KR101059708B1 - 모노아조 철 착물 화합물, 그것을 사용한 전하 제어제 및 토너 - Google Patents

Abstract

유해 금속을 함유하지 않고, 용이하게 발화나 폭발의 우려가 없는 대전 부여 효과가 우수한 전하 제어제 및 부대전성 토너를 제공한다.
식 [1] 로 표시되는 모노아조 철 착물 화합물. 단, 식 중, A₁, A₂, B₁, B₂ 는 서로 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. J 는 H, 알칼리 금속, NH₄, 또는 알킬암모늄을 나타내고, 이들의 2 종 이상이어도 된다. X₁, X₂ 는 서로 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y₁, Y₂ 는 서로 독립적으로 H, 알킬기 또는 치환기를 갖는 방향족 기를 나타낸다. 단, A₁, A₂, B₁, B₂, X₁, X₂, Y₁, Y₂ 가 동시에 수소인 경우를 제외한다.

Description

모노아조 철 착물 화합물, 그것을 사용한 전하 제어제 및 토너{MONOAZO IRON COMPLEX COMPOUND, CHARGE CONTROL AGENT CONTAINING THE SAME, AND TONER}

본 발명은 전자 사진, 정전 기록 등의 분야에서 정전 잠상을 현상화하기 위한 화상 형성 장치에서 사용되는 전하 제어제, 및 전하 제어제를 함유하는 부(負)대전성 토너에 관한 것이다.

전자 사진 방식에 의한 화상 형성 프로세스에서는, 무기 또는 유기 재료로 이루어지는 감광체에 정전 잠상을 형성하고, 이것을 토너에 의해 현상하고, 종이나 플라스틱 필름 등에 전사, 정착하여 가시 화상을 얻는다. 감광체에는 그 구성에 따라 부대전성과 정(正)대전성이 있고, 노광에 의해 인자부(印字部)를 정전 잠상으로서 남기는 경우에는 역부호 대전성 토너에 의해 현상한다. 한편, 인자부를 제전(除電)하여 반전 현상을 행하는 경우에는 동부호 대전성 토너에 의해 현상한다.

토너는 결착(結着) 수지, 착색제 및 그 밖의 첨가제에 의해 구성된다. 바람직한 대전 특성 (대전 속도, 대전 레벨, 대전 안정성 등), 시간 경과에 따른 안정성, 환경 안정성 등을 부여하기 위해 일반적으로 전하 제어제가 첨가된다. 이 전하 제어제의 첨가에 의해 토너의 특성은 크게 개선된다.

종래, 제안되어 실용화된 부대전 제어성의 부여 효과를 갖는 전하 제어제로는 중심 금속이 크롬인 모노아조 금속 착물 화합물이나 마찬가지로 철인 모노아조 금속 착물 화합물, 나아가서는 알킬살리실산 또는 방향족 옥시카르복실산의 금속 착물 또는 염을 들 수 있다.

그러나, 이들 전하 제어제는 토너의 결착 수지에 대한 친화성이나 마찰 대전 부여 효과가 불충분하거나, 대전의 상승 속도가 불충분하기 때문에, 초기의 복사 화상이 선명성이 부족하거나, 연속 복사 중에 있어서의 복사 화상의 품질이 변동되기 쉽다는 결점이 있었다. 또한 알킬살리실산 또는 방향족 옥시카르복실산의 금속 착물 또는 염을 성분으로 하는 전하 제어제는 환경 조건에 대한 토너 대전 특성의 변동폭이 크고, 계절 요인에 의해 화질이 현저하게 변화되는 결점을 갖고 있다.

모노아조 크롬 착물 화합물 중에는 이들 문제를 일부 해결하고 있는 것도 있지만, 연소 폐기시에 유해한 6 가 크롬이 극히 미량 생성될 가능성을 완전히는 부정할 수 없어 환경이나 인체에 주는 영향이 걱정된다. 따라서, 보다 안전한 금속을 사용하고, 또한 성능면에서도 충분히 만족할 수 있는 전하 제어제가 요구되고 있었다.

또한, 일본 공개특허공보 소61-155464호에는 중심 금속이 철인 전하 제어제를 사용한 토너가 개시되어 있다. 중심 금속으로서 크롬을 사용하지 않은 부대전성 전하 제어제로는 실용적인 대전량 (적어도 -10μc/g) 을 갖지만, 대전 상승이 크롬 착물에 비교하여 둔하고, 또한 고습도 환경하에서의 대전량의 저하라는 문제가 해결되어 있지 않다. 또한, 일본 특허공표공보 평8-500912호에는 몇 개의 아조 철 착물이 개시되어 있는데, 성능이 양호한 것은 모두 니트로기를 복수 갖는 아조 착물이므로, 화합물의 합성 중에 발화ㆍ폭발의 위험이 항상 따른다. 특히 중심 금속이 철인 경우에는 발화ㆍ폭발의 발생이 현저하고, 건조 및 분쇄 공정이 매우 위험한 작업이 된다. 또한 분쇄형 토너는 압출 혼련기 등에 의해 혼련되고, 또한 그것을 분쇄하여 제조하는 것이 일반적인 점에서, 토너 제조시에 있어서의 분체 폭발의 가능성도 작지 않다. 중심 금속을 크롬으로 한 경우에는 철보다 발화ㆍ폭발의 위험성은 저하되지만, 이 경우에도 얻어진 니트로기를 갖는 아조크롬 착물은 자기 반응성 물질 (제 5 류 위험물) 에 해당되는 것이 많다.

본 발명의 목적은 신규 모노아조 철 착물 화합물의 제공에 있고, 특히 크롬과 같은 유해 금속을 함유하지 않고, 또한 니트로기를 함유하는 화합물과 같이 용이하게 발화나 폭발을 일으킬 우려가 없는 대전 부여 효과가 우수한 전하 제어제를 제공하는 것에 있고, 또한 당해 전하 제어제를 사용하는 높은 대전 성능을 갖는 부대전성 토너를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 예의 연구의 결과 얻어진 것으로, 이하를 요지로 하는 것이다.

1. 식 [1] 로 표시되는 모노아조 철 착물 화합물.

식 [1] 중, A₁, A₂, B₁, B₂ 는 서로 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 알킬기는 탄소수가 1 ~ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ~ 4 인 것이 더욱 바람직하다. 할로겐 원자는 염소가 바람직하다. J 는 H, 알칼리 금속, NH₄, 또는 알킬암모늄을 나타내고, 이들은 2 종 이상이어도 된다. 알킬암모늄의 알킬기는 탄소수가 1 ~ 12, 바람직하게는 3 ~ 8 인 것이 바람직하고, 질소 원자에 동일 또는 다른 알킬기가 1 ~ 4 개 결합한 것이어도 된다. X₁, X₂ 는 서로 독립적으로 H, 알킬기, 할로겐 원자를 나타내고, Y₁, Y₂ 는 서로 독립적으로 H, 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 기를 나타낸다. 알킬기는 탄소수가 1 ~ 8 이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 4 가 더욱 바람직하다. 단, A₁, A₂, B₁, B₂, X₁, X₂, Y₁, Y₂ 가 동시에 수소인 경우를 제외한다.

2. 식 [2] 로 표시되는 모노아조 철 착물 화합물.

식 [2] 중, J 는 H, Na, NH₄, 또는 알킬암모늄을 나타내고, 이들은 2 종 이상이어도 된다. 알킬암모늄의 알킬기는 탄소수가 1 ~ 12, 바람직하게는 3 ~ 8 이 바람직하고, 질소 원자에 동일 또는 다른 알킬기가 1 ~ 4 개 결합한 것이어도 된다. X₁, X₂ 는 서로 독립적으로 H, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y₁, Y₂ 는 서로 독립적으로 H, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 알킬기는 탄소수가 1 ~ 8 이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 4 가 더욱 바람직하다. 할로겐 원자는 염소가 바람직하다.

3. 식 [3] 으로 표시되는 모노아조 철 착물 화합물.

식 [3] 중, J 는 H, Na, NH₄, 또는 알킬암모늄을 나타내고, 이들은 2 종 이상이어도 된다. 알킬암모늄의 알킬기는 탄소수가 1 ~ 12, 바람직하게는 3 ~ 8 이 바람직하고, 질소 원자에 동일 또는 다른 알킬기가 1 ~ 4 개 결합한 것이어도 된다.

4. 식 [4] 로 표시되는 모노아조 철 착물 화합물.

식 [4] 중, J 는 H, Na, NH₄, 또는 알킬암모늄을 나타내고, 이들의 2 종 이상이어도 된다.

5. 식 [5] 로 표시되는 모노아조 철 착물 화합물.

6. 상기 1 내지 5 중 어느 1 항에 기재된 모노아조 철 착물 화합물을 유효 성분으로 하는 전하 제어제.

7. 전하 제어제의 부피 평균 입경이 0.1 ~ 20㎛ 인 상기 6 에 기재된 전하 제어제.

8. 적어도 상기 1 내지 5 중 어느 1 항에 기재된 모노아조 철 착물 화합물, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 토너.

9. 모노아조 철 착물 화합물이 결착 수지 100 질량부 당 0.1 ~ 10 질량부, 토너 입자에 내부에 첨가되어 있는 상기 8 에 기재된 토너.

10. 모노아조 철 착물 화합물이 결착 수지 100 질량부 당 0.2 ~ 5 질량부, 토너 입자에 내부에 첨가되어 있는 상기 8 에 기재된 토너.

11. 결착 수지는 산가가 0.1 ~ 100㎎KOH/g 인 상기 8 내지 10 중 어느 1 항에 기재된 토너.

12. 착색제는 자성체인 상기 8 내지 11 중 어느 1 항에 기재된 토너.

13. 자성체는 자성 산화철인 상기 12 에 기재된 토너.

14. 자성체는 결착 수지 100 질량부 당 10 ~ 200 질량부 함유되어 있는 상기 12 또는 13 에 기재된 토너.

15. 착색제는 비(非)자성 착색제이고, 결착 수지 100 질량부 당 0.1 ~ 20 질량부 함유되어 있는 상기 8 내지 11 중 어느 1 항에 기재된 토너.

16. 왁스가 추가로 함유되어 있는 상기 8 내지 15 중 어느 1 항에 기재된 토너.

17. 왁스는 융점이 70℃ ~ 140℃ 인 상기 16 에 기재된 토너.

18. 왁스는 결착 수지 100 질량부 당 0.2 ~ 20 질량부 함유되어 있는 상기 16 또는 17 에 기재된 토너.

19. 토너의 부피 평균 입경은 2 ~ 15㎛ 인 상기 8 내지 18 중 어느 1 항에 기재된 토너.

20. 토너의 부피 평균 입경은 3 ~ 12㎛ 인 상기 8 내지 18 중 어느 1 항에 기재된 토너.

21. 상기 8 내지 20 중 어느 1 항에 기재된 부대전성 토너로 이루어지는 1 성분계 현상제.

22. 부대전성 토너 및 캐리어를 갖는 2 성분계 현상제에 있어서, 그 토너는 적어도 결착 수지, 착색제 및 모노아조 철 착물 화합물을 함유하고 있고, 그 모노아조 철 착물 화합물은 상기 1 내지 5 중 어느 1 항에 기재된 모노아조 철 착물 화합물인 2 성분계 현상제.

23. 모노아조 철 착물 화합물이 결착 수지 100 질량부 당 0.1 ~ 10 질량부, 토너 입자에 내부에 첨가되어 있는 상기 22 에 기재된 2 성분계 현상제.

24. 모노아조 철 착물 화합물이 결착 수지 100 질량부 당 0.2 ~ 5 질량부, 토너 입자에 내부에 첨가되어 있는 상기 22 에 기재된 2 성분계 현상제.

25. 토너는 스티렌-아크릴계 수지를 결착 수지로서 함유하고 있는 상기 22 내지 24 중 어느 1 항에 기재된 2 성분계 현상제.

26. 결착 수지는 산가가 0.1 ~ 100㎎K0H/g 인 상기 25 에 기재된 2 성분계 현상제.

27. 결착 수지는 산가가 0.1 ~ 50㎎K0H/g 인 상기 25 에 기재된 2 성분계 현상제.

28. 결착 수지는 유리 전이점 (Tg) 이 35 ~ 80℃ 인 상기 22 내지 27 중 어느 1 항에 기재된 2 성분계 현상제.

29. 왁스가 추가로 함유되어 있는 상기 22 내지 28 중 어느 1 항에 기재된 2 성분계 현상제.

30. 왁스는 융점이 70℃ ~ 140℃ 인 상기 29 에 기재된 토너.

31. 왁스는 결착 수지 100 질량부 당 0.2 ~ 20 질량부 함유되어 있는 상기 29 또는 30 에 기재된 토너.

32. 토너의 부피 평균 입경은 2 ~ 15㎛ 인 상기 22 내지 31 중 어느 1 항에 기재된 2 성분계 현상제.

33. 토너의 부피 평균 입경은 3 ~ 12㎛ 인 상기 22 내지 31 중 어느 1 항에 기재된 2 성분계 현상제.

34. 캐리어는 수지 코트 캐리어인 상기 22 내지 33 중 어느 1 항에 기재된 2 성분계 현상제.

35. 수지 코트 캐리어는 캐리어 코어 입자 및 그 캐리어 코어 입자 표면을 피복 (코트) 하는 수지인 피복재로 이루어지고, 그 피복 (코트) 재는 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리불화 비닐리덴, 실리콘 수지, 폴리에스테르, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리비닐부티랄, 아미노아크릴레이트 수지로부터 선택되는 1 종 이상의 수지를 갖고 있는 상기 34 에 기재된 2 성분계 현상제.

본 발명의 전하 제어제는 대전의 상승이 현저하게 양호하고, 종래의 전하 제어제보다 짧은 시간으로 토너를 대전시키고, 대전량에 대해서도 높은 대전 부여 효과를 갖고 있고, 또한 주위의 온도, 습도 등의 환경의 변화에 대하여 대전량은 안정되어 있다. 또한, 크롬 등의 환경에 대하여 우려가 있는 금속을 포함하지 않는 것, 및 니트로기와 같은 발화성이 높은 치환기를 갖고 있지 않기 때문에, 화합물의 안전성도 높다.

당해 전하 제어제를 함유하는 토너는 1 성분 또는 2 성분의 어느 현상 방식에 있어서도, 화상 농도, 흑화 농도, 도트 재현성 또는 세선(細線) 재현성 등의 화상 특성 평가에 대하여 우수한 화상을 얻을 수 있다.

도 1 은 본 발명의 표 1 의 NO. 1 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼의 차트
도 2 는 본 발명의 표 1 의 NO. 2 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼의 차트
도 3 은 본 발명의 표 1 의 NO. 3 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼의 차트
도 4 는 본 발명의 표 1 의 NO. 4 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 차트
도 5 는 본 발명의 표 1 의 NO. 5 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 차트
도 6 은 본 발명의 표 1 의 NO. 6 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 차트
도 7 은 본 발명의 표 1 의 NO. 11 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 차트
도 8 은 본 발명의 표 2 의 NO. 12 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 차트
도 9 는 본 발명의 표 2 의 NO. 13 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 차트
도 10 은 본 발명의 표 2 의 NO. 14 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 차트
도 11 은 본 발명의 표 2 의 NO. 15 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 차트
도 12 는 본 발명의 표 2 의 NO. 19 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 차트
도 13 은 본 발명의 표 2 의 NO. 21 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 차트
도 14 는 본 발명의 표 2 의 NO. 22 의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 차트

본 발명의 모노아조 철 착물 화합물은 환경 안정성이 우수한 화합물이고, 또한 대전 제어 효과가 우수한 화합물이다. 본 발명의 모노아조 철 착물 화합물을 토너에 사용함으로써, 빠른 상승과 높은 대전량을 얻을 수 있고, 결과적으로 선명한 화상을 얻을 수 있다.

본 발명의 모노아조 철 착물 화합물의 제조 방법에 대해서는 공지된 모노아조 착물 화합물의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있는데, 이하에 대표적인 제조 방법을 기재하나 이것에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 4-클로로-2-아미노페놀 등의 디아조 성분에 염산이나 황산과 같은 광산을 첨가하고, 내부 온도가 5℃ 이하가 되면, 물에 용해시킨 아질산 나트륨을 내부 온도 10℃ 이하로 유지하면서 적하한다. 10℃ 이하에서 30 분 내지 3 시간 교반하여 반응시킴으로써, 4-클로로-2-아미노페놀을 디아조화한다. 술파민산을 첨가하고, 요오드화 칼륨 전분지에 의해 과잉으로 아질산이 잔존하고 있지 않은 것을 확인한다.

다음으로, 3-메틸-1-(4-클로로페닐)-5-피라졸론 등의 커플링 성분, 수산화 나트륨의 수용액, 탄산 나트륨, 부탄올 등의 유기 용매를 첨가하고, 실온에서 교반 용해한다. 거기에 상기 디아조 화합물을 주입 첨가하고, 실온에서 수시간 교반하여 커플링을 행한다. 교반후, 디아조 화합물과 레졸신의 반응이 없는 것을 확인하여 반응 종료로 한다. 물을 첨가한 후 충분히 교반하고, 정치하고 나서 분액한다. 또한, 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 교반 세정하여 분액한다.

상기 커플링시의 부탄올 이외의 유기 용매로는 커플링시에 사용할 수 있는 용매이면 되고, 1 가의 알콜, 또는 2 가의 알콜이 바람직하다. 1 가의 알콜로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 (탄소수 1 ~ 4) 등을 들 수 있다. 2 가의 알콜로는 에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용제는 부탄올이 바람직하다.

상기 모노아조 화합물의 부탄올 용액에 물, 살리실산, n-부탄올, 탄산 나트륨을 첨가하여 교반한다. 염화 제 2 철 수용액과 탄산 나트륨을 주입 첨가한다. 내부 온도를 30 ~ 40℃ 로 승온시키고, TLC 로 반응을 추적한다. 5 ~ 10 시간후, 원료의 스폿이 소실된 것을 확인하여 반응 종료로 한다. 교반 정지후 정지 (靜止) 하고, 분액한다. 또한, 물, 부탄올, 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 알칼리로 세정한다. 여과하여 케이크를 얻고, 물로 세정한다.

황산 암모늄을 물에 첨가하고, 승온시키면서 교반하고, 내부 온도가 85 ~ 90℃ 가 되면, 상기 케이크의 분산 용액을 적하한다. 97℃ ~ 99℃ 에서 부탄올을 증류 제거하면서 1 시간 교반하고, 냉각 여과한 후, 물에 의해 케이크를 세정한다. 진공 건조시켜 항량 (恒量) 에 도달한 것을 확인하고, 본 발명의 모노아조 철 착물 화합물을 얻을 수 있다.

다음으로, 제 1 표, 제 2 표에 본 발명의 모노아조 철 착물 화합물의 구체예를 열거하는데, 본 발명은 기재된 화합물에 한정되는 것은 아니다. 단, 제 1 표, 제 2 표의 기호 A₁, A₂, B₁, B₂, J, X₁, X₂, Y₁, Y₂ 는 상기 식 [1] 에 기재된 각각에, 또한 표 중의 결합 부위는 상기 식 [1] 에 기재되어 있는 치환 위치의 숫자에 대응하고 있다. 또한, 표 2 중의 화합물 No. 19, No. 20 의 쌍이온 J 의 Bu, Pr 은 각각 노르말부틸기, 노르말프로필기를 나타내고, 화합물 No. 21 의 쌍이온인 J 는 90% 가 NH₄, 5% 가 Na, 5% 가 H 이다.

본 발명의 전하 제어제는 상기 식 [1], 바람직하게는 상기 식 [2], 더욱 바람직하게는 상기 식 [4], 가장 바람직하게는 상기 식 [3], [5] 로 표시되는 모노아조 철 착물 화합물이고, 상기 식 [1] 내지 [5] 로 표시되는 모노아조 철 착물 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다. 또, 미반응의 원료 또는 중간체, 또는 살리실산과 같은 반응 촉진제가 10% 이하 혼입되어 있어도 된다.

본 발명의 전하 제어제는 전하 제어 특성, 내환경성 및 내구성이 우수하고, 토너에 사용한 경우, 흑화가 없고, 화상 농도, 도트 재현성, 세선 재현성이 양호한 화상을 얻을 수 있다.

본 발명의 모노아조 철 착물 화합물을 함유한 토너는 고습 또는 저습 환경하에서도 대전 특성의 변동이 적어 안정된 현상 특성을 유지할 수 있다.

본 발명의 전하 제어제는 부피 평균 입경을 0.1 ~ 20㎛ 로 조정하여 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 10㎛ 이다. 상기 부피 평균 입경이 0.1㎛ 보다 작으면, 토너 표면에 출현하는 상기 전하 제어제가 매우 적어져 목적으로 하는 전하 제어 효과가 얻어지지 않게 되고, 또한 20㎛ 보다 크면, 토너로부터 결락하는 전하 제어제가 증가하고 기내(機內) 오염 등의 악영향이 생겨 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 전하 제어제인 모노아조 철 착물 화합물을 토너에 함유시키는 방법으로는 결착 수지에 착색제 등과 함께 첨가하고, 혼련하고, 분쇄하는 방법 (분쇄 토너), 또는 중합성 단량체 모노머에 모노아조 철 착물 화합물을 첨가하고, 중합시켜 토너를 얻는 방법 (중합 토너) 과 같이, 미리 토너 입자의 내부에 첨가하는 방법 (내부 첨가) 과, 미리 토너 입자를 제조하고, 토너 입자의 표면에 첨가 (외부 첨가) 하는 방법이 있다. 토너 입자에 내부에 첨가하는 경우의 바람직한 본 발명의 모노아조 철 착물 화합물의 첨가량으로는 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ~ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 5 질량부로 사용된다. 또한, 토너 입자에 외부 첨가하는 경우에는, 바람직하게는 0.01 ~ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 2 질량부이다. 또한, 메카노케미컬적으로 토너 입자 표면에 고착시키는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 모노아조 철 착물 화합물을 유효 성분으로 하는 전하 제어제는 공지의 다른 부대전성 전하 제어제와 병용할 수 있다. 병용하는 바람직한 전하 제어제로는 본 발명 이외의 아조계 철 착물 또는 착염, 아조계 크롬 착물 또는 착염, 아조계 망간 착물 또는 착염, 아조계 코발트 착물 또는 착염, 아조계 지르코늄 착물 또는 착염, 카르복실산 유도체의 크롬 착물 또는 착염, 카르복실산 유도체의 아연 착물 또는 착염, 카르복실산 유도체의 알루미늄 착물 또는 착염, 카르복실산 유도체의 지르코늄 착물 또는 착염을 들 수 있다. 상기 카르복실산 유도체는 방향족 히드록시카르복실산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,5-디-tert-부틸살리실산이 좋다. 또한, 붕소 착물 또는 착염, 부대전성 수지형 전하 제어제 등을 들 수 있다.

본 발명의 전하 제어제와 다른 전하 제어제를 병용하는 경우의 첨가량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 본 발명의 모노아조 철 착물인 전하 제어제 이외의 전하 제어제는 0.1 ~ 10 질량부가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 결착 수지의 종류로서, 결착 수지로는 공지된 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 등의 비닐 중합체, 또는 이들 단량체 2 종류 이상으로 이루어지는 공중합체 등, 폴리에스테르계 중합체, 폴리올 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 자일렌 수지, 테르펜 수지, 쿠마론인덴 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유계 수지 등을 들 수 있다.

상기 비닐 중합체, 또는 공중합체를 형성하는 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체에 대하여 이하에 예시하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

스티렌계 단량체로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-아밀스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로르스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌 등의 스티렌, 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.

아크릴계 단량체로는 아크릴산, 또는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 n-도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로르에틸, 아크릴산 페닐 등의 아크릴산, 또는 그 에스테르류 등을 들 수 있다.

메타크릴계 단량체로는 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 n-도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등의 메타크릴산 또는 그 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 비닐 중합체, 또는 공중합체를 형성하는 다른 모노머의 예로는, 이하의 (1) ~ (18) 을 들 수 있다. (1) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 모노올레핀류 ; (2) 부타디엔, 이소프렌 등의 폴리엔류 ; (3) 염화 비닐, 염화 비닐덴, 브롬화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐류 ; (4) 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류 ; (5) 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류 ; (6) 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류 ; (7) N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물 ; (8) 비닐나프탈린류 ; (9) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 등 ; (10) 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸말산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산 ; (11) 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물 ; (12) 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노에틸에스테르, 말레산 모노부틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노에틸에스테르, 시트라콘산 모노부틸에스테르, 이타콘산 모노메틸에스테르, 알케닐숙신산 모노메틸에스테르, 푸말산 모노메틸에스테르, 메사콘산 모노메틸에스테르와 같은 불포화 이염기산의 모노에스테르 ; (13) 디메틸말레산, 디메틸푸말산과 같은 불포화 이염기산 에스테르 ; (14) 크로톤산, 계피산과 같은 α,β-불포화산 ; (15) 크로톤산 무수물, 계피산 무수물과 같은 α,β-불포화산 무수물 ; (16) 그 α,β-불포화산과 저급 지방산의 무수물, 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 모노머 ; (17) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 히드록시알킬에스테르류 ; (18) 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록시기를 갖는 모노머.

본 발명의 토너에 있어서, 결착 수지의 비닐 중합체 또는 공중합체는 비닐기를 2 개 이상 갖는 가교제로 가교된 가교 구조를 갖고 있어도 되는데, 이 경우에 사용되는 가교제는 방향족 디비닐 화합물로서 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 들 수 있다. 알킬사슬로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 또는 상기 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있다.

에테르 결합을 포함하는 알킬사슬로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 또는 상기 화합물의 아크릴레이트를 메타아크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있다.

그 외에, 방향족 기 및 에테르 결합을 포함하는 사슬로 연결된 디아크릴레이트 화합물, 또는 디메타크릴레이트 화합물도 들 수 있다. 폴리에스테르형 디아크릴레이트류로는, 예를 들어 상품명 MANDA (일본화약사) 를 들 수 있다.

다관능 가교제로는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트를 들 수 있다.

이들 가교제는 다른 모노머 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 10 질량부 사용할 수 있고, 특히 0.03 ~ 5 질량부 사용하는 것이 바람직하다. 이들 가교성 모노머 중 토너용 수지에 정착성, 내(耐)오프셋성의 면에서 바람직하게 사용되는 것으로서, 방향족 디비닐 화합물 (특히 디비닐벤젠), 방향족 기 및 에테르 결합을 1 개 포함하는 결합쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌계 공중합체, 스티렌-아크릴계 공중합체가 되는 모노머의 조합이 바람직하다.

본 발명의 비닐 중합체 또는 공중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제로는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2',4'-디메틸-4'-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α-(tert-부틸퍼옥시)이소프로필벤젠, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-톨릴퍼옥사이드, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카보네이트, 디-에톡시이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사레이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸-옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸퍼옥시이소프탈레이트, tert-부틸퍼옥시알릴카보네이트, 이소아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, tert-부틸퍼옥시아제레이트 등을 들 수 있다.

결착 수지가 스티렌-아크릴계 수지인 경우, 수지 성분의 테트라히드로푸란 (THF) 에 가용분의 GPC 에 의한 분자량 분포로 분자량 3 천 ~ 5 만 (수평균 분자량 환산) 의 영역에 적어도 1 개의 피크가 존재하고, 분자량 10 만 이상의 영역에 적어도 1 개의 피크가 존재하는 수지가 정착성, 오프셋성, 보존성의 면에서 바람직하다. 또한, THF 가용분은 분자량 분포 10 만 이하의 성분이 50 ~ 90% 가 되는 결착 수지도 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 분자량 5 천 ~ 3 만의 영역에, 가장 바람직하게는 5 천 ~ 2 만의 영역에 메인피크를 갖는 것이 좋다.

결착 수지가 스티렌-아크릴계 수지 등인 비닐 중합체의 산가가 0.1㎎KOH/g ~ 100㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 0.1㎎KOH/g ~ 70㎎KOH/g 이 더욱 좋고, 더욱 바람직하게는 0.1㎎KOH/g ~ 50㎎KOH/g 이 좋다.

폴리에스테르계 중합체를 구성하는 모노머로는 이하의 것을 들 수 있다.

2 가 알콜 성분으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 또는 비스페놀 A 에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 고리형 에테르가 중합하여 얻어지는 디올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지를 가교시키기 위해 3 가 이상의 알콜을 병용하는 것이 바람직하다. 3 가 이상의 다가 알콜로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜타트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 중합체를 형성하는 산 성분으로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복실산류 또는 그 무수물, 숙신산, 아디프산, 세바크산 ; 아젤라인산 등의 알킬디카르복실산류 또는 그 무수물, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸말산, 메사콘산 등의 불포화 이염기산, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물 등의 불포화 이염기산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 3 가 이상의 다가 카르복실산 성분으로는 트리메트산, 피로메트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복시-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복시)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엔폴 삼량체산, 또는 이들의 무수물, 부분 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

결착 수지가 폴리에스테르계 수지인 경우에는 수지 성분의 THF 가용 성분의 분자량 분포로 분자량 3 천 ~ 5 만의 영역에 적어도 1 개의 피크가 존재하는 것이 토너의 정착성, 내오프셋성의 면에서 바람직하고, 또한 THF 가용분은 분자량 10 만 이하의 성분이 60 ~ 100% 가 되는 결착 수지도 바람직하다. 더욱 바람직하게는 분자량 5 천 ~ 2 만의 영역에 적어도 1 개의 피크가 존재하는 것이 좋다.

결착 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 그 산가가 0.1㎎KOH/g ~ 100㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 0.1㎎KOH/g ~ 70㎎KOH/g 이 더욱 좋고, 더욱 바람직하게는 0.1㎎KOH/g ~ 50㎎KOH/g 이 좋다.

본 발명에 있어서, 결착 수지의 분자량 분포는 THF 를 용매로 한 겔 투과형 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.

본 발명의 토너에 사용할 수 있는 결착 수지로서 상기 비닐 중합체 성분 및/또는 폴리에스테르계 수지 성분 중에 이들 양 수지 성분과 반응할 수 있는 모노머 성분을 포함하는 수지도 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지 성분을 구성하는 모노머 중 비닐 중합체와 반응할 수 있는 것으로는, 예를 들어 프탈산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 비닐 중합체 성분을 구성하는 모노머로는 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 것이나, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르류를 들 수 있다.

또한, 폴리에스테르계 중합체, 비닐 중합체와 그 밖의 결착 수지를 병용하는 경우, 전체 결착 수지의 산가가 0.1 ~ 50㎎KOH/g 을 갖는 수지를 60 질량% 이상 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 토너 조성물의 결착 수지 성분의 산가는 이하의 방법에 의해 구하고, 기본 조작은 JIS K-0070 에 준한다.

(1) 시료는 미리 결착 수지 (중합체 성분) 이외의 첨가물을 제거하여 사용하거나, 결착 수지 및 가교된 결착 수지 이외의 성분의 산가 및 함유량을 미리 구해 둔다. 시료의 분쇄품 0.5 ~ 2.0g 을 정밀하게 칭량하고, 중합체 성분의 무게를 Wg 로 한다. 예를 들어, 토너로부터 결착 수지의 산가를 측정하는 경우에는 착색제 또는 자성체 등의 산가 및 함유량을 별도 측정해 두고, 계산에 의해 결착 수지의 산가를 구한다.

(2) 300 (㎖) 의 비커에 시료를 넣고, 톨루엔/에탄올 (부피비 4/1) 의 혼합액 150 (㎖) 를 첨가하여 용해한다.

(3) 0.1㏖/l 의 KOH 의 에탄올 용액을 사용하고, 전위차 적정 장치를 사용하여 적정한다.

(4) 이 때의 KOH 용액의 사용량을 S (㎖) 로 하고, 동시에 블랭크를 측정하고, 이 때의 KOH 용액의 사용량을 B (㎖) 로 하여 이하의 식 (1) 로 산출한다. 단, f 는 KOH 의 팩터이다.

산가 (㎎KOH/g) = [(S-B) × f × 5.61]/W (1)

토너의 결착 수지 및 결착 수지를 함유하는 조성물은 토너 보존성의 관점에서 유리 전이 온도 (Tg) 가 바람직하게는 35 ~ 80℃, 특히 바람직하게는 40 ~ 75℃ 이다. Tg 가 35℃ 보다 낮으면 고온 분위기 하에서 토너가 열화되기 쉽고, 또한 정착시에 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, Tg 가 80℃ 를 초과하면, 정착성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 자성체로는 (1) 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트와 같은 자성 산화철, 및 다른 금속 산화물을 포함하는 산화철. 또는 (2) 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 또는 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속의 합금. (3) 및 이들의 혼합물 등이 사용된다.

자성체로서 구체적으로 예시하면, Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃, ZnFe₂O₄, Y₃Fe₅O₁₂, CdFe₂O₄, Gd₃Fe₅O₁₂, CuFe₂O₄, PbFe₁₂O, NiFe₂O₄, NdFe₂O, BaFe₁₂O₁₉, MgFe₂O₄, MnFe₂O₄, LaFeO₃, 철분, 코발트분, 니켈분 등을 들 수 있다. 상기 기술한 자성체를 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용한다. 특히 바람직한 자성체는 사삼산화철 또는 γ-삼이산화철의 미분말이다.

또한, 이종 원소를 함유하는 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 자성 산화철, 또는 그 혼합물도 사용할 수 있다. 이종 원소를 예시하면, 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 지르코늄, 주석, 황, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 등을 들 수 있다. 바람직한 이종 원소로는 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인 또는 지르코늄으로부터 선택된다. 이종 원소는 산화철 결정 격자 중에 도입되어 있어도 되고, 산화물로서 산화철 중에 도입되어 있어도 되고, 또는 표면에 산화물 또는 수산화물로서 존재하고 있어도 되는데, 산화물로서 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기 이종 원소는 자성체 생성시에 각각의 이종 원소의 염을 혼재시켜 pH 조정에 의해 입자 중에 도입할 수 있다. 또한, 자성체 입자 생성후에 pH 조정, 또는 각각의 원소의 염을 첨가하여 pH 조정함으로써, 입자 표면에 석출할 수 있다.

상기 자성체의 사용량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 자성체 10 ~ 200 질량부, 바람직하게는 20 ~ 150 질량부 사용하는 것이 좋다. 이들 자성체는, 개수 평균 입경은 0.1 ~ 2㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.5㎛ 가 바람직하다. 개수 평균 직경은 투과 전자 현미경에 의해 확대 촬영한 사진을 디지타이저 등으로 측정함으로써 구할 수 있다.

또한, 자성체의 자기 특성으로는 10K 엘스테드 인가에서의 자기 특성이 각각 항자력 20 ~ 150 엘스테드, 포화 자화 50 ~ 200emu/g, 잔류 자화 2 ~ 20emu/g 인 것이 바람직하다.

상기 자성체는 착색제로도 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 착색제로는 흑색 토너의 경우, 흑색 또는 청색의 염료 또는 안료 입자를 들 수 있다. 흑색 또는 청색의 안료로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 프탈로시아닌 블루, 인단스렌 블루 등이 있다. 흑색 또는 청색의 염료로는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 메틴계 염료 등도 들 수 있다.

컬러용 토너로서 사용하는 경우에는 착색제로서 다음과 같은 것을 들 수 있다. 마젠타 착색제로는 축합 아조 화합물, 디케토피로로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료, 레이크 염료, 나프톨 염료, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 안료계 마젠타 착색제로는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 배트레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.

상기 안료를 단독으로 사용해도 되는데, 염료와 안료와 병용하여 그 선명도를 향상시킨 것이 풀 컬러 화상의 화질 면에서 보다 바람직하다.

염료계 마젠타 착색제로는 C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. 디스파스 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I. 디스파스 바이올렛 1 등의 유용 (油溶) 염료, C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 염기성 염료를 들 수 있다.

시안 착색제로는 구리프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논, 염기 염료 레이크 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 안료계 시안 착색제로는 C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I. 배트블루 6, C.I. 애시드 블루 45 또는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1 ~ 5 개 치환한 구리프탈로시아닌 안료이다.

옐로 착색제로는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 옐로용 안료로는 C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I. 배트옐로 1, 3, 20 등을 들 수 있다.

상기 착색제의 사용량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 20 질량부가 바람직하다.

본 발명의 토너는 캐리어와 혼합하여 2 성분 현상제로서 사용해도 된다. 본 발명에 사용하는 캐리어는 통상의 페라이트, 마그네타이트 등의 캐리어도 수지 코트 캐리어도 사용할 수 있다.

수지 코트 캐리어는 캐리어 코어 입자와 캐리어 코어 입자 표면을 피복 (코트) 하는 수지인 피복재로 이루어지고, 그 피복재에 사용하는 수지로는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 스티렌-아크릴계 수지, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리불화 비닐리덴 등의 불소함유 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐부티랄, 아미노아크릴레이트 수지가 바람직하고, 그 외에는 아이오모노머 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지 등의 캐리어의 피복 (코트) 재로서 사용할 수 있는 수지이면 되고, 이들 수지의 단독, 또는 복수 사용할 수 있다.

또한, 수지 중에 자성 분말이 분산된 바인더형 캐리어 코어도 사용할 수 있다.

수지 코트 캐리어에 있어서, 캐리어 코어의 표면을 적어도 수지 피복제로 피복하는 방법으로는 수지를 용제 중에 용해 또는 현탁시켜 도포한 캐리어 코어에 부착시키는 방법, 또는 단지 분체 상태로 혼합하는 방법을 적용할 수 있다. 수지 코트 캐리어에 대하여 수지 피복재의 비율은 적절히 결정하면 되는데, 수지 코트 캐리어에 대하여 바람직하게는 0.01 ~ 5 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1 질량% 가 좋다.

2 종 이상의 혼합물의 피복 (코트) 제로 자성체를 피복하는 사용예로는 (1) 산화 티탄 미분체 100 질량부에 대하여 디메틸디클로로실란과 디메틸규소오일 (질량비 1 : 5) 의 혼합물 12 질량부로 처리한 것, (2) 실리카 미분체 100 질량부에 대하여 디메틸디클로로실란과 디메틸규소오일 (질량비 1 : 5) 의 혼합물 20 질량부로 처리한 것을 들 수 있다.

상기 수지 중 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 함불소 수지와 스티렌계 공중합체의 혼합물, 또는 실리콘 수지가 바람직하게 사용되고, 특히 실리콘 수지가 바람직하다.

함불소 수지와 스티렌계 공중합체의 혼합물로는, 예를 들어 폴리불화 비닐리덴과 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체의 혼합물, 폴리테트라플루오로에틸렌과 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체의 혼합물, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (공중합체 질량비 10 : 90 ~ 90 : 10) 와 스티렌-아크릴산 2-에틸헥실 공중합체 (공중합체 질량비 10 : 90 ~ 90 : 10) 와 스티렌-아크릴산 2-에틸헥실-메타크릴산 메틸 공중합체 (공중합체 질량비 20 ~ 60 : 5 ~ 30 : 10 ~ 50) 의 혼합물을 들 수 있다.

실리콘 수지로는 함질소 실리콘 수지, 및 함질소 실란커플링제와 실리콘 수지가 반응함으로써 생성된 변성 실리콘 수지를 들 수 있다.

캐리어 코어의 자성 재료로는 페라이트, 철과잉형 페라이트, 마그네타이트, γ-산화철 등의 산화물이나, 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 또는 이들 합금을 사용할 수 있다. 또한 이들 자성 재료에 함유되는 원소로는 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐을 들 수 있다. 바람직한 것으로서 구리, 아연 및 철 성분을 주성분으로 하는 구리-아연-철계 페라이트, 망간, 마그네슘 및 철 성분을 주성분으로 하는 망간-마그네슘-철계 페라이트를 들 수 있다.

캐리어의 저항값은 캐리어의 표면의 요철 정도, 피복하는 수지의 양을 조정하여 10^{6 ~} 10¹⁰Ωㆍ㎝ 로 하는 것이 좋다. 캐리어의 입경은 4 ~ 200㎛ 인 것을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 10 ~ 150㎛, 보다 바람직하게는 20 ~ 100㎛ 이다. 특히, 수지 코트 캐리어는 50% 입경이 20 ~ 70㎛ 인 것이 바람직하다.

2 성분계 현상제에서는 캐리어 100 질량부에 대하여 본 발명의 토너 1 ~ 200 질량부로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 캐리어 100 질량부에 대하여 토너 2 ~ 50 질량부로 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 토너는 추가로 왁스를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 사용되는 왁스는 다음과 같은 것이 있다. 예를 들어, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 사졸 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스. 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물. 또는 그들의 블록 공중합체. 캔데리라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍, 호호바 왁스와 같은 식물계 왁스. 밀랍, 라놀린, 경랍과 같은 동물계 왁스. 오조케라이트, 셀레신, 페테로라탐과 같은 광물계 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스, 카스타 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류. 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르를 일부 또는 전부를 탈산화한 것을 들 수 있다.

왁스의 예로는 추가로 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 또는 추가로 직쇄의 알킬기를 갖는 직쇄 알킬카르복실산류와 같은 포화 직쇄 지방산. 프란진산, 엘레오스테아르산, 바리날린산과 같은 불포화 지방산. 스테아릴알콜, 에이코실알콜, 베헤닐알콜, 카르나우필알콜, 세릴알콜, 메시릴알콜, 또는 장쇄 알킬알콜과 같은 포화 알콜. 소르비톨과 같은 다가 알콜. 리놀산 아미드, 올레핀산 아미드, 라우르산 아미드와 같은 지방산 아미드. 메틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드와 같은 포화 지방산 비스아미드. 에틸렌비스올레산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바크산 아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류. m-자일렌비스스테아르산 아미드, N,N-디스테아릴이소프탈산 아미드와 같은 방향족계 비스아미드. 스테아르산 칼슘, 라우르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘과 같은 지방산 금속염. 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 모노머를 사용하여 그래프트화시킨 왁스. 베헤닌산 모노글리세리드와 같은 지방산과 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물. 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물을 들 수 있다.

바람직하게 사용되는 왁스로는 올레핀을 고압하에서 라디칼 중합한 폴리올레핀. 고분자량 폴리올레핀 중합시에 얻어지는 저분자량 부생성물을 정제한 폴리올레핀. 저압하에서 지글러 촉매, 메탈로센 촉매와 같은 촉매를 사용하여 중합한 폴리올레핀. 방사선, 전자파 또는 광을 이용하여 중합한 폴리올레핀. 고분자량 폴리올레핀을 열분해하여 얻어지는 저분자량 폴리올레핀. 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 휘셔-트롭슈 왁스. 진톨법, 히드로콜법, 아게법 등에 의해 합성되는 합성 탄화수소 왁스. 탄소수 1 개의 화합물을 모노머로 하는 합성 왁스, 수산기 또는 카르복실기와 같은 관능기를 갖는 탄화수소계 왁스. 탄화수소계 왁스와 관능기를 갖는 탄화수소계 왁스의 혼합물. 이들 왁스를 모체로 하여 스티렌, 말레산 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 무수 말레산과 같은 비닐모노머로 그래프트 변성한 왁스를 들 수 있다.

또한, 이들 왁스를 프레스 발한법(發汗法), 용제법, 재결정법, 진공 증류법, 초임계 가스 추출법 또는 용액 정석법을 사용하여 분자량 분포를 샤프하게 한 것이나, 저분자량 고형 지방산, 저분자량 고형 알콜, 저분자량 고형 화합물, 그 밖의 불순물을 제거한 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용하는 왁스는 정착성과 내오프셋성의 균형을 잡기 위해 융점이 70 ~ 140℃ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 70 ~ 120℃ 인 것이 바람직하다. 70℃ 미만에서는 내블로킹성이 저하되는 경향이 있고, 140℃ 를 초과하면 내오프셋 효과가 발현되기 어려워진다.

또한, 2 종 이상의 다른 종류의 왁스를 병용함으로써, 왁스의 작용인 가소화 작용과 이형 작용을 동시에 발현할 수 있다.

가소화 작용을 갖는 왁스의 종류로는, 예를 들어 융점이 낮은 왁스, 또는 분자의 구조상에 분기가 있는 것이나 극성기를 갖는 구조의 것이고, 이형 작용을 갖는 왁스로는 융점이 높은 왁스, 분자의 구조에서는 직쇄 구조의 것이나, 관능기를 갖지 않는 무극성의 것을 들 수 있다. 사용예로는 2 종 이상의 다른 왁스의 융점의 차가 10℃ ~ 100℃ 인 것의 조합이나, 폴리올레핀과 그래프트 변성 폴리올레핀의 조합 등을 들 수 있다.

2 종의 왁스를 선택하는 경우에는, 동일한 구조의 왁스의 경우에는 상대적으로 융점이 낮은 왁스가 가소화 작용을 발휘하고, 융점이 높은 왁스가 이형 작용을 발휘한다. 이 때, 융점의 차가 10 ~ 100℃ 인 경우, 기능 분리가 효과적으로 발현된다. 10℃ 미만에서는 기능 분리 효과가 나타나기 어렵고, 100℃ 를 초과하는 경우에는 상호 작용에 의한 기능이 강조되기 어렵다. 이 경우, 적어도 일측의 왁스의 융점이 바람직하게는 70 ~ 120℃ 가 좋고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 100℃ 이고, 기능 분리 효과를 발휘하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 왁스는 상대적으로 분지 구조의 것이나 관능기와 같은 극성기를 갖는 것이나 주성분과는 다른 성분으로 변성된 것이 가소 작용을 발휘하고, 보다 직쇄 구조의 것이나 관능기를 갖지 않는 무극성의 것이나 미변성 스트레이트인 것이 이형 작용을 발휘한다. 바람직한 조합으로는 에틸렌을 주성분으로 하는 폴리에틸렌호모폴리머 또는 코폴리머와 에틸렌 이외의 올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀호모폴리머 또는 코폴리머의 조합 ; 폴리올레핀과 그래프트 변성 폴리올레핀의 조합 ; 알콜 왁스, 지방산 왁스 또는 에스테르 왁스와 탄화수소계 왁스의 조합 ; 휘셔-트롭스 왁스 또는 폴리올레핀 왁스와 파라핀 왁스 또는 마이크로크리스탈 왁스의 조합 ; 휘셔-트롭스 왁스와 폴리올레핀 왁스의 조합 ; 파라핀 왁스와 마이크로크리스탈 왁스의 조합 ; 카르나우바 왁스, 캔데리라 왁스, 라이스 왁스 또는 몬탄 왁스와 탄화수소계 왁스의 조합을 들 수 있다.

어느 경우에 있어서도 토너의 DSC 측정에 있어서 관측되는 흡열 피크에서 70 ~ 120℃ 의 영역에 최대 피크의 피크 톱 온도가 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 110℃ 의 영역에 최대 피크를 갖고 있는 것이 좋다. 이것으로부터, 토너 보존성과 정착성의 균형을 잡기 쉬워진다.

본 발명의 토너에 있어서는, 이들 왁스의 총 함유량은 결착 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 ~ 20 질량부가 사용되고, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 10 질량부로 사용되는 것이 효과적이다.

본 발명에서는, 왁스의 융점은 DSC 에서 측정되는 왁스의 흡열 피크의 최대 피크의 피크 톱 온도를 왁스의 융점으로 한다.

본 발명에 있어서 왁스 또는 토너의 DSC 측정에서는 고정밀도의 내열식 입력 보상형 시차주사 열량계로 측정하는 것이 바람직하다. 측정 방법은 ASTM D3418-82 에 준하여 행한다. 본 발명에 사용되는 DSC 곡선은 1 회 승온, 강온시켜 전이력을 취한 후, 온도 속도 10℃/min 으로 승온시켰을 때 측정되는 DSC 곡선을 사용한다.

본 발명의 토너에는 유동성 향상제를 첨가해도 된다. 유동성 향상제는 토너 표면에 첨가함으로써, 토너의 유동성을 개선 (유동하기 쉬워짐) 하는 것이다. 예를 들어, 카본 블랙, 불화 비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말과 같은 불소계 수지 분말, 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분말 실리카, 미분말 산화 티탄, 미분말 알루미나, 그들을 실란커플링제, 티탄커플링제 또는 실리콘오일에 의해 표면 처리한 처리 실리카, 처리 산화 티탄, 처리 알루미나를 들 수 있다. 그 중에서도, 미분말 실리카, 미분말 산화 티탄, 미분말 알루미나가 바람직하고, 또한 이들을 실란커플링제나 실리콘 오일에 의해 표면 처리한 처리 실리카가 더욱 바람직하다. 유동성 향상제의 입경은 평균 일차 입경으로서 0.001 ~ 2㎛ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.002 ~ 0.2㎛ 이다.

바람직한 미분말 실리카는 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 미분체이고, 소위 건식법 실리카 또는 흄드 실리카라고 불리는 것이다.

규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 시판되는 실리카 미분체로는, 예를 들어 이하와 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 있다. AEROSIL (일본 아에로질사 상품명, 이하 동일) -130, -300, -380, -TT600, -MOX170, -MOX80, -COK84 : Ca-O-SiL (CABOT 사 상품명) -M-5, -MS-7, -MS-75, -HS-5, -EH-5, Wacker HDK (WACKER-CHEMIEGMBH 사 상품명) -N20 V15, -N20E, -T30, -T40 : D-CFineSilica (다우코닝사 상품명) : Fransol (Fransil 사 상품명) 등이 시판되고 있다.

또한, 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 소수화 처리한 처리 실리카 미분체가 보다 바람직하다. 처리 실리카 미분체에 있어서, 메탄올 적정 시험에 의해 측정된 소수화도가 바람직하게는 30 ~ 80% 의 값을 나타내도록 실리카 미분체를 처리한 것이 특히 바람직하다. 소수화는 실리카 미분체와 반응 또는 물리 흡착하는 유기 규소 화합물 등으로 화학적 또는 물리적으로 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법으로는 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리하는 방법이 좋다.

유기 규소 화합물로는 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸비닐클로로실란, 디비닐클로로실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로르에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실론산 및 1 분자 당 2 내지 12 개의 실록산 단위를 가지며, 말단에 위치하는 단위로 각각 Si 에 결합한 수산기를 0 ~ 1 개 함유하는 디메틸폴리실록산 등이 있다. 또한, 디메틸실리콘 오일과 같은 실리콘 오일을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용된다.

유동성 향상제는 개수 평균 입경이 5 ~ 100㎚ 가 되는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 50㎚ 가 좋다. BET 법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 바람직하게는 30㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 60 ~ 400㎡/g 인 것이 바람직하고, 표면 처리된 미분체로는 20㎡/g 이상이 바람직하고, 특히 40 ~ 300㎡/g 이 바람직하다. 이들 미분체의 바람직한 적용량은 토너 입자 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.03 ~ 8 질량부이다.

본 발명의 토너에는 다른 첨가제로서 감광체ㆍ캐리어의 보호, 클리닝성의 향상, 열 특성ㆍ전기 특성ㆍ물리 특성의 조정, 저항 조정, 연화점 조정, 정착률 향상 등을 목적으로 각종 금속 비누, 불소계 계면 활성제, 프탈산 디옥틸이나, 도전성 부여제로서 산화 주석, 산화 아연, 카본 블랙, 산화 안티몬 등이나, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 알루미나 등의 무기 미분체 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 또, 이들 무기 미분체는 필요에 따라 소수화해도 된다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스테아르산 아연, 폴리불화 비닐리덴 등의 활제, 산화 세슘, 탄화 규소, 티탄산 스트론튬 등의 연마제, 케이킹 방지제, 또한 토너 입자와 역극성의 백색 미립자 및 흑색 미립자를 현상성 향상제로서 소량 사용할 수도 있다.

이들 첨가제는 대전량 컨트롤 등의 목적으로 실리콘 와니스, 각종 변성 실리콘 와니스, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란커플링제, 관능기를 갖는 실란커플링제, 그 밖의 유기 규소 화합물 등의 처리제, 또는 여러 가지의 처리제로 처리하는 것도 바람직하다.

본 발명의 전하 제어제를 상기와 같은 첨가제 및 토너와 함께, 헨셀 믹서, 볼밀, 나우타 믹서, V 형 믹서, W 형 믹서, 슈퍼 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합 교반하고, 토너 입자 표면에 균일하게 외부 첨가 처리함으로써 목적으로 하는 정전하 현상용 토너를 얻을 수도 있다.

본 발명의 토너는 열적으로도 안정적이고, 전자 사진 프로세스시에 열적 변화를 받는 일이 없어 안정된 대전 특성을 유지하는 것이 가능하다. 또한, 어떠한 결착 수지에도 균일하게 분산되는 점에서, 프레시 토너의 대전 분포가 매우 균일하다. 그 때문에, 본 발명의 토너는 미전사, 회수 토너 (폐토너) 에 있어서도, 프레시 토너와 비교하여 포화 마찰 대전량, 대전 분포 모두 변화는 거의 관찰되지 않는다. 그러나, 본 발명의 정전하 현상용 토너로부터 나오는 폐토너를 재이용하는 경우에는 지방족 디올을 포함하는 폴리에스테르 수지를 결착 수지로 선택하거나, 금속 가교된 스티렌-아크릴 공중합체를 결착 수지로 하고, 이것에 다량의 폴리올레핀을 첨가한 방법으로 토너를 제조함으로써 프레시 토너와 폐토너의 격차를 더욱 작게 할 수 있다.

본 발명의 토너를 제조하는 방법으로는 공지의 제조법에 의해 제조할 수 있다. 제조 방법에 대하여 예시하면, 결착 수지, 전하 제어제, 착색제 등의 상기 기술한 토너 구성 재료를 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한다. 그 혼합물을 열 롤 니더와 같은 가열 혼련 장치에 의해 잘 혼련하고, 냉각 고화시키고, 분쇄한 후 분급하여 얻는 방법 (분쇄법) 이 바람직하다.

또한 상기 혼합물을 용매에 용해시키고 분무에 의해 미립화, 건조, 분급하여 얻는 방법으로도 제조할 수 있다. 또한, 결착 수지를 구성해야 할 단량체에 소정의 재료를 혼합하여 유화 또는 현탁액으로 한 후, 중합시켜 토너를 얻는 중합법에 의한 토너 제조법, 코어재 및 쉘재로 이루어지는 소위 마이크로캡슐 토너에 있어서, 코어재 또는 쉘재, 또는 이들 양측에 소정의 재료를 함유시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 또한 필요에 따라 원하는 첨가제와 토너 입자를 헨셀 믹서와 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합함으로써, 본 발명의 토너를 제조할 수 있다.

상기 분쇄법에 의한 본 발명의 토너의 제조법을 더욱 상세하게 설명하면, 처음에 결착 수지와 착색제, 전하 제어제, 그 밖에 필요한 첨가제를 균일하게 혼합한다. 혼합에는 공지의 교반기, 예를 들어 헨셀 믹서, 슈퍼 믹서, 볼밀 등을 사용하여 혼합할 수 있다. 얻어진 혼합물을 밀폐식 니더, 또는 1 축, 또는 2 축의 압출기를 사용하여 열 용융 혼련한다. 혼련물을 냉각한 후, 크러셔나 햄머밀을 사용하여 조 (粗) 분쇄하고, 또한 제트밀, 고속 로터 회전식 밀 등의 분쇄기로 미분쇄한다. 또한, 풍력 분급기, 예를 들어 코안다 효과를 이용한 관성 분급 방식의 엘보제트, 사이클론 (원심) 분급 방식의 미크로플렉스, DS 세퍼레이터 등을 사용하여 소정의 입도까지 분급한다. 또한, 외부 첨가제 등을 토너 표면에 처리하는 경우에는 토너와 외부 첨가제를 고속 교반기, 예를 들어 헨셀 믹서, 슈퍼 믹서 등으로 교반 혼합한다.

또한, 본 발명의 토너는 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해서도 제조할 수 있다. 현탁 중합법에서는 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제, 전하 제어제, 또한 필요에 따라 가교제, 그 밖의 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시켜 단량체 조성물을 조정한 후, 이 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 연속상, 예를 들어 수상 중에 적당한 교반기 및 분산기, 예를 들어 호모 믹서, 호모지나이저, 아트마이저, 마이크로 플루다이저, 1 액 유체 노즐, 기액 유체 노즐, 전기 유화기 등을 사용하여 분산시킨다. 바람직하게는 중합성 단량체 조성물의 액체방울이 원하는 토너 입자의 사이즈를 갖도록 교반 속도, 온도, 시간을 조정하여 조립한다. 동시에 중합 반응을 40 ~ 90℃ 에서 행하여 원하는 입경을 갖는 토너 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 토너 입자를 세정하여 여과하여 얻은 후, 건조시킨다. 토너 입자의 제조후의 외부 첨가 처리는 상기 기재된 방법을 사용할 수 있다.

유화 중합법으로 제조하면 상기 기술한 현탁 중합법으로 얻어진 입자와 비교하여 균일성은 우수하지만, 평균 입자경이 0.1 ~ 1.0㎛ 로 매우 작기 때문에, 경우에 따라서는 유화 입자를 핵으로 하고 중합성 단량체를 후첨가하여 입자를 성장시키는, 소위 시드 중합이나, 유화 입자를 적당한 평균 입경까지 합일, 융착시키는 방법으로 제조할 수도 있다.

이들 중합법에 의한 제조는 분쇄 공정을 거치지 않기 때문에 토너 입자에 취성을 부여시킬 필요가 없고, 또한 종래의 분쇄법에서는 사용하는 것이 곤란했던 저연화점 물질을 다량으로 사용할 수 있는 점에서 재료의 선택폭을 넓힐 수 있다. 토너 입자 표면에 소수성 재료인 이형제나 착색제가 노출되기 어렵고, 이 때문에 토너 담지 부재, 감광체, 전사 롤러나 정착기로의 오염을 적게 할 수 있다.

본 발명의 토너를 중합법에 의해 제조함으로써, 화상 재현성, 전사성, 색 재현성과 같은 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 미소 도트에 대응하기 위해 토너의 입경을 소경화하여 비교적 용이하게 입도 분포가 샤프한 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너를 중합 방법으로 제조할 때 사용하는 중합성 단량체로는 라디칼 중합이 가능한 비닐계 중합성 단량체가 사용된다. 이 비닐계 중합성 단량체로는 단관능성 중합성 단량체 또는 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수 있다.

단관능성 중합성 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-페닐스티렌과 같은 스티렌계 중합성 단량체 ; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 디메틸포스페이트메틸아크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸아크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸아크릴레이트와 같은 아크릴계 중합성 단량체 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 디에틸포스페이트메타크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴계 중합성 단량체 ; 불포화 지방족 모노카르복실산 에스테르류 ; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐과 같은 비닐에스테르류 ; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류 ; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로필케톤과 같은 비닐케톤류를 들 수 있다.

다관능성 중합성 단량체로는 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시ㆍ디에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시ㆍ디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시ㆍ폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈린, 디비닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 단관능성 중합성 단량체를 단독 또는 2 종 이상 조합하고, 또한 단관능성 중합성 단량체와 다관능성 중합성 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 다관능성 중합성 단량체를 가교제로서 사용하는 것도 가능하다. 상기 중합성 단량체의 중합시에 사용되는 중합 개시제로는 유용성 개시제 및/또는 수용성 개시제가 사용된다. 예를 들어, 유용성 개시제로는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조 화합물 ; 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 데카노닐퍼옥시카보네이트, 데카노닐퍼옥사이드, 프로피오닐퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 개시제를 들 수 있다.

수용성 개시제로는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸로아미딘) 염산염, 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판) 염산염, 아조비스(이소부틸아미딘) 염산염, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴술폰산 나트륨, 황산 제 1 철 또는 과산화 수소를 들 수 있다.

중합 개시제는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.5 ~ 20 질량부의 첨가량이 바람직하고, 단독 또는 병용해도 된다.

중합 토너를 제조할 때 사용하는 분산제로는, 예를 들어 무기계 산화물로는 인산 삼칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 메타규산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 유기계 화합물로는, 예를 들어 폴리비닐알콜, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 전분 등이 사용되고 있다. 이들 분산제는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.2 ~ 2.0 질량부를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 분산제는 시판되는 것을 그대로 사용해도 되지만, 미세하고 균일한 입도를 갖는 분산 입자를 얻기 위해, 분산 매체 중에서 고속 교반하에 상기 무기 화합물을 생성시킬 수도 있다.

상기 중합법으로 얻어지는 토너는 특별한 처리를 하지 않는 분쇄법에 의한 토너에 비교하여 토너 입자의 요철의 정도가 작은 경향이 있고, 부정형이기 때문에 정전 잠상 담지체와 토너의 접촉 면적이 증가함으로써, 토너 부착력이 높아지고, 결과적으로 기내 오염이 적고, 보다 고화상 농도, 보다 고품위의 화상이 얻어지기 쉽다.

또한, 분쇄법에 의한 토너에 있어서도, 토너 입자를 수중에 분산시켜 가열하는 탕욕법, 열기류 중을 통과시키는 열처리법, 또는 기계적 에너지를 부여하여 처리하는 기계적 충격법 등에 의해 토너 표면의 요철의 정도를 작게 하는 방법을 들 수 있다. 요철의 정도를 작게 하기 위해 유효한 장치로는 건식 메카노케미컬법을 응용한 메카노프전 시스템 (호소카와미크로사 제조), Ⅰ 식 제트밀, 로터와 라이너를 갖는 혼합 장치인 하이브리다이저 (나라 기계 제작소사 제조), 고속 교반 날개를 갖는 혼합기인 헨셀 믹서 등을 들 수 있다.

상기 토너 입자의 요철의 정도를 나타내는 값의 하나로서, 평균 원형도로 표현할 수 있다. 평균 원형도 (C) 란, 하기 식 (2) 에 의해 원형도 (Ci) 를 구하고, 또한 하기 식 (3) 으로 나타내는 바와 같이 측정된 전체 입자의 원형도의 총합을 측정된 전체 입자수 (m) 로 나눈 값을 의미한다.

상기 원형도 (Ci) 는 플로식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 토아이요 전자 제조 FPIA-1000) 를 사용하여 측정한다. 측정 방법으로는 비이온 계면 활성제 약 0.1㎎ 을 용해하고 있는 물 10㎖ 에 토너 약 5㎎ 을 분산시킨 분산액을 조정하고, 초음파 (20㎑, 50W) 를 분산액에 5 분간 조사하고, 분산액 농도를 5000 ~ 20000 개/㎕ 로 하여 상기 플로식 입자 이미지 측정 장치를 사용하고, 0.60㎛ 이상 159.21㎛ 미만의 원상당 직경을 갖는 입자의 원형도 분포를 측정한다.

상기 평균 원형도의 값은 0.955 내지 0.990 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.960 내지 0.985 로 토너 입자를 조정하면, 전사 잔류 토너의 증가를 초래한다는 현상이 작아 재전사를 일으키기 어려운 경향이 있다.

본 발명의 토너의 경우, 화상성과 토너의 생산성 면에서, 예를 들어 미크론사이저 (예를 들어, 세이신 기업사 제조) 등의 레이저식 입도 분포 측정기를 사용한 측정에 있어서, 토너의 입자경이 부피 기준의 평균 입경으로 2 ~ 15㎛ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 ~ 12㎛ 이다. 15㎛ 를 초과하는 평균 입경이 되면, 해상도나 선예성이 둔해지는 경향이 있고, 또한 2㎛ 미만의 평균 입경에서는 해상성은 양호해지지만, 토너 제조시의 수율의 악화에 의한 비용고의 문제나 기내에서의 토너 비산, 피부 침투 등의 건강에 대한 장해가 생기는 경향이 있다.

토너의 입도 분포에 관하여 본 발명의 토너의 경우, 예를 들어 컬터 카운터 (컬터사 제조 TA-Ⅱ) 에 의한 입도 측정에 의해 2㎛ 이하의 입자 함유량이 개수 기준으로 10 ~ 90% 인 것이 바람직하고, 12.7㎛ 이상의 입자의 함유량이 부피 기준으로 0 ~ 30% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 정전하 현상용 토너의 경우, 토너의 비표면적은 탈흡착 가스를 질소로 한 BET 비표면적 측정에 있어서, 1.2 ~ 5.0㎡/g 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 ~ 3.0㎡/g 이다. 비표면적의 측정은, 예를 들어 BET 비표면적 측정 장치 (예를 들어, 시마즈 제작소사 제조, FlowSorbⅡ2300) 를 사용하고, 50℃ 에서 30 분간 토너 표면의 흡착 가스를 탈리한 후, 액체 질소에 의해 급랭하여 질소 가스를 재흡착하고, 추가로 다시 50℃ 로 승온하고, 이 때의 탈가스량으로부터 구한 값으로 정의한다.

본 발명의 토너의 경우, 겉보기 비중 (부피 밀도) 은, 예를 들어 파우더테스터 (예를 들어, 호소카와미크론사 제조) 를 사용하여 측정했다. 비자성 토너의 경우에는 0.2 ~ 0.6g/㎤ 이 바람직하고, 자성 토너의 경우에는 자성 분말의 종류나 함유량에도 의하지만, 0.2 ~ 2.0g/㎤ 이 바람직하다.

본 발명의 토너의 경우, 비자성 토너의 경우의 진비중은 0.9 ~ 1.2g/㎤ 이 바람직하고, 자성 토너의 경우에는 자성 분말의 종류나 함유량에도 의하지만, 0.9 ~ 4.0g/㎤ 이 바람직하다. 토너의 진비중은 다음과 같이 하여 산출된다. 토너 1.000g 을 정밀하게 칭량하고, 이것을 10㎜φ 의 정제 성형기에 넣고, 진공하에서 200kgf/㎠ 의 압력을 가하면서 압축 성형한다. 이 원주상 성형물의 높이를 마이크로미터로 측정하고, 이것으로부터 진비중을 산출한다.

토너의 유동성은, 예를 들어 안식각 측정 장치 (예를 들어, 쯔쯔이리까사 제조) 에 의한 유동 안식각과 정지 안식각에 의해 정의한다. 유동 안식각은 본 발명의 전하 제어제를 사용한 정전하 현상용 토너의 경우, 5 도 ~ 45 도인 것이 바람직하다. 또한 정지 안식각은 10 ~ 50 도인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는 분쇄형 토너인 경우의 형상 계수 (SF-1) 의 평균값이 100 ~ 400 이 바람직하고, 형상 계수 2(SF-2) 의 평균값이 100 ~ 350 이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 토너의 형상 계수를 나타내는 SF-1, SF-2 란, 예를 들어 CCD 카메라를 구비한 광학 현미경 (예를 들어, 올림퍼스사 제조 BH-2) 을 사용하고, 1000 배로 확대한 토너 입자군을 1 시야에 30 개 정도가 되도록 샘플링하고, 얻어진 화상을 화상 해석 장치 (예를 들어, 니레코사 제조 루젝스 FS) 에 전송하고, 동 작업을 토너 입자에 대하여 약 1000 개가 될 때까지 반복 실시하여 형상 계수를 산출했다. 형상 계수 (SF-1) 와 형상 계수 2(SF-2) 는 이하의 식에 의해 산출한다.

SF-1 = ((ML² × π)/4A) × 100

(식 중, ML 은 입자의 최대 길이, A 는 1 입자의 투영 면적을 나타낸다)

SF-2 = (PM²/4Aπ) × 100

(식 중, PM 은 입자의 주위 길이, A 는 1 입자의 투영 면적을 나타낸다)

SF-1 은 입자의 변형을 나타내고, 입자가 구에 가까운 것일수록 100 에 가깝고, 가늘고 긴 것일수록 수치가 커진다. 또한, SF-2 는 입자의 요철을 나타내고, 입자가 구에 가까운 것일수록 100 에 가깝고, 입자의 형태가 복잡할수록 수치가 커진다.

본 발명의 토너는 토너의 부피 저항률이 비자성 토너의 경우에는 1 × 10¹² ~ 1 × 10¹⁶Ωㆍ㎝ 가 바람직하고, 또한 자성 토너의 경우에는 자성 분말의 종류나 함유량에도 의하지만, 1 × 10⁸ ~ 1 × 10¹⁶ Ωㆍ㎝ 인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 부피 저항률은 토너 입자를 압축 성형하여 직경 50㎜, 두께 2㎜ 의 원반형 시험편을 제작하고, 이것을 고체용 전극 (예를 들어, 안도 전기사 제조 SE-70) 에 세트하고, 고절연 저항계 (예를 들어, 휴렛패커드사 제조, 4339A) 를 사용하고, 직류 전압 100V 를 연속 인가했을 때의 1 시간 경과후의 값으로 정의한다.

본 발명의 토너는 토너의 유전 정접이 비자성 토너의 경우에는 1.0 × 10^-3 ~ 15.O × 10^-3 이 바람직하고, 또한 자성 토너의 경우에는 자성 분말의 종류나 함유량에도 의하지만, 2 × 10^-3 ~ 30 × 10^{- 3} 인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 부피 저항률은 토너 입자를 압축 성형하여 직경 50㎜, 두께 2㎜ 의 원반형 시험편을 제작하고, 이것을 고체용 전극에 세트하고, LCR 미터 (예를 들어, 휴렛패커드사 제조, 4284A) 를 사용하고, 측정 주파수 1㎑, 피크 투 피크 전압 0.1KV 에서 측정했을 때 얻어지는 유전 정접값 (Tanδ) 으로 정의한다.

본 발명의 토너는 토너의 아이조트 충격값이 0.1 ~ 30㎏ㆍ㎝/㎝ 가 바람직하다. 이 경우의 토너의 아이조트 충격값이란, 토너 입자를 열용융하여 판형 시험편을 제작하고, 이것을 JIS 규격 K-7110 (경질 플라스틱의 충격 시험법) 에 준하여 측정한다.

본 발명의 토너는 토너의 멜트인덱스 (MI 값) 가 10 ~ 150g/10min 이 바람직하다. 이 경우의 토너의 멜트인덱스 (MI 값) 란, JIS 규격 K-7210 (A 법) 에 준하여 측정하는 것이다. 이 경우, 측정 온도가 125℃, 가중을 10㎏ 으로 한다.

본 발명의 토너는 토너의 용융 개시 온도가 80 ~ 180℃ 가 바람직하고, 4㎜ 강하 온도가 90 ~ 220℃ 인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 용융 개시 온도는 토너 입자를 압축 성형하여 직경 10㎜, 두께 20㎜ 의 원주형 시험편을 제작하고, 이것을 열용융 특성 측정 장치, 예를 들어 플로테스터 (예를 들어, 시마즈 제작소사 제조 CFT-500C) 에 세트하고, 하중 20kgf/㎠ 로 측정했을 때의 용융이 시작되어 피스톤이 강하하기 시작하는 값으로 정의한다. 또한 동일한 측정으로 피스톤이 4㎜ 강하했을 때의 온도를 4㎜ 강하 온도로 정의한다.

본 발명의 토너는 토너의 유리 전이 온도 (Tg) 가 35 ~ 80℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ~ 75℃ 이다. 이 경우의 토너의 유리 전이 온도는 시차열 분석 장치 (DSC) 를 사용하여 측정하고, 일정 온도에서 승온시킨 후, 급랭시키고, 재승온시켰을 때 나타나는 상변화의 피크값으로부터 구하는 것으로 정의한다. 토너의 Tg 가 35℃ 를 밑돌면, 내오프셋성이나 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 80℃ 를 초과하면 화상의 정착 강도가 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 토너의 DSC 측정에 있어서 관측되는 흡열 피크에서 70 ~ 120℃ 의 영역에 최대 피크의 피크 톱 온도가 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는 토너의 용융 점도가 1000 ~ 50000 포이즈가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500 ~ 38000 포이즈가다. 이 경우의 토너 용융 점도는 토너 입자를 압축 성형하여 직경 10㎜, 두께 20㎜ 의 원주형 시험편을 제작하고, 이것을 열용융 특성 측정 장치, 예를 들어 플로테스터 (시마즈사 제조 CFT-500C) 에 세트하고, 하중 20kgf/㎠ 로 측정했을 때의 값으로 정의한다.

본 발명의 토너는 토너 표면에 존재하는 전하 제어제인 모노아조 철 착물 화합물의 양이 토너 1g 당 적어도 1㎎ 이상 존재하는 것이 바람직하다. 토너 표면의 모노아조 철 착물 화합물의 정량은 토너의 수지, 착색제, 왁스에 불용이고, 또한 모노아조 철 착물 화합물만 용해시키는 유기 용매, 예를 들어 메탄올을 사용하여 토너 표면의 모노아조 철 착물 화합물을 충분히 세정하고, 그 세정 용액의 농도를 흡광 광도계 등을 사용하여 측정하고, 미리 작성해 둔 검량선을 사용하여 비색에 의해 실시한다.

본 발명의 토너는 토너 표면에 존재하는 모노아조 철 착물 화합물의 부피 기준 평균 입경이 0.05㎛ ~ 3㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ ~ 1㎛ 이다. 토너 표면의 전하 제어제의 평균 입경이 0.05㎛ 를 밑돌면, 전하 제어제가 충분한 효과를 발휘하지 않고, 또한 평균 입경이 3㎛ 이상인 경우에는 전하 제어제가 마찰 대전시에 결락하는 비율이 많아져 캐리어 오염에 의한 대전량의 저하, 역극성 토너 증가에 의한 흑화의 발생, 토너의 기내 비산 등의 문제를 야기하게 된다. 토너 표면에 존재하는 모노아조 철 착물 화합물의 입도 측정은 일정량의 토너를 열용융 박막화하고, 이것을 예를 들어 CCD 카메라를 구비한 편광 현미경 (예를 들어, 올림퍼스사 제조 BH-2) 을 사용하여 500 배 정도로 확대한 후, 토너 중의 모노아조 철 착물 화합물 입자만 식별할 수 있도록 한다. 얻어진 화상을 화상 해석 장치 (예를 들어, 니레코사 제조 루젝스 FS) 에 전송하고, 모노아조 철 착물 화합물 입자의 입도 분포를 화상 해석에 의해 산출한다. 또한, 동일한 방법에 의해 토너 표면으로부터 모노아조 철 착물 화합물만을 추출한 토너를 열용융 박막화하고, 이 때의 입도 분포도 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 토너 전체에 존재하는 모노아조 철 착물 화합물의 입도 분포와 토너 내부에만 존재하는 모노아조 철 착물 화합물의 분포의 차이로부터, 토너 표면에 존재하고 있는 모노아조 철 착물 화합물의 입도 분포를 추정한다. 이 때의 평균 입경을 토너 표면에 존재하는 모노아조 철 착물 화합물의 평균 입경으로 정의했다.

본 발명의 토너의 용매 용해 잔분은 THF 불용분으로서 0 ~ 30 질량%, 아세트산 에틸 불용분으로서 0 ~ 40 질량% 및 클로로포름 불용분으로서 0 ~ 30 질량% 인 것이 바람직하다. 여기에서의 용매 용해 잔분은 토너 1g 을 THF, 아세트산 에틸 및 클로로포름의 각 용제 100㎖ 에 균일하게 용해/또는 분산시키고, 이 용액/또는 분산액을 압력 여과하고, 여과액을 건조시켜 정량하고, 이 값으로부터 토너 중의 유기 용제로의 불용해물의 비율을 산출한 값으로 한다.

본 발명의 토너는 화상 형성 방법의 하나인 1 성분 현상 방식에 사용할 수 있다. 1 성분 현상 방식이란, 박막화시킨 토너를 잠상 담지체에 공급하여 잠상을 현상하는 방식이다. 토너의 박막화는 통상 토너 반송 부재, 토너층 두께 규제 부재 및 토너 보급 보조 부재를 구비하고, 또한 그 보급 보조 부재와 토너 반송 부재 그리고 토너층 두께 규제 부재와 토너 반송 부재가 각각 맞닿아 있는 장치를 사용하여 행해진다.

본 발명의 토너를 2 성분 현상법에 대하여 적용하는 경우에 관해 구체적으로 설명한다. 2 성분 현상 방식이란, 토너와 캐리어 (대전 부여재 및 토너 반송재로서의 역할을 갖는 것) 를 사용하는 방식이고, 캐리어는 상기 기술한 자성재나 유리 비즈가 사용된다. 현상제 (토너 및 캐리어) 는 교반 부재에 의해 교반됨으로써, 소정의 전하량을 발생시키고, 마그넷 롤러 등에 의해 현상 부위에까지 반송된다. 마그넷 롤러 위에서는 자력에 의해 롤러 표면에 현상제가 유지되고, 현상제 규제판 등에 의해 적당한 높이로 층규제된 자기 브러시를 형성한다. 현상제는 현상 롤러의 회전에 따라 롤러 위를 이동하고, 정전하 잠상 유지체와 접촉 또는 일정한 간격으로 비접촉 상태로 대향시켜 잠상을 현상 가시화한다. 비접촉 상태에서의 현상인 경우에는 통상 현상제와 잠상 유지체 사이에 직류 전계를 발생시킴으로써 토너가 일정 간격의 공간을 비상하는 구동력을 얻을 수 있지만, 보다 선명한 화상으로 현상하기 위해, 교류를 중첩시키는 방식에도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전하 제어제는 정전 분체 도장용 도료에 있어서의 전하 제어제 (전하 증강제) 로서도 바람직하다. 즉, 이 전하 증강제를 사용한 정전 도장용 도료는 내환경성, 보존 안정성, 특히 열안정성과 내구성이 우수하고, 도착 효율이 100% 에 달해 도막 결함이 없는 후막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 전하 제어제를 2 성분 현상용 캐리어 피복제에 첨가하는 것도 매우 유효하다. 이 경우, 토너에 부여하는 정전하는 통상 토너에 사용한 경우의 반대의 정대전형이 되는데, 상승 특성이 우수한 본 발명의 전하 제어제는 캐리어측으로부터의 대전 부여 효과 또한 토너 사용시와 동일하게 상승성이 좋은 대전 제어 효과를 부여할 수 있다. 또한 내열성ㆍ견뢰성이 우수하고, 장기 런닝 특성 (내쇄성(耐碎性)) 도 우수하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 이들은 본 발명을 조금도 제한하는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 「부」 는 모두 「질량부」 를 나타낸다.

[제조예 1] (표 1 중의 화합물 No. 1 의 제조예)

4-클로로-2-아미노페놀 10 부를 물 76.5 부, 및 35% 염산 15.2 부에 첨가하고, 냉각하에서 교반 용해했다. 내부 온도 10℃ 이하에서 물 24.6 부에 용해시킨 아질산 나트륨 13.6 부를 상기 염산 수용액에 적하하고, 적당히 쇄빙하여 10 부를 첨가하면서 5 ~ 10℃ 를 유지했다. 적하 종료후, 10℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 술파민산 0.2 부를 첨가하여 10 분 반응시킨 후, 요오드화 칼륨 전분지에 의해 과잉으로 아질산이 잔존하고 있지 않음을 확인하고, 디아조 용액을 조제했다.

다음으로, 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론 12.0 부를 물 87 부, 25% 수산화 나트륨 12.1 부, 탄산 나트륨 4.9 부, 및 n-부탄올 104.6 부의 혼합 용액에 첨가하고, 실온에서 교반 용해했다. 거기에 상기 디아조 용액을 주입 첨가하고, 20 ~ 22℃ 에서 4 시간 교반하여 커플링 반응을 행했다. 4 시간후, 레졸신과의 반응이 없는 것을 확인하고 반응 종료로 했다. 물 30.4 부를 첨가한 후 충분히 교반하고, 정치하고 나서 하부 수층을 분액했다. 또한, 물 92.8 부, 25% 수산화 나트륨 8.7 부를 첨가하여 교반 세정하고, 하부 수층을 분액했다.

물 42.2 부, 살리실산 5.9 부, n-부탄올 24.6 부, 및 15% 탄산 나트륨 48.5 부를 상기 반응액에 첨가하여 교반했다. 38% 염화 제2철 수용액 15.1 부와 15% 탄산 나트륨 48.5 부를 주입 첨가하고, 내부 온도를 30℃ 로 승온시킨 후, 8 시간 교반하여 착물화 반응을 행했다. 8 시간후, TLC 로 원료의 스폿이 소실된 것을 확인하여 반응 종료로 했다. 교반 정지후 정치하여 하부 수층을 분액했다. 또한, 물 92.8 부, n-부탄올 12.3 부, 및 25% 수산화 나트륨 8.7 부를 첨가하여 교반 세정하고, 하부 수층을 분액했다. 여과하여 철 착물 화합물을 얻고, 물 253 부로 세정했다.

물 82.3 부에 황산 암모늄 5.9 부를 첨가하고, 승온하면서 교반했다. 내부 온도가 90℃ 가 된 시점에서, 상기 철 착물 화합물을 물 113.9 부에 분산시킨 혼합액을 피펫에 의해 적하했다. 97℃ ~ 99℃ 에서 n-부탄올을 증류 제거하면서 1 시간 교반했다. 냉각 여과후, 물 253 부로 케이크를 세정했다. 60℃ 진공 건조후, 항량에 도달한 것을 확인하여 목적 화합물 24.8 부를 얻었다.

얻어진 화합물을 적외 흡수 스펙트럼, 가시부 흡수 스펙트럼, 원소 분석 (C, H, N), 원자 흡광 분석, 매스 스펙트럼으로부터 화합물 No. 1 의 화합물인 것을 확인했다.

또, 적외 흡수 스펙트럼에 대해서는 정제법 (KBr) 에 의해 측정했다. 이하 동일한 방법으로 적외 흡수 스펙트럼을 측정했다.

[제조예 2] (표 1 중의 화합물 No. 2 의 제조법)

4-클로로-2-아미노페놀 10 부를 물 76.5 부, 및 35% 염산 15.2 부에 첨가하고, 냉각하에서 교반 용해했다. 내부 온도 10℃ 이하에서 물 24.6 부에 용해시킨 아질산 나트륨 13.6 부를 상기 염산 수용액에 적하하고, 적당히 쇄빙하여 10 부를 첨가하면서 5 ~ 10℃ 를 유지했다. 적하 종료후, 10℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 술파민산 0.2 부를 첨가하여 10 분 반응시킨 후, 요오드화 칼륨 전분지에 의해 과잉으로 아질산이 잔존하고 있지 않음을 확인하고, 디아조 용액을 조제했다.

다음으로, 3-메틸-1-(4-클로로페닐)-5-피라졸론 14.4 부를 물 87 부, 25% 수산화 나트륨 12.1 부, 탄산 나트륨 4.9 부, 및 n-부탄올 104.6 부의 혼합 용액에 첨가하고, 실온에서 교반 용해했다. 거기에 상기 디아조 용액을 주입 첨가하고, 20 ~ 22℃ 에서 4 시간 교반하여 커플링 반응을 행했다. 4 시간후, 레졸신과의 반응이 없는 것을 확인하여 반응 종료로 했다. 물 30.4 부를 첨가한 후 충분히 교반하고, 정치하고 나서 하부 수층을 분액했다. 또한, 물 92.8 부, 25% 수산화 나트륨 8.7 부를 첨가하여 교반 세정하고, 하부 수층을 분액했다.

물 42.2 부, 살리실산 5.9 부, n-부탄올 24.6 부, 및 15% 탄산 나트륨 48.5 부를 상기 반응액에 첨가하여 교반했다. 38% 염화 제 2 철 수용액 15.1 부와 15% 탄산 나트륨 48.5 부를 주입 첨가하고, 내부 온도를 30℃ 로 승온시킨 후, 8 시간 교반하여 착물화 반응을 행했다. 8 시간후, TLC 로 원료의 스폿이 소실된 것을 확인하여 반응 종료로 했다. 교반 정지후 정치하여 하부 수층을 분액했다. 또한, 물 92.8 부, n-부탄올 12.3 부, 및 25% 수산화 나트륨 8.7 부를 첨가하여 교반 세정하고, 하부 수층을 분액했다. 여과하여 철 착물 화합물을 얻고, 물 253 부로 세정했다.

물 82.3 부에 황산 암모늄 5.9 부를 첨가하고, 승온하면서 교반했다. 내부 온도가 90℃ 가 된 시점에서, 상기 철 착물 화합물을 물 113.9 부에 분산시킨 용액을 피펫에 의해 적하했다. 97℃ ~ 99℃ 에서 n-부탄올을 증류 제거하면서 1 시간 교반했다. 냉각 여과후, 물 253 부로 케이크를 세정했다. 60℃ 진공 건조후, 항량에 도달한 것을 확인하여 목적 화합물 27.1 부를 얻었다.

얻어진 화합물을 적외 흡수 스펙트럼, 가시부 흡수 스펙트럼, 원소 분석 (C, H, N), 원자 흡광 분석, 매스 스펙트럼으로부터 화합물 No. 2 의 화합물인 것을 확인했다.

[제조예 3] (표 1 중의 화합물 No. 3 의 제조법)

4-클로로-2-아미노페놀 10 부, 물 76.5 부, 및 35% 염산 15.2 부를 첨가하고, 냉각하에서 교반 용해했다. 내부 온도 10℃ 이하에서 물 24.6 부에 용해시킨 아질산 나트륨 13.6 부를 적하하고, 적당히 쇄빙하여 10 부를 첨가하면서 5 ~ 10℃ 를 유지했다. 적하 종료후, 10℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 술파민산 0.2 부를 첨가하여 10 분 반응시킨 후, 요오드화 칼륨 전분지에 의해 과잉으로 아질산이 잔존하고 있지 않음을 확인하고, 디아조 용액을 조제했다.

다음으로, 3-메틸-1-(4-클로로페닐)-5-피라졸론 14.4 부, 물 87 부, 25% 수산화 나트륨 12.1 부, 탄산 나트륨 4.9 부, 및 n-부탄올 104.6 부를 첨가하고, 실온에서 교반 용해했다. 거기에 상기 디아조 용액을 주입 첨가하고, 20 ~ 22℃ 에서 4 시간 교반하여 커플링 반응을 행했다. 4 시간후, 레졸신과의 반응이 없는 것을 확인하여 반응 종료로 했다. 물 30.4 부를 첨가한 후 충분히 교반하고, 정치하고 나서 하부 수층을 분액했다. 또한, 물 92.8 부, 25% 수산화 나트륨 8.7 부를 첨가하여 교반 세정하고, 하부 수층을 분액했다.

물 42.2 부, 살리실산 5.9 부, n-부탄올 24.6 부, 및 15% 탄산 나트륨 48.5 부를 상기 반응액에 첨가하여 교반했다. 38% 염화 제 2 철 수용액 15.1 부와 15% 탄산 나트륨 18.0 부를 주입 첨가하고, 아세트산으로 pH 를 4.5 로 조정했다. 내부 온도를 30℃ 로 승온시킨 후, 8 시간 교반하여 착물화 반응을 행했다. 8 시간후, TLC 로 원료의 스폿이 소실된 것을 확인하여 반응 종료로 했다. 교반 정지후 정치하여 하부 수층을 분액했다. 또한, 물 189.9 부를 첨가하여 교반 세정하고, 하부 수층을 분액했다. 여과후, 물 253 부로 케이크를 세정했다. 60℃ 진공 건조후, 항량에 도달한 것을 확인하여 목적 화합물 26.5 부를 얻었다.

얻어진 화합물을 적외 흡수 스펙트럼, 가시부 흡수 스펙트럼, 원소 분석 (C, H, N), 원자 흡광 분석, 매스 스펙트럼으로부터 화합물 No. 3 의 화합물인 것을 확인했다.

[제조예 4] (표 1 중의 화합물 No. 4 의 제조예)

4-클로로-2-아미노페놀 10 부, 물 76.5 부, 및 35% 염산 15.2 부를 첨가하고, 냉각하에서 교반 용해했다. 내부 온도 10℃ 이하에서 물 24.6 부에 용해시킨 아질산 나트륨 13.6 부를 적하하고, 적당히 쇄빙하여 10 부를 첨가하면서 5 ~ 10℃ 를 유지했다. 적하 종료후, 10℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 술파민산 0.2 부를 첨가하여 10 분 반응시킨 후, 요오드화 칼륨 전분지에 의해 과잉으로 아질산이 잔존하고 있지 않음을 확인하고, 디아조 용액을 조제했다.

다음으로, 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론 12.0 부, 물 87 부, 25% 수산화 나트륨 12.1 부, 탄산 나트륨 4.9 부 및 부탄올 104.6 부를 첨가하고, 실온에서 교반 용해했다. 거기에 상기 디아조 용액을 주입 첨가하고, 20 ~ 22℃ 에서 4 시간 교반하여 커플링 반응을 행했다. 4 시간후, 레졸신과의 반응이 없는 것을 확인하여 반응 종료로 했다. 물 30.4 부를 첨가한 후 충분히 교반하고, 정치하고 나서 하부 수층을 분액했다. 또한, 물 92.8 부, 25% 수산화 나트륨 8.7 부를 첨가하여 교반 세정하고, 하부 수층을 분액했다.

물 42.2 부, 살리실산 5.9 부, 부탄올 24.6 부, 및 15% 탄산 나트륨 48.5 부를 상기 반응액에 첨가하여 교반했다. 38% 염화 제 2 철 수용액 15.1 부와 15% 탄산 나트륨 18.0 부를 주입 첨가하고, 아세트산으로 pH 를 4.5 로 조정했다. 내부 온도를 30℃ 로 승온시킨 후, 8 시간 교반하여 착물화 반응을 행했다. 8 시간후, TLC 로 원료의 스폿이 소실된 것을 확인하여 반응 종료로 했다. 교반 정지후 정치하여 하부 수층을 분액했다. 또한, 물 189.9 부를 첨가하여 교반 세정하고, 하부 수층을 분액했다. 여과후, 물 253 부로 케이크를 세정했다. 60℃ 진공 건조후, 항량에 도달한 것을 확인하여 목적 화합물 24.2 부를 얻었다.

얻어진 화합물을 적외 흡수 스펙트럼, 가시부 흡수 스펙트럼, 원소 분석 (C, H, N), 원자 흡광 분석, 매스 스펙트럼으로부터 화합물 No. 4 의 화합물인 것을 확인했다.

또한, 제조예 1 ~ 4 와 동일한 방법으로 표 1 및 표 2 에 기재한 화합물 5 ~ 20 및 화합물 22 에 대해서도 제조했다.

화합물 21 은 제조예 2 의 황산 암모늄의 양을 절반으로 한 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 21 을 얻었다.

[비교 전하 제어제 1]

공지의 전하 제어제인 이하의 구조를 갖는 철 아조 착물 (호도가야 화학 공업사 제조, 상품명 : T-77). 하기 식 중, a ＋ b ＋ c 는 1 이다.

[비교 전하 제어제 2]

공지의 전하 제어제인 이하의 구조를 갖는 크롬아조 착물 (호도가야 화학 공업사 제조, 상품명 : T-95).

[비교 제조예 3]

0.5 몰의 수산화 나트륨과 물에 대하여 3,5-디-tert-부틸살리실산을 0.4 몰 첨가하고, 가열하여 용해했다. 이 용액에 Al₂(SO₄)₃ 0.1 몰의 수용액을 첨가하여 반응시켰다. 50℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과하여 얻었다. 이것을 물세정하여 감압으로 40℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 얻어진 반응물은 목적으로 하는 알루미늄 원자에 대하여 3,5-디-tert-부틸살리실산이 2 분자 결합하는 화합물이었다.

[실시예 1]

스티렌-아크릴계 공중합체 수지 (산가 0.1㎎kOH/g) 91 부

(미쯔이 화학사 제조, 상품명 CPR-100)

제조예 1 에서 얻어진 화합물 1 부

카본 블랙 (미쯔비시 화학사 제조, 상품명 MA-100) 5 부

저분자량 폴리프로필렌 (산요 화성사 제조, 상품명 비스콜 550P)

3 부

상기 혼합물을 130℃ 의 가열 혼합 장치 (2 축 압출 혼련기) 에 의해 용융 혼합하고, 냉각시킨 혼합물을 햄머밀로 조분쇄했다. 또한, 제트밀로 미분쇄한 후, 분급하여 부피 평균 입경 9 ± 0.5㎛ 의 비자성 토너를 얻었다. 이 토너를 규소 코트계 페라이트 캐리어 (상품명, F96-100, 파우더테크사 제조) 와 4 쌍 100 질량부 (토너 : 캐리어) 의 비율로 혼합 진탕하고, 토너를 부로 대전시킨 후, 블로오프 분체 대전량 측정 장치로 측정했다.

또한 대전 상승성의 지표인 시정수 (τ) 에 대해서도 산출했다. 시정수 (τ) 는 포화 대전에 도달할 때까지의 대전량을 일정 시간마다 블로오프 대전량 측정 장치로 측정하고, [전자 사진 학회지, P307, 제 27 권, 제 3 호 (1988)] 에 기재되는 다음 식에 의해 ln(qmax-q) 를 산출하고, 시간 (t) 과 ln(qmax-q) 의 관계를 그래프로 플롯하여 시정수 (τ) 를 구했다.

(qmax-q)/(qmax-q0) = exp(-t/τ)

여기에서, qmax 는 포화 대전량, q0 은 초기 대전량 (여기에서는 대전 시간 10 초일 때), t 가 각 측정 시간이고, 그 때의 대전량이 q 이다.

대전 상승이 좋은 것은 시정수가 보다 작은 값이 된다. 시정수의 단위는 초이다.

또한, 대전의 환경 안정성에 대한 평가도 행했다. 환경 안정성의 평가 방법은 통상의 25℃-50% RH (상대 습도) 의 환경하에서의 측정에 더해 저습 환경 (10℃-30% RH) 과 고습 환경 (35℃-85% RH) 에서의 대전량을 측정함으로써 판정했다. 대전량 측정은 각 환경하에 24 시간 폭로한 현상제를 그 환경에 둔 채로 충분히 대전시키고, 포화 대전량을 블로오프 대전량 측정기에 의해 측정했다. 3 개의 환경에서 대전량의 변동이 10% 미만인 것을 양호 (○), 10 ~ 20% 인 것을 약간 불량 (△), 20% 를 초과하는 것을 불량 (×) 으로 했다. 대전량, 시정수, 환경 안정성의 결과를 표 3 에 나타냈다.

[실시예 2 ~ 22]

「제조예 1 에서 얻어진 화합물」 대신에, 표 1 및 표 2 중의 화합물 No. 2 ~ 22 를 각각 사용한 것 이외에는 첨가량을 포함시켜 실시예 1 과 동일한 방법으로 비자성 토너를 조제하고, 블로오프 분체 대전량 측정 장치에 의한 대전량, 시정수, 환경 안정성을 평가하고, 각각 실시예 2 ~ 실시예 22 로서 결과를 표 3 에 나타냈다.

[비교예 1 ~ 3]

「제조예 1 에서 얻어진 화합물」 대신에, 비교 전하 제어제 1, 비교 전하 제어제 2 및 비교 제조예 3 의 화합물을 각각 사용한 것 이외에는 첨가량을 포함시켜 실시예 1 과 동일한 방법으로 비자성 토너를 조제하고, 블로오프 분체 대전량 측정 장치에 의한 대전량, 시정수, 환경 안정성을 평가하고, 각각 비교예 1 ~ 3 으로서 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 ~ 22 의 비자성 토너는 실용적으로 충분한 대전량을 가지며, 또한 시정수가 낮은 점에서 대전의 상승이 우수하고, 및 환경 안정성이 우수한 높은 대전 능력을 겸비한 토너인 것을 알 수 있다.

*(비자성 2 성분 현상 방법에 의한 화상 특성 평가)

실시예 1 ~ 4 와 비교예 1 ~ 3 에서 사용한 비자성 토너와, 규소 코트계 페라이트 캐리어 (파우더테크사 제조, F96-100) 를 4 : 100 부의 비율로 혼합한 현상제를 사용하여 비자성 2 성분 현상 방식에 의한 화상 특성을 평가했다. 화상 특성 평가에 사용하는 화상 형성 장치는 시판되는 비자성 2 성분 현상 방식 복사기를 개량하고, 감광체 표면 전위, 현상 롤러 인가 전압, 전사 전압, 정착 온도를 임의로 제어할 수 있도록 하고 있고, 초기 화상으로 인자가 최량이 되도록 각 조건을 설정했다. 인쇄는 토너를 연속 보급하면서, 테스트 차트 인쇄를 개시하고 나서 각각 10 장째 (초기 화상), 5 천장 연속 인쇄후, 2 만장 연속 인쇄후의 화상을 샘플링하여 화상 특성을 평가하고, 각각 실시예 23 ~ 26, 비교예 4 ~ 6 으로 했다.

화상 농도는 보통지 (75g/㎡) 를 사용하고, 소정의 매수를 인쇄한 후의 화상을 샘플링하고, 흑 베타 부분을 맥베스 반사 농도계 (사카타인크스 (주) 제조, RD-918) 를 사용하여 측정했다. 흑화 농도는 미인자 부분의 반사 농도를 측정하고, 이 값으로부터 베이스값으로서 인쇄전의 보통지의 반사 농도 (0.05) 를 뺀 값으로 했다. 세선 재현성에 관해서는 테스트 차트의 30㎛ 의 세선을 충실히 재현할 수 있는지의 여부로 평가했다. 결과를 표 4 에 나타냈다. 표 4 중, 세선 재현성에 대해서는 충실히 재현되어 있는 것에 대하여 양호, 충실히 재현되어 있지 않은 것에 대해서는 불량으로 했다.

실시예 23 ~ 26 에 있어서, 화상 농도는 복사기에서 바람직하다고 여겨지는 1.40 ~ 1.45 로 양호했다. 또한, 장기 연속 인쇄에 있어서 거의 농도의 변화가 없어 안정되어 있었다. 흑화 농도값도 매우 낮고, 또한 연속 인쇄에 있어서도 증가하지 않았다. 세선 재현성도 좋아 안정되어 있었다.

비교예 4 ~ 6 에서는 초기 화상에서는 만족할 수 있는 화상을 얻었지만, 5 천장의 연속 인쇄를 실시하면 화상 농도가 약간 저하되고, 흑화 농도가 상승했다. 또한, 2 만장의 연속 인쇄를 실시한 후에는 더욱 이들 화상 열화가 현저해져 문제가 되는 레벨이 되었다. 장기 연속 인쇄에 의해 세선 재현성은 크게 열화되었다.

[실시예 27]

스티렌-아크릴계 공중합체 수지 (산가 0.1㎎kOH/g) 100 부

(미쯔이 화학사 제조, 상품명 CPR-100)

제조예 1 에서 얻어진 화합물 2 부

자성 산화철 (티탄 공업사 제조, 상품명 BL-200) 90 부

저분자량 폴리프로필렌 (산요 화성사 제조, 상품명 비스콜 550P)

3 부

상기 혼합물을 130℃ 의 가열 혼합 장치 (2 축 압출 혼련기) 에 의해 용융 혼합하고, 냉각시킨 혼합물을 햄머밀로 조분쇄했다. 추가로 제트밀로 미분쇄한 후, 분급하여 부피 평균 입경 9 ± 0.5㎛ 의 자성 토너를 얻었다.

[실시예 28 ~ 30]

「제조예 1 에서 얻어진 화합물」 대신에, 각각 「제조예 2 에서 얻어진 화합물」, 「제조예 3 에서 얻어진 화합물」 및 「제조예 4 에서 얻어진 화합물」 을 사용한 것 이외에는 첨가량을 포함시켜 실시예 27 과 동일하게 하여 자성 토너를 조제하고, 이들을 각각 실시예 28, 실시예 29 및 실시예 30 으로 했다.

[비교예 7 ~ 9]

「제조예 1 에서 얻어진 화합물」 대신에, 각각 비교 전하 제어제 1, 비교 전하 제어제 2, 비교 제조예 3 에서 얻어진 화합물을 사용한 것 이외에는 첨가량을 포함시켜 실시예 27 과 동일하게 하여 자성 토너를 조정하고, 이들을 각각 비교예 7 ~ 9 로 했다.

(자성 1 성분 현상 방식에 의한 화상 특성 평가)

실시예 27 ~ 30 과 비교예 7 ~ 9 에서 제조한 자성 토너를 사용하고, 자성 1 성분 현상 방식에 의한 화상 특성을 평가했다.

본 실시예에서 적용되는 화상 형성 장치는 시판되는 자성 1 성분 현상 방식 프린터 (해상도 600dpi) 를 개조하고, 감광체 표면 전위, 현상 롤러 인가 전압, 전사 전압, 정착 온도를 임의로 제어할 수 있도록 하고 있고, 초기 화상에서 인자가 최량이 되도록 각 조건을 설정했다.

인쇄는 토너를 연속 보급하면서 퍼스널 컴퓨터로부터 테스트 차트를 전송하여 행했다. 인쇄 개시로부터 10 장까지의 초기 화상과, 1000 장 연속 인쇄후, 5 천장후의 화상을 샘플링하여 화상 특성을 평가했다.

화상 농도는 보통지 (75g/㎡) 에 소정의 매수를 인쇄한 후의 화상을 샘플링하고, 흑 베타 부분을 맥베스 반사 농도계 (사카타인크스 (주) 제조, RD-918) 를 사용하여 측정했다. 또한, 흑화 농도는 미인자 부분의 반사 농도를 측정하고, 이 값으로부터 베이스값으로서 인쇄전의 보통지의 반사 농도 (0.05) 를 뺀 값으로 했다. 도트 재현성에 관해서는 테스트 차트의 도트를 충실히 재현할 수 있는지의 평가이고, 도트 재현은 약 50㎛ 의 고립 도트 패턴이 결손 없이 재현할 수 있는지의 여부로 판단했다. 약 50 개의 도트 중, 결손 도트가 1 할 이상 있는 경우에 불량으로 하고, 그 이하인 경우를 양호로 했다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 27 ~ 30 에 있어서, 화상 농도는 프린터에서 바람직하다고 여겨지는 1.45 ~ 1.55 로 양호했다. 또한, 장기 연속 인쇄에 있어서 거의 농도의 변화가 없어 안정되어 있었다. 흑화 농도값도 매우 낮고, 또한 연속 인쇄에 있어서도 증가하지 않았다. 도트 재현성도 좋아 안정되어 있었다.

비교예 7 ~ 9 에서는 초기 화상에서는 만족할 수 있는 화상을 얻었지만, 1 천장의 연속 인쇄를 실시하면 화상 농도가 저하되고, 흑화 농도가 상승했다. 또한, 5 천장의 연속 인쇄를 실시한 후에는 더욱 이들 화상 열화가 현저해져 문제가 되는 레벨이 되었다. 장기 연속 인쇄에 의해 도트 재현성은 크게 열화되었다.

Claims (11)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 식 [1] 로 표시되는 모노아조 철 착물 화합물을 유효 성분으로 하는 전하 제어제.
   

   

   
   식 [1] 중, A₁, A₂, B₁, B₂ 는 서로 독립적으로 H, 탄소수가 1 ~ 4 인 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. J 는 H, 알칼리 금속, NH₄, 또는 탄소수가 3 ~ 8 인 알킬암모늄을 나타내고, 이들의 2 종 이상이어도 된다. X₁, X₂ 는 서로 독립적으로 H, 알킬기, 할로겐 원자를 나타내고, Y₁, Y₂ 는 서로 독립적으로 H, 탄소수가 1 ~ 4 인 알킬기, 또는 탄소수가 1 ~ 4 인 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환된 페닐기 혹은 무치환의 페닐기를 나타낸다. 단, A₁, A₂, B₁, B₂, X₁, X₂, Y₁, Y₂ 가 동시에 수소인 경우를 제외한다.
7. 식 [2] 로 표시되는 모노아조 철 착물 화합물을 유효 성분으로 하는 전하 제어제.
   

   

   
   식 [2] 중, J 는 H, Na, NH₄, 또는 탄소수가 3 ~ 8 인 알킬암모늄을 나타내고, 이들의 2 종 이상이어도 된다. X₁, X₂ 는 서로 독립적으로 H, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y₁, Y₂ 는 서로 독립적으로 H, 탄소수가 1 ~ 4 인 알킬기, 또는 염소 원자를 나타낸다.
8. 식 [3] 으로 표시되는 모노아조 철 착물 화합물을 유효 성분으로 하는 전하 제어제.
   

   

   
   식 [3] 중, J 는 H, Na, NH₄, 또는 탄소수가 3 ~ 8 인 알킬암모늄을 나타내고, 이들의 2 종 이상이어도 된다.
9. 식 [4] 로 표시되는 모노아조 철 착물 화합물을 유효 성분으로 하는 전하 제어제.
   

   

   
   식 [4] 중, J 는 H, Na, NH₄, 또는 탄소수가 3 ~ 8 인 알킬암모늄을 나타내고, 이들의 2 종 이상이어도 된다.
10. 식 [5] 로 표시되는 모노아조 철 착물 화합물을 유효 성분으로 하는 전하 제어제.
    

    
11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 전하 제어제의 부피 평균 입경이 0.1 ~ 20㎛ 인 전하 제어제.

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