JP2002082480A

JP2002082480A - トナー

Info

Publication number: JP2002082480A
Application number: JP2000269629A
Authority: JP
Inventors: Yuki Karaki; 由紀唐木; Takashige Kasuya; 貴重粕谷; Hiroshi Yusa; 寛遊佐; Yoshihiro Ogawa; 吉寛小川; Hirohide Tanigawa; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2002-03-22

Abstract

(57)【要約】【課題】低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、長
期にわたり現像性に優れ、環境安定性に優れたトナーを
提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス
及び有機金属化合物を含有するトナーにおいて、該結着
樹脂は、ポリエステル樹脂及びビニル系重合体ユニット
とポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂の混
合物からなり、有機金属化合物が１個以上のアルキル基
と、鉄原子と結合可能な２個の水酸基とを有するモノア
ゾ化合物より生成され得るアゾ鉄化合物であることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法のごとき画像形成方法及びトナージ
ェット法に用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、トナー用樹脂としてはポリエステ
ル樹脂、及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が
主に使用されている。ポリエステル樹脂は元来低温定着
性に優れた性能を有しているが、その反面、高温でのオ
フセット現象を発生しやすいという欠点を併せ持ってい
る。この欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を
上げて粘度を上げようとすると、低温定着性を損なうば
かりでなく、トナー製造時の粉砕性についても悪化させ
てしまい、トナーの微粒子化にも不適切なものとなって
しまう。

【０００３】また、スチレン系樹脂などのビニル系共重
合体は、トナー製造時の粉砕性には優れているが、高分
子量化が容易なため、耐高温オフセット性には優れてい
るものの、低温定着性を向上させるために分子量を下げ
ると、耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまう。

【０００４】これらの２種類の樹脂の長所を有効に生か
し、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する
方法もいくつか検討されている。例えば、特開昭５４−
１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系
共重合体を混合した樹脂を含有してなるトナーが開示さ
れている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系
共重合体は本質的に相溶性が悪いため、これらの配合比
を適切なものにしないと低温定着性、耐高温オフセット
性、耐ブロッキング性をすべて満足するのは難しい。ま
た、トナー製造時に添加される着色剤やワックスなどの
分散性が不十分なものとなるため、現像性に問題を生じ
やすくなる。特に近年、微粒子化が進んでいるトナーに
おいてはこの問題が顕著となる。

【０００５】特開昭５６−１１６０４３号公報や特開昭
５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存
在下で単量体を重合して得られる重合体を含有すること
を特徴とするトナーが開示されている。特開昭５８−１
０２２４６号公報や特開平１−１５６７５９号公報で
は、不飽和ポリエステル樹脂存在下でビニル系共重合体
を重合して得られる重合体を含有することを特徴とする
トナーが開示されている。特開平２−８８１号公報で
は、酸価含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエス
テル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示
されている。これらの方法では、ポリエステル樹脂とビ
ニル系共重合体の相溶性は向上するものの、トナー製造
時に添加されるワックスを均一に分散するのは困難であ
り、トナーとした場合は定着性ばかりでなく、現像性に
おいても未だ改良すべき課題を残している。

【０００６】特開平４−３３８９７３号公報では軟化点
の異なる２種のポリエステル樹脂を用いたトナー、特開
平８−１６６６８８号公報では分子量の異なる２種のポ
リエステル樹脂を用いたトナーを開示している。しか
し、いずれも耐高温オフセット性においては、ポリエス
テル樹脂の領域の範囲内にあり、改良すべき問題であ
る。

【０００７】特開平８−４４１０８号公報においては、
ビニル系樹脂モノマーによる付加重合反応とポリエステ
ル系樹脂モノマーによる縮重合反応を並行して行うこと
によって得られた、軟化点の異なる２種のハイブリッド
樹脂を用いたトナーを開示している。また、特開平８−
５４７５４号公報では、ポリエステル樹脂と、ビニル系
樹脂モノマーによる付加重合反応とポリエステル系樹脂
モノマーによる縮重合反応を並行して行うことによって
得られたハイブリッド樹脂を混合して得られる樹脂を用
いたトナーを開示している。これらの方法では、トナー
の低分子量側と高分子量側の架橋のバランスが上手くい
かず、低温定着性、ワックス分散、長期にわたる現像性
に対し未だ改良すべき問題を残している。

【０００８】また、特開平７−１２８９１２号公報で
は、クロム又はコバルト原子のモノアゾ錯体を含有する
負帯電性トナーが開示されている。

【０００９】特開平１０−１０７８５号公報では、金属
錯体型モノアゾ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸金
属錯体を荷電制御剤として含有するトナーが開示されて
いる。

【００１０】特開平９−１６９９１９号公報では、金属
化反応可能な２つの水酸基を有するモノアゾ金属化合物
が開示されている。

【００１１】特開平１１−７１６４号公報では、モノア
ゾ化合物を配位子とするアモルファス状金属塩からなる
荷電制御剤が開示されている。

【００１２】これらのモノアゾ金属錯体を荷電制御剤と
してトナーに添加した場合には、優れた荷電制御性が発
揮されるものの、トナー処方によっては現像性が不十分
となる場合があった。また、ポリエステル樹脂は良好な
定着特性が得られるが、現像性については改良の余地が
あり、より優れた荷電制御剤も必要とされている。

【００１３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如
き問題点を解決したトナーを提供するものである。即
ち、本発明の目的は、低温定着性、耐高温オフセット性
に優れ、長期にわたり現像性に優れ、環境安定性に優れ
たトナーを提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金属化合物を含有す
るトナーにおいて、該結着樹脂は、ポリエステル樹脂及
びビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有
するハイブリッド樹脂の混合物からなり、有機金属化合
物が１個以上のアルキル基と、鉄原子と結合可能な２個
の水酸基とを有するモノアゾ化合物より生成され得るア
ゾ鉄化合物であり、モノアゾ化合物が下記式（ａ）乃至
（ｃ）で表せることを特徴とするトナーに関する。

【００１５】

【化５】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうち少なく
とも一つがアルキル基である。）

【００１６】

【化６】（式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ₉〜Ｒ₁₈のうち少
なくとも一つがアルキル基である。）

【００１７】

【化７】（式中、Ｒ₁₉〜Ｒ₃₀はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁₉〜Ｒ₃₀のうち少
なくとも一つがアルキル基である。）

【００１８】

【発明の実施の形態】

【００１９】本発明では、少なくとも結着樹脂、着色
剤、ワックス及び有機金属化合物を含有するトナーにお
いて、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂及びビニル系重
合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリ
ッド樹脂の混合物からなることで、低温定着性の良いポ
リエステルと耐高温オフセット性が良いハイブリッドの
性質を活かし、低温定着性と耐高温オフセット性を両立
することができる。

【００２０】しかしながら、高温高湿下で耐久後、長期
間その環境下で放置するとトナーの帯電性が下がり、濃
度が低下してしまうことがある。一方、有機金属化合物
として、下記式（ａ）乃至（ｃ）で表せるモノアゾ化合
物より生成され得るアゾ鉄化合物を有することで、ポリ
エステル樹脂、ハイブリッド樹脂においても十分に高い
帯電量を得ることができるので耐久後長期間放置した後
の濃度低下を回避することができる。本発明において、
下記式（ａ）乃至（ｃ）で表せるアルキル基を有するモ
ノアゾ化合物より生成され得るアゾ鉄化合物を有するこ
とで、帯電付与の立ち上がりが速く、トナーの帯電性の
回復が速くなり、エステル結合を多く有するポリエステ
ル樹脂或いはハイブリッド樹脂との相溶性が良く、アゾ
鉄化合物が均一に微分散でき、また、電荷を放出しやす
く帯電量の低下しやすいポリエステル、ハイブリッド系
樹脂においてもそれに追いつく帯電能力を有する為、長
期耐久しても、高湿下でも、濃度低下が起こらないこと
を見いだした。また、連続使用時においても、ポリエス
テル樹脂やハイブリッド樹脂の帯電放出作用とアゾ鉄化
合物による帯電付与のバランスが取れ、トナーの帯電性
の経時変化が均一になり、耐久後半に発生するポジゴー
ストを良好に防止することができる。

【００２１】

【化８】（式中Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうち少なくと
も一つがアルキル基である。）

【００２２】

【化９】（式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ₉〜Ｒ₁₈のうち少
なくとも一つがアルキル基である。）

【化１０】（式中、Ｒ₁₉〜Ｒ₃₀はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁₉〜Ｒ₃₀のうち少
なくとも一つがアルキル基である。）

【００２３】すなわち、本発明で用いられるアゾ鉄化合
物を形成するモノアゾ化合物は、上記式（ａ）、（ｂ）
または（ｃ）で表される化合物であることを特徴とし、
トナーの帯電の良好な立ち上がりや高帯電性を得るこ
と、及び画像濃度などの現像性の安定を図ることができ
る。また、上記モノアゾ化合物のうち、アルキル基を置
換基として有することを特徴とし、結着樹脂との相溶性
をあげ、結着樹脂の帯電も安定化させるためトナーの帯
電性と環境安定性を得ることができる。さらに好ましく
は、炭素数が４〜１２、好ましくは６〜１０のアルキル
基を置換基として有するモノアゾ化合物であり、置換基
構造が大きくなることで結着樹脂の分子との絡みが生
じ、エステル結合を有する結着樹脂中での均一微分散と
いう点で好ましい。特に、３級アルキル基を置換基とし
て有するモノアゾ化合物が、帯電時のイオン状態を安定
化させるためより一層の帯電安定化が得られる。

【００２４】さらに、上記（ａ）〜（ｃ）のモノアゾ化
合物の中では、非対称構造で高い帯電量を得るという点
で、特に（ｂ）の構造を有するモノアゾ化合物が好まし
い。

【００２５】アルキル基が形成される位置は特には限定
されないが、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₈の位置にアルキル基を有するこ
とが、分子構造を大きくすることができ安定した帯電性
をトナーに付与するという点から特に好ましい。

【００２６】このようなモノアゾ化合物は、ジアゾカッ
プリング反応により得ることができる。

【００２７】以下に、本発明に好ましく用いられるモノ
アゾ化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらのモノ
アゾ化合物に限定されるわけではない。−ｔ−Ｏｃｔは
−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₃を表し、−ｔ−
Ｂｕは−Ｃ（ＣＨ₃）₃を表し、−ｔ−Ｃ₅Ｈ₁₁は−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃を表し、−Ｍｅは−ＣＨ₃を
表す。

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】本発明で用いられるアゾ鉄化合物は鉄とモ
ノアゾ化合物の反応生成物であって、上記モノアゾ化合
物が鉄原子に配位したアゾ鉄化合物である。このアゾ鉄
化合物は鉄錯体、鉄錯塩あるいはこれらの混合物であ
り、下記一般式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）等で表されるア
ゾ鉄化合物から選ばれるアゾ鉄化合物あるいはこれらの
混合物である。

【００３２】

【化１４】（式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）中、Ａ及びＢはそれぞれ独
立してｏ−フェニレンまたは１，２−ナフチレンを表
し、それぞれハロゲン原子またはアルキル基を置換基と
して有しても良く、少なくとも一つのアルキル基を有す
る。また、Ｍはカチオンであり、水素イオン、アルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイ
オンを表す。）

【００３３】本発明で用いられるアゾ鉄化合物は、鉄原
子と結合可能なモノアゾ化合物を、水及び／または有機
溶媒中（好ましくは有機溶媒中）で鉄化剤と反応させる
ことにより得ることができる。

【００３４】一般に、有機溶媒中で得られた反応生成物
は、有機溶媒中から濾別して水洗するか、適当量の水に
分散させ、析出物を濾取して水洗し、乾燥させることに
より取り出すことができる。このような鉄化反応に用い
る有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグ
ライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジ
グライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライ
ム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テ
トラクライム）、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等のアルコール系、エーテル系、及びグリコール
系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などの
水に可溶な有機溶媒を挙げることができる。上記有機溶
媒として好ましいものは、イソプロパノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、
エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソ
ルブ）、エチレングリコールである。

【００３５】この有機溶媒の使用量は特に限定されるも
のではないが、配位子として用いられる上記モノアゾ化
合物に対して質量比で２〜５倍である。

【００３６】また、上記鉄化剤として好適なものの例と
しては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等が挙げ
られる。鉄化剤は、一般に、配位子となるモノアゾ化合
物１モルに対して、鉄原子当量で１／３〜２当量、好ま
しくは１／２〜２／３当量が用いられる。

【００３７】また、有機金属化合物としての上記モノア
ゾ鉄化合物は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１
０質量部含有させることによりトナーに良好な帯電制御
性を付与できる。また該モノアゾ鉄化合物と別の有機金
属化合物を併用しても構わない。

【００３８】該トナー分子量が１万未満のＴＨＦ可溶成
分における三価以上の多価カルボン酸類またはその無水
物の含有量をＷ１（ｍｏｌ％）、分子量１万以上のＴＨ
Ｆ可溶成分における三価以上の多価カルボン酸類または
その無水物の含有量をＷ２（ｍｏｌ％）とするとき、０
≦Ｗ１（ｍｏｌ％）≦２５、０．１≦Ｗ２（ｍｏｌ％）
≦３０、より好ましくは０．５≦Ｗ１（ｍｏｌ％）≦２
０、１≦Ｗ２（ｍｏｌ％）≦２５、更に好ましくは、３
≦Ｗ１，Ｗ２（ｍｏｌ％）≦２０であることで、更に低
温定着性と耐高温オフセット性を向上させることができ
る。

【００３９】該トナーの分子量１万以上の成分は、耐高
温オフセット性を左右する成分であり、高温下における
トナーの復元力が重要である。従って、三価以上の多価
カルボン酸類またはその無水物で十分に架橋されている
ことが好ましく、そのためには、０．１≦Ｗ２（ｍｏｌ
％）≦３０を満たすことが好ましい。トナーの該トナー
の分子量１万未満は、低温定着性を左右する成分であ
り、低温でよく溶けることが重要である。そのため、該
トナーの１万以上の成分ほど架橋されている必要はない
が、ある程度架橋されていると耐ブロッキング性を向上
させることができる。そのため、０≦Ｗ１（ｍｏｌ％）
≦２５を満たすことが好ましい。Ｗ１が２５を超える
と、低分子量側の架橋が進みすぎて、低温定着性が悪化
する。また、Ｗ２が３０を超えると高分子量側の架橋が
進みすぎて、低温定着性に悪影響を及ぼすことがある。

【００４０】Ｗ１，Ｗ２が上記条件を満たすことで、ア
ゾ鉄化合物の帯電緩和が小さくなり、帯電量変化が縮小
することで、トナーの帯電性の経時変化が少なくなる。
その結果、長期にわたって耐久を行っても濃度低下を引
き起こすことはない。また、Ｗ１，Ｗ２の値が共に大き
め、小さめになると、樹脂の架橋度が極端に偏るため、
アゾ鉄化合物の分散性が悪化する傾向にある。

【００４１】更に好ましくは、Ｗ１（ｍｏｌ％）とＷ２
（ｍｏｌ％）の関係がＷ２＞Ｗ１となることで、該トナーの高分子量側が低分子量側より
も三価以上の多価カルボン酸類またはその無水物によっ
て架橋され弾性力（復元力）が増し、その結果、耐高温
オフセット性が向上し、また低分子量側では高分子量側
ほど架橋されていないために低温でも良く溶け、その結
果、低温定着性と耐高温オフセット性が両立できるもの
である。更にＷ１，Ｗ２の関係を満たすことで、先述し
たアゾ鉄化合物の分散が良くなり、帯電制御作用を均一
に働かせることができ、耐久後半のゴーストを更に抑制
することができる。

【００４２】（各分子量成分の分取）本発明において、
該結着樹脂の各分子量成分の分取は、以下の方法により
得ることができる。

【００４３】「装置構成」ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）ＪＡＲ−２（同社：オートサンプラー）ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）「カラム構成」ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（直径２０ｍｍ×６００ｍ
ｍ：分取カラム）「測定条件」温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流量：５ｍｌ／ｍｉｎ検出器：ＲＩ試料は予め重合体成分以外の添加剤を分離しておく。分
取方法としては、分子量が１万になる溶媒時間を予め測
定し、その前後で試料を分取する。分取したサンプルか
ら溶媒を除去し、三価以上の多価カルボン酸を有する成
分の組成分析の試料とする。

【００４４】「結着樹脂の組成分析」上記分取カラムに
よって得られたサンプルを６ｍｏｌ／リットルのＮａＯ
Ｈで加水分解し、ｐＨ５〜６に調整してエーテルで抽出
後、各サンプルのメチル化を行い、ＧＣ／ＭＳにより多
価カルボン酸を同定し、ＧＣのピーク面積値により含有
量を求めた。

【００４５】本発明のトナーは、示差熱分析における吸
熱ピークを６０℃以上１２０℃以下に少なくとも一つ以
上有する様にワックスを含有することが好ましい。

【００４６】本発明に使用するワックスは、ＧＰＣの測
定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であり、分
子量分布が極めてシャープであることが好ましい。

【００４７】本発明においては、分子量分布が極めてシ
ャープなワックスを使用することにより、良好な耐低温
オフセット性及び耐高温オフセット性を達成し、さらに
耐ブロッキング性も悪化させることがない。さらに、該
トナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂とハ
イブリッド樹脂からなるが、ポリエステル樹脂とハイブ
リッド樹脂の相溶性が良く、これらのワックスはハイブ
リッド樹脂への分散が良好であるため、結着樹脂中にワ
ックスが均一に分散され、上述の効果は顕著に現れる。
シャープに溶けるワックスを用いることで離型効果を発
揮し、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂を用いるこ
とでワックス分散性が向上し、離型効果をより効率的に
発揮することができる。

【００４８】ワックスの分子量測定は以下の条件で測定
される。装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノー
ル添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５質量％のワックスを０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、ワックスの分子量算出にあたって
は単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校
正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ
粘度式から導き出される換算式に基づいてポリエチレン
換算することでワックスの分子量を算出する。

【００４９】ワックスは、数平均分子量が２００乃至２
０００（より好ましくは３００乃至１５００、更に好ま
しくは３５０乃至１０００）であることが、結着樹脂へ
の分散性、耐低温オフセット性、耐高温オフセット性、
耐ブロッキング性、多数枚耐久性の点で、より好まし
い。

【００５０】ワックスとしては、炭素と水素から成る低
分子量炭化水素ワックス、ＯＨ基を有する長鎖アルキル
アルコールワックス、ＣＯＯＨ基を有する長鎖アルキル
カルボン酸ワックス、エステルワックスなどが挙げられ
る。

【００５１】低分子量炭化水素ワックスとしては、パラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペト
ロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；低分
子量ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィンワック
ス；フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレ
ンワックスが挙げられる。低分子量ポリオレフィンワッ
クスは、通常Ｍｗ／Ｍｎの値が２．０を超えているの
で、Ｍｗ／Ｍｎが１．０乃至２．０になり、且つ、ＤＳ
Ｃ吸熱メインピークが６０乃至１２０℃になるように精
製することが好ましい。

【００５２】長鎖アルキルアルコールワックスとして
は、炭素数２０個乃至２００個を有する長鎖アルキルア
ルコールの混合物が挙げられる。

【００５３】エステルワックスとしては、カルナバワッ
クスを精製したワックス、キャンデリラワックスを精製
したワックス、炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキル
アルコールと炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキルカ
ルボン酸とのエステル化合物を主成分とするワックスが
挙げられるが、本発明のトナーには、良好な耐オフセッ
ト性を得るために、分子量分布のシャープな低分子量炭
化水素ワックスが好ましい。

【００５４】ワックス及びトナーのＤＳＣ吸熱ピーク
は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−
７（パーキンエルマー社製）を用いて、ＡＳＴＭＤ３４
１８−８２に準じて測定する。測定試料は、２〜１０ｍ
ｇの範囲で正確に秤量する。これをアルミパン中に入
れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温
度範囲３０〜１６０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
で、常温常湿下で測定を行う。

【００５５】該トナーの示差熱分析における吸熱ピーク
が６０℃以上１２０℃以下に少なくとも一つ以上有する
ことで、トナーが定着し始める低温領域からワックスが
作用し、より定着性を高めることができ、耐ブロッキン
グ性の両立を図ることができる。吸熱ピークが６０℃未
満にある場合、耐ブッロキング性が悪化し、吸熱ピーク
が１２０℃を超える場合は、低温定着性が悪化する。

【００５６】更に、該トナーは、ＴＨＦ不溶分の含有量
が１〜５０質量％であることが好ましい。好ましくは、
２〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％であ
る。ＴＨＦ不溶分の含有量が１質量％未満であると、長
期にわたる保存性が悪化したり耐高温オフセット性に影
響を与えるようなことがあり、５０質量％を超える場合
には、定着性が劣る傾向がでてくる。ＴＨＦ可溶分のＧ
ＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含
有量（Ｍ１）が４０〜７０質量％、分子量１万乃至５万
の成分の含有量（Ｍ２）が２５〜５０質量％、分子量５
万を超える成分の含有量（Ｍ３）が２〜２５質量％であ
り、且つＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足することが定着性、耐
オフセット性、耐ブロッキング性のバランスをとるため
に好ましい。

【００５７】該トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ分子量
分布において、分子量５万を超える成分の含有量Ｍ３が
２５質量％を超える場合は、低温定着性が悪化する。分
子量１万未満の成分の含有量Ｍ１が７０質量％を超え、
Ｍ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満たさない場合は、高温高湿下での
トナーの保存性及び耐高温オフセット性に問題がある。
また、分子量１万未満の成分は低温で良く溶ける成分で
あり、分子量１万未満の含有量（Ｍ１）が４０〜７０質
量％を満たすことで十分な低温定着性が得られ、分子量
５万を超える成分は、高温でのトナーの復元力の役割を
果たす成分であり、分子量５万を超える成分の含有量
（Ｍ３）が２〜２５質量％を満たすことで、耐高温オフ
セット性が良好となる。また、十分な現像性を得るに
は、着色剤、荷電制御剤、磁性体などの材料を結着樹脂
中に良好に分散させ帯電性を均一にするために、分子量
１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５〜５０質量
％を満たすことが好ましい。

【００５８】該トナーのＴＨＦ可溶分の分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め
トナーをソックスレー抽出器を用いＴＨＦ（テトロヒド
ロフラン）溶剤で１０時間抽出を行ったサンプルを用
い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７を連結し、標準ポ
リスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する。
分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）、分子量１万乃
至５万成分の含有量（Ｍ２）及び分子量５万を超える成
分の含有量（Ｍ３）は、ＧＰＣクロマトグラムの面積比
をもって質量％とする。尚、分子量１万未満の成分の含
有量（Ｍ１）の分子量領域の下限は、分子量測定時のノ
イズを考慮し、分子量８００とする。

【００５９】トナー粒子のＴＨＦ可溶分は、トナーをＴ
ＨＦのソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ可溶成分を抽
出し、抽出液を固化後、分離することが可能である。

【００６０】トナー粒子のＴＨＦ不溶分の含有量は、ト
ナー約１ｇを秤量し（Ｗ３ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋
濾紙製Ｎｏ−８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にか
け、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出
し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレ
ートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶
樹脂成分の質量（Ｗ４ｇ）を秤量する。トナー中の着色
剤及びワックスの如き結着樹脂成分以外の成分の質量を
予め測定しておき、Ｗ５ｇとする。ＴＨＦ不溶分は、下
記式から求められる。

【００６１】ＴＨＦ不溶分（質量％）＝１００×（Ｗ３
−（Ｗ５＋Ｗ４））／（Ｗ３−Ｗ５）

【００６２】本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤
として、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロ
ー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色された
ものが利用される。

【００６３】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、
アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１
１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４
７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１
等が好適に用いられる。

【００６４】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクドリン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【００６５】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：
２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適
に利用できる。

【００６６】黒色着色剤として磁性体を用いた場合に
は、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０
〜２００質量部添加して用いられる。

【００６７】磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム又は硅
素の元素を含む金属酸化物がある。中でも、四三酸化
鉄、γ−酸化鉄など、酸化鉄を主成分とするものが好ま
しい。トナー帯電性コントロールの観点から硅素元素ま
たはアルミニウム元素の如き他の金属元素を含有してい
ても良い。これらの磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥ
Ｔ比表面積が２〜３０ｍ²／ｇ、特に３〜２８ｍ²／ｇで
あることが良く、更にモース硬度が５〜７であることが
好ましい。

【００６８】比表面積はＢＥＴ法に従って、試料表面に
窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を
算出した。

【００６９】磁性体の形状としては、８面体、６面体、
球状、針状、鱗片状があるが、８面体、６面体、球体、
不定形型の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で
好ましく、球状であることが特に好ましい。さらに、画
像濃度をより高める上で、珪素を含有した磁性体が特に
好ましい。

【００７０】磁性体の平均粒径としては、０．０５〜
１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．
６μｍ、さらには０．１〜０．４μｍが好ましい。

【００７１】磁性体の平均粒径の測定は、磁性粉の透過
型電子顕微鏡写真を撮影し、４万倍に拡大したものにつ
き、粒径０．０１μｍ以上の粒子を任意に２５０個選定
後、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を
２等分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で
表す。

【００７２】本発明に用いられるポリエステル樹脂及び
ハイブリッド樹脂に含まれるポリエステルユニットを構
成するポリエステル系モノマーとしては、以下のものが
挙げられる。

【００７３】アルコール成分モノマーとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記
（ア）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記
（イ）式で示されるジオール類がある。

【００７４】

【化１５】

【００７５】酸成分モノマーとしては、フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼン
ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエ
ステル類；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物又は
その低級アルキルエステル、またさらに炭素数６〜１８
のアルキル基あるいはアルケニル基で置換されたこはく
酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン
酸またはその無水物などが挙げられる。また、酸成分モ
ノマーとして、トリメリット酸、ピロメリット酸などの
三価以上の多価カルボン酸類も挙げられる。

【００７６】更に酸成分モノマーとしては、マレイン酸
メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステ
ル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メ
チルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステ
ル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メ
チルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフ
エステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸
メチルハーフエステルの如き不飽和ジカルボン酸のハー
フエステル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル
の如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類が挙げられる。

【００７７】本発明のトナーにおいて、結着樹脂は三価
以上の多価カルボン酸によって架橋されている。架橋成
分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸やその無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボラッ
ク型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ま
しいものとして挙げられる。

【００７８】また、本発明のトナーにおいて、結着樹脂
は三価以上の多価カルボン酸の他に多価アルコールによ
って架橋されていても良い。架橋成分としてはグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、
更には例えば、ノボラック型フェノール樹脂のオキシア
ルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられ
る。

【００７９】本発明に用いられる、ビニル系重合体ユニ
ット及びハイブリッド樹脂中に含まれるビニル系重合体
ユニットを構成するビニル系モノマーとしては以下のも
のが挙げられる。

【００８０】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−トリブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオ
レフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリ
エン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルの如き
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル・アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアク
リル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。

【００８１】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸
無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水
物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アル
ケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルア
ジピン酸、これらのモノエステルの如きカルボキシル基
を有するモノマーが挙げられる。

【００８２】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００８３】また更に、マレイン酸メチルハーフエステ
ル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチ
ルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステ
ル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸
ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステ
ル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル
酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエス
テルの如き不飽和ジカルボン酸ハーフエステル類；マレ
イン酸ジメチル、フマル酸ジメチルの如き不飽和ジカル
ボン酸ジエステル類；マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和ジカルボン酸類；マレイン酸無水物、シトラ
コン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸
無水物の如き不飽和ジカルボン酸無水物類もビニル系モ
ノマーとして使用できるが、本発明における結着樹脂を
製造するのに使用される全モノマニ成分を基準としてポ
リエステル系モノマー成分の割合を算出するときには、
これらに限りポリエステル系モノマー成分として算出す
る。

【００８４】また、必要に応じて以下に例示するような
架橋性モノマーで架橋された重合体であっても良い。

【００８５】芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のア
クリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレー
ト化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類としては例えば、ポリオキシエチレン（２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類と
して例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられ
る。

【００８６】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【００８７】これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー
成分１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部
（さらに好ましくは、０．０３〜５質量部）用いること
ができる。

【００８８】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応
し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基
を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル類などが挙げられる。

【００８９】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。

【００９０】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）；メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オタタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−イソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキ
シジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレ
ートが挙げられる。

【００９１】また、本発明に用いられるビニル系重合体
ユニットを製造する場合に用いられる開始剤として、以
下に例示する多官能性重合開始剤を単独あるいは単官能
性重合開始剤と併用して用いても良い。

【００９２】多官能構造を有する多官能重合開始剤の具
体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ジクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ
−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上
のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基
を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシ
ジカーボネート、トリブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルフマレートの如き、１分子内に
パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と
重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙
げられる。

【００９３】これらのうち、より好ましいものは、１，
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ｔ−ブチルパーオキシジク
ロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロ
テレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート
及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキ
シアリルカーボネートである。

【００９４】本発明において結着樹脂は、ハイブリッド
樹脂成分を含有する。該「ハイブリッド樹脂」とは、ポ
リエステル樹脂成分とビニル系重合体成分の少なくとも
一部が化学的に結合された樹脂を意味する。そして、該
化学的に結合しているポリエステル樹脂成分側が、ポリ
エステルユニットであり、該化学的に結合しているビニ
ル系重合体成分が、ビニル系重合体ユニットである。

【００９５】具体的には、ポリエステルユニットと（メ
タ）アクリル酸の如きカルボン酸を有するビニル系モノ
マー類や、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン
酸エステル基を有するビニル系モノマー類を含んで重合
されたビニル系重合体ユニットとが、エステル化反応や
エステル交換反応によって形成されたものである。その
共重合の形態としては、ビニル系重合体ユニットを幹重
合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラ
フト共重合体あるいはブロック共重合体を形成すること
が好ましい。

【００９６】従って本発明において、ハイブリッド樹脂
成分とは、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニ
ットの少なくとも一部が

【００９７】

【化１６】

【００９８】を介して結合するものである。

【００９９】本発明において、ハイブリッド樹脂の製造
方法としては、例えば以下の（１）〜（７）に示す製造
方法を挙げることができる。（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造
した後、有機溶剤に溶解／膨潤させ、エステル化触媒、
必要に応じてアルコール類を添加して、加熱することに
よりエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行っ
た後、有機溶剤を留去して製造する方法である。また、
この工程で、ワックス類を添加しても良い。（２）ビニル系重合体の存在下に、ポリエステル系モノ
マーを添加し重合とビニル系重合体とのエステル化反応
又は／及びエステル交換反応をして製造する方法であ
る。この時必要に応じて、更にビニル系モノマーを添加
し重合しても良い。また、この場合も適宜、有機溶剤を
使用することができる。また、この工程でワックス類を
添加しても良い。（３）ポリエステル樹脂の存在下に、ビニル系モノマー
を添加し重合並びにエステル化反応又は／及びエステル
交換反応をして製造する方法である。この時、必要に応
じて更にポリエステル系モノマーを添加し重合しても良
い。また、この場合も適宜、有機溶剤を使用することが
できる。また、この工程でワックスを添加しても良い。（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂存在下に、
ビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを
添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル
交換反応をして製造する方法がある。この場合も適宜、
有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワ
ックスを添加しても良い。（５）ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマーを
混合して付加重合及び縮重合反応並びにエステル化反応
又は／及びエステル交換反応をして製造する方法であ
る。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができ
る。また、この工程でワックスを添加しても良い。（６）上記（１）〜（５）で製造されたハイブリッド樹
脂成分を含有する樹脂を、更にビニル系重合体及び／又
はポリエステル系樹脂と、例えば有機溶剤に溶解／膨潤
させるなどして混合して、有機溶剤を留去して製造する
方法である。（７）上記（１）〜（５）で製造されたハイブリッド樹
脂成分を含有する樹脂の存在下に、更にビニル系モノマ
ー及び／又はポリエステル系モノマーを添加し、重合並
びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして
製造する方法である。さらに、適宜、有機溶剤を使用す
ることができる。また、この工程でワックスを添加して
も良い。

【０１００】上記（１）〜（４）及び（６）の製造方法
において、ビニル系重合体及び／又はポリエステル樹脂
は複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体を使用す
ることができる。

【０１０１】上記（１）〜（７）の製造方法の中でも、
特に（３）の製造方法が、分子量制御が容易であり、ハ
イブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつ
ワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる
点で好ましい。

【０１０２】本発明においては、帯電安定性、現像性、
保存性向上のため、シリカ、アルミナ、チタニアの如き
無機微粉体、あるいはその複酸化物を外添することが好
ましい。さらにはシリカであることが好ましい。例え
ば、かかるシリカは硅素ハロゲン化合物やアルコキシド
の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法、または
ヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシ
ド、水ガラスから製造されるいわゆる湿式シリカの両者
が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあ
るシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製
造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。乾式シリカにお
いては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、
塩化チタン等、他の金属ハロゲン化物をケイ素ハロゲン
化物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化
物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含
する。

【０１０３】本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ
法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以
上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好な結
果を与え、トナー粒子１００質量部に対して無機微粉体
０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さら
に好ましくは１．０を超えて３．０質量部まで使用する
ことが好ましい。

【０１０４】本発明に用いられる無機微粉末は、必要に
応じ疎水化、帯電性制御の目的で、シリコーンワニス、
シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン
カップリング剤、シリル化剤、その他有機硅素化合物、
有機チタン化合物の如き処理剤を単独で、或いは、複数
を併用して処理されていることが好ましい。

【０１０５】比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測
定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用い
て、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用
いて比表面積を算出した。

【０１０６】安定したトナーの保存性を維持するために
は、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理さ
れていることが好ましい。

【０１０７】本発明のトナーには、必要に応じて無機微
粉体以外の外部添加剤を添加しても良い。

【０１０８】例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動
性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型
剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子である。

【０１０９】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混
合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによって
トナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした
後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コ
ア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれ
らの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液
中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりト
ナーを得る方法が挙げられる。さらに、必要に応じ、所
望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き
混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造する
ことができる。

【０１１０】例えば混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社
製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキ
サー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワ
ミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工
社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げら
れ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社
製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型
押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本
製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本
ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製
作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加
圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バン
バリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機
としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェッ
ト、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミ
ル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社
製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマ
ックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・
オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎
重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げら
れ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッ
シファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイ
シン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エン
ジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレ
ックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロ
ン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディス
パージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社
製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げら
れ、粗粒等を篩い分けるために用いられる篩い装置とし
ては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシー
プ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニ
ックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工
業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミ
クロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げ
られる。

【０１１１】

【実施例】以下実施例をもって本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１２】（アゾ鉄化合物製造例１）４−クロロ−２
−アミノフェノールと６−ｔ−オクチル−２−ナフトー
ルの一般的なジアゾ化カップリング反応により合成した
モノアゾ化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）に加えて撹拌した。この溶液に炭酸ナトリウムを
加えて７０℃に昇温させ、硫化鉄（ＩＩ）・７水和物を
加えて５時間反応させた。この反応液を水に分散させ精
製、濾過、水洗し、乾燥させて、下記式で表されるアゾ
鉄化合物（Ｉ）を得た。

【０１１３】

【化１７】

【０１１４】（アゾ鉄化合物製造例２）４−クロロ−２
−アミノフェノールと６−ｔ−オクチル−２−ナフトー
ルの一般的なジアゾ化カップリング反応により合成した
モノアゾ化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）に加えて撹拌した。この溶液に炭酸ナトリウムを
加えて７０℃に昇温させ、硫化鉄（ＩＩ）・７水和物を
加えて５時間反応させた。この反応液を水に分散させ希
塩酸にて弱酸性にしたのち、精製、濾過、水洗し、乾燥
させて、下記式で表せるアゾ鉄化合物（ＩＩ）を得た。

【０１１５】

【化１８】

【０１１６】（アゾ鉄化合物製造例３）アゾ鉄化合物製
造例１において、原料に４−ｔ−ブチル−２−アミノフ
ェノール及び６−ｔ−オクチル−２−ナフトールを用い
た以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用い
て、下記式で表されるアゾ鉄化合物（ＩＩＩ）を得た。

【０１１７】

【化１９】

【０１１８】（アゾ鉄化合物製造例４）アゾ鉄化合物製
造例１において、原料に４−ｔ−ブチル−２−アミノフ
ェノール及び２−ナフトールを用いた以外は、アゾ鉄化
合物製造例１と同様の方法を用いて、下記式で表される
アゾ鉄化合物（ＩＶ）を得た。

【０１１９】

【化２０】

【０１２０】（アゾ鉄化合物製造例５）アゾ鉄化合物製
造例１において、原料に４−メチル−２−アミノフェノ
ールおよび２−ナフトールを用いた以外は、アゾ鉄化合
物製造例１と同様の方法を用いて、下記式で表されるア
ゾ鉄化合物（Ｖ）を得た。

【０１２１】

【化２１】

【０１２２】（アゾ鉄化合物製造例６）アゾ鉄化合物製
造例１において、原料に２−アミノフェノールおよび２
−ナフトールを用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と
同様の方法を用いて、下記式で表されるアゾ鉄化合物
（ＶＩ）を得た。

【０１２３】

【化２２】

【０１２４】[結着樹脂製造例１]表１記載のモノマー組
成のポリエステル樹脂を、脱水縮重合により合成した。
得られたポリエステル樹脂を結着樹脂ａとする。

【０１２５】[結着樹脂製造例２]表１記載のモノマー組
成のスチレン−アクリル樹脂を、付加重合により合成し
た。得られたスチレン−アクリル樹脂を結着樹脂ｂとす
る。

【０１２６】[結着樹脂製造例３] ・ＢＰＡ−ＰＯ３５ｍｏｌ％・ＢＰＡ−ＥＯ１５ｍｏｌ％・ＴＰＡ１１ｍｏｌ％・ＴＭＡ２２ｍｏｌ％・ＦＡ１７ｍｏｌ％上記ポリエステル系モノマーをジブチル錫オキシド７．
０ｍｍｏｌとともにオートクレーブに仕込み、減圧装
置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び
撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に
従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うこと
により、ポリエステル樹脂イを得た。

【０１２７】次に、キシレン５０質量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂イ８５質量部、スチレン／２−エ
チルヘキシルアクリレート（各モノマーの質量％：８４
／１６）のビニル系モノマー混合液１５質量部及びエス
テル化触媒として、ジブチル錫オキサイド０．３質量部
をオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒
素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して
窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って添加して１１
０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン１０
質量部に溶解したラジカル開始剤溶液を、約３０分かけ
て滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル
重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶
剤することにより、ハイブリッド樹脂成分を含む結着樹
脂ｃを得た。結着樹脂ｃの物性を表１に示す。

【０１２８】[結着樹脂製造例４] ・ＢＰＡ−ＰＯ３５ｍｏｌ％・ＢＰＡ−ＥＯ１５ｍｏｌ％・ＴＰＡ３０ｍｏｌ％・ＴＭＡ５ｍｏｌ％・ＤＳＡ１５ｍｏｌ％ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結
着樹脂製造例３と同様にしてポリエステル樹脂ロを得
た。ポリエステル樹脂ロを７５質量部、ビニル系モノマ
ー混合液２５質量部とし、結着樹脂製造例３と同様にし
てハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｄを得た。結着
樹脂ｄの物性を表１に表す。

【０１２９】[結着樹脂製造例５] ・ＢＰＡ−ＰＯ３５ｍｏｌ％・ＢＰＡ−ＥＯ１５ｍｏｌ％・ＴＭＡ１５ｍｏｌ％・ＦＡ３５ｍｏｌ％ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結
着樹脂製造例３と同様にしてポリエステル樹脂ハを得
た。ポリエステル樹脂ハを９５質量部、ビニル系モノマ
ー混合液５質量部とし、結着樹脂製造例３と同様にして
ハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｅを得た。結着樹
脂ｅの物性を表１に表す。

【０１３０】[結着樹脂製造例６] ・ＢＰＡ−ＰＯ１５ｍｏｌ％・ＢＰＡ−ＥＯ３５ｍｏｌ％・ＴＭＡ３１ｍｏｌ％・ＦＡ１９ｍｏｌ％ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結
着樹脂製造例３と同様にしてポリエステル樹脂ニを得
た。ポリエステル樹脂ニを９０質量部、ビニル系モノマ
ー混合液１０質量部とし、結着樹脂製造例３と同様にし
てハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｆを得た。結着
樹脂ｆの物性を表１に表す。

【０１３１】[結着樹脂製造例７] ・ＢＰＡ−ＰＯ１５ｍｏｌ％・ＢＰＡ−ＥＯ３５ｍｏｌ％・ＴＭＡ４１ｍｏｌ％・ＦＡ９ｍｏｌ％ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結
着樹脂製造例３と同様にしてポリエステル樹脂ホを得
た。ポリエステル樹脂ホを９０質量部、ビニル系モノマ
ー混合液１０質量部とし、結着樹脂製造例３と同様にし
てハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｇを得た。結着
樹脂ｇの物性を表１に表す。

【０１３２】[結着樹脂製造例８] ・ＢＰＡ−ＰＯ１５ｍｏｌ％・ＢＰＡ−ＥＯ３５ｍｏｌ％・ＴＰＡ４ｍｏｌ％・ＴＭＡ２１ｍｏｌ％・ＦＡ２５ｍｏｌ％ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結
着樹脂製造例３と同様にしてポリエステル樹脂ヘを得
た。ポリエステル樹脂へを９５質量部、ビニル系モノマ
ー混合液５質量部とし、結着樹脂製造例３と同様にして
ハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ｈを得た。結着樹
脂ｈの物性を表１に表す。

【０１３３】[結着樹脂製造例９]表１記載のモノマー組
成のポリエステル樹脂を、脱水縮重合により合成した。
得られたポリエステル樹脂を結着樹脂ｉとする。

【０１３４】＜実施例１＞・結着樹脂ａ３０質量部・結着樹脂ｃ７０質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・アゾ鉄化合物（Ｉ）２質量部・低分子量ポリエチレン（ＤＳＣ吸熱ピーク１０６．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）２質量部上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１３
０℃に設定した二軸混線押し出し機（ＰＣＭ−３０；池
貝鉄工所社製）によって、溶融混練した。得られた混練
物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコ
アンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重
量平均粒径７．０μｍの磁性トナーを得た。

【０１３５】得られた磁性トナーに、シリコーンオイル
とヘキサメチルジシラザンで処理した乾式シリカを１．
２質量％添加し、混合機にて混合してトナー１を得た。
得られたトナー１の物性を表３に示す。

【０１３６】＜実施例２＞・結着樹脂ａ３０質量部・結着樹脂ｅ７０質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・アゾ鉄化合物（化学式ＩＩ）２質量部・低分子量ポリエチレン（ＤＳＣ吸熱ピーク１０６．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）２質量部上記材料を実施例１と同様にしてトナー２を得た。得ら
れたトナー２の物性を表３に示す。

【０１３７】＜実施例３＞・結着樹脂ａ７０質量部・結着樹脂ｅ３０質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・アゾ鉄化合物（化学式ＩＩＩ）３質量部・高級アルコール（ＤＳＣ吸熱ピーク９９℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）２質量部上記材料を実施例１と同様にしてトナー３を得た。得ら
れたトナー３の物性を表３に示す。

【０１３８】＜実施例４＞・結着樹脂ａ５質量部・結着樹脂ｃ９５質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・アゾ鉄化合物（化学式ＩＶ）２質量部・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク８８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）４質量部上記材料を実施例１と同様にしてトナー４を得た。得ら
れたトナー４の物性を表３に示す。

【０１３９】＜実施例５＞・結着樹脂ａ７０質量部・結着樹脂ｄ３０質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・アゾ鉄化合物（化学式Ｖ）２質量部・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク８８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）４質量部上記材料を実施例１と同様にしてトナー５を得た。得ら
れたトナー５の物性を表３に示す。

【０１４０】＜実施例６＞・結着樹脂ａ９０質量部・結着樹脂ｄ１０質量部・カーボンブラック１０質量部・アゾ鉄化合物（化学式Ｉ）３質量部・低分子量ポリプロピレン（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）４質量部上記材料を実施例１と同様にしてトナー６を得た。得ら
れたトナー６の物性を表３に示す。

【０１４１】＜実施例７＞・結着樹脂ａ１０質量部・結着樹脂ｆ９０質量部・カーボンブラック１０質量部・アゾ鉄化合物（化学式Ｉ）２質量部・低分子量ポリプロピレン（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）４質量部上記材料を実施例１と同様にしてトナー７を得た。得ら
れたトナー７の物性を表３に示す。

【０１４２】＜実施例８＞・結着樹脂ｈ９５質量部・結着樹脂ｉ５質量部・カーボンブラック１０質量部・アゾ鉄化合物（化学式Ｖ）２質量部・低分子量ポリプロピレン（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）４質量部上記材料を実施例１と同様にしてトナー８を得た。得ら
れたトナー８の物性を表３に示す。

【０１４３】＜実施例９＞・結着樹脂ａ１０質量部・結着樹脂ｇ９０質量部・カーボンブラック１０質量部・アゾ鉄化合物（化学式Ｖ）２質量部・低分子量ポリプロピレン（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）４質量部上記材料を実施例１と同様にしてトナー９を得た。得ら
れたトナー９の物性を表３に示す。

【０１４４】＜比較例１＞・結着樹脂ｂ５０質量部・結着樹脂ｄ５０質量部・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）１００質量部・アゾ鉄化合物（化学式Ｖ）２質量部・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク８８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）４質量部上記材料を実施例１と同様にしてトナー１０を得た。得
られたトナー１０の物性を表３に示す。

【０１４５】＜比較例２＞・結着樹脂ａ１０質量部・結着樹脂ｇ９０質量部・カーボンブラック１０質量部・モノアゾクロム化合物（１）（下記構造式）２質量部・低分子量ポリプロピレン（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）４質量部上記材料を実施例１と同様にしてトナー１１を得た。得
られたトナー１１の物性を表３に示す。

【化２３】

【０１４６】＜比較例３＞・結着樹脂ａ１０質量部・結着樹脂ｇ９０質量部・カーボンブラック１０質量部・アゾ鉄化合物（化学式ＶＩ）２質量部・低分子量ポリプロピレン（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）４質量部上記材料を実施例１と同様にしてトナー１２を得た。得
られたトナー１２の物性を表３に示す。

【０１４７】なお、表２はトナー１〜１２の構成を一覧
にまとめたものである。

【０１４８】以下に評価方法を記す。

【０１４９】〔低温定着性〕トナー１〜５，１０を用
い、ＬａｓｅｒＪｅｔ８１００（ヒューレットパッ
カード社製）の定着器を取り外し、トナーの紙上におけ
る載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ²になるような１ドット２
スペースのハーフトーンを画だしした。取り外したＬａ
ｓｅｒＪｅｔ８１００の定着器に外部駆動装置及び
定着器の温度制御装置を付けた。この外部定着器の温度
を１５０℃、スピードを２３５ｍｍ／ｓに設定し、未定
着のベタ黒画像を通紙しして定着し、４．９ｋＰａの荷
重をかけてダスパー（小津産業製）で摺擦したときの濃
度低下率を求めた。

【０１５０】トナー６〜９、１１，１２を用い、Ｃｏｌ
ｏｒＬａｓｅｒＳｈｏｔＬＢＰ２１６０（キヤ
ノン社製）の定着器を取り外し、トナーの紙上における
載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ²になるような１ドット２ス
ペースのハーフトーンを画だしした。取り外したＣｏｌ
ｏｒＬａｓｅｒＳｈｏｔＬＢＰ２１６０の定着
器に外部駆動装置及び定着器の温度制御装置を付けた。
この外部定着器の温度を１６０℃、スピードを１１７ｍ
ｍ／ｓに設定し、未定着のベタ黒画像を通紙しして定着
し４．９ｋＰａの荷重をかけてダスパー（小津産業製）
で摺擦したときの濃度低下率を求めた。

【０１５１】〔耐オフセット性〕トナー１〜５，１０を
用い、上記低温定着性の評価と同様にして、トナーの紙
上における載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ²になるような未
定着のベタ黒画像を画だし、外部定着装置の温度を２４
０℃、スピードを２３５ｍｍ／ｓに設定し、未定着のベ
タ黒画像を通紙して定着させた。

【０１５２】トナー６〜９，１１，１２を用い、上記低
温定着性の評価と同様にして、トナーの紙上における載
り量が０．４ｍｇ／ｃｍ²になるような未定着のベタ黒
画像を画だし、外部定着装置の温度を２４０℃、スピー
ドを１１７ｍｍ／ｓに設定し、未定着のベタ黒画像を通
紙して定着させた。

【０１５３】（ホットオフセットのランク）ランク５：まったく発生せずランク４：軽微なオフセットが発生するが、実用的には
許容できるランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生ランク２：顕著なオフセット発生ランク１：紙がローラーに巻き付く〔現像性〕画像評価は、トナー１〜５，１０を用いて、
画像形成装置としてＬａｓｅｒＪｅｔ８１００（ヒュ
ーレットパッカード社製；Ａ４横、３２枚／分）を用い
て、３２．５℃，８５％ＲＨ下で、印字率４％の画像を
２００００枚画だしした後のベタ黒画像濃度を測定し
た。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度形」（マクベス
社製）を用いて測定した。

【０１５４】トナー６〜９，１１，１２を用いて、画像
形成装置としてＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＳｈｏｔＬ
ＢＰ２１６０（キヤノン社製；Ａ４横、２４枚／分）を
用いて、３２．５℃，８５％ＲＨ下で、印字率４％の画
像を６０００枚画だしした後のベタ黒画像濃度を測定し
た。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度形」（マクベス
社製）を用いて測定した。

【０１５５】〔環境安定性〕現像性の評価で、トナー１
〜５，１０を用いて、画像形成装置としてＬａｓｅｒ
Ｊｅｔ８１００（ヒューレットパッカード社製；Ａ４
横、３２枚／分）を用いて、３２．５℃，８５％ＲＨ下
で、印字率４％の画像を２００００枚画だしした後、１
週間放置し、その時のベタ黒画像濃度を測定した。尚、
画像濃度は「マクベス反射濃度形」（マクベス社製）を
用いて測定した。

【０１５６】トナー６〜９，１１，１２を用いて、画像
形成装置としてＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＳｈｏｔＬ
ＢＰ２１６０（キヤノン社製；Ａ４横、２４枚／分）を
用いて、３２．５℃，８５％ＲＨ下で、印字率４％の画
像を６０００枚画だしした後、１週間放置し、その時の
ベタ黒画像濃度を測定した。尚、画像濃度は「マクベス
反射濃度形」（マクベス社製）を用いて測定した。

【０１５７】〔スリーブゴーストの評価〕現像性の評価
で、トナー１〜５，１０を用いて、画像形成装置として
ＬａｓｅｒＪｅｔ８１００（ヒューレットパッカ−
ド社製；Ａ４横、３２枚／分）を用いて、３２．５℃，
８５％ＲＨ下で、印字率４％の画像を２００００枚画だ
しした後、図１に示すような現像剤担持体１周分ブロッ
ク状のベタ黒画像があり、その下にハーフトーンの全面
ベタが続く画像をプリントした。その際、ブロック状の
ベタ黒画像から続くハーフトーンにかけて、通常のハー
フトーンよりも濃度が濃くなるポジスリーブゴーストが
発生する。そこで、スリーブゴーストの評価として、通
常のハーフトーンの濃度とポジゴーストが発生して濃く
なったハーフトーンの濃度との画像濃度差をもって評価
した。具体的には、図１におけるＢの領域の画像濃度か
らＡの領域の画像濃度を差し引いた値である。

【０１５８】トナー６〜９，１１，１２を用いて、画像
形成装置としてＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＳｈｏｔＬ
ＢＰ２１６０（キヤノン社製；Ａ４横、２４枚／分）を
用いて、３２．５℃，８５％ＲＨ下で、印字率４％の画
像を６０００枚画だしした後、上記と同様に図１に示す
ような現像剤担持体１周分ブロック状のベタ黒画像があ
り、その下にハーフトーンの全面ベタが続く画像をプリ
ントした。

【０１５９】上記評価結果について、表４に示す。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】

【表２】

【０１６２】

【表３】

【０１６３】

【表４】

【０１６４】

【発明の効果】本発明では、ポリエステル樹脂及びビニ
ル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハ
イブリッド樹脂の混合物からなることで、低温定着性と
耐高温オフセット性を両立することができる。また、ポ
リエステル樹脂及びビニル系重合体ユニットとポリエス
テルユニットを有するハイブリッド樹脂の混合物にアゾ
鉄化合物を用いることで、現像性と環境安定性を図るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるポジゴーストを説明する概念図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/08 ３４６ (72)発明者遊佐寛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者小川吉寛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者谷川博英東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 CA02 CA08 CA13 CA14 CA17 CA22 CA25 DA02 DA06 DA10 EA03 EA06 EA07 FA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス
及び有機金属化合物を含有するトナーにおいて、該結着樹脂は、ポリエステル樹脂及びビニル系重合体ユ
ニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹
脂の混合物からなり、有機金属化合物が１個以上のアルキル基と、鉄原子と結
合可能な２個の水酸基とを有するモノアゾ化合物より生
成され得るアゾ鉄化合物であり、モノアゾ化合物が下記式（ａ）乃至（ｃ）で表せること
を特徴とするトナー。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうち少なく
とも一つがアルキル基である。）【化２】（式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ₉〜Ｒ₁₈のうち少
なくとも一つがアルキル基である。）【化３】（式中、Ｒ₁₉〜Ｒ₃₀はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁₉〜Ｒ₃₀のうち少
なくとも一つがアルキル基である。）
【請求項２】前記アゾ鉄化合物は、下記式（ｄ）、
（ｅ）または（ｆ）で表されることを特徴とする請求項
１に記載のトナー。【化４】（式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）中、Ａ及びＢはそれぞれ独
立してｏ−フェニレンまたは１，２−ナフチレンを表
し、それぞれハロゲン原子またはアルキル基を置換基と
して有していてもよく、少なくとも一つはアルキル基で
ある。また、Ｍはカチオンであり、水素イオン、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウム
イオンを表す。）
【請求項３】該トナーの分子量１万未満のＴＨＦ可溶
成分における三価以上の多価カルボン酸類またはその無
水物の含有量をＷ１（ｍｏｌ％）、分子量１万以上のＴ
ＨＦ可溶成分における三価以上の多価カルボン酸類また
はその無水物の含有量をＷ２（ｍｏｌ％）とするとき、０≦Ｗ１（ｍｏｌ％）≦２５、０．１≦Ｗ２（ｍｏｌ
％）≦３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナ
ー。
【請求項４】Ｗ１とＷ２の関係がＷ２＞Ｗ１を満足することを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】該トナーのＤＳＣ吸熱メインピークが少
なくとも６０〜１２０℃にあることを特徴とする請求項
１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】該トナーに含まれるワックスのＧＰＣ分
子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分
子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０で
あることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載
のトナー。
【請求項７】該トナーは、ＴＨＦ不溶分の含有量が１
〜５０質量％であり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分
布において、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）が
４０〜７０質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量
（Ｍ２）が２５〜５０質量％、分子量５万を超える成分
の含有量（Ｍ３）が２〜２５質量％であり、且つＭ１≧
Ｍ２＞Ｍ３を満足することを特徴とする請求項１乃至６
のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】該トナーは結着樹脂１００質量部に対
し、有機金属化合物を０．１〜１０質量部含むことを特
徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】該トナーは、結着樹脂１００質量部に対
し、該着色剤として磁性体を３０〜２００質量部含有す
ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の
トナー。