WO2004087675A1 - モノアゾ鉄錯体化合物、それを用いた電荷制御剤及びトナー - Google Patents

Description

明 細 書 モノァゾ鉄錯体化合物、 それを用いた電荷制御剤及びトナー 技術分野

本発明は電子写真、 静電記録等の分野で静電潜像を顕像化するための画像形成装置で用い られる電荷制御剤、 及び電荷制御剤を含有する負帯電性のトナー関する。 背景技術

電子写真方式による画像形成プロセスでは、 無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像 を形成し、 これをトナーにより現像し、 紙やプラスチックフィルム等に転写、 定着して可視 画像を得る。感光体にはその構成により負帯電性と正帯電性があり、 露光により印字部を静 電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、 印字部を除電して反転 現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。

トナーは、 結着樹脂、 着色剤、 及びその他の添加剤により構成される。 望ましい帯電特性 (帯電速度、 帯電レベル、 帯電安定性等） 、 経時安定性、 環境安定性等を付与するために一 般に電荷制御剤が添加される。 この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく改善され る。

従来、 提案され実用化された負帯電制御性の付与効果を有する電荷制御剤としては、 中心 金属がクロムであるモノァゾ金属錯体化合物や同じく鉄であるモノァゾ金属錯体化合物、更 にはアルキルサリチル酸又は芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体又は塩を挙げることができ

^3 ο

しかしながら、 これらの電荷制御剤は、 トナーの結着樹脂に対する親和性や摩擦帯電付与 効果が不十分であったり，帯電の立ち上がり速度が不十分なために、 初期の複写画像が鮮明 性に欠けたり、連続複写中における複写画像の品質が変動し易いという欠点があった。 また アルキルサリチル酸又は芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体又は塩を成分とする電荷制御剤 は、環境条件に対するトナー帯電特性の変動幅が大きく、季節要因により画質が著しく変化 してしまう欠点を有している。

モノァゾクロム錯体化合物の中には、 これらの問題を一部解決しているものもあるが、 燃 焼廃棄時に有害な 6価クロムがごく微量生成する可能性が完全には否定できず、環境や人体 に与える影響が懸念される。従って、 より安全な金属を使用し、 且つ性能面においても十分 に満足できる電荷制御剤が望まれていた。

また、特開昭 6 1 - 1 5 5 4 6 4号公報には中心金属が鉄である電荷制御剤を使用したト ナ一が開示されている。中心金属としてクロムを使用しない負帯電性の電荷制御剤としては、 実用的な帯電量（少なくとも一 1 0 c Z g) を有するものの、 帯電立ち上がりがクロム錯 体に比べ鈍く、且つ高湿度環境下における帯電量の低下という問題が解決されていない。 ま た、 特表平 8— 5 0 0 9 1 2号公報には、 いくつかのァゾ鉄錯体が開示されているが、 性能 の良好なものは全て二ト口基を複数有するァゾ錯体であること力ら、化合物の合成中に発火- 爆発の危険が常に伴う。 特に中心金属が鉄の場合は、 発火 '爆発の発生が著しく、 乾燥及び 粉碎工程が極めて危険な作業となる。 また粉砕型のトナ一は、押し出し混練機等により混練 され、且つそれを粉砕し製造することが一般的であることから、 トナー製造時における粉体 爆発の可能性も小さくない。 中心金属をクロムとした場合は鉄より発火 ·爆発の危険性は低 下するが、 この場合においても得られたニトロ基を有するァゾクロム錯体は、 自己反応性物 質 （第 5類危険物） に該当するものが多い。 発明の開示

本発明の目的は、 新規なモノァゾ鉄錯体化合物の提供にあり、 とくにクロムの如き有害金 属を含まず、 また、 ニトロ基を含有する化合物のように容易に発火や爆発を起こすおそれの ない帯電付与効果に優れた電荷制御剤を提供することにあり、また当該電荷制御剤を使用す る高い帯電性能を有する負帯電性卜ナーを提供することにある。

本発明は、 上記目的を達成するための鋭意研究の結果得られたものであり、 以下を要旨と するものである。

1 . 式 [ 1 ] で表されるモノアゾ鉄錯体化合物。

式 [ 1 ]中、 Α,、 Α₂、 Β ,, Β₂は、 相互に独立して、 Η、 アルキル基又はハロゲン原子を示 す。アルキル基は炭素数が 1 ~ 8のものが好ましく、炭素数が 1〜 4のものが更に好ましい。 ハロゲン原子は塩素が好ましい。 Jは、 H、 アルカリ金属、 NH₄、 又はアルキルアンモニ ゥムを示し、 これらは 2種以上であってもよい。 アルキルアンモニゥムのアルキル基は、 炭 素数が 1〜1 2、 好ましくは 3 ~ 8のものが好ましく、 窒素原子に同一又は異なったアルキ ル基が 1〜 4個結合したものでもよい。 X,、 X₂は、 相互に独立して、 H、 アルキル基、 八 ロゲン原子を示し、 Y,、 Υ₂は、 相互に独立して、 Η、 アルキル基、 置換基を有していても よい芳香族基を示す。 アルキル基は炭素数が 1〜8が好ましく、 炭素数 1~4が更に好まし い。 ただし、 A,、 A₂、 B B₂、 X, X₂、 Yい Y₂が同時に水素の場合を除く。

2. 式 [2] で表されるモノァゾ鉄錯体化合物。

式 [2]中、 Jは、 H、 Na、 NH₄、 又はアルキルアンモニゥムを示し、 これらは 2種以上 であってもよい。 アルキルアンモニゥムのアルキル基は、 炭素数が 1〜12、 好ましくは 3 〜 8力 S好ましく、窒素原子に同一又は異なつたアルキル基が 1〜 4個結合したものでもよい。 Χ,, X₂は、 相互に独立して、 H、 アルキル基、 又はハロゲン原子を示し、 Y,、 Υ₂は、 相 互に独立して、 Η、 アルキル基、 又はハロゲン原子を示す。 アルキル基は炭素数が 1 ~ 8が 好ましく、 炭素数 1〜4が更に好ましい。 ハロゲン原子は塩素が好ましい。

3. 式 [3] で表されるモノァゾ鉄錯体化合物。

式 [31中、 Jは、 H、 Na、 NH₄、 又はアルキルアンモニゥムを示し、 これらは 2種以上 であってもよい。 アルキルアンモニゥムのアルキル基は、 炭素数が 1〜12 好ましくは 3 〜 8力好ましく、窒素原子に同一又は異なつたアルキル基が 1〜 4個結合したものでもよい。 4. 式 [4] で表されるモノァゾ鉄錯体化合物。

式 [4]中、 Jは、 H、 Na、 NH₄、 又はアルキルアンモニゥムを示し、 これらの 2種以上 であってもよい。 5. 式 [5] で表されるモノァゾ鉄錯体化合物 _c

6.上記 1乃至 5のいずれか 1項記載のモノァゾ鉄錯体化合物を有効成分とする電荷制御剤。

7. 電荷制御剤の体積平均粒径が 0. 1〜 20 Atmである、 上記 6に記載の電荷制御剤。

8. 少なくとも上記 1乃至 5のいずれか 1項記載のモノァゾ鉄錯体化合物、着色剤及び結着 樹脂を含有するトナー。

9. モノァゾ鉄錯体化合物が、 結着樹脂 100質量部当り 0. 1〜 10質量部、 トナー粒子 に内添されている、 上記 8記載のトナー。

10. モノァゾ鉄錯体化合物が、 結着樹脂 100質量部当り 0. 2 ~ 5質量部、 トナー粒子 に内添されている、 上記 8記載のトナー。

11. 結着樹脂は 酸価が 0. 1〜； L 0 OmgKOHZgである、 上記 8乃至 10のいずれ か 1項記載のトナー。

12. 着色剤は、 磁性体である、 上記 8乃至 11のいずれか 1項記載のトナー。

13. 磁性体は、 磁性酸化鉄である、 上記 12記載のトナー。

14. 磁性体は、 結着樹脂 100質量部当り 10~200質量部含有されている、 上記 12 又は 13記載のトナー。

15. 着色剤は、 非磁性の着色剤であり、 結着樹脂 100質量部当り 0. 1〜 20質量部含 有されている、 上記 8乃至 11のいずれか 1項記載のトナー。

16. ワックスが更に含有されている、 上記 8乃至 15のいずれか 1項記載のトナー。

17. ワックスは融点が 70 〜 140"Cである、 上記 16記載のトナー。

18. ワックスは、 結着樹脂 100質量部当り 0. 2 ~20質量部含有されている、 上記 1 6又は 17記載のトナー。

19. トナーの体積平均粒径は、 2〜15 mである、 上記 8乃至 18のいずれか 1項記載 の卜ナ一。

20. トナーの体積平均粒径は、 3〜12 mである、 上記 8乃至 18のいずれか のトナー。 21. 上記 8乃至 20のいずれか 1項記載の負帯電性トナーから成る 1成分系現像剤。

22. 負帯電性トナー及ぴキャリアを有する 2成分系現像剤において、 該トナーは、 少なく とも結着樹脂、着色剤及びモノァゾ鉄錯体化合物を含有しており、 該モノアゾ鉄錯体化合物 は、 上記 1乃至 5のいずれか 1項記載のモノァゾ鉄錯体化合物である 2成分系現像剤。

23. モノァゾ鉄錯体化合物が、 結着樹脂 100質量部当り 0. 1〜10質量部、 トナー粒 子に内添されている、 上記 22記載の 2成分系現像剤。

24. モノァゾ鉄錯体化合物が、 結着樹脂 100質量部当り 0. 2~5質量部、 トナー粒子 に内添されている、 上記 22記載の 2成分系現像剤。

25. トナーは、 スチレン一アクリル系樹脂を結着樹脂として含有している、 上記 22乃至 24のいずれか 1項記載の 2成分系現像剤。

26. 結着樹脂は、 酸価が 0. 1〜10 OmgKOHZgである、 上記 25に記載の 2成分系 現像剤。

27. 結着樹脂は、 酸価が 0. 1~5 OmgKOHZgである、 上記 25に記載の 2成分系現 像剤。

28. 結着樹脂は、 ガラス転移点 （Tg) が 35〜80°Cである、 上記 22乃至 27のいず れか 1項記載の 2成分系現像剤。

29. ヮックスが更に含有されている、上記 22乃至 28のいずれか 1項記載の 2成分系現

30. ワックスは融点が 70°C~140^である、 上記 29記載のトナー。

31. ワックスは、 結着樹脂 100質量部当り 0. 2~20質量部含有されている、 上記 2

9又は 30記載のトナー。

32. トう "一の体積平均粒径は、 2 ~ 1 5 mである、 上記 22乃至 3 1のいずれか 1項記 載の 2成分系現像剤。

33. トナーの体積平均粒径は、 3〜12 mである、 上記 22乃至 31のいずれか 1項記 載の 2成分系現像剤。

34. キャリアは、 樹脂コー卜キャリアである、 上記 22乃至 33のいずれか 1項記載の 2 成分系現像剤。

35. 樹脂コートキャリアは、 キャリアコア粒子及び該キャリアコア粒子表面を被覆 （コー ト）する樹脂である被覆材からなり、該被覆（コート）材は、ポリテトラフルォ口.エチレン、 モノクロ口トリフルォロエチレン重合体、 ポリフッ化ビニリデン、 シリコーン樹脂、 ポリエ ステル、 スチレン系樹脂、 アクリル系樹脂、 ポリアミド、 ポリピニルプチラール、 アミノア クリレ一卜樹脂から選択される 1種以上の樹脂を有している上記 34記載の 2成分系現像剤。 発明の効果

本発明の電荷制御剤は、帯電の立ちあがりが著しく良好であり、従来の電荷制御剤よりも、 短い時間でトナーを帯電させ、 帯電量についても、 高い帯電付与効果を有しており、 また、 周囲の温度、 湿度等の環境の変化に対して、 帯電量は安定している。更にクロムといった環 境に対し懸念がある金属を含まないこと、及びニトロ基の如き発火性の高い置換基を有して いないため、 化合物の安全性も高い。

当該電荷制御剤を含有するトナーは、 1成分あるいは 2成分いずれの現像方式においても、 画像濃度、 カプリ濃度、 ドット再現性あるいは、 細線再現性等の画像特性評価に対して、 優 れた画像を得ることができる。 図面の簡単な説明

図 1は、 本発明の表 1の NO. 1の化合物の赤外線吸収スぺクトルのチヤ一ト

図 2は、 本発明の表 1の N O. 2の化合物の赤外線吸収スぺクトルのチヤ一卜

図 3は、 本発明の表 1の N O. 3の化合物の赤外線吸収スぺクトルのチヤ一ト

図 4は、 本発明の表 1の N〇. 4の化合物の赤外線吸収スぺクトルチャート

図 5は、 本発明の表 1の N O. 5の化合物の赤外線吸収スぺクトルチャート

図 6は、 本発明の表 1の N O. 6の化合物の赤外線吸収スぺクトルチヤ一ト

図 7は、 本発明の表 1の NO. 1 1の化合物の赤外線吸収スぺクトルチャート

図 8は、 本発明の表 2の N O- 1 2の化合物の赤外線吸収スぺクトルチヤ一卜

図 9は、 本発明の表 2の N O. 1 3の化合物の赤外線吸収スぺクトルチヤ一ト

図 1 0は、 本発明の表 2の NO 1 4の化合物の赤外線吸収スぺクトルチヤ一ト 図 1 1は、 本発明の表 2の NO 1 5の化合物の赤外線吸収スぺクトルチヤ一卜 図 1 2は、 本発明の表 2の N O 1 9の化合物の赤外線吸収スぺクトルチャート 図 1 3は、 本発明の表 2の N O 2 1の化合物の赤外線吸収スぺクトルチヤ一ト 図 1 4は、 本発明の表 2の N O 2 2の化合物の赤外線吸収スぺクトルチヤ一ト 発明を実施するための最良の形態

本発明のモノァゾ鉄錯体化合物は、 環境安定性に優れた化合物であり、 かつ帯電制御効果 に優れた化合物である。本発明のモノァゾ鉄錯体化合物をトナ一に用いることにより、 すば やい立ち上がりと高い帯電量を得ることができ、結果として鮮明な画像を得ることができる。 本発明のモノァゾ鉄錯体化合物の製造方法については、 公知のモノァゾ錯体化合物の製造 方法を用いて製造できるが、以下に代表的な製造方法を記載するがこれに限定されるもので はない。 まず 4—クロ口一 2—アミノフエノ一ル等のジァゾ成分に、塩酸や硫酸のような鉱 酸を加え、 内温が 5 °C以下になったら、水に溶解させた亜硝酸ナトリウムを内温 1 0で以下 に維持しながら滴下する。 1 0で以下で 3 0分乃至 3時間撹拌し反応させることにより、 4 一クロロー 2—ァミノフエノールをジァゾ化する。 スルフアミン酸を加え、 ヨウ化カリウム でんぷん紙により過剰に亜硝酸が残存していないことを確認する。

次に、 3—メチルー 1一（4—クロ口フエ二ル）一 5—ピラゾロン等のカップリング成分、 水酸化ナトリゥムの水溶液、 炭酸ナトリウム、 ブタノ一ル等の有機溶媒を添加し、 室温で攪 拌溶解する。 そこに前記ジァゾィ匕合物を注加し、 室温で数時間攪拌しカップリングを行う。 撹拌後、 ジァゾ化合物とレゾルシンとの反応がないことを確認し反応終了とする。水を加え た後十分に攪拌し、 静置してから分液する。 更に水酸化ナトリウム水溶液を加え、 攪拌洗浄 し分液を行う。

上記力ップリングの際のブ夕ノール以外の有機溶媒としては、 力ップリングの際に、 使用 できる溶媒であればよく、 1価のアルコール、 又は 2価のアルコールが好ましい。 1価のァ ルコールとしては、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 2—プロパノール、 n— ブ夕ノール、 イソブ夕ノール、 sec -ブ夕ノール、 n—ァミルアルコール、 イソアミルアルコ —ル、 エチレングリコ一ルモノアルキルエーテル （炭素数 1〜4) 等が挙げられる。 2価の アルコールとしては、 エチレングリコール等が挙げられ、 なかでも、 溶剤は、 プ夕ノールが 好ましい。

上記モノァゾ化合物のブタノール溶液に、 水、 サリチル酸、 n—ブタノール、 炭酸ナトリ ゥムを添加し攪拌する。塩ィ匕第二鉄水溶液と炭酸ナトリウムを注加する。内温を 3 0〜4 0で に昇温し、 T L Cで反応を追跡する。 5 ~ 1 0時間後、原料のスポットが消失したことを確 認し反応終了とする。 攪袢停止後静止し、 分液を行う。 更に水、 ブタノール、 水酸化ナ卜リ ゥム水溶液を加え、 アルカリ洗浄を行う。 濾過を行いケーキを取り出し、 水で洗浄する。 硫酸アンモニゥムを水に加え、 昇温しながら攪拌し、 内温が 8 5 ~ 9 0 になったら、 上 記のケーキの分散溶液を滴下する。 9 7で〜 9 9ででブ夕ノ一ルを留去しながら 1時間攪拌 し、 冷却濾過後、 水によりケーキを洗浄する。 真空乾燥させ恒量に達したことを確認し、 本 発明のモノァゾ鉄錯体化合物を得ることができる。

次に、 第 1表、 第 2表に、 本発明のモノアゾ鉄錯体化合物の具体例を列挙するが、 本発明 は記載の化合物に限定されるものではない。 但し、 第 1表、 第 2表の記号 A,、 A₂、 B _1¾ B ₂、 J、 Xい X₂、 Yい Y₂は前記式 [ 1 ]に記載のそれぞれに、 また、 表中の結合部位は、 前 記式 [ 1 ]に記載されている置換位置の数字に対応している。 また、 表 2中の化合物 N o . 1 9、 N o . 2 0の対イオン Jの Bu、 P rは、 それぞれノルマルブチル基、 ノルマルプロピ ル基を示し、 化合物 N o . 2 1の対イオンである、 Jは、 9 0 %が NH.い 5 %が N a、 5 % が Hである。

表 2

本発明の電荷制御剤は、 前記式 [1] 、 好ましくは前記式 [2] 、 更に好ましくは前記式 [4] 最も好ましくは前記式 [3] 、 [5] で表されるモノアゾ鉄錯体化合物であり、 前記 式 [1] 乃至 [5] で表されるモノァゾ鉄錯体化合物を 1種又は 2種以上併用してもよレ^ また、 未反応の原料又は中間体、 あるいはサリチル酸の如き反応促進剤が 10%以下混入し ていてもよい。

本発明の電荷制御剤は、 電荷制御特性、 耐環境性、 及び耐久性に優れており、 トナーに用 いた場合に、 カプリがなく、 画像濃度、 ドット再現性、 細線再現性が良好な画像を得ること ができる。

本発明のモノアゾ鉄錯体化合物を含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境下においても 帯電特性の変動が少なく、 安定した現像特性を保持できる。

本発明の電荷制御剤は、 体積平均粒径を 0. l~20; mに調整し、 使用するのが好まし く、更に好ましくは 0. 1~10 imである。上記体積平均粒径が 0. l mより小さいと、 トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が得られなくな り、 また 20 imより大きいと、 トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、 機内汚染等の悪 影響が出るため好ましくない。

本発明に使用する電荷制御剤であるモノァゾ鉄錯体化合物をトナーに含有させる方法とし ては、 結着樹脂に着色剤等とともに添加し、 混練し、 粉砕する方法 （粉砕トナー） 、 又は重 合性の単量体モノマーにモノアゾ鉄錯体化合物を添加し、重合せしめてトナーを得る方法 (重 合トナー） のように、 予めトナー粒子の内部に添加する方法 （内添） と、 予めトナー粒子を 製造し、 トナー粒子の表面に添加 （外添） する方法がある。 トナー粒子に内添する場合の好 ましい本発明のモノァゾ鉄錯体化合物の添加量としては結着樹脂 1 0 0質量部に対して、好 ましくは 0 . 1〜1 0質量部、 より好ましくは、 0 . 2〜5質量部で用いられる。 また、 ト ナ一粒子に外添する場合は、 好ましくは 0 . 0 1〜 5質量部、 より好ましくは 0 . 0 1〜 2 質量部である。 また、 メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。 また本発明のモノァゾ鉄錯体化合物を有効成分とする電荷制御剤は、 既知の他の負帯電性 の電荷制御剤と併用することができる。併用する好ましい電荷制御剤としては、本発明以外 のァゾ系鉄錯体又は錯塩、 ァゾ系クロム錯体又は錯塩、 ァゾ系マンガン錯体又は錯塩、 ァゾ 系コバルト錯体又は錯塩、 ァゾ系ジルコニウム錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯 体又は錯塩、 カルボン酸誘導体の亜鉛錯体又は錯塩、 カルボン酸誘導体のアルミ錯体又は錯 塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体又は錯塩が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、 芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、 更に好ましくは、 3 , 5—ジー tert—プチルサリ チル酸がよい。 更にホウ素錯体又は錯塩、 負帯電性樹脂型電荷制御剤等が挙げられる。 本発明の電荷制御剤と他の電荷制御剤を併用する場合の添加量は、 結着樹脂 1 0 0質量部 に対して本発明のモノァゾ鉄錯体である電荷制御剤以外の電荷制御剤は、 0 . 1〜 1 0質量 部が好ましい。

本発明に使用される結着樹脂の種類として、 結着樹脂としては、 公知のものであればいず れも使用できる。 スチレン系単量体、 アクリル系単量体、 メタクリル系単量体等のビニル重 合体、 又はこれらの単量体 2種類以上からなる共重合体等、 ポリエステル系重合体、 ポリオ —ル樹脂、 フエノール樹脂、 シリコーン樹脂、 ポリウレ夕ン樹脂、 ポリアミド樹脂、 フラン 樹脂、 エポキシ樹脂、 キシレン樹脂、 テルペン樹脂、 クマロンインデン樹脂、 ポリカーポネ ート樹脂、 石油系樹脂等が挙げられる。 '

前記ビニル重合体、 又は共重合体を形成するスチレン系単量体、 アクリル系単量体、 メタ クリル系単量体について以下に例示するがこれらに限定されるものではない。

スチレン系単量体としては、 スチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p— メチルスチレン、 p—フエニルスチレン、 p—ェチルスチレン、 2， 4—ジメチルスチレン、 p— n—アミルスチレン、 P - t e r t—ブチルスチレン、 p— n—へキシルスチレン、 p 一 n—ォクチルスチレン、 p— n—ノニルスチレン、 p— n—デシルスチレン、

p— n—ドデシルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 —クロルスチレン、 3 , 4ージクロ ロスチレン、 m—ニトロスチレン、 o—ニトロスチレン、 p—二トロスチレン等のスチレン、 又はその誘導体等が挙げられる。

ァクリル系単量体としては、ァクリル酸、あるいはァクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、 アクリル酸 ^ °口ピル、 アクリル酸 n—ブチル、 アクリル酸イソプチル、 アクリル酸 n—ォク チル、 アクリル酸 n—ドデシル、 アクリル酸 2—ェチルへキシル、 アクリル酸ステアリル、 アクリル酸 2—クロルェチル、 アクリル酸フエニル等のアクリル酸、 又はそのエステル類等 が挙げられる。 メタクリル系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸プロピル、 メ夕クリル酸 n—プチル、 メタクリル酸イソブチル、 メ夕クリル酸 n—才クチル、 メタクリル酸 n—ドデシル、 メタクリル酸 2—ェチルへキシル、 メ夕クリル 酸ステアリル、 メタクリル酸フエニル、 メタクリル酸ジメチルアミノエチル、 メタクリル酸 ジェチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられる。

前記ビニル重合体、 又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、 以下の （1)〜 (18) が挙げられる。 （1) エチレン、 プロピレン、 ブチレン、 イソブチレン等のモノォ レフイン類； （2) ブタジエン、 イソプレン等のポリェン類； （3) 塩化ビニル、 塩化ビニ ルデン、 臭化ビニル、 フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類； (4) 酢酸ビニル、 プロピオ ン酸ビニル、 安息香酸ピニル等のビニルエステル類； (5) ピニルメチルエーテル、 ビニル ェチルエーテル、 ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類； (6) ビニルメチルケ トン、 ビニルへキシルケトン、 メチルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類； (7) N 一ビニルピロ一ル、 N—ビニルカルバゾール、 N—ビニルインドール、 N—ビニルピロリド ン等の N—ビニル化合物； (8) 、 ビエルナフタリン類； (9) アクリロニトリル、 メタク リロ二トリル、 アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等； （10) マ レイン酸、 シトラコン酸、 ィタコン酸、 アルケニルコハク酸、 フマル酸、 メサコン酸の如き 不飽和二塩基酸； (11) マレイン酸無水物、 シトラコン酸無水物、 イタコン酸無水物、 ァ ルケ二ルコ八ク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物； (12) マレイン酸モノメチルエス テル、 マレイン酸モノェチルエステル、 マレイン酸モノブチルエステル、 シトラコン酸モノ メチルエステル、 シトラコン酸モノェチルエステル、 シトラコン酸モノブチルエステル、 ィ タコン酸モノメチルエステル、 アルケニルコハク酸モノメチルエステル、.フマル酸モノメチ ルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル； (13) ジメチルマレイン酸、 ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル； (14) クロトン 酸、 ケィヒ酸の如き α, β—不飽和酸； （15) クロトン酸無水物、 ケィヒ酸無水物の如 き ひ， J3—不飽和酸無水物； （16) 該 α， ）3—不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、 アル ケニルマロン酸、 ァルケニルダル夕ル酸、 アルケニルアジピン酸、 これらの酸無水物及びこ れらのモノエステルの如き力ルポキシル基を有するモノマー； (17) 2—ヒドロキシェチ ルァクリレート、 2—ヒド口キシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリ レート等のァクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類； (18) 4- (1 ーヒドロキシー 1ーメチルブチル)スチレン、 4— (1ーヒドロキシー 1ーメチルへキシル) スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。

本発明のトナーにおいて、 結着樹脂のビニル重合体、 又は共重合体は、 ビニル基を 2個以 上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい力 この場合に用いられる架橋剤 は、 芳香族ジビニル化合物として例えば、 ジビニルベンゼン、 ジビニルナフタレンが挙げら れる。 アルキル鎖で結ばれたジァクリレート化合物類としては、 例えば、 エチレングリコー ルジァクリレート、 1, 3—ブチレングリコールジァクリレート、 1, 4—ブタンジオール ジァクリレート、 1, 5—ペンタンジオールジァクリレート、 1， 6へキサンジォ一ルジァ クリレート、 ネオペンチルダリコールジァクリレート、 又は上記の化合物のァクリレートを メタクリレートに代えたものが挙げられる。

エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジァクリレート化合物類としては、 例えば、 ジ エチレングリコールジァクリレート、 トリエチレングリコールジァクリレート、 テトラェチ レングリコールジァクリレート、 ポリエチレングリコール #400ジァクリレート、 ポリエ チレングリコール # 600ジァクリレート、 ジプロピレングリコールジァクリレート、 又は 上記の化合物のァクリレートをメタァクリレートに代えたものが挙げられる。

その他、 芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレート化合物、 又はジメ タクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジァクリレート類としては例えば、 商品 名 MANDA (日本化薬社） が挙げられる。

多官能の架橋剤としては、 ペンタエリスリトールトリァクリレート、 卜リメチロールエタ ントリァクリレート、 トリメチロールプロパントリァクリレート、 テ卜ラメチロールメタン テトラァクリレート、オリゴエステルァクリレート及び以上の化合物のァクリレートをメタ クリレートに代えたもの、 トリァリルシアヌレート、 トリアリルトリメリテ一トが挙げられ る。

これらの架橋剤は、 他のモノマー成分 100質量部に対して、 好ましくは、 0. 01〜1 0質量部用いることができ、 特に、 0. 03〜5質量部用いることが好ましい。 これらの架 橋性モノマーのうち、 卜ナ一用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるも のとして、 芳香族ジビニル化合物 （特にジピニルベンゼン） 、 芳香族基及びエーテル結合を 1つ含む結合鎖で結ばれたジァクリレート化合物類が挙げられる。 これらの中でも、 スチレ ン系共重合体、スチレン一ァクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好まし い。

本発明のピエル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、 2 , 2'—ァゾビスイソプチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス （4—メトキシー 2, 4ージメチリレ バレロ二トリル） 、 2， 2'—ァゾビス （2, 4—ジメチルバレロニトリル) 、 2， 2'—ァ ゾビス （2—メチルプチロニトリル）、 ジメチルー 2, 2'—ァゾビスイソブチレー卜、 1, 丄'—ァゾビス (1ーシクロへキサン力ルポ二トリル) 、 2— (力ルバモイルァゾ） 一イソ ブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス (2, 4， 4—トリメチルペンタン) 、 2—フエニル ァゾー 2'， 4'一ジメチルー 4'ーメトキシバレロ二トリル、 2, 2'—ァゾビス （2—メチ ルプロパン） 、 メチルェチルケトンパーオキサイド、 ァセチルァセトンパ一ォキサイド、 シ クロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、 2, 2—ビス （t e r t—ブ チルパーォキシ） ブタン、 t e r t—ブチルハイドロパ一ォキサイド、 クメンハイドロパー オキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、 ジー t e r t 一ブチルパーォキサイド、 t e r t—ブチルクミルパ一ォキサイド、 ジークミルパーォキサ イド、 a— (t e r t一ブチルパ一ォキシ） イソプロピルベンゼン、 イソブチルパ一ォキサ イド、 ォクタノィルパーオキサイド、 デカノィルパーオキサイド、 ラウロイルパーォキサイ ド、 3， 5， 5—トリメチルへキサノィルパ一オキサイド、 ベンゾィルパーオキサイド、 m 一トリルパーォキサイド、 ジ—イソプロピルパーォキシジカーボネート、 ジー 2—ェチルへ キシルパ一ォキシジカーボネート、 ジ一 n—プロピルパーォキシジカーボネート、 ジ一 2— ェトキシェチルパーォキシ力一ポネ一卜、ジーェ卜キシィソプロピルパーォキシジカーポネ 一卜、 ジ （3—メチル—3—メトキシブチル） パーォキシカーボネート、 ァセチルシクロへ キシルスルホニルパーォキサイド、 t e r t—プチルパーォキシアセテート、 t e r t—ブ チルパーォキシイソブチレート、 t e r t—ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサレート、 t e r t一プチルパーォキシラウレート、 t e r t—プチルーォキシベンゾェ一ト、 t e r t一ブチルパーォキシイソプロピル力一ポネート、ジー t e r t—ブチルパーォキシイソフ 夕レート、 t e r t—ブチルパーォキアリルカーボネート、 イソアミルパーォキシ一 2—ェ チルへキサノエ一ト、 ジー t e r t—ブチルパーォキシへキサハイドロテレフ夕レート、 t e r tーブチルパ一ォキシァゼレート等が挙げられる。

結着樹脂がスチレン一アクリル系樹脂の場合、 樹脂成分のテトラヒドロフラン （THF) に可溶分の G P Cによる分子量分布で、 分子量 3千〜 5万 （数平均分子量換算） の領域に少 なくとも 1つのピークが存在し、分子量 10万以上の領域に少なくとも 1つのピークが存在 する樹脂が、 定着性、 オフセット性、 保存性の点で好ましい。 また THF可溶分は、 分子量 分布 10万以下の成分が 50~90%となるような結着樹脂も好ましい。 更に好ましくは.. 分子量 5千〜 3万の領域に、最も好まし <は 5千〜 2万の領域にメインピークを有するのが い。

結着樹脂がスチレン—ァクリル系樹脂等のビニル重合体の酸価が、 0. lmgKOH/g 〜： 100mgK〇H/gであることが好ましく、 0. lmgKOHZg〜7 OmgKOH/ gが更によく 更に好ましくは 0. lmgKOH//g~50mgKOH/gがよい。

ボリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、 以下のものが挙げられる。

2価のアルコール成分としては. エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1， 3 - ブタンジオール、 1, 4一ブタンジオール、 2， 3一ブタンジオール、 ジエチレングリコー ル、 トリエチレングリコール、 1， 5一ペンタンジオール、 1, 6一へキサンジオール、 ネ ォペンチルダリコール、 2—ェチル— 1, 3—へキサンジオール、水素化ビスフエノール A、 又は、 ビスフエノール Aにエチレンォキシド、 プロピレンォキシド等の環状エーテルが重合 して得られるジオール等が挙げられる。

ポリエステル樹脂を架橋させるために 3価以上のアルコールを併用することが好ましい。 3価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、 1， 2, 3, 6—へキサンテトロール、 1， 4—ソルビタン、 ペン夕エリスリトール、 ジペン夕エリスリト一ル、 トリペンタエリス リ！ ル、 1， 2， 4一ブタントリオール、 1， 2, 5—ペン夕トリオ一ル、 グリセロール、 2—メチルプロパントリオ一ル、 2—メチルー 1, 2, 4—ブタントリオール、 トリメチロ —ルェタン、 トリメチロールプロパン、 1, 3， 5—トリヒドロキシベンゼン等が挙げられ る。

上記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフ タル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、 こはく酸、 アジピン酸、 セバシン酸； ァゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、 マレイン酸、 シドラコン酸、 ィ タコン酸、 アルケニルコハク酸、 フマル酸、 メサコン酸等の不飽和二塩基酸、 マレイン酸無 水物、 シトラコン酸無水物、 ィタコン酸無水物、 アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩 基酸無水物等があげられる。また、 3価以上の多価カルボン酸成分としては、卜リメット酸、 ピロメット酸、 1, 2， 4—ベンゼントリカルボン酸、 1, 2， 5—ベンゼントリカルボン 酸、 2， 5, 7—ナフタレントリカルボン酸、 1， 2, 4_ナフ夕レントリカルボン酸、 1, 2, 4一ブタントリカルボン酸、 1, 2, 5—へキサントリカルボン酸、 1, 3—ジカルボ キシ一 2—メチルー 2—メチレンカルポキシプロパン、 テトラ (メチレン力ルポキシ) メタ ン、 1, 2, 7， 8—オクタンテトラカルボン酸、 ェンポール三量体酸、 又はこれらの無水 物、 部分低級アルキルエステル等が挙げられる。

結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分の THF可溶成分の分子量分布で、分 子量 3千〜 5万の領域に少なくとも 1つのピークが存在するのがトナーの定着性、耐オフセ ット性の点で好ましく、 また、 THF可溶分は、 分子量 10万以下の成分が 60〜1 00% となるような結着樹脂も好ましい。更に好ましくは、 分子量 5千〜 2万の領域に少なくとも 1つのピークが存在するのがよい。

結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、 その酸価が、 0. lmgKOH/g〜l 0 OmgK 01-1/ gであることが好ましく、 0. lmg KOHノ g~7 OmgKOH/gが更によく、. 更に好ましくは 0. lmgK〇H/g〜5 OmgKOH/gがよい。

本発明において、 結着樹脂の分子量分布は、 THFを溶媒としたゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィー （GPC) により測定される。

本発明のトナーに使用できる結着樹脂として、前記ビニル重合体成分及び/又はポリエス テル系澍脂成分中に、 これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用する ことができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得 るものとしては、 例えば、 フタル酸、 マレイン酸、 シトラコン酸、 ィタコン酸等の不飽和ジ 力ルポン酸又はその無水物等が挙げられる。ピニル重合体成分を構成するモノマーとしては、 カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、ァクリル酸若しくはメ夕クリル酸エステ ル類が挙げられる。

また、 ポリエステル系重合体、 ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、 全体の 結着樹脂の酸価が 0. 1〜5 OmgKOH/gを有する樹脂を 60質量％以上有するものが 好ましい。

本発明において、 トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、 以下の方法により求め、 基本操 作は J I S K—0070に準ずる。

(1) 試料は予め結着樹脂 （重合体成分） 以外の添加物を除去して使用するか、 結着樹脂及 び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品 0. 5 ~2. O gを精秤し、 重合体成分の重さを Wgとする。 例えば、 トナーから結着樹脂の酸価 を測定する場合は、 着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、 計算により 結着樹脂の酸価を求める。 (2) 300 (ml) のビーカ一に試料を入れ、 トルエン /エタノール （体積比 4/1) の 混合液 150 (ml) を加え溶解する。

(3) 0. lmo 1ノ1の KOHのエタノール溶液を用いて、 電位差滴定装置を用いて滴定 する。 '

(4) この時の KOH溶液の使用量を S (ml) とし、 同時にブランクを測定し、 この時の KOH溶液の使用量を B (ml) とし、 以下の式 （1) で算出する。 ただし f は KOHのフ アクターである。

(mgKOH/g) =[ (S-B) X f X5. 61]/W (1)

トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、 トナー保存性の観点から、 ガラス転移温 度 （Tg) が好ましくは 35~80で、 特に好ましくは 40〜75°Cである。 Tgが 35 より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、 また定着時にオフセットが発生しやすく なる。 また Tgが 80°Cを超えると、 定着性が低下する傾向にある。

本発明で使用できる磁性体としては、 （1) マグネ夕イト、 マグへマイト、 フェライトの 如き磁性酸化鉄、 及び他の金属酸化物を含む酸化鉄。 又は （2) 鉄、 コバルト、 ニッケルの ような金属、 あるいは、 これらの金属とアルミニウム、 コバルト、 銅、 鉛、 マグネシウム、 錫、 亜鉛、 アンチモン.. ベリリウム、 ビスマス、 カドミウム、 カルシウム、 マンガン、 セレ ン、 チタン、 タングステン、 バナジウムのような金属との合金。 （3) 及びこれらの混合物 等が用いられる。

磁性体として具体的に例示すると、 Fe₃0₄、 r-F e₂O_s, ZnF e₂0₄、 Y₃F e₅〇₁₂、 CdFe₂0₄、 Gd₃Fe₅〇₁₂、 CuFe₂〇₄、 PbFe₁₂〇、 N i Fe₂〇₄、 NdFe₂0、 B aFe₁₂〇₁₉、 MgFe₂〇₄、 MnFe₂0₄、 L a F e 0₃、 鉄粉、 コバルト粉、 ニッケル粉等 が挙げられる、上述した磁性体を単独で或いは 2種以上の組合せて使用する。特に好適な磁 性体は、 四三酸化鉄又はァ一三二酸化鉄の微粉末である。

また、 異種元素を含有するマグネタイト、 マグへマイト、 フェライト等の磁性酸化鉄、 又 はその混合物も使用できる。 異種元素を例示すると、 リチウム、 ベリリウム、 ホウ素、 マグ ネシゥム、 アルミニウム、 ケィ素、 リン、 ゲルマニウム、 ジルコニウム、 錫、 ィォゥ、 カル シゥム、スカンジウム、チタン、バナジウム、 クロム、マンガン、 コノ レト、ニッケル、銅、 亜鉛、ガリウム等が挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、 ケィ素、 リン、 又はジルコニウムから選択される。 異種元素は、 酸化鉄結晶格子の中に取り 込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、 又は表面に酸 化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ま しい。

上記の異種元素は、 磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ ρ Η調整により、 粒子中に取り込むことができる。 また、磁性体粒子生成後に ρ Η調整、 あるいは各々の元素 の塩を添加し ρ Η調整することにより、 粒子表面に析出することができる。

上記磁性体の使用量は、 結着樹脂 100質量部に対して、 磁性体 10〜200質量部、 好 ましくは 20〜 150質量部使用するのがよい。 これらの磁性体は個数平均粒径は 0. 1〜 2 mが好ましく、 より好ましくは 0. 1〜0. 5 mが好ましい。 個数平均径は透過電子 顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザ一等で測定することにより求めることができる。 また、 磁性体の磁気特性としては、 1 0 Kエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、 抗 磁力 2 0〜； L 50ェルステツド、 飽和磁化 50-2 0 0 emu/g,残留磁化 2〜 2 0 em uZgのものが好ましい。

前記磁性体は、 着色剤としても使用することができる。本発明で使用できる着色剤として は黒色トナーの場合、黒色又は青色の染料又は顔料粒子が挙げられる。黒色又は青色の顔料 としては、 カーボンブラック、 ァニリンブラック、 アセチレンブラック、 フタロシアニンブ ルー、 インダンスレンブル一等がある。 黒色又は青色の染料としてはァゾ系染料、 アントラ キノン系染料、 キサンテン系染料、 メチン系染料等も挙げられる。

カラー用トナーとして使用する場合には、 着色剤として、 次の様なものが挙げられる。 マ ゼンダ着色剤としては、 縮合ァゾ化合物、 ジケトピロロピロール化合物、 アントラキノン化 合物、 キナクリドン化合物、 塩基性染料、 レーキ染料、 ナフトール染料、 ベンズイミダゾロ ン化合物、 チォインジゴ化合物、 ペリレン化合物が用いられる。 具体的には、 顔料系のマゼ ンダ着色剤としては、 C. I . ピグメントレッド 1, 2， 3， 4， 5, 6， 7, 8, 9, 1

0. 1 1. 1 2， 1 3, 14, 1 5, 1 6, 1 7, 1 8, 1 9， 2 1 , 22， 2 3, 3 0， 3 1, 32， 37, 38， 39, 40， 4 1, 48， 49, 5 0， 5 1， 52, 53, 54, 5 5, 57， 58, 60, 6 3, 64, 6 8, 8 1, 8 3, 87， 88， 89, 9 0， 1 1 2， 1 14, 1 22, 1 23, 1 6 3， 2 0 2, 20 6, 20 7, 20 9、 C. I . ピグメ ントバイオレット 1 9、 C. I . バットレッド 1， 2, 1 0, 1 3， 1 5, 2 3, 2 9， 3 5等が挙げられる。

上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた 方がフル力ラー画像の画質の点からより好ましい。

染料系マゼン夕着色剤としては、 C. I . ソルベントレッド 1， 3， 8, 2 3， 24， 2 5, 27， 30， 49, 8 1, 82， 83， 84, 1 0 0, 1 09， 1 2 1、 C. I， ディ スパ一スレッド 9、 C. I . ソルベントバイオレット 8, 1 3， 14， 2 1， 2 7、 C. I . ディスパ一スパイォレット 1等の油溶染料、 C. I . ベーシックレッド 1, 2, 9, 1 2, 1 3， 14, 1 5， 1 7, 1 8, 22， 2 3, 24, 2 7, 29, 32, 34, 3 5， 36,

3 7, 3 8， 39, 40、 C. I . ベーシックバイオレツト 1， 3, 7, 1 0, 14， 1 5, 2 1, 2 5, 26, 27， 28等の塩基性染料が挙げられる。

シアン着色剤としては、 銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、 アントラキノン、 塩基 染料レーキ化合物が利用できる。 具体的に挙げると、 顔料系のシアン着色剤としては、 C.

1. ビグメントブルー 2, 3, 1 5， 1 6， 1 7、 C. I . バットブルー 6、 C. I . ァシ ッドブルー 45又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を 1~ 5個置換した銅フタ ロシアニン顔料である。

イェロー着色剤としては、 縮合ァゾ化合物、 イソインドリノン化合物、 アンスラキノン化 合物、 ァゾ金属錯体、 メチン化合物、 ァリルアミド化合物が用いられる。 具体的には、 イエ ロー用顔料としては、 C. I· ビグメントイエロー 1, 2, 3， 4, 5, 6, 7， 10， 1 1, 12， 13, 14， 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83、 C. I. パットイエ 口一 1, 3， 20等が挙げられる。

上記の着色剤の使用量は結着樹脂 100量部に対して、 0. 1〜 20質量部が好ましい。 本発明のトナーは、キャリアと混合して 2成分現像剤として使用してもよい。本発明に使 用するキャリアは、 通常のフェライト、 マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも 使用することができる。

樹脂コートキャリアは、 キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆 （コート） する 樹脂である被覆材からなり、 該被覆材に使用する樹脂としては、 スチレン一アクリル酸エス テル共重合体、 スチレン一メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン一アクリル系樹脂、 アクリル酸エステル共重合体、 メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、 ポリテ トラフルォロエチレン、モノクロ口トリフルォロエチレン重合体、 ポリフッ化ビニリデン等 のフッ素含有樹脂、 シリコーン樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリビニルプチ ラール、 アミノアクリレート樹脂が好ましく、 他にはアイォモノマー樹脂、 ポリフエ二レン サルファイド樹脂等のキャリアの被覆 （コート） 材として使用できる樹脂であればよく、 こ れらの樹脂単独、 あるいは、 複数用いることができる。

また、 樹脂中に磁性粉が分散されたパインダー型のキヤリアコァも用いることができる。 樹脂コー卜キヤリァにおいて、キヤリァコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方 法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめ る方法、 あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。樹脂コートキャリアに対して 樹脂被覆材の割合は、 適宜決定すればよいが、 樹脂コートキャリアに対し好ましくは 0. 0 1~5質量 、 より好ましくは 0. 1〜1質量％がょぃ。

2種以上の混合物の被覆 (コート） 剤で磁性体を被覆する使用例としては、 (1) 酸化チ 夕ン微粉体 100質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量 比 1： 5) の混合物 12質量部で処理したもの、 (2) シリカ微粉体 100質量部に対して ジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル (質量比 1： 5) の混合物 20質量部で 処理したものが挙げられる。

上記の樹脂中、 スチレン一メタクリル酸メチル共重合体、 含フッ素樹脂とスチレン系共重 合体との混合物、又はシリコーン樹脂が好ましく用いられ、特にシリコーン樹脂が好ましい。 含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、 例えば、 ポリフッ化ビニリデン とスチレン一メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルォロエチレンとスチレ ンーメタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデンーテトラフルォロエチレン 共重合 （共重合体質量比 10： 90〜90 : 10) とスチレン一アクリル酸 2—ェチルへキ シル共重合体 （共重合質量比 10： 90~90 : 10) とスチレン一アクリル酸 2—ェチル へキシル—メタクリル酸メチル共重合体 （共重合体質量比 20〜60： 5〜30： 10〜 5 0) との混合物が挙げられる。 シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂、 及び含窒素シランカップリング剤とシ リコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂が挙げられる。

キャリアコアの磁性材料としては、 フェライト、 鉄過剰型フェライト、 マグネタイト、 ァ —酸化鉄等の酸化物や、 鉄、 コノル卜、 ニッケルのような金属、 又はこれらの合金を用いる ことができる。 またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 アルミニウム、 銅、 鉛、 マグネシウム、 スズ、 亜鉛、 アンチモン、 ベリリウム、 ビスマス、 カルシウム、 マンガン、 セレン、 チタン、 タングステン、 バナジウムが挙げられる。 好まし いものとして、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅—亜鉛一鉄系フェライト、マンガン、 マグネシゥム及び鉄成分を主成分とするマンガン一マグネシウム一鉄系フェライトが挙げら れる。

キャリアの抵抗値は、 キャリアの表面の凹凸度合い、 被覆する樹脂の量を調整して 1 0 ⁶ 〜 1 0 ^1ϋΩ · c mにするのがよい。キャリアの粒径は 4〜 2 0 0 mのものが使用できるが、 好ましくは、 1 0〜1 5 0 、 より好ましくは 2 0〜1 0 0 mである。 特に、 樹脂コー 卜キャリアは、 5 0 %粒径が 2 0〜7 0 mであることが好ましい。

2成分系現像剤ではキヤリア 1 0 0質量部に対して、本発明のトナー 1〜 2 0 0質量部で 使用することが好ましく、 より好ましくは、 キャリア 1 0 0質量部に対して、 トナー 2〜5 0質量部で使用するのがよい。

本発明のトナーは更に、 ワックスを含有していてもよい。本発明に用いられるワックスは 次のようなものがある。例えば低分子量ボリエチレン、 低分子量ポリプロピレン、 ポリオレ フィンワックス、 マイクロクリス夕リンワックス、 パラフィンワックス、 サゾールワックス の如き脂肪族炭化水素系ヮックス。酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ヮッ クスの酸化物。又はそれらのブ口ック共重合体。キャンデリラワックス、力ルナパ.ヮックス、 木ろう、 ホホバろうの如き植物系ヮックス。 みつろう、 ラノリン、 鯨ろうの如き動物系ヮッ クス。 ォゾケライト、 セレシン、 ぺテロラタムの如き鉱物系ワックス、 モンタン酸エステル ワックス、 カス夕一ヮックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするヮックス類。脱酸カルナ バヮックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。

ワックスの例としては、 更に、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 モンタン酸、 あるいは更に 直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸。プランジン酸、 エレォステアリン酸、 バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸。 ステアリルアルコール、 エイコシ ルアルコール、 ベへニルアルコール、 カルナウピルアルコール、 セリルアルコール、 メシリ ルアルコール、 あるいは長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール。 ソルビトールの如 き多価アルコール。 リノール酸アミド、 ォレフィン酸アミド、 ラウリン酸アミドの如き脂肪 酸アミド。 メチレンビス力プリン酸アミド、 エチレンビスラウリン酸アミド、 へキサメチレ ンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド。 エチレンビスォレイン酸アミド、 へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N， N' —ジォレイルアジピン酸アミド、 N, N' ージォレイルセパシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類。 m—キシレンビスステアリン 酸アミド、 N, N—ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド。 ステアリ ン酸カルシウム、 ラウリン酸カルシウム、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸マグネシウムの 如き脂肪酸金属塩。脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやァクリル酸の如きビニル系モノ マーを用いてグラフト化させたワックス。ベへニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価ァ ルコールの部分エステル化合物。植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキ シル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

好ましく用いられるワックスとしては、ォレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレ フィン。高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフ イン。低圧下でチーグラー触媒、 メタ口セン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィ ン。 放射線、 電磁波又は光を利用して重合したポリオレフイン。 高分子量ポリオレフインを 熱分解して得られる低分子量ポリオレフイン。パラフィンワックス、 マイクロクリスタリン ワックス、 フィッシャートロプシュワックス。 ジン] ^一ル法、 ヒドロコール法、 ァーゲ法等 により合成される合成炭化水素ヮックス。炭素数 1個の化合物をモノマーとする合成ヮック ス、 水酸基又は力ルポキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ヮックス。炭化水素系ヮッ クスと官能基を有する炭化水素系ヮックスとの混合物。 これらのワックスを母体としてスチ レン、 マレイン酸エステル、 ァクリレート、 メタクリレート、 無水マレイン酸の如きビニル モノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。

また、 これらのワックスを、 プレス発汗法、 溶剤法、 再結晶法、 真空蒸留法、 超臨界ガス 抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシヤープにしたものや-. 低分子量固形脂肪酸、 低分子量固形アルコール、 低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものを好ましく 用いられる。

本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が 7 0〜 1 4 0 であることが好ましく、更には 7 0〜1 2 O t:であることが好ましい。 7 0 未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、 1 4 0 を超えると耐オフセット効果が 発現しにくくなる。

また、 2種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、 ワックスの作用である可 塑化作用と離型作用を同時に発現されることができる。

可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば融点の低いワックス、 又は分子の構 造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものであり、離型作用を有するワックスとし ては、 融点の高いワックス、 分子の構造では、 直鎖構造のものや、 官能基を有さない無極性 のものが挙げられる。使用例としては、 2種以上の異なるワックスの融点の差が 1 0で〜 1 0 0 ¾：のものの組み合わせや、ポリオレフインとグラフト変性ポリオレフインの組み合わせ 等が挙げられる。

2種のワックスを選択する場合は、 同様構造のワックスの場合は、 相対的に、 融点の低い ワックスが可塑化作用を発揮し、 融点の高いワックスが離型作用を発揮する。 この時、 融点 の差が 1 0〜1 0 0での場合に、機能分離が効果的に発現する。 1 0 °C未満では機能分離効 果が表れにくく、 1 0 0 °Cを超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。 こ の場合、 少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは 7 0〜 1 2 0 °Cがよく、 更に好まし くは、 7 0〜 1 0 0でであり、 機能分離効果を発揮しやすくなる傾向がある。

また、 ワックスは、 相対的に、 枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや 主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基 を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み 合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとェチ レン以外のォレフィンを主成分とするポリォレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合 わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ；アルコールワックス、 脂肪酸ヮックス又はエステ^ Iレワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フイシャ一トロ ワックスの組み合わせ；フィッシヤートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組 み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；カルナバヮッ クズ、 キャンデリラワックス、 ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックス の組み合わせが挙げられる。

いずれの場合においてもトナーの D S C測定において観測される吸熱ピークにおいて 7 0 〜 1 2 0での領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、更に好ましくは 7 0〜1 1 0での領域に最大ピークを有しているのがよい。 このことより、 トナー保存性と 定着性のバランスをとりやすくなる。

本発明のトナーにおいては、 これらのワックスの総含有量は、 結着樹脂 1 0 0質量部に対 し、 好ましくは、 0 . 2〜2 0質量部が用いられ、 更に好ましくは 0 . 5〜 1 0質量部で用 いられるのが効果的である。

本発明では、 ワックスの融点は、 D S Cにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大 ピークのピークトツプの温度をもってワックスの融点とする。

本発明においてワックス又はトナーの D S C測定では、 高精度の内熱式入力補償型の示差 走査熱量計で測定することが好ましい。 測定方法は、 A S TM D 3 4 1 8— 8 2に準じて 行う。 本発明に用いられる D S C曲線は、 1回昇温、 降温させ前履歴を取った後、 温度速度 1 O ^Zm i nで、 昇温させた時に測定される D S C曲線を用いる。

本発明のトナーには、 流動性向上剤を添加してもよい。 流動性向上剤は、 トナー表面に添 加することにより、 トナーの流動性を改善 (流動しやすくなる) するものである。 例えば、 カーボンブラック、 フッ化ピニリデン微粉末、 ポリテトラフルォロェチレン微粉末の如きフ ッ素系樹脂粉末、湿式製法シリ力、乾式製法シリ力の如き微粉末シリ力、微粉未酸化チタン、 微粉未アルミナ、それらをシラン力ップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコー ンオイルにより表面処理を施した、 処理シリカ， 処理酸化チタン， 処理アルミナが挙げられ る。 なかでも、 微粉末シリカ、 微粉未酸化チタン、 微粉未アルミナが好ましく、 また、 これ らをシランカツプリング剤ゃシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好 ましい。 流動性向上剤の粒径は、 平均一次粒径として、 0 . 0 0 1 ~ 2 であることが好 ましく、 特に好ましくは、 0 . 0 0 2 ~ 0 . である。 好ましぃ微粉末シリカは、ケィ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であ り、 いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。

ケィ素八口ゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば 以下の様な商品名で市販されているものがある。 AEROS I L (日本ァエロジル社商品名、 以下同じ）一 1 30、 一300、 一380、 一TT600、 一 ΜΟΧ 170、 -ΜΟΧ80、 -COK84： C a-O-S i L (CABOT社商品名） — M— 5、 —MS— 7、 -MS - 75、 _HS— 5、 一 EH— 5、 Wa c k e r HDK (WACKER-CHEM I EGM BH社商品名） —N20 VI 5、 — N20E、 _T30、 — T 40 : D— C F i n e S i 1 i c a (ダウコ一ニング社商品名） ： F r an s o l (F r an s i 1社商品名） 等が巿 販されている。

更には、ケィ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理し た処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、 メタノール滴定試験によ つて測定された疎水化度が好ましくは 30〜 80%の値を示すようにシリカ微粉体を処理し たものが特に好ましい。疎水化は、 シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケィ素化 合物等でィヒ学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、 ケィ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケィ素化合物で処理 する方法がよい。

有機ケィ素化合物としては、 ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、 フエニルトリメト キシシラン、 n一へキサデシルトリメトキシシラン、 n—ォクタデシルトリメ卜キシシラン、 ビニルメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリァセトキシシラン、 ジメチ /ビニルクロロシラン、 ジビニルクロロシラン、 ァ一メタクリルォキシプロピルトリメトキ シシラン、 へキサメチルジシラン、 トリメチルシラン、 トリメチルクロロシラン、. ジメチル ジクロロシラン、 メチル卜リクロロシラン、 7リルジメチルクロロシラン、 ァリルフエニル ジクロロシラン、 ベンジルジメチルクロロシラン、 プロモメチルジメチルクロロシラン、 a 一クロルェチルトリクロロシラン、 jS—クロ口ェチルトリクロロシラン、 クロロメチルジメ チルクロロシラン、 トリオルガノシリルメルカプ夕ン、 トリメチルシリルメルカプ夕ン、 ト リオルガノシリルァクリレート、 ビニルジメチルァセトキシシラン、 ジメチルェトキシシラ ン、 トリメチルエトキシシラン、 トリメチルメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、 へキサメチルジシロキサン、 1, 3一ジビニルテトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジフエ 二ルテトラメチルジシロキサン及び 1分子当り 2から 1 2個のシロキサン単位を有し、未端 に位置する単位にそれぞれ S iに結合した水酸基を 0〜1個含有するジメチルポリシロキサ ン等がある。更に、 ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。 これ らは 1種あるいは 2種以上の混合物で用いられる。

流動性向上剤は、個数平均粒径が 5~10 O nmになるものがよく、更に好ましくは 5〜 50 nmがよい。 BET法で測定した窒素吸着による比表面積が好ましくは 30m²/g以 上、 より好ましくは 60~400m²Zgのものが好ましく、 表面処理された微粉体として は、 2 0 m²Z g以上が好ましく、 特に 4 0 ~ 3 0 0 m²Z gが好ましい。 これらの微粉体の 好ましい適用量は、 トナー粒子 1 0 0質量部に対して、 好ましくは 0 . 0 3〜8質量部であ る。

本発明のトナーには、 他の添加剤として、 感光体'キャリアーの保護、 クリーニング性の 向上、 熱特性 ·電気特性 ·物理特性の調整、 抵抗調整、 軟化点調整、 定着率向上等を目的と して、 各種金属石けん、 フッ素系界面活性剤、 フタル酸ジォクチルゃ、 導電性付与剤として 酸化スズ、 酸化亜鉛、 カーボンブラック、 酸化アンチモン等や、 酸化チタン、 酸化アルミ二 ゥム、 アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。又、 これらの無機 微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。 また、 ポリテトラフルォロエチレン、 ステアリン 酸亜鉛、 ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、 酸化セシウム、 炭化ケィ素、 チタン酸ストロンチ ゥム等の研磨剤、 ケーキング防止剤、 更に、 トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒 子を現像性向上剤として少量用いることもできる。

これらの添加剤は、 帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、 各種変性シリコー ンワニス、 シリコーンオイル、 各種変性シリコーンオイル、 シランカップリング剤、 官能基 を有するシランカップリング剤、その他の有機ケィ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤 で処理することも好ましい。

本発明の電荷制御剤を、 上記の如き添加剤およぴトナーと一緒に . ヘンシェルミキサー、 ポールミル、 ナウ夕一ミキサー、 V型ミキサー、 W型ミキサー、 スーパーミキサー等の混合 機により充分に混合攪拌し、 トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静 電荷現像用トナーを得ることもできる。

本発明のトナーは熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受けることがなく、 安定した帯電特性を保持することが可能である。 また、 どのような結着樹脂にも均一に分散 することから、 フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である。 そのため、 本発明のトナ 一は未転写、 回収トナー （廃トナー） においても、 フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電 量、 帯電分布とも変化はほとんど認められない。 しかし、 本発明の静電荷像現像用卜ナ一か ら出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂に 選択したり、金属架橋されたスチレン一アクリル共重合体を結着樹脂とし、 これに多量のポ リオレフインを加えた方法でトナーを製造することによってフレッシュトナーと廃トナーの 隔差を更に小さくすることができる。

本発明のトナーを製造する方法としては、 既知の製造法によって製造することができる。 製造方法について例示すると、 結着樹脂、 電荷制御剤、 着色剤等の上述したトナー構成材料 をボールミル等の混合機により十分混合する。その混合物を熱ロールニーダの如き加熱混練 装置により良く混練し、 冷却固化し、 粉砕後、 分級して得る方法 (粉砕法） が好ましい。 また上記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、 乾燥、 分級して得る方法でも製造で きる。更に、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化又は懸濁液とした後 に、重合させてトナーを得る重合法によるトナー製造法、 コア材及びシェル材から成るいわ ゆるマイクロカプセルトナーにおいて、 コア材あるいはシェル材、 あるいはこれらの両方に 所定の材料を含有させる方法によっても製造できる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナー 粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合することにより、本発明の卜ナ —を製造することができる。

上記粉碎法による本発明のトナーの製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着樹脂と着 色剤、 電荷制御剤、 その他必要な添加剤を均一に混合する。 混合には既知の攪拌機、 例えば ヘンシェルミキサー、 スーパーミキサー、 ポールミル等を用いて混合することができる。 得 られた混合物を、 密閉式のニーダー、 あるいは 1軸、 又は 2軸の押出機を用いて、 熱溶融混 練する。 混練物を冷却後に、 クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉碎し、 更にジェット ミル、 高速口一ター回転式ミル等の粉碎機で微粉砕する。 更に風力分級機、 例えばコアンダ 効果を利用した慣性分級方式のエルポジェット、 サイクロン （遠心） 分級方式のミクロプレ ックス、 D Sセパレー夕一等を使用し、 所定の粒度にまで分級を行う。 更に外添剤等を卜ナ 一表面に処理する場合は、 トナーと外添剤を高速攪拌機、 例えばヘンシェルミキサー、 スー パーミキサー等で攪拌混合する。

また、 本発明のトナーは、 懸濁重合法又は乳化重合法によっても製造できる。懸濁重合法 においては、 重合性単量体、 着色剤、 重合開始剤、 電荷制御剤、 更に必要に応じて架橋剤、 その他の添加剤を、 均一に溶解又は分散させて、 単量体組成物を調整した後、 この単量体組 成物を分散安定剤を含有する連続相、 たとえば水相中に適当な攪拌機及び分散機、 例えばホ モミキサー、 ホモジナイザー、 アトマイザ一、 マイクロフルイダィザ一、一液流体ノズル.. 気液流体ノズル、 電気乳化機等を用いて分散せしめる。 好ましくは、 重合性単量体組成物の 液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。 同時に重合反応を 4 0〜 9 0でで行い、所望の粒径を有するトナ一粒子を得ることができる。 得られたトナー粒子を洗浄しろ取した後、乾燥する。 トナー粒子の製造後の外添処理は前記 記載の方法が使用できる。

乳化重合法で製造すると上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性には優れるも のの平均粒子径が 0 . 1〜1 . 0 mと極めて小さいため、 場合によっては乳化粒子を核と して重合性単量体を後添加し粒子を成長させる、 いわゆるシード重合や、 乳化粒子を適当な 平均粒径にまで合一、 融着させる方法で製造することもできる。

これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要 がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用でき ることから材料の選択幅を広げることができる。 卜ナ一粒子表面に疎水性の材料である離型 剤や着色剤が露出しにくく、 このためトナー担持部材、 感光体、 転写ローラーや定着器への 汚染が少なくすることができる。

本発明のトナ一を重合法によって製造することによって、 画像再現性、 転写性、 色再現性 の如き特性を更に向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を小径 化し、 比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。 本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する重合性単量体としては、ラジカル重合 が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性 重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。

単官能性重合性単量体としては、 スチレン、 α—メチルスチレン、 /3—メチルスチレン、 ο—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 2 , 4—ジメチルスチレ ン、 p— n—ブチルスチレン、 p— t e r tーブチルスチレン、： — n—へキシルスチレン、 P—フエニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルァクリレート、 ェチルァクリ レート、 n—プロピルァクリレート、イソプロピルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、 イソプチルアタリレート、 t e r t—プチルァクリレート、 n—アミルァクリレート、 n— へキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、 n—ォクチルァクリレ一ト、 ベ ンジルァクリレート、 ジメチルフォスフェートメチルァクリレート、 ジブチルフォスフエ一 トェチルァクリレート、 2—ベンゾィルォキシェチルァクリレートの如きアクリル系重合性 単量体；メチルメタクリレート、 ェチルメタクリレート、 n—プロピルメタクリレート、 ィ ソプロピルメタクリレート、 n—プチルメタクリレート、 イソブチルメタクリレート、 t e r t一ブチルメタクリレート、 n—ァミルメタクリレート、 n—へキシルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、 n—才クチルメタクリレート、 ジェチルフォスフエ一 トメタクリレート、ジブチルフォスフエ一トェチルメタクリレートの如きメ夕クリル系重合 性単量体；不飽和脂肪族モノ力ルポン酸エステル類；酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 安 息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、 ビニルイソプチルエーテル の如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、 ビニルへキシルケトン、 ビニルイソプロピ ルケトンの如きビニルケトン類が挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、 ジエチレンダリコールジァクリレー卜、 トリエチレング. リコールジアタリレート、 テトラエチレングリコールジァクリレート、 ポリエチレングリコ ールジァクリレート、 1 , 6一へキサンジオールジァクリレート、 ネオペンチルグリコール ジァクリレート、 トリプロピレングリコ一ルジァクリレート、 ポリプロピレングリコールジ ァクリレー卜、 2 , 2—ビス [ 4— (ァクリロキシ ·ジエトキシ) フエニル] プロパン、 ト リメチロールプロパントリァクリレート、 テトラメチロールメタンテトラァクリレート、 ェ チレングリコールジメタクリレート、 トリエチレングリコールジメ夕クリレート、 テトラエ チレングリコールジメ夕クリレート、 ポリエチレングリコールジメタクリレート、 1 , 3— ブチレングリコールジメ夕クリレート、 1 , 6—へキサンジオールジメタクリレート、 ネオ ペンチルダリコールメタクリレート、 ポリプロピレングリコールジメタクリレート、 2， 2 —ビス [4— (メタクリロキシ ·ジエトキシ） フエニル] プロパン、 2 , 2—ビス [ 4— (メ タクリロキシ ·ポリエトキシ） フエニル] プロパン、 トリメチロールプロパントリメ夕クリ レート、 テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、 ジビニルベンゼン、 ジビニルナフ タリン、 ジピニルエーテル等が挙げられる。

本発明においては、 前記単官能性重合性単量体を単独あるいは 2種以上組み合わせて、 ま た、 単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。 また前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。上記した重合性 単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び/又は水溶性開始剤 が用いられる。 例えば、 油溶性開始剤としては、 2 , 2 '—ァゾビズイソプチロニトリル、 2 , 2 '—ァゾビス一 2 , 4—ジメチルバレロニトリル、 1 , Γーァゾビス （シクロへキサ ン一 1—力ルポ二トリル） 、 2 , 2 '—ァゾビス一 4ーメトキシ一 2 , 4—ジメチルバレロ 二トリルの如きァゾ化合物；ァセチルシク口へキシルスルホニルパ一ォキサイド、 ジィソプ 口ピルパーォキシ力一ポネート、 デカノ二ルパーォキシカーボネート、 デカノ二ルパーォキ サイド、 プロピオニルパーォキサイド、 ァセチ Jレパ一ォキサイド、 t e r t—プチルパーォ キシ— 2—ェチルへキサノエ一ト、 ベンゾィルパーォキサイド、 t e r t—ブチルパーォキ シイソプチレート、シクロへキサノンパーォキサイド、メチルェチルケトンパ一ォキサイド、 t e r t一ブチルパーォキサイド、 ジ一 t e r t一ブチルパーォキサイド、 クメンヒドロパ ーォキサイドの如きパーォキサイド系開始剤が挙げられる。

水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、 2， 2 '—ァゾビス （N、 N'—ジメチレンイソプチ口アミジン）塩酸塩、 2 , 2 '—ァゾビス（2—アミノジプロパン） 塩酸塩、 ァゾビス (イソブチルアミジン) 塩酸塩、 2， 2 '—ァゾビスイソプチロニトリル スルホン酸ナトリゥム、 硫酸第 1鉄又は過酸化水素が挙げられる。

重合開始剤は重合性単量体 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜 2 0質量部の添加量が好ましく、 単独又は併用してもよい。

重合トナーを製造する際に使用する分散剤としては、例えば無機系酸化物としては、 リン 酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 メタケイ酸カルシウム、 硫酸カルシウム、 硫酸バ リウム、 ベントナイト、 シリカ、 アルミナ等が挙げられる。 有機系化合物としては、 例えば ポリピニルアルコール、 ゼラチン、 メチルセルロース、 メチルヒドロキシプロピルセルロー ス、 ェチルセルロース、 カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、 デンプン等が使用さ れている。 これらの分散剤は、 重合性単量体 1 0 0質量部に対して 0 . 2〜2 . 0質量部を 使用することが好ましい。

これら分散剤は市販のものをそのまま使用してもよいが細かい均一な粒度を有する分散粒 子を得るために、 分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。 上記重合法で得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに較べトナー粒 子の凹凸の度合いが小さい傾向にあり、不定形であるために静電潜像担持体とトナーとの接 触面積が増加することにより、 トナー付着力が高くなり、 結果として機内汚染が少なく、 よ り高画像濃度、 より高品位な画像を得られやすい。

また、 粉碎法によるトナーにおいても、 トナー粒子を、 水中に分散させ加熱する湯浴法、 熱気流中を通過させる熱処理法、又は機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法等 によりトナー表面の凹凸の度合いを小さく方法が挙げられる。凹凸の度合いを小さくするた めに有効な装置としては、 乾式メカノケミカル法を応用したメカノフージョンシステム （ホ ソカヮミクロ社製） 、 I式ジェットミル、 ローターとライナ一を有する混合装置であるハイ ブリダィザー （奈良機械製作所社製） 、 高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサ —等が挙げられる。

前記トナー粒子の凹凸の度合いを示す値の一つとして、平均円形度で表現することができ る。 平均円形度 （C) とは、 下式 （2) により円形度 （Ci) を求め、 更に下式 （3) で示す ように測定された全粒子の円形度の総和を測定された全粒子数 (m)で除した値を意味する。

円形度 （C i) = 粒子と同じ投影面積を持つ円の周囲長 (2)

粒子の投影像の周囲長

平均円形度 C =∑C i (3)

ί = 1

上記円形度（Ci) は、 フロー式粒子像分析装置（例えば、 東亜医用電子製 FPIA-1000) を用いて測定する。測定方法としては、 ノニオン界面活性剤約 0. lmgを溶解している水 10m 1にトナー約 5 m gを分散させた分散液を調整し、 超音波 （20kHz、 50W) を 分散液に 5分間照射し、 分散液濃度を 5000~20000個 Z リットルとして、 上記 フロー式粒子像測定装置を用い、 0. 60 zm以上 159. 21 未満の円相当径を有す る粒子の円形度分布を測定する。

上記平均円形度の値は、 0. 955乃至 0. 990が好ましく.， 更に好ましくは、 0. 9 60乃至 0. 985にトナ一粒子を調整すると、転写残トナーの増加を招くという現象が小 さく、 再転写を起こしにくい傾向にある。

本発明のトナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、 例えばミクロンサイザ一（例 えば、 セイシン企業社製)等のレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、 トナー の粒子径が体積基準の平均粒径で 2〜 15 mが好ましい。より好ましくは 3 ~ 12 μ mで ある。 15 mを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性が鈍くなる傾向にあり、 また、 2 m未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、 卜ナ一製造時の歩留まりの悪化による コスト高の問題や機内でのトナー飛散、 皮膚浸透等の健康への障害が生じる傾向がある。 トナーの粒度分布に関して、 本発明のトナーの場合、 例えばコール夕一カウンター （コー Jレター社製 T A— Π) による粒度測定により、 2 m以下の粒子含有量が個数基準で 10〜 90%のものが望ましく、 12. 7 JLL m以上の粒子の含有量が体積基準で 0〜30%のもの が望ましい。

本発明の静電荷現像用トナーの場合、 トナーの比表面積は、 脱吸着ガスを窒素とした BE T比表面積測定において、 1. 2〜5. Om²/gが好ましい。 より好ましくは 1. 5〜3.

である。 比表面積の測定は、 例えば BET比表面積測定装置 （例えば、 島津製作 . . — ― .

28 所社製、 F 1 owS o r bII2300) を使用し、 50 °Cで 30分間トナー表面の吸着ガス を脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着し、 更に再度 50°Cに昇温し、 このと きの脱ガス量から求めた値と定義する。

本発明のトナーの場合、 見かけ比重 （かさ密度） は、 例えばパウダーテスター （例えば、 ホソカワミクロン社製） を用いて測定した。 非磁性トナーの場合は 0. 2~0. 6 g/cm ³が好ましく、 磁性トナ一の場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが 0. 2〜2. 0 g/c m³が好ましい。

本発明のトナーの場合、 非磁性トナーの場合の真比重は 0. 9〜1. 2gZcm³が好ま しく、 磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが 0. 9〜4. OgZcm³が望 ましい。 トナーの真比重は、 次のようにして算出される。 トナー 1. O O Ogを精秤し、 こ れを 1 ΟπιπιΦの錠剤成型器に入れ、真空下で 200 kg ί /cm²の圧力をかけながら圧縮 成型する。 この円柱状の成型物の高さをマイクロメ一ターで測定し、 これより真比重を算出 する。

トナーの流動性は、 例えば、 安息角測定装置 （例えば、 筒井理化社製） による流動安息角 と静止安息角により定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を使用した静電荷現像用卜 ナ一の場合、 5度〜 45度のものが望ましい。 また静止安息角は 10〜50度のものが望ま しい。

本発明のトナーは、 粉砕型トナーの場合の形状係数 （ S F— 1 ) の平均値が 100〜 40 0が好ましく、 形状係数 2 (SF-2) の平均値が 100-350が好ましい。

本発明において、 トナーの形状係数を示す SF— 1、 SF— 2とは、 例えば CCDカメラ を備えた光学顕微鏡 （例えば、 ォリンパス社製 BH— 2) を用い、 1000倍に拡大したト ナ一粒子群を一視野に 30個程度となるようサンプリングし、得られた画像を画像解析装置 (例えば、 二レコ社製ル一ゼックス FS) に転送し、 同作業をトナー粒子に対し約 1000 個となるまで繰り返し行い形状係数を算出した。 形状係数 (SF- 1) と形状係数 2 (SF 一 2) は以下の式によって算出する。

S F— 1 = ( (ML²X C) Z4A) X 100

(式中、 MUま粒子の最大長、 Aは一粒子の投影面積を示す。 ）

S F- 2= (ΡΜ²/4Απ) X 100

(式中、 Ρ I [は粒子の周囲長、 Αは一粒子の投影面積を示す。 ）

SF— 1は粒子の歪みを表し、 粒子が球に近いものほど 100に近く、 細長いものである ほど数値が大きくなる。 また SF— 2は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど 100 に近く、 粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる。

本発明のトナーは、 トナーの体積抵抗率が、 非磁性トナーの場合は 1 X 10¹²〜 1 X 10 ¹⁶Q * cmが望ましく、 また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、 1X 1 0⁸〜1 X 10¹⁶Ω · cmのものが望ましい。 この場合のトナー体積抵抗率は、 トナー粒子を 圧縮成型し直径 50mm、 厚み 2 mmの円盤状の試験片を作製し、 これを固体用電極 （例え ば、 安藤電気社製 SE-70) にセットし、 高絶縁抵抗計 （例えば、 ヒューレットパッカッ 一ド社製、 4339 A) を用いて、 直流電圧 100 Vを連続印加した時の 1時間経過後の値 と定義する。

本発明のトナーは、 トナーの誘電正接が、 非磁性トナーの場合は 1. 0 X 1 (Γ³〜 15. 0 X 1 (Γ³が望ましく、 また磁性トナ一の場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、 2X 1 0一³〜 30X10—³のものが望ましい。 この場合の卜ナ一体積抵抗率は、 トナー粒子を圧縮 成型し、 直径 50mm、 厚み 2 mmの円盤状の試験片を作製し、 これを固体用電極にセット し、 LCRメ一夕一 （例えば、 ヒューレットパッカッ一ド社製、 4284A) を用いて、 測 定周波数 1ΚΗζ、 ピークトウ一ピーク電圧 0. 1KVで測定した時に得られる誘電正接値 (Tan と定義する。

本発明のトナーは、 トナーのアイゾット衝撃値が 0. l S O kg ' cmZc mが望まし い。 この場合のトナーのアイゾッ卜衝撃値とは、 トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製 し、 これを J I S規格 K一 7110 (硬質プラスチックの衝撃試験法） に準じて測定する。 本発明のトナーは、 トナーのメルトインデクス （Ml値） が 10〜150 gZl Om i n が望ましい。 この場合のトナーのメルトインデクス （Ml値） とは、 J I S規格 K一 721 0 (A法） に準じて測定するものである。 この場合、 測定温度が 125で、 加重を 1 O kg とする。

本発明のトナーは、 トナーの溶融開始温度が 80〜180°Cが望ましく、 4 mm降下温度 が 90~220でであることが望ましい。 この場合のトナー溶融開始温度は、 トナー粒子を 圧縮成型し直径 1 Omm、厚み 20 mmの円柱状の試験片を作製し、 これを熱溶融特性測定 装置、 例えばフロ一テスタ一 （例えば、 島津製作所社製 CFT— 500 C) にセットし、 荷 重 20 kg f /cm²で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。 また同様の測定で、 ピストンが 4mm降下したときの温度を 4mm降下温度と定義する。 本発明のトナーは、 トナーのガラス転移温度 （Tg) が 35〜80*Cが望ましく、 より望 ましくは 40〜75 である。 この場合のトナーのガラス転移温度は、 示差熱分析装置 (D SC) を用いて測定し、 一定温度で昇温後、 急冷し、 再昇温したときに現れる相変化のピ一 ク値より求めるものと定義する。 トナーの Tgが 35 を下回ると、耐オフセット性や保存 安定性が低下する傾向にあり、 80でを超えると画像の定着強度が低下する傾向がある。 本発明のトナーの DS C測定において観測される吸熱ピークにおいて 70〜120°Cの領 域に最大ピークのピーク卜ップ温度があることが好ましい。

本発明のトナーは、 トナーの溶融粘度が 1000〜 50000ボイズが望ましく、 より好 ましくは 1500~38000ボイズである。 この場合のトナー溶融粘度は、 トナー粒子を 圧縮成型し直径 1 Omm、厚み 20 mmの円柱状の試験片を作製し、 これを熱溶融特性測定 装置、 例えばフローテスタ一 （島津社製 C FT— 500 C) にセットし、 荷重 20 kg f/ c m²で測定した時の値と定義する。

本発明のトナーは、 トナー表面に存在する電荷制御剤であるモノァゾ鉄錯体化合物の量が トナー l g当たり、 少なくとも lmg以上存在するものが好ましい。 トナー表面のモノァゾ 鉄錯体化合物の定量は、 トナーの樹脂、 着色剤、 ワックスに不溶であり、 且つモノァゾ鉄錯 体化合物のみ溶解させる有機溶媒、例えばメタノールを用いて、 トナー表面のモノァゾ鉄錯 体化合物を十分に洗浄し、 その洗浄溶液の濃度を吸光光度計等を用いて測定し、 予め作成し ておいた検量線を用いて比色により行う。

本発明のトナーは、トナー表面に存在するモノァゾ鉄錯体化合物の体積基準平均粒径が 0 . 0 5 m〜3 mであるものが好ましく、 より好ましくは 0 . l im〜l mである。 トナ 一表面の電荷制御剤の平均粒径が 0 . 0 5 mを下回ると、電荷制御剤が十分な効果を発揮 せず、 また平均粒径が 3 m以上の場合は、 電荷制御剤が摩擦帯電時に欠落する割合が多く なり、 キャリア汚染による帯電量の低下、 逆極性トナー増加によるかぶりの発生、 トナーの 機内飛散といつた問題を引き起こすことになる。 卜ナー表面に存在するモノァゾ鉄錯体化合 物の粒度測定は、 一定量のトナーを熱溶融薄膜化し、 これを、 例えば C C Dカメラを備えた 偏光顕微鏡 （例えば、 ォリンパス社製 B H—2 ) を用い、 5 0 0倍程度に拡大した上で、 ト ナ一中のモノァゾ鉄錯体化合物粒子のみ識別出来るようにする。得られた画像を画像解析装 置 （例えば、 二レコ社製ルーゼックス F S ) に転送し、 モノァゾ鉄錯体化合物粒子の粒度分 布を画像解析により算出する。 また、 同様の方法により、 トナー表面からモノァゾ鉄錯体化 合物のみを抽出したトナーを熱溶融薄膜化し、 このときの粒度分布も測定した。 このように して得られた卜ナー全体に存在するモノアゾ鉄錯体化合物の粒度分布とトナー内部のみに存 在するモノアゾ鉄錯体化合物の分布の差から、 トナ一表面に存在しているモノアゾ鉄錯体化 合物の粒度分布を推定する。 このときの平均粒径を.. トナ一表面に存在するモノァゾ鉄錯体 化合物の平均粒径と定義した。

本発明のトナーの溶媒溶解残分は、 TH F不溶分として 0〜3 0質量％、酢酸ェチル不溶 分として 0〜4 0質量％及びクロ口ホルム不溶分として 0 ~ 3 0質量％のものが好ましい。 ここでの溶媒溶解残分は、 トナー l gを T H F、 酢酸エヂル及ぴクロ口ホルムの各溶剤 1 0 0 m lに均一に溶解/又は分散させ、 この溶液/又は分散液を圧ろ過し、 ろ液を乾燥させ定 量し、 この値からトナ一中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。

本発明のトナーは画像形成方法の 1つである 1成分現像方式に使用することができる。 1 成分現像方式とは、薄膜化させたトナ一を潜像担持体に供給して潜像を現像する方式である。 トナーの薄膜化は、 通常、 トナー搬送部材、 トナー層厚規制部材及びトナー補給補助部材を 備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材並びにトナー層厚規制部材とトナー搬送部材と がそれぞれ当接している装置を用いて行われる。

本発明のトナーを 2成分現像法について適用する場合について具体的に説明する。 2成分 現像方式とは、 トナーとキャリア （帯電付与材及びトナー搬送材としての役割を持つもの） を使用する方式であり、キヤリァは上述した磁性材ゃガラスビーズが使用される。現像剤 (卜 ナー及びキャリア） は、 攪拌部材によって攪拌される事により、 所定の電荷量を発生させ、 マグネットローラー等によって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力 により、 ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板等により適当な高さに層規制され た磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラ一の回転に伴って、 ローラ一上を移動し、 静 電荷潜像保持体と接触又は一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非 接触状態での現像の場合は、 通常、 現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によ りトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像 するために、 交流を重畳させる方式にも適用することができる。

また、 更に本発明の電荷制御剤は静電粉体塗装用塗料における電荷制御剤 （電荷増強剤） としても好適である。 すなわち、 この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料は、 耐環境性、 保 存安定性、 特に熱安定性と耐久性に優れ、 塗着効率が 100%に達し、 塗膜欠陥のない厚膜 を形成することができる。

また、本発明の電荷制御剤を二成分現像用のキヤリァ被覆剤に添加することも極めて有効 である。 この場合、 トナーに与える静電荷は通常トナーに使用した場合の逆の正帯電型とな るが、立ち上がり特性に優れている本発明の電荷制御剤は、 キャリア側からの帯電付与効果 もまた、 トナー使用時と同様に立ち上がり性のよい帯電制御効果を付与することができる。 また耐熱性 ·堅牢性に優れており、 長期ランニング特性 （耐刷性） にも優れている。

実施例

以下、実施例をもって本発明を説明するが、 これらは本発明をなんら制限するものではな い。 実施例において、 「部」 は全て 「質量部」 を表わす。

[製造例 1] (表 1中の化合物 No. 1の製造例）

4一クロロー 2—ァミノフエノール 10部を水 76. 5部、 及び 35 %塩酸 15. 2部に 加え、 冷却下で攪拌溶解した。 内温 10 以下で水 24. 6部に溶解させた亜硝酸ナトリウ ム 13. 6部を前記塩酸水溶液に滴下し、 適宜砕氷 10部を加えながら 5〜10でを維持し た。 滴下終了後、 10でで 2時間攪拌し反応させた。 スルファミン酸 0. 2部を加え 10分 反応させた後、ョゥ化カリゥムでんぷん紙により過剰に亜硝酸が残存していないことを確認 し、 ジァゾ溶液を調製した。

次に、 3—メチルー 1一フエ二ルー 5 _ピラゾロン 12. 0部を、 水 87部、 25%水酸 化ナトリウム 12. 1部、 炭酸ナトリウム 4. 9部、 及び n—ブ夕ノール 104. 6部の混 合溶液に添加し、 室温で攪拌溶解した。 そこに上記ジァゾ溶液を注加し、 20〜22 で 4 時間攪拌しカツプリング反応を行った。 4時間後、 レゾルシンとの反応がないことを確認し 反応終了とした。水 30.4部を加えた後十分に攪拌し、静置してから下部水層を分液した。 更に水 92. 8部、 25%水酸化ナトリウム 8. 7部を加え攪拌洗浄し、 下部水層を分液し た。

水 42. 2部、 サリチル酸 5. 9部、 n—ブ夕ノール 24. 6部、 及び 15%炭酸ナトリ ゥム 48.5部を上記反応液に添加し攪拌した。 38%塩化第二鉄水溶液 15. 1部と 15% 炭酸ナトリウム 48. 5部を注加し、 内温を 30でに昇温後、 8時間攪拌し錯体化反応を行 つた。 8時間後、 TLCで原料のスポットが消失したことを確認し反応終了とした。 攪拌停 止後静置し、 下部水層を分液した。 更に水 92. 8部、 n—ブ夕ノール 12. 3部、 及び 2 5 %水酸化ナトリウム 8. 7部を加え攪拌洗浄し、 下部水層を分液した。濾過を行い鉄錯体 化合物を取り出し、 水 253部で洗浄した。 水 82. 3部に硫酸アンモニゥム 5. 9部を加え、 昇温しながら攪拌した。 内温が 90°C になったところで、 上記鉄錯体化合物を水 1 13. 9部に分散させた混合液をピぺットによ り滴下した。 97°C〜99 で n—ブ夕ノールを留去しながら 1時間攪拌した。冷却濾過後、 水 253部でケーキを洗浄した。 6 Ot:真空乾燥の後、 恒量に達したことを確認し、 目的化 合物 24. 8部を得た。

得られた化合物を赤外吸収スぺクトル、可視部吸収スぺクトル、元素分析（C， H, N)、 原子吸光分析、 マススペクトルより、 化合物 No. 1の化合物であることを確認した。 なお、 赤外吸収スペクトルについては錠剤法 （KB r) によって測定した。 以下同様な方 法で赤外吸収スペクトルの測定を行った。

[製造例 2] (表 1中の化合物 No. 2の製造法）

4一クロロー 2—ァミノフエノール 10部を、 水 76. 5部、 及び 35%塩酸 15. 2部 に加え、 冷却下で攪拌溶解した。 内温 10 以下で水 24. 6部に溶解させた亜硝酸ナ卜リ ゥム 1 3. 6部を前記塩酸水溶液に滴下し、適宜碎氷 10部を加えながら 5~10でを維持 した。 滴下終了後、 10でで 2時間攪拌し反応させた。 スルファミン酸 0. 2部を加え 10 分反応させた後、 3ゥ化カリゥムでんぷん紙により過剰に亜硝酸が残存していないことを確 認し、 ジァゾ溶液を調製した。

次に、 3—メチル— 1一 (4一クロ口フエニル) 一 5—ピラゾロン 14. 4部を、 水 87 部、 25%水酸化ナトリウム 12. 1部、 炭酸ナトリウム 4. 9部、 及び n—プ夕ノール 1 04. 6部の混合溶液に添加し、 室温で攪拌溶解した。 そこに上記ジァゾ溶液を注加し、 2 0 ~ 22 で 4時間攪拌し力ップリング反応を行つた。 4時間後、 レゾルシンとの反応がな いことを確認し反応終了とした。 水 30. 4部を加えた後十分に攪拌し、 静置してから下部 水層を分液した。 更に水 92. 8部、 25%水酸化ナトリウム 8. 7部を加え攪拌洗浄し 下部水層を分液した。

水 42. 2部、 サリチル酸 5. 9部、 n—ブ夕ノール 24. 6部、 及び 15%炭酸ナトリ ゥム 48. 5部を上記反応液に添加し攪拌した。 38%塩化第二鉄水溶液 1 5. 1部と 1 5% 炭酸ナトリウム 48. 5部を注加し、 内温を 30でに昇温後、 8時間攪拌し錯体化反応を行 つた。 8時間後、 TLCで原料のスポットが消失したことを確認し反応終了とした。攪拌停 止後静置し、 下部水履を分液した。 更に水 92. 8部、 n—ブ夕ノール 12. 3部、 及び 2 5%水酸化ナトリウム 8. 7部を加え攪拌洗浄し、 下部水層を分液した。濾過を行い鉄錯体 化合物を取り出し、 水 253部で洗浄した。

水 82. 3部に硫酸アンモニゥム 5. 9部を加え、 昇温しながら攪拌した。 内温が 90で になったところで、 上記鉄錯体化合物を水 1 13. 9部に分散させた溶液をピペットにより 滴下した。 97で〜 99°Cで n—ブ夕ノールを留去しながら 1時間攪拌した。 冷却濾過後、 水 253部でケーキを洗浄した。 60で真空乾燥の後、 恒量に達したことを確認し、 目的化 合物 27. 1部を得た。

得られた化合物を赤外吸収スぺクトル、可視部吸収スぺクトル、元素分析（C， H, N)、 原子吸光分析、 マススペクトルより、 化合物 No. 2の化合物であることを確認した。 [製造例 3] (表 1中の化合物 No. 3の製造法）

4—クロ口一2—ァミノフエノール 10部、 水 76. 5部、 及び 35%塩酸 15. 2部を 加え、 冷却下で攪拌溶解した。 内温 10 °C以下で水 24. 6部に溶解させた亜硝酸ナトリウ ム 13. 6部を滴下し、 適宜砕氷 10部を加えながら 5〜10°Cを維持した。 滴下終了後、 10°Cで 2時間攪拌し反応させた。 スルファミン酸 0. 2部を加え 10分反応させた後、 ョ ゥ化カリゥムでんぷん紙により過剰に亜硝酸が残存していないことを確認し、ジァゾ溶液を 調製した。

次に、 3—メチル一 1一（4—クロ口フエニル）—5—ピラゾロン 14. 4部、水 87部、 25 %水酸化ナトリウム 12. 1部、炭酸ナトリウム 4. 9部、及び n—ブ夕ノール 104. 6部を添加し、 室温で攪拌溶解した。 そこに上記ジァゾ溶液を注加し、 20〜22°Cで 4時 間攪拌しカツプリング反応を行った。 4時間後、 レゾルシンとの反応がないことを確認し反 応終了とした。 水 30. 4部を加えた後十分に攪拌し、 静置してから下部水層を分液した。 更に水 92. 8部、 25%水酸化ナトリウム 8. 7部を加え攪拌洗浄し、 下部水層を分液し た。

水 42. 2部、 サリチル酸 5. 9部、 n—ブタノ一ル 24. 6部、 及び 15 %炭酸ナトリ ゥム 48.5部を上記反応液に添加し攪拌した。 38%塩化第二鉄水溶液 15. 1部と 15% 炭酸ナトリウム 18. 0部を注加し、 酢酸で pHを 4. 5に調整した。 内温を 30でに昇温 後、 8時間攙拌し錯体化反応を行った。 8時間後、 TLCで原料のスポットが消失したこと を確認し反応終了とした。 攪拌停止後静置し、 下部水層を分液した。 更に水 189. 9部を 加え攪拌洗浄し、 下部水層を分液した。 濾過後、 水 253部でケーキを洗浄した。 6 真 空乾燥の後、 恒量に達したことを確認し、 目的化合物 26. 5部を得た。

得られた化合物を赤外吸収スぺクトル、可視部吸収スぺクトル、元素分析（C, H, N)、 原子吸光分析/マススペクトルより、 化合物 No. 3の化合物であることを確認した。

[製造例 4] (表 1中の化合物 No. 4の製造例）

4—クロ口— 2—ァミノフエノール 10部、 水 76. 5部、 及ぴ 35%塩酸 15. 2部を 加え、 冷却下で攪拌溶解した。 内温 10で以下で水 24. 6部に溶解させた亜硝酸ナトリウ ム 13. 6部を滴下し、 適宣砕氷 10部を加えながら 5~10でを維持した。 滴下終了後、 10でで 2時間攪拌し反応させた。 スルファミン酸 0. 2 gを加え、 10分反応させた後、 ヨウ化力リゥムでんぷん紙により過剰に亜硝酸が残存していないことを確認し、ジァゾ溶液 を調製した。

次に 3—メチルー 1—フエ二ルー 5—ピラゾロン 12. 0部、 水 87部、 25%水酸化ナ トリウム 12. 1部、 炭酸ナトリウム 4. 9部及びブ夕ノール 104. 6部を添加し、 室温 で攪拌溶解した。そこに上記ジァゾ溶液を注加し、 20〜22でで 4時間攪拌しカップリン グ反応を行った。 4時間後、 レゾルシンとの反応が無いことを確認し反応終了とした。 水 3 0. 4部を加えた後十分に攪拌し、 静置してから下部水層を分液した。 更に水 92. 8部、 25 %7酸化ナトリウム 8. 7部を加え攪拌洗浄し、 下部水層を分液した。 水 42. 2部、 サリチル酸 5. 9部、 ブタノール 24. 6部、 及び 15%炭酸ナトリウム 48. 5部を上記反応液に添加し攪拌した。 38 %塩化第二鉄水溶液 15. 1部と 15 %炭 酸ナトリウム 18. 0部を注加し、酢酸で pHを 4. 5に調整した。内温を 30°Cに昇温後、 8時間攪拌し錯体化反応を行った。 8時間後、 TLCで原料のスポットが消失したことを確 認し反応終了とした。 攪拌停止後、 静置して下部水層を分液した。 更に水 189. 9部を加 え攪拌洗浄し、 下部水層を分液した。 濾過後、 水 253部でケーキを洗浄した。 60 真空 乾燥の後、 恒量に達したことを確認し、 目的化合物 24. 2部を得た。

得られた化合物を赤外吸収スペクトル、 可使部吸収スペクトル、 元素分析 （C、 H、 N) 、 原子吸光分析、 マススペクトルより、 化合物 No.4の化合物であることを確認した。

また、 製造例 1〜 4と同様な方法で表 1及び表 2に記載した化合物 5〜 20および化合物 22についても製造した。

化合物 21は、 製造例 2の硫酸アンモニゥムの量を半分にした以外は製造例 2と同様な方 法で製造し、 化合物 21を得た。

[比較電荷制御剤 1]

既知の電荷制御剤である、以下の構造を有する鉄ァゾ錯体（保土谷化学工業社製、商品名： T-77) 。 下式中 a+b+cは 1である。

[比較電荷制御剤 2]

既知の電荷制御剤である、 以下の構造を有するクロムァゾ錯体 保土谷化学工業社製、 商 品名： Τ-95) 。

[比較製造例 3]

0. 5モルの水酸化ナトリウムと水に対して、 3， 5—ジ— t e r t—ブチルサリチル酸 を 0. 4モル加え、 加熱し溶解した。 この溶液に A 1₂ (S0₄) ₃0. 1モルの水溶液を加え 反応させた。 50 で 3時間反応させた後、 析出した白色結晶を濾取した。 これを水洗して 減圧にて 40 で 24時間乾燥した。得られた反応物は目的とするアルミニゥム原子に対し、 3, 5—ジ— t e r t—プチルザリチル酸が 2分子結合する化合物であつた。

[実施例 1 ]

スチレン一アクリル系共重合体樹脂 （酸価 0. 1 mgkOH/g) 91部

(三井化学社製、 商品名 C P R— 100 )

製造例 1で得られた化合物 1部

力一ポンプラック (三菱化学社製、 商品名 MA— 100) 5部

低分子量ポリプロピレン （三洋化成社製、 商品名ビスコール 550 P )

3部

上記混合物を 130での加熱混合装置 （2軸押出混練機） により溶融混合し、 冷却した混 合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒 径 9±0.5 mの非磁性トナーを得た。 このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリ ァ （商品名、 F 96— 100、 パウダーテック社製） と 4対 100質量部 （トナー：キヤリ ァ） の割合で混合振とうし、 トナーを負に帯電させた後、 ブローオフ粉体帯電量測定装置で 測定した。

また帯電立ち上がり性の指標である時定数 （て） についても算出した。 時定数 （て） は、 飽和帯電に達するまでの帯電量を一定時間ごとにブローオフ帯電量測定装置で測定し、 [電 子写真学会誌、 P 307、 第 27巻、 第 3号 （1988) ]に記載される、 次式によって 1 n (qmax-q)を算出し、時間 tと 1 n (qmax-q)の関係をグラフにプロットし、 時定数てを求めた。 (qm a x— q) / (qm a x-q 0 ) — e x p (- t て)

ここで、 qm axは飽和帯電量、 q 0は初期帯電量 （ここでは帯電時間 10秒のとき） 、 tが各測定時間であり、 そのときの帯電量が Qである。

帯電立ち上がりのよいものは、 時定数がより小さな値となる。 時定数の単位は秒である。 また、帯電の環境安定性についての評価も行つた。環境安定性の評価方法は、通常の 25 °C -50%RH (相対湿度） の環境下での測定に加え、 低湿環境 （I O — 30%RH) と高 湿環境（35 一 85 RH) での帯電量測定を行うことにより判定した。帯電量測定は各 環境下に 24時間暴露した現像剤を、その環境においたままで十分に帯電させ、飽和帯電量 をブローオフ帯電量測定器により測定した。 3つの環境で帯電量の変動が 10 %未満である もののを良好 （〇） 、 10〜20 %であるものを、 やや不良 （△) 、 20%を超えるものを 不良 （X) とした。 帯電量、 時定数、 環境安定性の結果を表 3に示した。

[実施例 2〜 22 ]

「製造例 1で得られた化合物」 の代わりに、 表 1及び表 2中の化合物 No.2 ~ 22をそれ ぞれ使用した以外は添加量を含めて実施例 1と同様の方法で非磁性トナーを調製し、ブロー オフ粉体帯電量測定装置による帯電量、 時定数、 環境安定性を評価し、 それぞれ実施例 2〜 実施例 22として結果を表 3に示した。

[比較例 1〜3]

「製造例 1で得られた化合物」 の代わりに 比較電荷制御剤 1、 比較電荷制御剤 2及び比 較製造例 3の化合物をそれぞれ使用した以外は添加量を含めて実施例 1と同様の方法で非磁 性トナーを調製し、 ブローオフ粉体帯電量測定装置による帯電量、 時定数、 環境安定性を評 価し、 それぞれ比較例 1〜3として、 結果を表 3に示した。

表 3

表 3から明らかなように、実施例 1 -22の非磁性トナーは、実用的に充分な帯電量を有 しかつ、 時定数が低いことから帯電の立ち上がりが優れ、 及び環境安定性に優れた、 高い帯 電能力を兼備したトナ一であることがわかる。

(非磁性 2成分現像方法による画像特性評価）

実施例 1〜 4と比較例 1 ~ 3で使用した非磁性トナーと、シリコンコート系のフェライト キヤリァ （パウダーテック社製、 F 96— 1 0 0、 ) とを 4 : 1 0 0部の割合で混合した現 像剤を用い、非磁性 2成分現像方式による画像特性評価を行った。画像特性評価に用いる画 像形成装置は市販の非磁性 2成分現像方式複写機を改良し、感光体表面電位、現像ローラー 印加電圧、 転写電圧、 定着温度が任意に制御できるようにしてあり、 初期画像で印字が最良 となるよう各条件を設定した。印刷はトナーを連続補給しな力ら、 テストチャート印刷を開 始してからそれぞれ 1 0枚目 （初期画像） 、 5千枚連続印刷後、 2万枚連続印刷後の画像を サンプリングし、 画像特性評価し、 それぞれ実施例 2 3〜 26、 比較例 4〜 6とした。 画像濃度は普通紙 （75 g/m²) を使用し、 所定の枚数を印刷した後の画像をサンプリ ングし、 黒ベタ部分をマクベス反射濃度計 （サカタインクス （株） 社製、 RD- 9 1 8) を .— ,、

38 日本国特許庁 15扇 4 用いて測定した。 かぶり濃度は、 未印字部分の反射濃度を測定し、 この値からベース値とし て印刷前の普通紙の反射濃度 ( 0. 0 5 ) を差し引いた値とした。細線再現性に関してはテ ストチャートの 3 0 mの細線が忠実に再現できるかどうかで評価した。結果を表 4に示し た。表 4中、 細線再現性については、 忠実に再現できているものについて良好、 忠実に再現 できていないものについては不良とした。 表 4

実施例 2 3〜2 6において、 画像濃度は複写機で望ましいとされる 1 . 4 0〜1 . 4 5で あり良好であった。更に長期の連続印刷において殆ど濃度の変化がなく安定していた。かぶ り濃度値も極めて低く、 且つ連続印刷においても増加しなかった。細線再現性も良く、安定 していた。

比較例 4 ~ 6では、 初期画像では満足できる画像を得たが 5千枚の連続印刷を実施する と画像濃度が若干低下し、かぶり濃度が上昇した。更に 2万枚の連続印刷を実施した後では、 更にこれらの画像劣化が顕著になり、問題となるレベルとなった。長期の連続印刷により細 線再現性は大きく劣化した。

[実施例 2 7 ] ·

スチレンーァクリル系共重合体樹脂 （酸価 0 . 1 mgkOH/g) 1 0 0部

(三井化学社製、 商品名 C P R— 1 0 0、 )

製造例 1で得られた化合物 2部

磁性酸化鉄 （チ^ン工業社製、 商品名 B L— 2 0 0 ) 9 0部

低分子量ポリプロピレン (三洋化成社製、 商品名ビスコール 5 5 0 P )

3部

上記混合物を 1 3 0での加熱混合装置 （2軸押出混練機） により溶融混合し、 冷却した混 合物をハンマーミルで耝粉砕した。更にジエツトミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒 径 9 ±0. 5 jLi mの磁性トナーを得た。

[実施例 2 8〜3 0 ]

「製造例 1で得られた化合物」 の代わりに、 それぞれ、 「製造例 2で得られた化合物」 、 「製造例 3で得られた化合翻及び「製造例 4で得られた化合物」 を使用した他は、 添加量 を含めて実施例 2 7と同様にして磁性トナーを調製し、 これらをそれぞれ、実施例 2 8、 実 施例 2 9及ぴ実施例 3 0とした。

[比較例？〜 9 ]

差替 え用 紙（規則 26) , „ ，， fed不固苻 f丄 t>.01.(^

39

「製造例 1で得られた化合物」 の代わりに、 それぞれ、 比較電荷制御剤 1、 比較電荷制御 剤 2、 比較製造例 3で得られた化合物を使用した他は、添加量を含めて実施例 2 7と同様に して磁性トナーを調整し、 これらをそれぞれ比較例 7〜9とした。

(磁性 1成分現像方式による画像特性評価）

実施例 2 7〜 3 0と比較例 7 ~ 9で製造した磁性トナーを用い、 磁性 1成分現像方式によ る画像特性評価を行った。

本実施例で適用される画像形成装置は市販の磁性 1成分現像方式プリンター （解像度 6 0 0 d p i ) を改造し、 感光体表面電位、 現像ローラー印加電圧、 転写電圧、 定着温度が任意 に制御できるようにしてあり、 初期画像で印字が最良となるよう各条件を設定した。

印刷はトナーを連続補給しながら、 パーソナルコンピューターからテストチャートを転送 して行った。 印刷開始から 1 0枚までの初期画像と、 1 0 0 0枚連続印刷後、 5千枚後の画 像をサンプリングし、 画像特性評価を行った。

画像濃度は普通紙 ( 7 5 g/m²) に所定の枚数を印刷した後の画像をサンプリングし、 黒べ夕部分をマクベス反射濃度計 （サカタインクス （株） 社製、 RD - 9 1 8 ) を用いて測 定した。 また、 かぶり濃度は、 未印字部分の反射濃度を測定し、 この値からベース値として 印刷前の普通紙の反射濃度 （0 . 0 5 ) を差し引いた値とした。 ドット再現性に閧してはテ ストチヤ一トのドットが忠実に再現できるかの評価であり、 ドット再現は約 5 0 imの孤立 ドットパターンが欠損なく再現できるかどうかで判断した _D約 5 0個のドットの内、 欠損ド ットが 1割以上ある場合に不良とし、 それ以下の場合を良好とした。 結果を表 5に示す。

実施例 2 7〜 3 0において、 画像濃度はプリンターで望ましいとされる 1 . 4 5〜： 1 . 5 5であり良好であった。 更に長期の連続印刷において殆ど濃度の変化がなく安定していた。

かぶり濃度値も極めて低ぐ且つ連続印刷においても増加しなかった。ドット再現性も良く、 安定していた。

比較例 7 ~ 9では、 初期画像では満足できる画像を得たが、 1千枚の連続印刷を実施する と画像濃度が低下し、 かぶり濃度が上昇した。更に 5千枚の連続印刷を実施した後では、 更 にこれらの画像劣化が顕著となり、 問題となるレベルとなった。長期の連続印刷によりドッ ト再現性は大きく劣化した。

田 ^Ιί ί^ΦΒ日 Ι·Ι«3Λ、

Claims

請 求 の 範 囲

1. 式 [1] で表されるモノァゾ鉄錯体化合物。

式 [II中、 Α,, Α_2¾ Β,, Β₂は、 相互に独立して Η、 アルキル基又はハロゲン原子を示 す。 Jは、 H、 アルカリ金属、 ·ΝΗ₄、 又はアルキルアンモニゥムを示し、 これらの 2種以 上であってもよい。 Χ,、 Χ₂は相互に独立して、 Η、 アルキル基、 ハロゲン原子を示し、 Υ い Υ₂は相互に独立して Η, アルキル基、 置換基を有していてもよい芳香族基を示す。 た だし- Αい Α₂, Β,, Β₂、 Χ_1¾ Χ_ζ¾ Υい Υ₂が同時に水素の場合を除く。 '

2. 式 [2] で表されるモノアゾ鉄錯体化合物。

式 [2]中、 Jは、 H、 Na、 NH₄、 又はアルキルアンモニゥムを示し、 これらの 2種以上 であってもよい。 Xい X₂は、相互に独立して、 H、 アルキル基、 又はハロゲン原子を示し、 Yい Y₂は、 相互に独立して、 Η、 アルキル基、 又はハロゲン原子を示す。

3. 式 [3] で表されるモノアゾ鉄錯体化合物。

式 [3]中、 Jは、 H、 Na、 NH₄、 又はアルキルアンモニゥムを示し、 これらの 2種以上 であってもよい。

4. 式 [4] で表されるモノァゾ鉄錯体化合物。

式 [4]中、 Jは、 H、 Na、 NH₄、 又はアルキルアンモニゥムを示し、 これらの 2種以上 であってもよい。

5. 式 「5] で表されるモノァゾ鉄錯体化合物。

6.請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載のモノァゾ鉄錯体化合物を有効成分とする電荷制御 剤。 .

7. 電荷制御剤の体積平均粒径が 0. 1〜 20 mである請求項 6に記載の電荷制御剤。

8. 請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載のモノァゾ鉄錯体化合物、着色剤及び結着樹脂を含 有する負帯電性トナー。

9. モノァゾ鉄錯体化合物が、 結着樹脂 100質量部当り 0. 1〜10質量部、 トナー粒子 に内添されている請求項 8記載のトナー。

10. 結着樹脂は、 その酸価が 0. 1~100mgKOH/gである請求項 8乃至 9のいず れか 1項記載のトナー。

11. 着色剤は、 磁性体である請求項 8乃至 10のいずれか 1項記載のトナー。

1 2 . 着色剤は、 非磁性の着色剤であり、 結着樹脂 1 0 0質量部当り、 0 . 1〜2 0質量部 含有される請求項 8乃至 1 0のいずれか 1項記載のトナー。

1 3 . ワックスが更に含有される請求項 8乃至 1 2のいずれか 1項記載のトナー。

1 4. トナーの体積平均粒径は、 2〜 1 5； mである請求項 8乃至 1 3のいずれか 1項記載 のトナー。

1 5 . 請求項 8乃至 1 4のいずれか 1項記載のトナーから成る 1成分系現像剤。

1 6 . 負帯電性トナー及びキャリアを有する 2成分系現像剤において、 該トナーは、 少なく とも結着樹脂、着色剤及ぴモノアゾ鉄錯体化合物を含有しており、該モノアゾ鉄錯体化合物 は、 請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載のモノァゾ鉄錯体化合物である 2成分系現像剤。

1 7 . モノァゾ鉄錯体化合物が、 結着樹脂 1 0 0質量部当り、 0 . 1〜1 0質量部、 トナー 粒子に内添されている請求項 1 6記載の 2成分系現像剤。

1 8 . トナーは、 スチレン—アクリル系樹脂を結着樹脂として含有している請求項 1 6又は 1 7に記載の 2成分系現像剤。

1 9 · 結着樹脂は、 酸価が 0 . 1〜； L 0 0 m g KOHZ gである請求項 1 8に記載の 2成分系 現像剤。 +

2 0 .ワックスが更に含有されている請求項 1 6乃至 1 9のいずれか 1項記載の 2成分現像 剤。

2 1 . トナーの体積平均粒径は、 2〜 1 5 である請求項 1 6乃至 2 0のいずれか 1項記 載の 2成分系現像剤。

2 2 . キャリアは、樹脂コートキャリアである請求項 1 6乃至 2 1のいずれか 1項記載の 2 成分系現像剤。