｍを越える割合が増加した場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になり好ましくない。特に１０．０μｍ以上の粗粉が増加するとより傾向が顕著に現れる。Ｄ４／Ｄ１が１．３５を超える場合は、カブリや転写性が低下するとともに、細線などの線幅の太さばらつきが大きくなる（以下鮮鋭性低下と表記する）。

なお、本発明に係るトナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の調整方法は、トナー母粒子の製造方法によって異なる。例えば懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間などをコントロールすることにより調整することができる。

本発明に係るトナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される該トナーの平均円形度が０．９３０〜０．９９５であり、より好ましくは０．９６０〜０．９９０であることが、トナーの転写性の点から好ましい。

本発明に係るトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、本発明に係るトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料を混合して用いても良い。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金およびこれらの混合物が挙げられる。

＜液体現像剤の製造方法＞
以下、液体現像剤の製造方法について説明する。

まず、電気絶縁性担体液に一般式（１）で表される色素化合物、樹脂、必要に応じて、電荷制御剤，ワックスなどの助剤を分散または溶解させて製造する。また、先に濃縮トナーを作り、さらに電気絶縁性担体液で希釈して現像剤を調製するというような、二段法で調製してもよい。

本発明で用いる分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターの如きメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。

一般式（１）で表される色素化合物に、更に公知の顔料や染料などの着色剤を単独、または、２種以上組み合わせ、追加して用いてもよい。

本発明で用いられるワックス及び着色剤は前記と同様である。

本発明で用いられる電荷制御剤としては、静電荷現像用液体現像剤に用いられているものであれば、特に制限される事はないが、例えば、ナフテン酸コバルト，ナフテン酸銅，オレイン酸銅，オレイン酸コバルト，オクチル酸ジルコニウム，オクチル酸コバルト，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム，大豆レシチン，アルミニウムオクトエートが挙げられる。

本発明で用いられる電気絶縁性担体液としては、特に制限はないが、例えば１０⁹Ω・ｃｍ以上の高い電気抵抗と３以下の低い誘電率を有する有機溶剤を使用する事が好ましい。具体的な例として、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンのような脂肪族炭化水素溶剤、アイソパーＨ，Ｇ，Ｋ，Ｌ，Ｍ（エクソン化学（株）製）、リニアレンダイマーＡ−２０、Ａ−２０Ｈ（出光興産（株）製）のような、沸点が６８〜２５０℃の温度範囲のものが好ましい。これらは、系の粘度が高くならない範囲で単独、または、２種以上併用して用いてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。得られた反応生成物の同定は、下記に挙げる装置を用いた複数の分析方法によって行った。即ち、使用した分析装置は、¹Ｈ核磁気共鳴分光分析（ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製）、ＭＡＬＤＩ ＭＳ（ａｕｔｏｆｌｅｘ装置、ブルカー・ダルトニクス社製）を用いた。尚、ＭＡＬＤＩ ＭＳにおいて検出イオンはネガティブモードを採用した。

［一般式（１）で表される化合物の製造］
一般式（１）で表わされる化合物は、公知の方法によって合成する事が可能である。

〈製造例１：化合物（１）の製造〉

アミン化合物（１）１．０３ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）２０ｍＬ溶液を５℃に冷却し、３５％の塩酸３ｍＬを滴下した。これに亜硝酸ナトリウム０．８６ｇの水５ｍＬ溶液を滴下した（ジアゾ化Ａ液）。また別途、ピリミジン化合物（１）１．７８ｇのメタノール３０ｍＬ液を５℃に冷却し、これにジアゾ化Ａ液を５℃以下の温度に保持されるようにゆっくりと滴下し、更に０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを６に中和した後、析出した固体をろ過し、さらに水で洗浄した。得られた固体をトルエンで分散洗浄して１．７８ｇの化合物（１）を得た。

［化合物（１）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝８．７１（１Ｈ，ｓ），８．５９（４Ｈ，ｂｒ），８．３９（１Ｈ，ｓ），７．７３（４Ｈ，ｄ），７．４６（４Ｈ，ｄｄ），７．３３（２Ｈ，ｔ），１．５８（１８Ｈ，ｓ）．
［２］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝５６１．０９５（Ｍ−Ｈ）^-

〈製造例２：化合物（４）の製造〉

アミン化合物（４）１ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）３０ｍＬ溶液を５℃に冷却し、３５％の塩酸０．７ｍＬを滴下した。これに亜硝酸ナトリウム０．２ｇの水３ｍＬ溶液を滴下し，一時間撹拌した後、アミド硫酸０．０３ｇを添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを分解してジアゾ化Ｂ液を得た。また別途、ピリミジン化合物（１）０．４１ｇのメタノール３０ｍＬ液を５℃に冷却し、これにジアゾ化Ｂ液を５℃以下の温度に保持されるようにゆっくりと滴下し、更に０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを６に中和した後、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を濃縮し、得られた固体をトルエン／エタノール溶液で再結晶して１．３ｇの化合物（４）を得た。

［化合物（４）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝８．８３−８．７２（５Ｈ，ｍ），８．３９（１Ｈ，ｓ），７．８６（４Ｈ，ｄ），７．７９（４Ｈ，ｄ），３．７８−３．６８（８Ｈ，ｍ），１．５８（１８Ｈ，ｓ），１．４５−１．１５（３４Ｈ，ｍ），０．９３−０．８１（２６Ｈ，ｍ）．
［２］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝１１６７．８８６（Ｍ−Ｈ）^-

〈製造例３：化合物（１０）の製造〉

アミン化合物（１０）１．５９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬ溶液を５℃に冷却し、４０％ニトロシル硫酸のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液１０ｍＬをゆっくりと滴下した。これに亜硝酸ナトリウム０．３４５ｇの水３ｍＬ溶液を滴下し，一時間撹拌した後、アミド硫酸０．０６ｇを添加して過剰のニトロシル硫酸を分解してジアゾ化Ｃ液を得た。また別途、ピリミジン化合物（１０）０．７１ｇのジメチルホルムアミド８ｍＬ溶液を５℃に冷却し、これにジアゾ化Ｃ液を５℃以下の温度に保持されるようにゆっくりと滴下し、更に０〜５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を濃縮し、得られた固体をゲル浸透クロマトグラフィーによる精製（展開溶媒：クロロホルム）し、さらにメタノールで洗浄して０．５５ｇの化合物（１０）を得た。

［化合物（１０）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝８．７３（１Ｈ，ｓ），８．６８−８．６３（４Ｈ，ｂｒ），８．３９（１Ｈ，ｓ），７．７３（４Ｈ，ｄ），７．４６（４Ｈ，ｄ），３．５０−３．４４（４Ｈ，ｍ），３．２６−３．２２（４Ｈ，ｍ），１．８５−１．７９（２Ｈ，ｍ），１．５８（１８Ｈ，ｓ），１．４５−０．７１（５８Ｈ，ｍ）．
［２］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝１０９５．９１５（Ｍ−Ｈ）^-

〈製造例４：化合物（１６）の製造〉
製造例１において、アミン化合物（１）を対応するアミン化合物に変更した以外は、製造１と同様な操作で、化合物（１６）を得た。

［化合物（１６）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝８．７０（１Ｈ，ｓ），８．６８−８．５２（４Ｈ，ｂｒ），８．３４（１Ｈ，ｓ），７．７５−７．６８（２Ｈ，ｍ），７．４５−７．３７（２Ｈ，ｍ），７．３２−７．２７（４Ｈ，ｍ），３．２１−３．１５（４Ｈ，ｍ），２．９９−２．８８（４Ｈ，ｍ），１．８６−１．８０（２Ｈ，ｍ），１．５８（１８Ｈ，ｓ），１．４５−０．４５（５８Ｈ，ｍ）．
［２］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝１０９５．８２１（Ｍ−Ｈ）^-

〈製造例５：化合物（２２）の製造〉
製造例１において、アミン化合物（１）を対応するアミン化合物に変更した以外は、製造例１と同様な操作で、化合物（２２）を得た。

［化合物（２２）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝８．７９−８．６０（５Ｈ，ｍ），８．３４（１Ｈ，ｓ），７．７１−７．６６（２Ｈ，ｍ），７．３５−７．２９（４Ｈ，ｍ），３．４２−２．９０（１６Ｈ，ｍ），１．８５−１．７４（４Ｈ，ｍ），１．５７（１８Ｈ，ｓ），１．４９−０．３８（１１６Ｈ，ｍ）．
［２］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝１６３０．２４３（Ｍ−Ｈ）^-

〈製造例６：化合物（３６）の製造〉
製造例３において、ピリミジン化合物（１）をトリアジン化合物（１）に変更した以外は、製造例３と同様な操作で、化合物（３６）を得た。

［化合物（３６）についての分析結果］
［１］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝１１２７．９３１（Ｍ−Ｈ）^-

〈製造例７：化合物（３７）の製造〉
製造例１において、ピリミジン化合物（１）をトリアジン化合物（１）に変更した以外は、製造例１と同様な操作で、化合物（３７）を得た。

［化合物（３７）についての分析結果］
［１］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝５９２．２６２（Ｍ−Ｈ）^-

〈製造例８：化合物（３８）の製造〉
製造例４において、ピリミジン化合物（１）をトリアジン化合物（１）に変更した以外は、製造例４と同様な操作で、化合物（３８）を得た。

［化合物（３８）についての分析結果］
［１］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝１１２６．１８０（Ｍ−Ｈ）^-

〈製造例９：化合物（３９）の製造〉
製造例１において、アミン化合物（１）を対応するアミン化合物に変更した以外は、製造例１と同様な操作で、化合物（３９）を得た。

［化合物（３９）についての分析結果］
［１］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝１１６９．７４２（Ｍ−Ｈ）^-

〈製造例１０：化合物（４０）の製造〉
製造例１において、アミン化合物（１）を対応するアミン化合物に変更した以外は、製造例１と同様な操作で、化合物（４０）を得た。

［化合物（４０）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝９．５４（４Ｈ，ｂｒ），８．７２（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｓ），７．７９（２Ｈ，ｄ），７．４９（２Ｈ，ｔ），７．４０（２Ｈ，ｔ），３．８２（２Ｈ，ｂｒ），３．２４−２．８７（８Ｈ，ｍ），１．４８（１８Ｈ，ｓ），１．３６−１．２６（４Ｈ，ｍ），１．１５−０．９８（８Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ），０．７３（３Ｈ，ｔ）．

［イエロートナーの製造］
以下に記載する方法で本発明に係るイエロートナー及び比較イエロートナーを製造した。

＜実施例１＞
化合物（１）５部、スチレン１２０部の混合物をアトライター（三井鉱山社製）により３時間溶解させて本発明に係る色素分散体（１）を得た。

高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を備えた２Ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−リン酸三ナトリウム水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調製し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−塩化カルシウム水溶液６８部を徐々に添加し微小な難水溶性分散安定剤リン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。

・色素分散体（１） １３３．２部
・スチレン単量体 ４６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３４．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ２．０部
（オリエント化学工業株式会社製 ボントロンＥ−８８）
・極性樹脂 １０．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・エステルワックス ２５．０部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・ジビニルベンゼン単量体 ０．１０部
上記処方を６０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存単量体を留去した後、液温を３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散体を得た。

次に、重合体微粒子分散体を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加してｐＨ１．５に調整し、２時間撹拌させた。濾過器で固液分離を行い、重合体微粒子を得た。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、リン酸カルシウムを含むリン酸とカルシウムの化合物を十分に除去されるまで、繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してイエロートナー母粒子（１）を得た。

得られたイエロートナー母粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（数平均一次粒子径７ｎｍ）１．００部、ルチル型酸化チタン微粉体（数平均一次粒子径４５ｎｍ）０．１５部、ルチル型酸化チタン微粉体（数平均一次粒子径２００ｎｍ）０．５０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で５分間乾式混合して、本発明に係るイエロートナー（１）を得た。

＜実施例２＞
実施例１において、化合物（１）を化合物（１６）６部に変更した以外は実施例１と同様にして本発明に係るイエロートナー（２）を得た。

＜実施例３＞
実施例１において、化合物（１）を化合物（３６）５．５部に変更した以外は実施例１と同様にして本発明に係るイエロートナー（３）を得た。

＜実施例４＞
実施例１において、化合物（１）を化合物（３９）７部に変更した以外は実施例１と同様にして本発明に係るイエロートナー（４）を得た。

＜比較例１＞
実施例１において、化合物（１）を下記の比較化合物（１）にした以外は実施例１と同様にして、比較用のイエロートナー（比１）を得た。

＜実施例５＞
スチレン８２．６部、アクリル酸ｎ−ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ヘキサンジオールアクリレート０．４部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散してワックス分散液を得た。ワックス粒子分散液の濃度は２０％であった。

化合物（４） １００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して化合物（３）分散液を得た。

化合物（４）分散液における着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、０．２μｍであり、化合物（４）分散液の濃度は１０％であった。

樹脂粒子分散液１６０部、ワックス分散液１０部、化合物（４）分散液１０部、硫酸マグネシウム０．２部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。６５℃で１時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して１２０分間撹拌して、融合した球形トナー粒子を得た。冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０部のイオン交換水で、６０分間撹拌洗浄した。トナー粒子を含む溶液をろ過し、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで同様な洗浄を繰り返した。真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー母粒子（４）を得た。

上記各トナー母粒子（４）１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合し、それぞれイエロートナー（５）を得た。

＜実施例６＞
実施例５において、化合物（４）を化合物（１０）７部、に変更した以外は実施例５と同様にして本発明に係るイエロートナー（６）を得た。

＜実施例７＞
実施例５において、化合物（４）を化合物（３７）５．５部、に変更した以外は実施例５と同様にして本発明に係るイエロートナー（７）を得た。

＜比較例２＞
実施例５において、化合物（４）を下記の比較化合物（２）にした以外は実施例５と同様にして、比較のイエロートナー（比２）を得た。

＜実施例８＞
結着樹脂（ポリエステル樹脂）：１００部（Ｔｇ５５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ４ ５００、Ｍｎ２３００、Ｍｗ３８０００）、化合物（２２）：５部、１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：０．５部、パラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度７８℃）：５部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄鋼（株）製）にて６０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０：ターボ工業（株）製）にて２０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。

更に得られたトナー微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級することで、トナー母粒子を得た。

上記各トナー母粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合し、それぞれイエロートナー（８）を得た。

＜実施例９＞
実施例８において、化合物（２２）を化合物（３８）に変更した以外は実施例８と同様の方法にして本発明に係るイエロートナー（９）を得た。

＜実施例１０＞
実施例８において、化合物（２２）を化合物（４０）に変更した以外は実施例８と同様の方法にして本発明に係るイエロートナー（１０）を得た。

＜比較例３＞
実施例８において、化合物（２２）を比較化合物（２）に変更した以外は実施例８と同様の方法にして本発明に係るイエロートナー（比３）を得た。

（１）トナーの重量平均粒径Ｄ４、及び個数平均粒径Ｄ１の測定
上記トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定した。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製した。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン株式会社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料（トナー粒子）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナー粒子の体積分布から求めたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）及びＤ４／Ｄ１を求めた。

上記チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ、２．５２〜３．１７μｍ、３．１７〜４．００μｍ、４．００〜５．０４μｍ、５．０４〜６．３５μｍ、６．３５〜８．００μｍ、８．００〜１０．０８μｍ、１０．０８〜１２．７０μｍ、１２．７０〜１６．００μｍ、１６．００〜２０．２０μｍ、２０．２０〜２５．４０μｍ、２５．４０〜３２．００μｍ、３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

（２）トナーの平均円形度の測定
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス株式会社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

（３）イエロートナーを用いた画像サンプル評価
次に上述のトナーＮｏ．１〜１０と比１〜３を用いて、画像サンプルを出力し後述する画像特性を比較評価した。尚、画像特性の比較に際し画像形成装置（以下ＬＢＰと略）としてＬＢＰ−５３００（キヤノン社製）の改造機を使用した通紙耐久を行った。改造内容としてはプロセスカートリッジ（以下ＣＲＧとする）内の現像ブレードを厚み８［μｍ］のＳＵＳブレードに交換した。 その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００［Ｖ］のブレードバイアスを印加できるようにした。

評価に際しては各イエロートナーを個別に充填したＣＲＧを評価項目毎に用意した。そして各々のトナーを充填したＣＲＧごとにＬＢＰにセッティングし、下記に記載した評価項目毎に評価した。

＜色域測定＞
通常環境（温度２５℃／湿度６０％ＲＨ）下において最大トナー載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ²に調整した１６階調画像サンプルをカラー複写機ＣＬＣ−１１００改造機（キヤノン（株）製、定着オイル塗布機構を省いた）を用いて作成した。このとき、画像サンプルの基紙としては、ＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン（株）製）を用いた。得られた画像サンプルをＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｈｂｅｔｈ社製）にて、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における色度（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*）を測定した。彩度（Ｃ^*）は色特性の測定値に基づき、下記式によって算出した。

［色調評価］
色調評価は以下のように行った。

ある同一のＬ^*におけるＧｒｅｅｎの色域方向への色度の伸びが大きい程、Ｇｒｅｅｎの色域を伸ばすのに有用であるといえる。Ｌ^*が９２の時のａ^*及びｂ^*の値で評価した。Ｌ^*が９２であるときのａ^*、ｂ^*は、各画像サンプルから得られたＬ^*、ａ^*、ｂ^*から内挿して求めた。
Ａ：ａ^*が−５未満、かつｂ^*が１００以上（Ｇｒｅｅｎ色度により近づく）
Ｂ：ａ^*が−５以上、かつｂ^*が１００以上（Ｇｒｅｅｎ色度に近づく）
Ｃ：Ａ、Ｂの条件以外（Ｇｒｅｅｎ色度から遠い）

＜彩度評価＞
彩度評価を以下のように行った。

同じ単位面積当たりの着色剤量における彩度Ｃ^*が大きい程、明度、彩度の伸びが良好であるといえる。上記による画像サンプル作製時の彩度Ｃ^*を用いて評価した。尚、Ｃ^*は、前記式で算出される。
Ａ：Ｃ^*が１１２以上（彩度の伸びが非常に良い）
Ｂ：Ｃ^*が１０８以上１１２未満（彩度の伸びが良い）
Ｃ：Ｃ^*が１０８未満（彩度の伸びが悪い）

＜耐光性＞
得られたトナーを用いて、画像サンプルを出力した。得られた記録物をアトラスウエザオメータ（Ｃｉ４０００、（株）東洋精機製作所製）に投入し１００時間暴露した。この時の測定条件は、Ｂｌａｃｋ Ｐａｎｅｌ：５０℃、Ｃｈａｍｂｅｒ：４０℃、Ｈｕｍｉｄｉｔｙ：６０％、Ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ（＠３４０ｎｍ）：０．３９Ｗ／ｍ²とした。照射前後の試験紙はＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｈｂｅｔｈ社製）にて分析した。Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における光学濃度及び色度（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*）を測定した。色差（ΔＥ）は色特性の測定値に基づき、下記式によって算出した。
色差（ΔＥ）＝√｛（ａ^*試験前−ａ^*試験後）²＋（ｂ^*試験前−ｂ^*試験後）²＋（Ｌ^*試験前−Ｌ^*試験後）²｝

評価は以下の様に行い、ΔＥが１０未満であれば良好な耐光性であると判断した。
Ａ：ΔＥが５未満（耐光性が非常に良い）
Ｂ：ΔＥが５以上１０未満（耐光性が良い）
Ｃ：ΔＥが１０以上（耐光性が悪い）

以上の結果を表１に示す。

表１で示した製造法の違いによる重合法トナー（実施例１〜４、比較例１）、乳化凝集法トナー（実施例５〜７、比較例２）、粉砕法トナー（実施例８〜１０、比較例３）から明らかなように、本発明で得られるイエロートナーは、対応する比較用イエロートナーと比較して色調が優れ、彩度の伸びが良いことが分かる。また耐光性も優れている。一般式（１）で表わされる化合物を使用することにより、著しい効果が認められる。

Claims (10)

1. 少なくとも、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するイエロートナーであって、着色剤として一般式（１）で表される化合物を含有するイエロートナー。
   

   

   〔一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。
   Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。
   Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子またはアミノ基を表す。
   Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。
   Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。
   ｎは１〜５の整数を表す。〕
2. 前記一般式（１）中、
   Ｒ¹及びＲ²としてのアルキル基が、炭素数が１〜２０個の１級〜３級のアルキル基であり、
   Ｒ¹及びＲ²としてのアリール基が、フェニル基、メチルフェニル基またはジメチルフェニル基である請求項１に記載のイエロートナー。
3. 前記一般式（１）中のＡ¹及びＡ²が、それぞれ独立にカルボン酸エステル、カルボン酸アミドまたはスルホン酸アミドである請求項１又は２に記載のイエロートナー。
4. 前記一般式（１）中、
   Ｘ¹が炭素原子であり、Ｘ²及びＸ³が窒素原子であるか、
   Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が窒素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のイエロートナー。
5. 前記イエロートナーが、前記一般式（１）で表される着色剤を、水系媒体中で、重合性単量体と懸濁重合させることによって得られたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のイエロートナー。
6. 前記イエロートナーが、前記一般式（１）で表される着色剤を、水系媒体中で、乳化凝集させることによって得られたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のイエロートナー。
7. 前記イエロートナーが、前記一般式（１）で表される着色剤を粉砕することによって得られたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のイエロートナー。
8. 前記一般式（１）で表される着色剤を、水系媒体中で、重合性単量体と懸濁重合させる工程を有することと特徴とするイエロートナーの製造方法。
9. 前記一般式（１）で表される着色剤を、水系媒体中で、乳化凝集させる工程を有することを特徴とするイエロートナーの製造方法。
10. 前記一般式（１）で表される着色剤を、粉砕する工程を有することを特徴とするイエロートナーの製造方法。

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