KR101117836B1 - 모노아조철 착체 화합물, 그것을 이용한 전하제어제 및토너 - Google Patents

Abstract

유해 금속을 함유하지 않고, 쉽게 발화나 폭발의 우려가 없는, 높은 대전량과 많은 높은 대전 기동성을 가진 뛰어난 전하제어제 및 음대전성 토너를 제공한다.

하기의 화학식(1)로 표시되는 모노아조철 착체 화합물:

[화학식 1]

[식(1) 중, J는 H, 알칼리 금속, 암모늄 또는 알킬암모늄을 나타내고, 이들의 2종 이상이 혼합되어 있어도 좋다.]

Description

모노아조철 착체 화합물, 그것을 이용한 전하제어제 및 토너{MONOAZO／IRON COMPLEX COMPOUND, CHARGE CONTROL AGENT COMPRISING THE SAME, AND TONER}

본 발명은, 전자사진, 정전기록 등의 분야에서 정전 잠상(latent image)을 현상화하기 위한 화상형성장치로 이용되는 전하제어제, 및 그 전하제어제를 함유하는 음대전성의(negatively chargeable) 토너에 관한 것이다.

전자사진방식에 의한 화상형성 프로세스에서는, 무기 또는 유기 재료로 이루어진 감광체에 정전 잠상을 형성하고, 이것을 토너에 의해 현상하여, 종이나 플라스틱 필름 등에 전사, 정착(定着)하여 가시 화상을 얻는다. 감광체에는 그 구성에 의해 음대전성과 양대전성이 있으며, 노광에 의해 인자부(印字部)를 정전 잠상으로서 남기는 경우에는 역부호 대전성 토너에 의해 현상한다. 한편, 인자부를 정전기제거하여 반전 현상을 실시하는 경우는 동부호 대전성 토너에 의해 현상한다.

토너는, 결착수지, 착색제, 및 그 외의 첨가제에 의해 구성된다. 바람직한 대전 특성(대전 속도, 대전 레벨, 대전 안정성 등), 시간 경과 안정성, 환경 변화 안정성 등을 부여하기 위해서 일반적으로 전하제어제가 첨가된다. 이 전하제어제의 첨가에 의해 토너의 특성은 크게 개선된다.

종래, 제안되어 실용화된 음대전 제어성의 부여 효과를 가진 전하제어제로서 는, 중심 금속이 크롬인 모노아조금속 착체 화합물이나, 마찬가지로 철인 모노아조 금속 착체 화합물, 또는 알킬살리실산 또는 방향족 옥시카르본산의 금속 착체 또는 염을 들 수 있다.

그러나, 이들 전하제어제는, 토너의 결착수지에 대한 친화성이나 마찰 대전 부여 효과가 불충분하거나, 짧은 시간에 토너를 대전시키는 것(대전의 기동 속도)가 불충분하기 때문에, 초기의 복사 화상이 선명성이 부족하거나, 연속 복사중에 있어서의 복사 화상의 품질이 변동하기 쉽다고 하는 결점이 있었다. 또한 알킬살리실산 또는 방향족 옥시카르본산의 금속 착체 또는 염을 성분으로 하는 전하제어제는, 환경조건에 대한 토너 대전특성의 변동폭이 크고, 계절 요인에 의해 화질이 현저하게 변화해 버리는 결점을 가지고 있다.

모노아조크롬 착체 화합물중에는, 이들 성능면의 문제를 일부 해결하고 있는 것도 있지만, 연소 폐기시에 유해한 6가 크롬이 미량 생성할 가능성을 부정할 수 없고, 환경이나 인체에 미칠 영향이 우려되고 있다. 중심 금속으로서 크롬을 사용하지 않는 음대전성의 전하제어제로서 중심 금속이 철인 전하제어제를 사용한 토너가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이들 철착체는 실용적인 대전량(적어도 -10μc/g)을 갖지만, 대전 기동이 크롬 착체에 비해서 둔하고, 또한 고습도 환경하에 있어서의 대전량의 저하라고 하는 문제는 해결되지 않고 있다.

또한, 몇가지 아조 철착체도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나 이들 중에서, 성능이 양호한 것은 모두 니트로기를 복수 가진 아조 화합물의 합성중에 발화?폭발의 위험이 항상 따른다. 특히 중심 금속이 철인 경우는, 발화?폭발의 발생이 현저하고, 건조 및 분쇄 공정이 극히 위험한 작업이 된다. 또한 분쇄형의 토너는, 압출혼련기 등에 의해 혼련되고, 또한 그것을 분쇄하여 제조하는 것이 일반적이기 때문에, 토너 제조시에 있어서의 분체 폭발의 가능성도 작지 않다. 중심 금속을 크롬으로 했을 경우는 철보다 발화?폭발의 위험성은 저하하지만, 이 경우에도 얻어진 니트로기를 가진 아조크롬 착체는, 자기 반응성 물질(제5류 위험물)에 해당하는 것이 많다.

용도는 광정보 기록 매체로 다르지만, 피라졸론 골격을 가진 철착체가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 또한, 토너 용도에서도 피라졸론 골격을 가진 철착체가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 그러나, 이들 피라졸론 화합물은, 일반적으로는, 피라졸론환의 질소 원자에 결합하고 있는 페닐기가 복수의 치환기를 가진 화합물을 포함하고 있지만, 구체적으로는, 페닐기가 특정의 위치에 2개의 염소 원자를 가진 피라졸론 화합물에 대해서는 전혀 개시도 시사도 되어 있지 않다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 소화 61-155464호

특허문헌 2 : 일본 특표공보 평 8-500912호

특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 평성 11-20317호

특허문헌 4 : 일본 특허공개공보 2004-86224호

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 특별히 크롬과 같은 유해 금속을 함유하지 않고, 또한, 니트로기를 함유한 화합물과 같이 쉽게 발화나 폭발을 일으킬 우려가 없는, 종래의 피라졸론모노아조 철착체 화합물에 비해서 전하제어제로서의 성능이 뛰어난 신규 피라졸론모노아조 철착체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한 본 발명은, 대전 부여 효과가 뛰어난 전하제어제를 제공하고, 이 전하제어제를 사용함으로써, 높은 대전량을 가지며, 현저하게 높은 대전 기동성(initial increase in charging)을 가진 음대전성 토너를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 본 발명은 이 전하제어제를 저농도로 사용해도 높은 대전량을 가지며, 현저하게 높은 대전 기동성을 가진 음대전성 토너를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 신규 피라졸론모노아조 철착체 화합물이 특히 우수한 대전 부여 효과를 가진 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은, 다음의 화학식(1)로 표시되는 모노아조철 착체 화합물에 관한 것이다.

[화학식 1]

(식(1) 중, J는 H, 알칼리 금속, 암모늄, 또는 알킬(탄소수 1～8)암모늄을 나타내고, 또한 이들 2종 이상이 혼합되어 있어도 좋다.)

또한, 본 발명은, 화학식(1)로 표시되는 모노아조철 착체 화합물을 유효 성분으로 하는 전하제어제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 화학식(1)로 표시되는 모노아조철 착체 화합물, 착색제 및 결착수지를 함유하는 음대전성 토너에 관한 것이다.

본 발명의 화학식(1)로 표시되는 모노아조철 착체 화합물을 유효 성분으로 하는 전하제어제를 사용함으로써, 제조된 음대전성 토너는, 종래의 토너에 비해 현저하게 높은 25μC/g를 넘는 대전량을 얻을 수 있다. 또한 대전량이 많음에도 불구하고, 높은 대전 기동성도 가지고 있다. 또한, 본 발명의 음대전성 토너는, 전하제어제를 1.0질량% 이하의 저농도로 사용해도, 현저하게 높은 대전량을 얻을 수 있다. 또한 저농도 사용에서도 대전량이 많음에도 불구하고, 현저하게 높은 대전 기동성도 가지고 있다.

이와 같이 본 발명의 음대전성 토너는 대전량이 많음에도 불구하고, 높은 대전 기동성도 가지고 있으므로, 복사기나 프린터의 소형화, 고속화, 대기 시간 단축 등의 개량에 공헌하는 것이 가능하다.

본 발명의 모노아조철 착체 화합물을 함유한 토너는, 고온 고습 환경하 및 저온 저습 환경하에서도 대전 특성의 변동이 적기 때문에, 사용 환경에 있어서의 환경 변화 안정성이 뛰어나다. 이렇게 본 발명의 음대전성 토너는, 환경 변화 안정성이 뛰어나기 때문에, 국경을 넘어 다른 기후 조건의 지역이나 나라에 있어서도, 복사기의 동일 사양으로의 사용을 가능하게 하는 것이다.

본 발명의 모노아조철 착체 화합물은, 토너 제조시의 혼련분산성이 양호하다. 그 때문에, 분산 정도의 변동에 수반하는 포화 대전량의 저하나, 토너중으로부터의 전하제어제(이하에 있어서, 'CCA'라고도 한다)의 탈락이 발생하기 어렵고, 또한, 착색제의 분산에 악영향을 주지 않는다고 하는 특징을 가진다. 따라서, 착색제의 선택을 폭넓게 할 수 있고, 토너의 작은 입자화나 안정적인 제조를 가능하게 할 수 있다.

본 발명의 토너는, 상기의 특징을 가지므로, 복사기에 사용했을 경우에, 얼룩이 없고, 화상 농도, 도트 재현성, 미세선 재현성이 양호한 화상을 얻을 수 있다. 그 결과로서 선명한 화상을 얻을 수 있다.

발명의 효과

본 발명의 모노아조철 착체 화합물을 유효 성분으로 하는 전하제어제를 사용함으로써, 제조된 음대전성 토너는 현저하게 높은 25μC/g를 넘는 대전량을 얻을 수 있고, 또한 대전량이 많음에도 불구하고, 높은 대전 기동성도 가지고 있으므로, 양호한 화상을 필요로 하는 복사기에 적절하다. 본 발명의 음대전성 토너는, 전하제어제를 1.0질량% 이하의 저농도로 사용해도, 현저하게 높은 대전량을 얻을 수 있고, 또한 저농도 사용에 있어서도 대전량이 많음에도 불구하고, 현저하게 높은 대전 기동성도 가지고 있으므로, 복사기나 프린터의 소형화, 고속화, 대기 시간 단축, 및 전하제어제 사용량 저감에 공헌하는 것이 가능하다. 본 발명의 음대전성 토너는, 환경 변화 안정성이 뛰어나기 때문에, 국경을 넘어 다른 기후 조건의 지역이나 나라에서 사용하는 경우에도, 토너로서 동일 사양으로 복사기를 사용할 수 있다. 본 발명의 모노아조철 착체 화합물은, 토너 제조시의 전하제어제의 상용성 또는 혼련분산성이 양호하므로, 착색제의 선택의 폭을 넓게 하여, 토너의 작은 입자화나 안정적인 제조를 가능하게 할 수 있다.

크롬과 같은 환경에 대해 우려가 있는 금속을 함유하지 않는 것, 및 니트로기와 같은 발화성이 높은 치환기를 갖지 않기 때문에, 화합물의 안전성도 높다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

화학식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, J로 나타나는 알칼리 금속으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속이 예시된다. 또한, 알킬암모늄에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수가 1～8, 바람직하게는, 1～4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 예시된다.

본 발명의 모노아조철 착체 화합물의 제조방법에 대해서는, 공지의 모노아조 착체 화합물의 제조방법을 이용하여 제조할 수 있지만, 이하에 대표적인 제조 방법을 기재한다. 먼저 4-클로로-2-아미노페놀 등의 디아조 성분에, 염산이나 황산과 같은 광산을 더하여, 내온(內溫)이 5℃ 이하가 되면, 물에 용해시킨 아질산나트륨을 내온 10℃ 이하로 유지하면서 적하한다. 10℃ 이하로 30분 내지 3시간 교반하여 반응시킴으로써, 4-클로로-2-아미노페놀을 디아조화한다. 술파민산을 가하여, 요오드화칼륨 전분지에 의해 과잉으로 아질산이 잔존하고 있지 않은 것을 확인한다.

다음에, 3-메틸-1-(3,4-디클로로페닐)-5-피라졸론인 커플링 성분, 수산화나트륨의 수용액, 탄산나트륨, n-부탄올 등의 유기용매를 첨가하고, 실온에서 교반용해한다. 여기서 상기 디아조 화합물을 첨가하여, 실온에서 수시간 교반하여 커플링을 실시한다. 교반후, 디아조 화합물과 레졸신의 반응이 없는 것을 확인하고 반응을 종료한다. 물을 가한 후 충분히 교반하여, 정치(靜置)하고 나서 분액한다. 수산화나트륨 수용액을 더 첨가하여, 교반세정하여 분액을 실시한다.

상기 커플링할 때에 사용하는 n-부탄올 이외의 유기용매로서는, 커플링시에 사용할 수 있는 용매이면 되고, 1가 알코올, 2가 알코올, 케톤계 유기용매가 바람직하다. 1가의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, 에틸렌글리콜모노알킬(탄소수 1～4)에테르 등을 들 수 있다. 2가의 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 케톤계로서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

상기 모노아조 화합물의 n-부탄올 용액에, 물, 살리실산, n-부탄올, 탄산나트륨을 첨가하여 교반한다. 염화제2철 수용액과 탄산나트륨을 첨가한다. 내온을 30～40℃로 온도상승시키고, TLC로 반응을 추적한다. 5～10시간 후, 원료의 스팟(spot)이 소실한 것을 확인하고 반응 종료한다. 교반을 정지(停止)한 후 정지(靜止)하여, 분액을 실시한다. 계속해서 물, n-부탄올, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 알칼리 세정을 실시한다. 여과를 실시하여 케이크를 꺼내어, 물로 세정한다.

임의의 대(對)이온으로 하는 경우는, 예를 들면 테트라부틸암모늄브로마이드를 물에 가하여, 온도상승시키면서 교반하고, 내온이 85～90℃가 되면, 상기의 케이크의 분산 용액을 적하한다. 97～99℃에서 1시간 교반하여, 냉각여과 후, 물에 의해 케이크를 세정한다. 진공 건조시켜 항량에 이른 것을 확인하여, 본 발명의 모노아조철 착체 화합물을 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명의 모노아조철 착체 화합물의 구체적인 예를 열거한다. 화학식(5)의 대이온 Bu는 n-부틸기를 나타내고, 화학식(6)의 대이온인 M은, 질량%로, 90%가 암모늄, 3%가 Na, 7%가 H이다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

본 발명의 전하제어제는, 바람직하게는 상기 화학식(2)의 모노아조철 착체 화합물이며, 상기 화학식(2) 내지 (6)으로 표시되는 모노아조철 착체 화합물을 1종 또는 2종 이상 병용해도 좋다. 2종 이상의 바람직한 조합으로서는, H와 NH₄, Na와 NH₄, 또는 H, Na, NH₄이며, 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K가 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 Na이다. 또한, 대이온인 J중에서는, H가 가장 바람직하다.

또한, 미반응의 원료 또는 중간체, 혹은 살리실산과 같은 반응 촉진제가 10% 이하로 혼입하고 있어도 좋다.

본 발명의 전하제어제는, 체적 평균 입자지름을 0.1～20㎛로 조정하여, 토너 제조에 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 0.1～10㎛이다. 상기 체적 평균 입자지름이 0.1㎛보다 작으면 토너 표면에 출현하는 상기 전하제어제가 극히 적어져 목적의 전하 제어 효과를 얻을 수 없게 되고, 또 20㎛보다 크면 토너로부터 결락하는 전하제어제가 증가하여, 기기내 오염 등의 악영향이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 전하제어제는, 토너 제조시의 혼련분산성이 양호하다. 그 때문에, 분산 정도의 변동에 수반한 포화 대전량의 저하나, 토너중으로부터의 CCA의 탈락이 발생하기 어렵다고 하는 특징을 가지고 있다.

본 발명에 사용하는 전하제어제인 모노아조철 착체 화합물을 토너에 함유시키는 방법으로서는, 결착수지에 착색제 등과 함께 첨가하고, 혼련하여, 분쇄하는 방법(분쇄 토너), 또는 중합성의 단량체 모노머에 모노아조철 착체 화합물을 첨가하고, 중합시켜 토너를 얻는 방법(중합 토너)이 있다. 이들은, 미리 토너 입자의 내부에 첨가하는 방법(내부첨가)이다. 한편, 미리 토너 입자를 제조하여, 토너 입자의 표면에 첨가(외부첨가)하는 방법이 있다. 토너 입자에 내부첨가하는 경우의 바람직한 본 발명의 모노아조철 착체 화합물의 첨가량으로서는, 결착수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1～5질량부, 보다 바람직하게는 0.25～2질량부로 이용된다. 또한, 토너 입자에 외부첨가하는 경우는, 바람직하게는 0.01～5질량부, 보다 바람직하게는 0.01～2질량부이다. 또한, 메카노케미칼적으로 토너 입자 표면에 고착시키는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 모노아조철 착체 화합물을 유효 성분으로 하는 전하제어제는, 기존의 다른 음대전성의 전하제어제와 병용할 수 있다. 병용하는 바람직한 전하제어제로서는, 본 발명 이외의 아조계철 착체 또는 착염, 아조계 크롬 착체 또는 착염, 아조계 망간 착체 또는 착염, 아조계 코발트 착체 또는 착염, 아조계 지르코늄 착체 또는 착염, 카르본산유도체의 크롬 착체 또는 착염, 카르본산유도체의 아연 착체 또는 착염, 카르본산유도체의 알루미늄 착체 또는 착염, 카르본산유도체의 지르코늄 착체 또는 착염을 들 수 있다. 상기 카르본산 유도체는, 방향족 히드록시카르본산이 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는, 3,5-디-tert-부틸살리실산이 좋다. 또한 붕소 착체 또는 착염, 음대전성 수지형 전하제어제 등을 들 수 있다.

본 발명의 전하제어제와 다른 전하제어제를 병용하는 경우의 첨가량은, 결착수지 100질량부에 대해서 본 발명의 모노아조철 착체인 전하제어제 이외의 전하제어제는, 0.1～10질량부가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 결착수지로서는, 결착수지로서 종래부터 채용되고 있는 각종의 결착수지를 임의로 사용할 수 있다. 스틸렌계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 등의 비닐중합체, 또는 이들 단량체 2종류 이상으로 이루어지는 공중합체 등, 폴리에스테르계 중합체, 폴리올수지, 페놀수지, 실리콘수지, 폴리우레탄수지, 폴리아미드수지, 푸란수지, 에폭시수지, 크실렌수지, 테르펜수지, 쿠마론인덴수지, 폴리카보네이트수지, 석유계 수지 등을 들 수 있다.

상기 비닐 중합체, 또는 공중합체를 형성하는 스틸렌계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체에 대하여 이하에 예시한다.

스틸렌계 단량체로서는, 스틸렌, o-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, p-페닐스틸렌, p-에틸스틸렌, 2,4-디메틸스틸렌, p-n-아밀스틸렌, p-tert-부틸스틸렌, p-n-헥실스틸렌, p-n-옥틸스틸렌, p-n-노닐스틸렌, p-n-데실스틸렌, p-n-도데실스틸렌, p-메톡시스틸렌, p-클로로스틸렌, 3,4-디클로로스틸렌, m-니트로스틸렌, o-니트로스틸렌, p-니트로스틸렌 등의 스틸렌, 또는 그 유도체를 들 수 있다.

아크릴계 단량체로서는, 아크릴산, 혹은 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산n-도데실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-클로로에틸, 아크릴산페닐 등의 아크릴산, 또는 그 에스테르류 등을 들 수 있다.

메타크릴계 단량체로서는, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산n-도데실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등의 메타크릴산 또는 그 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 비닐 중합체, 또는 공중합체를 형성하는 다른 모노머의 예로서는, 이하의 (1)～(18)에 나타낸 것을 들 수 있다. (1)에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 모노올레핀류; (2)부타디엔, 이소프렌 등의 폴리엔류; (3)염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 할로게화 비닐류; (4)초산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스텔류; (5)비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; (6)비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; (7)N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인도졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐화합물; (8)비닐나프탈린류; (9)아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴산 혹은 메타크릴산 유도체 등; (10)말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸말산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; (11)말레인산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 알케닐숙신산무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; (12)말레인산모노메틸에스테르, 말레인산모노에틸에스테르, 말레인산모노부틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노부틸에스테르, 이타콘산모노메틸에스테르, 알케닐숙신산모노메틸에스테르, 푸말산모노메틸에스테르, 메사콘산모노메틸에스테르와 같은 불포화 이염기산의 모노에스테르; (13)디메틸말레인산, 디메틸푸말산과 같은 불포화 이염기산 에스테르; (14)크로톤산, 계피산과 같은 α,β-불포화산; (15)크로톤산무수물, 계피산무수물과 같은 α,β-불포화산무수물; (16)상기 α,β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물, 알케닐마론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디핀산, 이들의 산무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 가진 모노머; (17)2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산히드록시알킬에스테르류; (18)4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스틸렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스틸렌과 같이 히드록시기를 가진 모노머.

본 발명의 토너에 있어서, 결착수지의 비닐 중합체 또는 공중합체는, 비닐기를 2개 이상 가진 가교제로 가교된 가교 구조를 가지고 있어도 좋지만, 이 경우에 이용되는 가교제는, 방향족 디비닐 화합물로서 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 들 수 있다. 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 또는 상기의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있다.

에테르 결합을 포함한 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#600디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 또는 상기의 화합물의 아크릴레이트를 메타아크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있다.

그 외, 방향족기 및 에테르 결합을 포함한 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물, 또는 디메타크릴레이트 화합물도 들 수 있다. 폴리에스테르형 디아크릴레이트류로서는 예를 들면, 상품명 MANDA(일본 화약 주식회사)를 들 수 있다.

다관능의 가교제로서는, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리메리테이트를 들 수 있다.

이들 가교제는, 다른 모노머 성분 100질량부에 대해서, 바람직하게는, 0.01～10질량부 이용할 수 있고, 특히, 0.03～5질량부 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 가교성 모노머중에서, 토너용 수지에 정착성, 내(耐)오프셋성의 점으로부터 적합하게 이용되는 것으로서, 방향족 디비닐화합물(특히 디비닐벤젠), 방향족기 및 에테르 결합을 1개 포함한 결합쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 스틸렌계 공중합체, 스틸렌-아크릴계 공중합체가 되는 모노머의 조합이 바람직하다.

본 발명의 비닐 중합체 또는 공중합체의 제조에 이용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2',4'-디메틸-4'-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, α-(tert-부틸퍼옥시)이소프로필벤젠, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-트릴퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카보네이트, 디-에톡시이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사레이트, tert-부틸퍼옥시라울레이트, tert-부틸-옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸퍼옥시이소프탈레이트, tert-부틸퍼옥시알릴카보네이트, 이소아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, tert-부틸퍼옥시아세레이트 등을 들 수 있다.

결착수지가 스틸렌-아크릴계 수지의 경우, 수지 성분의 테트라히드로푸란 (THF)에 가용분(可溶分)의 GPC에 의한 분자량 분포로, 분자량 3천～5만(수평균 분자량 환산)의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하고, 분자량 10만 이상의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 수지가, 정착성, 오프셋성, 보존성의 관점에서 바람직하다. 또한 THF 가용분은, 분자량 분포 10만 이하의 성분이 50～90%가 되는 결착수지도 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 분자량 5천～3만의 영역에, 가장 바람직하게는 5천～2만의 영역에 메인 피크를 가진 것이 좋다.

결착수지가 스틸렌-아크릴계 수지 등의 비닐 중합체인 경우, 그 산가가, 0.1mgKOH/g～100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0.1mgKOH/g～70mgKOH/g가 더 좋고, 더욱 더 바람직하게는 0.1mgKOH/g～50mgKOH/g가 좋다.

폴리에스테르계 중합체를 구성하는 모노머로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 2가의 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화비스페놀 A, 또는 비스페놀 A에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 환상 에테르가 중합하여 얻어지는 디올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지를 가교시키기 위해서 3가 이상의 알코올을 병용하는 것이 바람직하다. 3가 이상의 다가 알코올로서는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜타트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올 , 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 중합체를 형성하는 산성분으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르본산류 또는 그 무수물, 숙신산, 아디핀산, 세바신산; 아제라인산 등의 알킬디카르본산류 또는 그 무수물, 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸말산, 메사콘산 등의 불포화 이염기산, 말레인산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 알케닐숙신산무수물 등의 불포화 이염기산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 3가 이상의 다가 카르본산 성분으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르본산, 1,2,5-벤젠트리카르본산, 2,5,7-나프탈렌트리카르본산, 1,2,4-나프탈렌트리카르본산, 1,2,4-부탄트리카르본산, 1,2,5 -헥산트리카르본산, 1,3-디카르복시-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복시)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르본산, 엔폴(EnPol)삼량체산, 또는 이들의 무수물, 부분 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

결착수지가 폴리에스테르계 수지의 경우는, 수지 성분의 THF가용 성분의 분자량 분포로, 분자량 3천～5만의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 것이 토너의 정착성, 내오프셋성의 관점에서 바람직하고, 또한, THF 가용분은, 분자량 10만 이하의 성분이 60～100%가 되는 결착수지도 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 분자량 5천～2만의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 것이 좋다.

결착수지가 폴리에스테르 수지의 경우, 그 산가가, 0.1mgKOH/g～100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0.1mgKOH/g～70mgKOH/g가 더 좋고, 더욱 더 바람직하게는 0.1mgKOH/g～50mgKOH/g가 좋다.

본 발명에 있어서, 결착수지의 분자량 분포는, THF를 용매로 한 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.

본 발명의 토너에 사용할 수 있는 결착수지로서, 상기 비닐 중합체 성분 및/또는 폴리에스테르계 수지 성분중에, 이들 양 수지성분과 반응할 수 있는 모노머 성분을 포함한 수지도 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지 성분을 구성하는 모노머중 비닐 중합체와 반응할 수 있는 것으로서는, 예를 들면, 프탈산, 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 비닐 중합체 성분을 구성하는 모노머로서는, 카르복실기 또는 히드록시기를 가진 것이나, 아크릴산 혹은 메타크릴산 에스테르류를 들 수 있다.

또한, 폴리에스테르계 중합체, 비닐 중합체와 그 외의 결착수지를 병용하는 경우, 전체의 결착수지의 산가가 0.1～50mgKOH/g를 가진 수지를 60질량% 이상 가진 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 토너 조성물의 결착수지 성분의 산가는, 이하의 방법에 의해 구하며, 기본 조작은 JIS K-0070에 준한다.

(1) 시료는 미리 결착수지(중합체 성분) 이외의 첨가물을 제거하여 사용하거나, 결착수지 및 가교된 결착수지 이외의 성분의 산가 및 함유량을 미리 구해 둔다. 시료의 분쇄품 0.5～2.0g를 정밀칭량하고, 중합체 성분의 무게를 Wg로 한다. 예를 들면, 토너로부터 결착수지의 산가를 측정하는 경우는, 착색제 또는 자성체 등의 산가 및 함유량을 별도로 측정해 두고, 계산에 의해 결착수지의 산가를 구한다.

(2) 300(ml)의 비커에 시료를 넣어, 톨루엔/에탄올(체적비 4/1)의 혼합액 150(ml)을 가하여 용해한다.

(3) 0.1mol/l의 KOH의 에탄올 용액을 이용하여, 전위차 적정 장치를 이용하여 적정한다.

(4) 이때의 KOH 용액의 사용량을 S(ml)로 하고, 동시에 블랭크를 측정하여, 이 때의 KOH용액의 사용량을 B(ml)로 하여, 이하의 식(1)로 산출한다. 다만 f는 KOH의 팩터이다.

산가(mgKOH/g) = [(S-B)×f×5.61]/W (1)

토너의 결착수지 및 결착수지를 포함한 조성물은, 토너 보존성의 관점으로부터, 유리전이온도(Tg)가 바람직하게는 35～80℃, 특히 바람직하게는 40～75℃이다. Tg가 35℃보다 낮으면 고온 분위기하에서 토너가 열화하기 쉽고, 또한 정착시에 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또 Tg가 80℃를 넘으면, 정착성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 자성체로서는, (1)마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트와 같은 자성 산화철, 및 다른 금속 산화물을 포함한 산화철. 또는 (2) 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 혹은, 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속과의 합금. (3) 및 이들의 혼합물 등이 이용된다.

자성체로서 구체적으로 예시하면, Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃, ZnFe₂0₄, Y₃Fe₅O₁₂, CdFe₂O₄, Gd₃Fe₅O₁₂, CuFe₂O₄, PbFe₁₂O, NiFe₂O₄, NdFe₂O, BaFe₁₂O₁₉, MgFe₂O₄, MnFe₂O₄, LaFeO₃, 철분, 코발트분, 니켈분 등을 들 수 있으며, 상술한 자성체를 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용한다. 특히 바람직한 자성체는, 사삼산화철 또는 γ-삼이산화철의 미분말이다.

또한, 이종 원소를 함유하는 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 자성산화철, 또는 그 혼합물도 사용할 수 있다. 이종 원소를 예시하면, 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 지르코늄, 주석, 유황, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 등을 들 수 있다. 바람직한 이종 원소로서는, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 또는 지르코늄으로부터 선택된다. 이종 원소는, 산화철 결정 격자내에 들어가 있어도 좋고, 산화물로서 산화철내에 들어가 있어도 좋으며, 또는 표면에 산화물 혹은 수산화물로서 존재하고 있어도 좋지만, 산화물로서 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기의 이종 원소는, 자성체 생성시에 각각의 이종 원소의 염을 혼재시켜 pH조정에 의해, 입자속에 들어가게 할 수 있다. 또한, 자성체 입자 생성 후에 pH조정, 혹은 각각의 원소의 염을 첨가하여 pH조정함으로써, 입자 표면에 석출할 수 있다.

상기 자성체의 사용량은, 결착수지 100질량부에 대해서, 자성체 10～200질량부, 바람직하게는 20～150질량부로 사용하는 것이 좋다. 이들 자성체는 개수 평균 입자지름은 0.1～2㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1～0.5㎛가 바람직하다. 개수 평균지름은 투과 전자현미경에 의해 확대 촬영한 사진을 디지타이저 (digitizer) 등으로 측정함으로써 구할 수 있다.

또한, 자성체의 자기 특성으로서는, 10K 엘스테드 인가에서의 자기 특성이 각각 항자력 20～150엘스테드, 포화 자화 50～200emu/g, 잔류자화 2～20emu/g인 것이 바람직하다.

상기 자성체는, 착색제로서도 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 착색제로서는 흑색 토너의 경우, 흑색 또는 청색의 염료 또는 안료 입자를 들 수 있다. 흑색 또는 청색의 안료로서는, 카본블랙, 아닐린블랙, 아세틸렌블랙, 프탈로시아닌블루, 인단스렌블루 등이 있다. 흑색 또는 청색의 염료로서는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 메틴계 염료 등도 들 수 있다.

칼라용 토너로서 사용하는 경우에는, 착색제로서, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

마젠다 착색제로서는, 축합아조화합물, 디케토피롤로피롤화합물, 안트라퀴논화합물, 퀴나크리돈화합물, 알칼리성 염료, 레이크 염료, 나프톨 염료, 벤즈이미다조론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 이용된다. 구체적으로는, 안료계의 마젠더 착색제로서, C.I. 피그먼트 레드 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14, 15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58 ,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,163,202,206,207,209, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 배트 레드 1,2,10,13,15,23,29,35 등을 들 수 있다.

상기 안료를 단독으로 사용해도 좋지만, 염료와 안료를 병용하는 것이, 그 선명도를 향상시켜, 풀 컬러 화상의 화질이 향상하므로, 보다 바람직하다.

염료계 마젠더 착색제로서는, C.I. 솔벤트 레드 1,3,8,23,24,25,27,30,49, 81,82,83,84,100,109,121, C.I, 디스퍼스 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8,13,14, 21,27, C.I. 디스퍼스 바이올렛 1 등의 유용염료, C.I. 베이직 레드 1,2,9,12,13, 14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40, C.I. 베이직 바이올렛 1,3, 7,10,14,15,21,25,26,27,28 등의 염기성 염료를 들 수 있다.

시안 착색제로서는, 구리프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논, 염기 염료 레이크 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 안료계의 시안 착색제로서는, C.I. 피그먼트 블루 2,3,15,16,17, C.I. 배트 블루 6, C.I. 애시드 블루 45 또는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1～5개 치환한 구리프탈로시아닌 안료이다.

옐로우 착색제로서는, 축합아조화합물, 이소인돌리논화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조금속착체, 메틴화합물, 아릴아미드화합물이 이용된다. 구체적으로는, 옐로우용 안료로서는, C.I.안료 옐로우 1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17, 23,65,73,83, C.I. 배트 옐로우 1,3, 20 등을 들 수 있다.

상기의 착색제의 사용량은 결착수지 100량부에 대해서, 0.1～20질량부가 바람직하다.

본 발명의 토너는, 캐리어와 혼합하여 2성분 현상제로서 사용해도 좋다. 본 발명에 사용하는 캐리어는, 통상의 페라이트, 마그네타이트 등의 캐리어도, 수지 코트 캐리어도 사용할 수 있다.

수지 코트 캐리어는, 캐리어 코어 입자와 캐리어 코어 입자 표면을 피복(코트)하는 수지인 피복재로 이루어지며, 상기 피복재에 사용하는 수지로서는, 스틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 스틸렌아크릴계 수지, 아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소함유수지, 실리콘수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐부티랄, 아미노아크릴레이트수지가 바람직하고, 그 밖에 아이오모노머 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지 등의 캐리어의 피복(코트)재로서 사용할 수 있는 수지이면 좋고, 이들 수지 단독, 혹은, 복수 이용할 수 있다.

또한, 수지중에 자성분이 분산된 바인더형의 캐리어 코어도 이용할 수 있다.

수지 코트 캐리어에 있어서, 캐리어 코어의 표면을 적어도 수지 피복제로 피복하는 방법으로서는, 수지를 용제속에 용해 혹은 현탁시켜 도포한 캐리어 코어에 부착하게 하는 방법, 혹은 단순히 분체 상태로 혼합하는 방법을 적용할 수 있다. 수지 코트 캐리어에 대해서 수지 피복재의 비율은, 적절히 결정하면 되지만, 수지 코트 캐리어에 대해서 바람직하게는 0.01～5질량%, 보다 바람직하게는 0.1～1질량%가 좋다.

2종 이상의 혼합물의 피복(코트)제로 자성체를 피복하는 사용예로서는, (1)산화티탄 미분체 100질량부에 대해서 디메틸디클로로실란과 디메틸실리콘오일(질량비 1:5)의 혼합물 12질량부로 처리한 것, (2) 실리카 미분체 100질량부에 대해서 디메틸디클로로실란과 디메틸실리콘오일(질량비 1:5)의 혼합물 20질량부로 처리한 것을 들 수 있다.

상기의 수지중, 스틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 함불소수지와 스틸렌계 공중합체의 혼합물, 또는 실리콘 수지가 바람직하게 이용되며, 특히 실리콘 수지가 바람직하다.

함불소 수지와 스틸렌계 공중합체의 혼합물로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴과 스틸렌-메타크릴산메틸 공중합체의 혼합물, 폴리테트라플루오로에틸렌과 스틸렌-메타크릴산메틸 공중합체의 혼합물, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합(공중합체 질량비 10:90～90:10)과 스틸렌-아크릴산2-에틸헥실 공중합체(공중합 질량비 10:90～90:10)와 스틸렌-아크릴산2-에틸헥실-메타크릴산메틸 공중합체(공중합체 질량비 20～60:5～30:10～50)의 혼합물을 들 수 있다.

실리콘 수지로서는, 함질소실리콘 수지, 및 함질소 실란커플링제와 실리콘 수지가 반응함으로써 생성된 변성 실리콘 수지를 들 수 있다.

캐리어 코어의 자성 재료로서는, 페라이트, 철과잉형 페라이트, 마그네타이트, γ-일산화철 등의 산화물이나, 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 또는 이들 합금을 이용할 수 있다. 또한 이들 자성 재료에 포함되는 원소로서는, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무스, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐을 들 수 있다. 바람직한 것으로서 구리, 아연, 및 철성분을 주성분으로 하는 구리-아연-철계 페라이트, 망간, 마그네슘 및 철성분을 주성분으로 하는 망간-마그네슘-철계 페라이트를 들 수 있다.

캐리어의 저항값은, 캐리어의 표면의 요철 정도, 피복하는 수지의 양을 조정하여 100만～100억Ω?cm로 하는 것이 좋다. 캐리어의 입자지름은 4～200㎛인 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 10～150㎛, 보다 바람직하게는 20～100㎛이다. 특히, 수지 코트 캐리어는, 50% 입자지름이 20～70㎛인 것이 바람직하다.

2성분계 현상제에서는, 캐리어 100질량부에 대해서 본 발명의 토너 1～200질량부로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 캐리어 100질량부에 대해서 토너 2～50질량부로 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 토너는 왁스를 더 함유하고 있어도 좋다. 본 발명에 이용되는 왁스는 다음과 같은 것이 있다. 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 파라핀왁스, 사졸(Sasol)왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스나, 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물이나, 또는 이들의 블록 공중합체나, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 수맥 왁스(sumac wax), 호호바 왁스와 같은 식물계 왁스나, 밀랍, 라놀린, 고래 왁스와 같은 동물계 왁스나, 오조케라이트, 세레신, 페테로라텀과 같은 광물계 왁스나, 몬탄산에스테르 왁스, 캐스터 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류나, 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르를 일부 또는 전부를 탈산화한 것을 들 수 있다.

왁스의 예로서는, 또한, 팔미틴산, 스테아린산, 몬탄산, 혹은 직쇄의 알킬기를 가진 직쇄 알킬카르본산류와 같은 포화직쇄지방산, 프란딘산, 에레오스테아린산, 바리나린산과 같은 불포화 지방산, 스테알릴알코올, 에이코실알코올, 베헤닐알코올, 카르나우필알코올, 세릴알코올, 메시릴알코올, 혹은 장쇄 알킬알코올과 같은 포화 알코올, 소르비톨과 같은 다가 알코올, 리놀산아미드, 올레핀산아미드, 라우린산아미드와 같은 지방산 아미드, 메틸렌비스카프린산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 헥사메틸렌비스스테아린산아미드와 같은 포화지방산 비스아미드, 에틸렌비스올레인산아미드, 헥사메틸렌비스올레인산아미드, N,N'-디올레일아디핀산아미드, N,N'-디올레일세바신산 아미드와 같은 불포화지방산 아미드류, m-크실렌비스스테아린산 아미드, N,N-디스테아릴이소프탈산 아미드와 같은 방향족계 비스아미드, 스테아린산칼슘, 라우린산칼슘, 스테아린산아연, 스테아린산마그네슘과 같은 지방산 금속염, 지방족 탄화수소계 왁스에 스틸렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 모노머를 이용하여 그래프트화시킨 왁스, 베헤닌산 모노글리세리드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르 화합물, 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 가진 메틸에스테르 화합물을 들 수 있다.

바람직하게 이용되는 왁스로서는, 올레핀을 고압하에서 래디칼 중합한 폴리올레핀이나, 고분자량 폴리올레핀 중합시에 얻어지는 저분자량 부생성물을 정제한 폴리올레핀이나, 저압하에서 지글러 촉매, 메탈로센 촉매와 같은 촉매를 이용하여 중합한 폴리올레핀이나, 방사선, 전자파 또는 빛을 이용하여 중합한 폴리올레핀이나, 고분자량 폴리올레핀을 열분해하여 얻어지는 저분자량 폴리올레핀이나, 파라핀왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 피셔 트롭슈 왁스나, 진톨법, 하이드로콜법, 아게법 등에 의해 합성되는 합성 탄화수소 왁스나, 탄소수 1개의 화합물을 모노머로 하는 합성 왁스, 수산기 또는 카르복실기와 같은 관능기를 가진 탄화수소계 왁스나, 탄화수소계 왁스와 관능기를 가진 탄화수소계 왁스와의 혼합물이나, 이들 왁스를 모체로서 스틸렌, 말레인산에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 무수 말레인산과 같은 비닐모노머로 그래프트 변성한 왁스를 들 수 있다.

또한, 이들 왁스를, 프레스 발한법, 용제법, 재결정법, 진공 증류법, 초임계 가스 추출법 또는 용액정석법을 이용하여 분자량 분포를 샤프하게 한 것이나, 저분자량 고형 지방산, 저분자량 고형 알코올, 저분자량 고형 화합물, 그 외의 불순물을 제거한 것이 바람직하게 이용된다.

본 발명에 사용하는 왁스는, 정착성과 내오프셋성의 밸런스를 취하기 위해서 융점이 70～140℃인 것이 바람직하고, 70～120℃인 것이 더 바람직하다. 70℃ 미만에서는 내블로킹성이 저하하는 경향이 있고, 140℃를 넘으면 내오프셋 효과가 발현하기 어려워진다.

또한, 2종 이상의 다른 종류의 왁스를 병용함으로써, 왁스의 작용인 가소화 작용과 이형작용을 동시에 발현할 수 있다.

가소화 작용을 가진 왁스의 종류로서는, 예를 들면 융점이 낮은 왁스, 또는 분자의 구조상에 분기가 있는 것이나 극성기를 가진 구조의 것이며, 이형작용을 가진 왁스로서는, 융점이 높은 왁스, 분자의 구조에서는, 직쇄 구조의 것이나, 관능기를 갖지 않는 무극성의 것을 들 수 있다. 사용예로서는, 2종 이상의 다른 왁스의 융점의 차이가 10℃～100℃의 것의 조합이나, 폴리올레핀과 그래프트 변성 폴리올레핀의 조합 등을 들 수 있다.

2종의 왁스를 선택하는 경우는, 같은 구조의 왁스의 경우는, 상대적으로, 융점이 낮은 왁스가 가소화 작용을 발휘하고, 융점이 높은 왁스가 이형작용을 발휘한다. 이 때, 융점의 차이가 10～100℃의 경우에, 기능 분리가 효과적으로 발현한다. 10℃ 미만에서는 기능 분리 효과가 나타나기 어렵고, 100℃를 넘는 경우에는 상호작용에 의한 기능의 강조가 이루어지기 어렵다. 이 경우, 적어도 한쪽의 왁스의 융점이 바람직하게는 70～120℃가 좋고, 더욱 더 바람직하게는, 70～100℃이며, 기능 분리 효과를 발휘하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 왁스는, 상대적으로, 분기 구조의 것이나 관능기와 같은 극성기를 가진 것이나 주성분과는 다른 성분으로 변성된 것이 가소화 작용을 발휘하고, 보다 직쇄 구조의 것이나 관능기를 갖지 않는 무극성의 것이나 미변성의 스트레이트인 것이 이형작용을 발휘한다. 바람직한 조합으로서는, 에틸렌을 주성분으로 하는 폴리에틸렌 호모 폴리머 또는 코폴리머와 에틸렌 이외의 올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 호모 폴리머 또는 코폴리머의 조합; 폴리올레핀과 그래프트 변성 폴리올레핀의 조합; 알코올 왁스, 지방산 왁스 또는 에스테르 왁스와 탄화수소계 왁스의 조합; 피셔 트롭슈 왁스 또는 폴리올레핀 왁스와 파라핀 왁스 또는 마이크로 크리스탈 왁스의 조합; 피셔 트롭슈 왁스와 폴리올레핀 왁스의 조합; 파라핀 왁스와 마이크로크리스탈 왁스의 조합; 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 라이스 왁스 또는 몬탄 왁스와 탄화수소계 왁스의 조합을 들 수 있다.

어느 경우에 있어서도, 왁스의 DSC 측정에서 관측되는 흡열 피크에 있어서 70～120℃의 영역에 최대 피크의 피크 탑 온도가 있는 것이 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 70～110℃의 영역에 최대 피크를 가지고 있는 것이 좋다. 이로부터, 토너 보존성과 정착성의 밸런스를 취하기 쉬워진다.

본 발명의 토너에 있어서는, 이들 왁스의 총함유량은, 결착수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.2～20질량부가 이용되고, 더욱더 바람직하게는 0.5～10 질량부로 이용되는 것이 효과적이다.

본 발명에서는, 왁스의 융점은, DSC에서 측정되는 왁스의 흡열 피크의 최대 피크에 있어서의 피크 탑의 온도를 왁스의 융점으로 한다.

본 발명에 있어서 왁스 또는 토너의 DSC 측정에서는, 고정밀도의 내열식 입력 보상형의 시차주사 열량계로 측정하는 것이 바람직하다. 측정 방법은, ASTM D3418-82에 준하여 실시한다. 본 발명에 이용되는 DSC 곡선은, 1회 온도상승, 온도하강시켜 전이력을 취한 후, 온도상승 속도 10℃/min로, 온도상승 시켰을 때에 측정되는 DSC 곡선을 이용한다.

본 발명의 토너에는, 유동성 향상제를 첨가해도 좋다. 유동성 향상제는, 토너 표면에 첨가함으로써, 토너의 유동성을 개선(유동하기 쉬워진다)하는 것이다. 예를 들면, 카본블랙, 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말과 같은 불소계 수지 분말, 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분말 실리카, 미분말 산화티탄, 미분말 알루미나, 그들을 실란커플링제, 티탄 커플링제 혹은 실리콘 오일에 의해 표면 처리를 실시한, 처리 실리카, 처리 산화티탄, 처리 알루미나를 들 수 있다. 그 중에서도, 미분말 실리카, 미분말 산화티탄, 미분말 알루미나가 바람직하고, 또한, 이들을 실란커플링제나 실리콘 오일에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카가 더욱 더 바람직하다. 유동성 향상제의 입자지름은, 평균 일차 입자지름으로서, 0.001～2㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.002～0.2㎛이다.

바람직한 미분말 실리카는, 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 미분체이며, 소위 건식법 실리카 또는 퓸드(fumed) 실리카라고 칭해지는 것이다.

규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 시판의 실리카 미분체로서는, 예를 들면 이하와 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 있다. AEROSIL(일본 d에어로질사 상품명, 이하 동일) -130, -300, -380, -TT600, -MOX170, -MOX80, -COK84: Ca-O-SiL(CABOT사 상품명)-M-5, -MS-7, -MS-75, -HS-5, -EH-5, Wacker HDK (WACKER-CHEMIEGMBH사 상품명) -N20 V15, -N20E, -T30, -T40: D-CFineSilica(다우코닝사 상품명): Fransol(Fransil사 상품명) 등이 시판되고 있다.

또는, 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 소수화처리한 처리 실리카 미분체가 보다 바람직하다. 처리 실리카 미분체에 있어서, 메탄올 적정 시험에 의해서 측정된 소수화도가 바람직하게는 30～80%의 값을 나타내도록 실리카 미분체를 처리한 것이 특히 바람직하다. 소수화는, 실리카 미분체와 반응 혹은 물리 흡착하는 유기 규소 화합물 등으로 화학적 혹은 물리적으로 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법으로서는, 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리하는 방법이 좋다.

유기 규소 화합물로서는, 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸비닐클로로실란, 디비닐클로로실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리올가노시릴메르캅탄, 트리메틸시릴메르캅탄, 트리올가노시릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 가지며, 말단에 위치하는 단위에 각각 Si에 결합한 수산기를 0～1개 함유하는 디메틸폴리실록산 등이 있다. 또한, 디메틸실리콘오일과 같은 실리콘 오일을 들 수 있다. 이들은 1종 혹은 2종 이상의 혼합물로 이용된다.

유동성 향상제는, 개수 평균 입자지름이 5～100nm가 되는 것이 좋고, 더욱 더 바람직하게는 5～50nm가 좋다. BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 바람직하게는 30m²/g 이상, 보다 바람직하게는 60～400m²/g의 것이 바람직하고, 표면 처리된 미분체로서는, 20m²/g 이상이 바람직하고, 특히 40～300m²/g가 바람직하다. 이들 미분체의 바람직한 적용량은, 토너 입자 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.03～8질량부이다.

본 발명의 토너에는, 다른 첨가제로서 감광체?캐리어의 보호, 클리닝성의 향상, 열특성?전기 특성?물리 특성의 조정, 저항 조정, 연화점 조정, 정착율 향상 등을 목적으로 하여, 각종 금속 비누, 불소계 계면활성제, 프탈산, 디옥틸이나, 도전성 부여제로서 산화주석, 산화아연, 카본블랙, 산화안티몬 등이나, 산화티탄, 산화알루미늄, 알루미나 등의 무기 미분체 등을 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 또한, 이들 무기 미분체는 필요에 따라서 소수화해도 좋다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스테아린산아연, 폴리불화비닐리덴 등의 윤활제, 산화세슘, 탄화규소, 티탄산스트론튬 등의 연마제, 케이킹 방지제, 또한 토너 입자와 역극성의 백색 미립자 및 흑색 미립자를 현상성 향상제로서 소량 이용할 수도 있다.

이들 첨가제는, 대전량 컨트롤 등의 목적으로 실리콘 바니스, 각종 변성 실리콘 바니스, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란커플링제, 관능기를 가진 실란커플링제, 그 외의 유기 규소 화합물 등의 처리제, 또는 여러 가지의 처리제로 처리하는 것도 바람직하다.

본 발명의 전하제어제를, 상기와 같은 첨가제 및 토너와 함께, 헨셀 믹서, 볼 밀, 나우타 믹서, V형 믹서, W형 믹서, 슈퍼 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합 교반하고, 토너 입자 표면에 균일하게 외부첨가 처리함으로써, 목적으로 하는 정전하 현상용 토너를 얻을 수도 있다.

본 발명의 토너는 열적으로도 안정적이고, 전자 사진 프로세스시에 열적 변화를 받는 경우가 없고, 안정된 대전 특성을 보관 유지하는 것이 가능하다. 또한, 어떠한 결착수지에도 균일하게 분산하기 때문에, 프레쉬 토너의 대전 분포가 매우 균일하다. 그 때문에, 본 발명의 토너는 미전사, 회수 토너(폐토너)에 있어서도, 프레쉬 토너와 비교하여 포화 마찰 대전량, 대전 분포 모두, 변화는 거의 인정되지 않았다. 그러나, 본 발명의 정전하상 현상용 토너로부터 나오는 폐토너를 재이용하는 경우는, 지방족 디올을 포함한 폴리에스테르 수지를 결착수지로 선택하거나, 금속 가교된 스틸렌-아크릴 공중합체를 결착수지로 하고, 이것에 다량의 폴리올레핀을 가한 방법으로 토너를 제조함으로써, 프레쉬 토너와 폐토너의 격차를 더 작게 할 수 있다. 본 발명의 토너를 제조하는 방법으로서는, 기존의 제조법에 따라 제조할 수 있다.

제조 방법에 대하여 예시하면, 결착수지, 전하제어제, 착색제 등의 상술한 토너 구성 재료를 볼 밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한다. 그 혼합물을 열 로울 니더와 같은 가열혼련장치에 의해 잘 혼련하고, 냉각고화하여, 분쇄후, 분급하여 얻는 방법(분쇄법)이 바람직하다.

또한, 상기 혼합물을 용매에 용해시켜 분무에 의해 미립화, 건조, 분급하여 얻는 방법으로도 제조할 수 있다. 또한, 결착수지를 구성해야 할 단량체에 소정의 재료를 혼합하여 유화 또는 현탁액으로 한 후에, 중합시켜 토너를 얻는 중합법에 따른 토너 제조법, 코어재 및 쉘재로 이루어진 소위 마이크로 캅셀 토너에 있어서, 코어재 혹은 쉘재, 혹은 이들 양쪽 모두에 소정의 재료를 함유시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 또한 필요하게 따라 소망의 첨가제와 토너 입자를 헨셀 믹서와 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합함으로써, 본 발명의 토너를 제조할 수 있다.

상기 분쇄법에 따른 본 발명의 토너의 제조법을 더 상세하게 설명하면, 처음에 결착수지와 착색제, 전하제어제, 그 외 필요한 첨가제를 균일하게 혼합한다. 혼합에는 기존의 교반기, 예를 들면 헨셀 믹서, 슈퍼 믹서, 볼 밀 등을 이용하여 혼합할 수 있다. 얻어진 혼합물을, 밀폐식의 니더, 혹은 1축 또는 2축의 압출기를 이용하여, 열용해 혼련된다. 혼련물을 냉각한 후에, 크러셔나 햄머 밀을 이용하여 조(粗)분쇄하고, 계속해서 제트 밀, 고속 로터 회전식 밀 등의 분쇄기로 미분쇄한다. 또한, 풍력분급기, 예를 들면 코안다(coanda) 효과를 이용한 관성 분급 방식의 엘보제트(elbow-jet), 사이클론(원심) 분급 방식의 마이크로프렉스, DS 세퍼레이터 등을 사용하여, 소정의 입도에까지 분급을 실시한다. 외부첨가제 등을 토너 표면에 더 처리하는 경우에는, 토너와 외부첨가제를 고속 교반기, 예를 들면에 헨셀 믹서, 슈퍼 믹서 등으로 교반혼합한다.

또한, 본 발명의 토너는, 현탁중합법 또는 유화 중합법에 의해서도 제조할 수 있다. 현탁중합법에 있어서는, 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제, 전하제어제, 또한 필요에 따라서 가교제, 그 외의 첨가제를, 균일하게 용해 또는 분산시키고, 단량체 조성물을 조정한 후, 이 단량체 조성물을 분산안정제를 함유하는 연속상, 예를 들면, 수상중에 적당한 교반기 및 분산기, 예를 들면 호모 믹서, 호모디나이저, 아트마이저, 마이크로플루이다이저, 일액유체 노즐, 기액유체 노즐, 전기 유화기 등을 이용하여 분산하게 한다. 바람직하게는, 중합성 단량체 조성물의 액적이 소망의 토너 입자의 사이즈를 가지도록 교반 속도, 온도, 시간을 조정하여, 조립(造粒)한다. 동시에 중합 반응을 40～90℃에서 실시하여, 원하는 입자지름을 가진 토너 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 토너 입자를 세정하여 여과하여 취한 후, 건조한다. 토너 입자의 제조후의 외부첨가처리는 상기에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

유화 중합법으로 제조하면, 상술의 현탁중합법으로부터 얻어진 입자와 비교해서 균일성에는 뛰어나지만, 평균 입자 지름이 0.1～1.0㎛로 극히 작기 때문에, 경우에 따라서는 유화 입자를 핵으로서 중합성 단량체를 후속첨가하여 입자를 성장시키는, 소위 시트 중합이나, 유화 입자를 적당한 평균 입자지름에까지 합일, 융착시키는 방법으로 제조할 수도 있다.

이들 중합법에 의한 제조는, 분쇄 공정을 거치지 않기 때문에 토너 입자에 기계적 충격을 가할 필요가 없고, 또한 종래의 분쇄법에서는 사용하는 것이 곤란하였던 저연화점 물질을 다량으로 사용할 수 있기 때문에 재료의 선택폭을 넓힐 수 있다. 토너 입자 표면에 소수성의 재료인 이형제나 착색제가 노출하기 어렵고, 이 때문에 토너 담지부재, 감광체, 전사 롤러나 정착기에의 오염이 줄일 수 있다.

본 발명의 토너를 중합법에 의해 제조함으로써, 화상 재현성, 전사성, 색재현성과 같은 특성을 더 향상시킬 수 있고, 미소 도트에 대응하기 위해서 토너의 입자지름을 작은지름화하여, 비교적 용이하게 입도 분포가 샤프한 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너를 중합 방법으로 제조할 때에 사용하는 중합성 단량체로서는, 래디칼 중합이 가능한 비닐계 중합성 단량체가 이용된다. 상기 비닐계 중합성 단량체로서는, 단관능성 중합성 단량체 혹은 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수 있다.

단관능성 중합성 단량체로서는, 스틸렌, α-메틸스틸렌, β-메틸스틸렌, o-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, 2,4-디메틸스틸렌, p-n-부틸스틸렌, p-tert-부틸스틸렌, p-n-헥실스틸렌, p-페닐스틸렌과 같은 스틸렌계 중합성 단량체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 디메틸포스페이트메틸아크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸아크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸아크릴레이트와 같은 아크릴계 중합성 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트 , n-아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 디에틸포스페이트메타크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴계 중합성 단량체; 불포화 지방족 모노카르본산에스테르류?초산 비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로필케톤과 같은 비닐케톤류를 들 수 있다.

다관능성 중합성 단량체로서는, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴록시?디에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2,2-비스[4-(메타크릴록시?디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴록시?폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈린, 디비닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 단관능성 중합성 단량체를 단독 혹은 2종 이상 조합하고, 또한, 단관능성 중합성 단량체와 다관능성 중합성 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 다관능성 중합성 단량체를 가교제로서 사용하는 것도 가능하다. 상기한 중합성 단량체의 중합시에 이용되는 중합 개시제로서는, 유용성 개시제 및/또는 수용성 개시제가 이용된다. 예를 들면, 유용성 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스 (시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조 화합물; 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 데카노닐퍼옥시카보네이트, 데카노닐퍼옥사이드, 프로피오닐퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 개시제를 들 수 있다.

수용성 개시제로서는, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미진)염산염, 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판)염산염, 아조비스(이소부틸아미진)염산염, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴술폰산나트륨, 황산제1철 또는 과산화수소를 들 수 있다.

중합 개시제는 중합성 단량체 100질량부에 대해서 0.5～20질량부의 첨가량이 바람직하고, 단독 또는 병용해도 좋다.

중합 토너를 제조할 때에 사용하는 분산제로서는, 예를 들면 무기계 산화물로서는, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 유기계 화합물로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 전분 등이 사용되고 있다. 이들 분산제는, 중합성 단량체 100질량부에 대해서 0.2～2.0질량부를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 분산제는 시판의 것을 그대로 사용해도 좋지만, 미세하고 균일한 입도를 가진 분산 입자를 얻기 위해서, 분산 매체중에서 고속 교반하에서 상기 무기 화합물을 생성시킬 수도 있다.

상기 중합법으로 얻어지는 토너는, 특별한 처리를 하지 않는 분쇄법에 의한 토너에 비하여 토너 입자의 요철의 정도가 작은 경향이 있지만, 정전 잠상 담지체와 토너와의 접촉 면적을 증가시키기 위해서, 토너를 부정형으로 하여, 토너 부착력을 높이고 있다. 결과적으로 기내 오염이 적고, 보다 고화상 농도, 보다 고품위인 화상을 얻을 수 있기 쉬워진다.

또한, 분쇄법에 의한 토너에 있어서도, 토너 입자를, 수중에 분산시켜 가열하는 탕욕법, 열기류중을 통과시키는 열처리법, 또는 기계적 에너지를 부여하여 처리하는 기계적 충격법 등에 의해 토너 표면의 요철의 정도를 작게 하는 방법을 들 수 있다. 요철의 정도를 작게 하기 위해서 유효한 장치로서는, 건식 메카노케미칼법을 응용한 메카노퓨젼시스템(호소카와미크로사 제조), I식 제트 밀, 로터와 라이너를 가진 혼합 장치인 하이브리다이저(나라 기계 제작소사 제조), 고속 교반 날개를 가진 혼합기인에 헨셀 믹서 등을 들 수 있다.

상기 토너 입자의 요철의 정도를 나타내는 값의 하나로서, 평균 원형도로 표현할 수 있다. 평균 원형도(C)란, 아래 화학식(2)에 의해 원형도(Ci)를 구하고, 계속해서 아래 화학식(3)으로 나타낸 바와 같이 측정된 전체입자의 원형도의 총합이 측정된 전체 입자수(m)로 제거한 값을 의미한다.

상기 원형도(Ci)는, 플로우식 입자상 분석장치(예를 들면, 동아의용전자 제조 FPIA-1000)를 이용하여 측정한다. 측정 방법으로서는, 비이온 계면활성제 약 0.1mg를 용해하고 있는 물 10ml에 토너 약 5mg를 분산시킨 분산액을 조제하여, 초음파(20kHz, 50W)를 분산액에 5분간 조사하고, 분산액 농도를 5000～20000개/㎕로서, 상기 플로우식 입자상 측정장치를 이용하여 0.60㎛이상 159.21㎛ 미만의 원상당 지름을 가진 입자의 원형도 분포를 측정한다.

상기 평균 원형도의 값은, 0.955 내지 0.990이 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는, 0.960 내지 0.985로 토너 입자를 조정하면, 전사잔존 토너의 증가를 초래한다고 하는 현상이 작고, 재전사를 일으키기 어려운 경향이 있다.

본 발명의 토너의 경우, 화상성과 토너의 생산성의 면으로부터, 예를 들면 미크론 사이저(예를 들면, 세이신 기업사 제조) 등의 레이저식 입도 분포 측정기를 사용한 측정에 있어서, 토너의 입자 지름이 체적 기준의 평균 입자지름으로 2～15㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3～12㎛이다. 15㎛를 넘는 평균 입자지름이 되면 해상도나 선예성이 둔해지는 경향이 있고, 또한, 2㎛ 미만의 평균 입자지름에서는 해상성은 양호해지지만, 토너 제조시의 생산수율의 악화에 의한 고비용의 문제나 기기내에서의 토너 비산, 피부 침투 등의 건강에의 장해가 발생하는 경향이 있다.

토너의 입도 분포에 관해서, 본 발명의 토너의 경우, 예를 들면 콜터 카운터(콜터사 제조 TA-Ⅱ)에 의한 입도 측정에 의해, 2㎛ 이하의 입자 함유량이 개수 기준으로 10～90%인 것이 바람직하고, 12.7㎛ 이상의 입자의 함유량이 체적 기준으로, 0～30%인 것이 바람직하다.

본 발명의 정전하 현상용 토너의 경우, 토너의 비표면적은, 탈흡착 가스를 질소로 한 BET 비표면적 측정에 있어서, 1.2～5.0m²/g가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5～3.0m²/g이다. 비표면적의 측정은, 예를 들면 BET 비표면적 측정장치(예를 들면, 시마즈 제작소사 제조, FlowSorbⅡ 2300)를 사용하여, 50℃에서 30분간 토너 표면의 흡착 가스를 이탈후, 액체 질소에 의해 급냉하여 질소 가스를 재흡착하고, 계속해서 다시 50℃로 온도상승시켜, 이때의 탈가스량으로부터 구한 값으로 정의한다.

본 발명의 토너의 경우, 외관 비중(부피 밀도)은, 예를 들면 파우더 테스터(예를 들면, 호소카와미크론사 제조)를 이용하여 측정하였다. 비자성 토너의 경우는 0.2～0.6g/cm³가 바람직하고, 자성 토너의 경우는 자기성분의 종류나 함유량에 따라서도 다르지만 0.2～2.0g/cm³가 바람직하다.

본 발명의 토너의 경우, 비자성 토너의 경우의 진비중은 0.9～1.2g/cm³가 바람직하고, 자성 토너의 경우는 자기성분의 종류나 함유량에 따라서도 다르지만 0.9～4.0g/cm³가 바람직하다. 토너의 진비중은, 다음과 같이 하여 산출된다. 토너 1.000g를 정밀칭량하여, 이것을 10mmφ의 정제 성형기에 넣어, 진공하에서 20MPa (200kgf/cm²)의 압력을 가하면서 압축 성형한다. 이 원기둥형상의 성형물의 높이를 마이크로미터로 측정하여, 이에 따라 진비중을 산출한다.

토너의 유동성은, 예를 들면, 안식각(安息角) 측정장치(예를 들면, 통정이화사 제조)에 의한 유동 안식각과 정지 안식각에 의해 정의한다. 유동 안식각은 본 발명의 전하제어제를 사용한 정전하 현상용 토너의 경우, 5도～45도인 것이 바람직하다. 또한 정지 안식각은 10～50도인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는, 분쇄형 토너의 경우의 형상계수(SF-1) 평균치가 100～400가 바람직하고, 형상계수 2(SF-2)의 평균치가 100～350이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 토너의 형상 계수를 나타내는 SF-1, SF-2란, 예를 들면 CCD 카메라를 구비한 광학 현미경(예를 들면, 올림푸스사 제조 BH-2)을 이용하여 1000배로 확대한 토너 입자군을 1시야에 30개 정도가 되도록 샘플링하여, 얻어진 화상을 화상해석장치(예를 들면, 니레코사 제조 루젝스 FS)에 전송하고, 동일 작업을 토너 입자에 대해 약 1000개가 될 때까지 반복 실시하여 형상계수를 산출하였다. 형상계수(SF-1)와 형상계수 2(SF-2)는 이하의 식에 의해서 산출한다.

SF-1 =((ML²× π)/4A) × 100

(식중, ML는 입자의 최대길이, A는 1입자의 투영 면적을 나타낸다.)

SF-2= (PM²/4Aπ) × 100

(식중, PM는 입자의 주위길이, A는 1입자의 투영 면적을 나타낸다.)

SF-1은 입자의 일그러짐을 나타내고, 입자가 구에 가까운 것일수록 100에 가깝고, 가늘고 긴 것일수록 수치가 커진다. 또한 SF-2는 입자의 요철을 나타내고, 입자가 구에 가까운 것일수록 100에 가깝고, 입자의 형태가 복잡할수록 수치가 커진다.

본 발명의 토너는, 토너의 체적 저항율이, 비자성 토너의 경우는 1조～1만×1조Ω?cm가 바람직하고, 또한 자성 토너의 경우는 자기성분의 종류나 함유량에 따라서도 다르지만, 1억～1만×1조Ω?cm인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 체적 저항율은, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 50mm, 두께 2mm의 원반형상의 시험편을 제작하여, 이것을 고체용 전극(예를 들면, 안도덴키사 제조 SE-70)에 세트하고, 고절연 저항계(예를 들면, 휴렛 패커드사 제조, 4339A)를 이용하여, 직류 전압 100V를 연속 인가했을 때의 1시간 경과후의 값으로 정의한다.

본 발명의 토너는, 토너의 유전정접(dielectric dissipation)이, 비자성 토너의 경우는 1.0×(1천분의 1)～15.0×(1천분의 1)가 바람직하고, 또한 자성 토너의 경우는 자기성분의 종류나 함유량에 따라서도 다르지만, 2×(1천분의 1)～30×(1천분의 1)인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 체적 저항율은, 토너 입자를 압축 성형하여, 직경 50mm, 두께 2mm의 원반형상의 시험편을 제작하여, 이것을 고체용 전극에 세트하고, LCR 미터(예를 들면, 휴렛 패커드사 제조, 4284A)를 이용하여, 측정 주파수 1KHz, 픽토우 피크 전압 0.1KV로 측정했을 때에 얻어지는 유전 정접값(Tan δ)으로 정의한다.

본 발명의 토너는, 토너의 아이조드(Izod) 충격치가 0.1～30kg?cm/cm가 바람직하다. 이 경우의 토너의 아이조드 충격치란, 토너 입자를 열용해하여 판형상의 시험편을 제작하고, 이것을 JIS 규격 K-7110(경질 플라스틱의 충격시험법)에 준하여 측정한다.

본 발명의 토너는, 토너의 멜트 인덱스(MI치)가 10～150g/10min가 바람직하다. 이 경우의 토너의 멜트 인덱스(MI치)란, JIS규격 K-7210(A법)에 준하여 측정하는 것이다. 이 경우, 측정 온도를 125℃, 가중을 10kg로 한다.

본 발명의 토너는, 토너의 용해개시온도가 80～180℃인 것이 바람직하고, 4mm 하강 온도가 90～220℃인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 용해 개시 온도는, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 10mm, 두께 20mm의 원기둥형상의 시험편을 제작하고, 이것을 열용해특성 측정장치, 예를 들면 플로우 테스터(예를 들면, 시마즈 제작소사 제조 CFT-500C)에 세트하여, 하중 2MPa(20kgf/cm²)로 측정했을 때의 용해가 시작되어 피스톤이 하강하기 시작하는 값으로 정의한다. 또한 같은 측정으로, 피스톤이 4mm 하강했을 때의 온도를 4mm하강 온도라고 정의한다.

본 발명의 토너는, 토너의 유리전이온도(Tg) 35℃～80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃～75℃이다. 이 경우의 토너의 유리 전이 온도는, 시차열분석장치(DSC)를 이용하여 측정하고, 일정 온도로 온도상승한 후, 급냉하고, 재온도상승했을 때에 나타나는 상변화의 피크치로부터 구하는 것으로 정의한다. 토너의 Tg가 35℃를 밑돌면, 내오프셋성이나 보존 안정성이 저하하는 경향이 있고, 80℃를 넘으면 화상의 정착 강도가 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 토너의 DSC 측정에 있어서 관측되는 흡열 피크에 있어서 70～120℃의 영역에 최대 피크의 피크 탑 온도가 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는, 토너의 용해 점도 1000～50000 포이즈가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500～38000포이즈이다. 이 경우의 토너 용해 점도는, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 10mm, 두께 20mm의 원기둥형상의 시험편을 제작하고, 이것을 열용해특성 측정장치, 예를 들면 플로우 테스터(시마즈사 제조 CFT-500C)에 세트하여, 하중 2MPa(20kgf/cm²)로 측정했을 때의 값이라고 정의한다.

본 발명의 토너는, 토너 표면에 존재하는 전하제어제인 모노아조철 착체 화합물의 양이 토너 1g당, 적어도 1mg 이상 존재하는 것이 바람직하다. 토너 표면의 모노아조철 착체 화합물의 정량은, 토너의 수지, 착색제, 왁스에 불용이고, 또한 모노아조철 착체 화합물만 용해시키는 유기용매, 예를 들면 메탄올을 이용하여, 토너 표면의 모노아조철 착체 화합물을 충분히 세정하고, 그 세정 용액의 농도를 흡광 광도계 등으로 측정하여, 미리 작성해 둔 검량선을 이용하여 비색(比色)에 의해 실시한다.

본 발명의 토너는, 토너 표면에 존재하는 모노아조철 착체 화합물의 체적 기준 평균 입자지름이 0.05㎛～3㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛～1㎛이다. 토너 표면의 전하제어제의 평균 입자지름이 0.05㎛를 밑돌면, 전하제어제가 충분한 효과를 발휘하지 않고, 또한 평균 입자지름이 3㎛ 이상의 경우는, 전하제어제가 마찰 대전시에 결락할 비율이 많아져, 캐리어 오염에 의한 대전량의 저하, 역극성 토너증가에 의한 흐려짐의 발생, 토너의 기계내 비산과 같은 문제를 일으키게 된다. 토너 표면에 존재하는 모노아조철 착체 화합물의 입도 측정은, 일정량의 토너를 열용해 박막화하고, 이것을, 예를 들면 CCD 카메라를 구비한 편광 현미경(예를 들면, 올림푸스사 제조 BH-2)을 이용하여 500배 정도로 확대한 다음, 토너중의 모노아조철 착체 화합물 입자만 식별 할 수 있도록 한다. 얻어진 화상을 화상해석장치(예를 들면, 니레코사 제조 루젝스 FS)에 전송하여, 모노아조철 착체 화합물 입자의 입도 분포를 화상 해석에 의해 산출한다. 또한, 같은 방법에 의해, 토너 표면으로부터 모노아조철 착체 화합물만을 추출한 토너를 열용해 박막화하고, 이 때의 입도 분포도 측정하였다. 이와 같이 해서 얻어진 토너 전체에 존재하는 모노아조철 착체 화합물의 입도 분포와 토너 내부에만 존재하는 모노아조철 착체 화합물의 분포의 차이로부터, 토너 표면에 존재하고 있는 모노아조철 착체 화합물의 입도 분포를 추정한다. 이 때의 평균 입자지름을, 토너 표면에 존재하는 모노아조철 착체 화합물의 평균 입자지름으로 정의하였다.

본 발명의 토너의 용매 용해잔분은, THF 불용분으로서 0～30질량%, 초산에틸 불용분으로서 0～40질량% 및 클로로포름 불용분으로서 0～30질량%인 것이 바람직하다. 여기서의 용매 용해잔분은, 토너 1g을 THF, 초산에틸 및 클로로포름의 각 용제 100ml에 균일하게 용해 또는 분산시켜, 이 용액 또는 분산액을 압여과하고, 여과액을 건조시켜 정량하여, 이 값으로부터 토너중의 유기용제에의 불용해물의 비율을 산출한 값으로 한다.

본 발명의 토너는 화상 형성 방법의 하나인 1성분 현상 방식으로 사용할 수 있다.

1성분 현상 방식이란, 박막화시킨 토너를 잠상 담지체에 공급하여 잠상을 현상하는 방식이다. 토너의 박막화는, 통상, 토너 반송부재, 토너 층두께 규제부재 및 토너 보급 보조부재를 구비하고, 또한 상기 보급 보조부재와 토너 반송부재 및 토너 층두께 규제부재와 토너 반송부재가 각각 맞닿고 있는 장치를 이용하여 이루어진다.

본 발명의 토너를 2성분 현상법에 대하여 적용하는 경우에 대하여 구체적으로 설명한다. 2성분 현상방식이란, 토너와 캐리어(대전 부여재 및 토너 반송재로서의 역할을 가진 것)를 사용하는 방식이며, 캐리어는 상술한 자성재나 유리 비즈가 사용된다. 현상제(토너 및 캐리어)는, 교반부재에 의해서 교반되는 것에 의해, 소정의 전하량을 발생시켜, 마그넷 로울러 등에 의해서 현상 부위에까지 반송된다. 마그넷 로울러상에서는 자력에 의해, 로울러 표면에 현상제가 유지되어, 현상제 규제판 등에 의해 적당한 높이로 층규제된 자기 브러시를 형성한다. 현상제는 현상 로울러의 회전에 따라서, 로울러상을 이동하고, 정전하 잠상 유지체와 접촉 또는 일정 간격으로의 비접촉 상태로 대향시켜, 잠상을 현상 가시화한다. 비접촉 상태에서의 현상의 경우는, 통상, 현상제와 잠상 유지체의 사이에 직류 전계를 일으키게 하는 것에 의해 토너가 일정 간격의 공간을 비상하는 구동력을 얻을 수 있지만, 보다 선명한 화상으로 현상하기 위해서, 교류를 중첩시키는 방식에도 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 화합물의 적외선 흡수스펙트럼의 차트이다.

도 2는 본 발명의 화합물 및 비교 전하제어제의 트리보 대전량 측정 시험의 결과를 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명의 화합물 및 비교 전하제어제의 대전 기동성을 평가하는데 유용한 시정수 측정 시험의 결과를 나타내는 도면이다.

도 4는 본 발명의 화합물 및 비교 전하제어제의 환경 변화에 대한 안정성의 시험의 결과를 나타내는 도면이다.

도 5는 본 발명의 화합물 및 비교 전하제어제의 혼련회수 대전량 시험의 결과를 나타내는 도면이다.

도 6은 본 발명의 화합물 및 비교 전하제어제의 혼련분산성 시험의 결과를 나타내는 도면이다.

도 7은 본 발명의 화합물 및 비교 전하제어제의 트리보 대전량 측정 시험의 결과를 나타내는 도면이다.

도 8은 본 발명의 화합물 및 비교 전하제어제의 대전 기동성을 평가하는데 유용한 시정수 측정 시험의 결과를 나타내는 도면이다.

도 9는 본 발명의 화합물 및 비교 전하제어제의 환경 변화에 대한 안정성의 시험의 결과를 나타내는 도면이다.

실시예 1

이하, 실시예를 예로 들어 본 발명을 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위에 대해 어떠한 제한을 하는 것은 아니다. 한편, 실시예에 있어서, '부'는 모두 '질량부'를 나타낸다.

[제조예 1] 화학식(2)의 화합물의 제조

4-클로로-2-아미노페놀 57.4부를 물 580부 및 35% 염산 84부에 가하여, 냉각하에서 교반 용해하였다. 내온 10℃이하에서 물 50.7부에 용해시킨 아질산나트륨 28.2부를 상기 염산 수용액에 적하하고, 적절히 분쇄얼음 50부를 가하면서 5～10℃를 유지하였다. 적하 종료후, 10℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 술파민산 7.3부를 가하여 10분 반응시킨 후, 요오드화칼륨 전분지에 의해 과잉으로 아질산이 잔존하고 있지 않는 것을 확인하고, 디아조 용액을 조제하였다.

다음에, 3-메틸-1-(3,4-디클로로페닐)-5-피라졸론 101부를, 물 475부, 탄산나트륨 95부, 및 n-부탄올 840부의 혼합 용액에 첨가하여, 실온에서 교반 용해하였다. 여기에 상기 디아조 용액을 첨가하여, 20～22℃에서, 4시간 교반하여 커플링 반응을 실시하였다. 15시간 후, 레졸신과의 반응이 없는 것을 확인하고 반응을 종 료하였다. 25% 수산화나트륨 수용액 43.5부를 가하여 교반세정하고, 아래층의 수층을 분액제거하였다. 별도로, 반응 종료후의 반응액을 일부 채취하여, 여과, 세정, 건조하여, 매염(媒染)을 얻어 원소 분석에 제공하였다.

물 226부, 살리실산 29부, n-부탄올 823.7부, 및 15% 탄산나트륨 수용액 242.4부를 상기 반응액에 첨가하여 교반하였다. 38% 염화제2철 수용액 89.6부를 첨가하여, 내온을 30℃로 온도상승시킨 후, 8시간 교반하여 착체화 반응을 실시하였다. 8시간 후, TLC로 원료의 스팟이 소실한 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응물을 여과하여 꺼내어, 물 1000부로 세정하였다. 60℃ 진공 건조 후에, 항량(恒量)에 이른 것을 확인하고, 목적 화합물 98.8부를 얻었다.

얻어진 화합물을 적외 흡수스펙트럼, 가시부 흡수스펙트럼, 원소 분석 (C,H,N), 원자 흡광 분석(Fe), 매스 스펙트럼 분석의 결과로부터, 화학식(2)의 화합물인 것을 확인하였다.

한편, 가시부 흡수스펙트럼에 사용한 적외 흡수스펙트럼에 대해서는, 정제법(錠劑法)(KBr)에 의해서 측정하였다.

얻어진 적외 흡수스펙트럼 도면을, 도 1로서 첨부한다. 한편, 적외 흡수스펙트럼의 측정은, 시마즈 제작소 제조의 시마즈 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FTIR-8200을 사용하여, 이하의 조건을 실시하였다.

측정 모드 : %T

해상도 : 4.0cm^-1

축적 : 40

AMP 게인 : 자동

검출기 : 디텍터 1(2.8mm/sec)

아포다이제이션 : HAPP-GENGEL

또한, 원소 분석의 결과는, 이하와 같다.

[표 1]

[제조예 2] 화학식(2)의 화합물의 다른 제조예

4-클로로-2-아미노페놀 68부를 물 500부, 및 35% 염산 147부에 가하여, 냉각하에서 교반 용해하였다. 내온 10℃이하에서 물 61.6부에 용해시킨 아질산나트륨 33.4부를 상기 염산 수용액에 적하하고, 적절히 쇄빙 40부를 가하면서 5～10℃를 유지하였다. 적하 종료후, 10℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 술파민산 6.8부를 가하여 10분 반응시킨 후, 요오드화칼륨 전분지에 의해 과잉으로 아질산 나트륨이 잔존하고 있지 않는 것을 확인하고, 디아조 용액을 조제하였다.

다음에, 3-메틸-1-(3,4-디클로로페닐)-5-피라졸론 117.5부를, 물 616부, 탄산나트륨 113.6부, 및 n-부탄올 660부의 혼합 용액에 첨가하고, 실온에서 교반 용해하였다. 여기에 상기 디아조 용액을 첨가하여, 20～22℃에서 4시간 교반하여 커 플링 반응을 실시하였다. 15시간 후, 레졸신과의 반응이 없는 것을 확인하고 반응 종료로 하였다. 생성물을 여별한 후, 물 1000부로 세정하여, 60℃ 진공 건조후에 항량에 이른 것을 확인하고, 매염 182부를 얻었다.

물 226부, 살리실산 37.5부, MIBK 905.8부, 상기 매염 180부를 넣고, 1시간 실온에서 교반하였다. 이 용액에 25% 초산나트륨 312부, 38% 염화제2철 수용액 135.4부를 첨가하여, 내온을 40℃로 온도상승시킨 후, 8시간 교반하여 착체화 반응을 실시하였다. 8시간 후, TLC로 원료의 스팟이 소실한 것을 확인하고 반응 종료로 하였다. 반응물을 여과하여 추출하고, 물 1000부로 세정하였다. 60℃ 진공 건조후에, 항량에 이른 것을 확인하고, 목적 화합물 187부를 얻었다.

얻어진 화합물을 적외 흡수스펙트럼, 가시부 흡수스펙트럼, 원소 분석(C,H,NCl), 원자 흡광 분석(Fe), 매스스펙트럼으로부터, 화학식(2)의 화합물인 것을 확인하였다. 한편, 적외 흡수스펙트럼에 대해서는 정제법(KBr)에 의해 측정하였다.

[표 2]

[비교 전하제어제 1]

기존의 전하제어제인, 이하의 구조를 가진 철아조 착체(호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명:T-77). 아래 식중, a+b+c는 1이다.

[화학식 7]

[비교 전하제어제 2]

기존의 전하제어제인, 이하의 구조를 가진 크롬아조 착체(호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명:T-95).

[화학식 8]

[비교 전하제어제 3]

기존의 전하제어제인, 이하의 구조를 가진 크롬아조착체(호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명:TRH).

[화학식 9]

[비교 전하제어제 4]

[제조예 1]과 같은 방법으로 제조한, 화학식(2)와 구조가 유사한 모노아조철 착체 화합물.

[화학식 10]

실시예 2

하기 3성분을 합계 100부가 되도록 정밀칭량하고, 본 발명의 화합물(2)을 각각, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00 및 2.00질량%로 배합된, 5종류의 혼합물을 각각 쥬서 믹서로 단속적으로 60회 혼합하고, 이 예비 혼합한 혼합물을 연속식 압출혼련기 (KRC-S-1형, 쿠리모토 철공소사 제조)에 의해, 쟈켓 온도 110℃, 패들 회전수 130rpm, 재료 공급량 700g/hr의 조건으로 용해 혼합하고, 냉각한 후 혼합물을 험머 밀로 조(粗)분쇄하였다. 조분쇄 후에 제트 밀 분쇄기(일본 뉴마틱사 제조)로 미분쇄한 후, 기류식 분급기(일본 뉴마틱사 제조)로 분급 후, 체적 평균 입자지름 10±0.5㎛의 표준 토너를 제작하였다.

○ 스틸렌-아크릴계 공중합체 수지(산가 0.1mgKOH/g)

(미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 CPR-100)

[94.75부] [94.5부] [94.25부] [94.0부] [93.0부]

○ [제조예 1]에서 얻어진 화학식(2)의 모노아조철 착체 화합물

[0.25부] [0.5부] [0.75부] [1.0부] [2.0부]

○ 카본블랙(미츠비시 화학 주식회사제, 상품명 MA-100) 5.0부

이 표준 토너 1g와, 논코트페라이트 캐리어(상품명 F-100, 파우더테크사 제조)(100메쉬 통과) 25g를 PP용기에 정밀칭량하여, 측정 환경(25℃-50%RH)에 12시간 이상 폭로한 후, 볼 밀 회전(110rpm)으로 토너를 대전시켜, 일정시간마다 샘플링을 하고, 블로우 오프 분체 대전량 측정장치(도시바케미칼사 제조)로 대전량을 측정하였다(질소압:0.1MPa(1.0Kg/cm²)). 샘플링은 10초후, 30초후, 60초후, 180초후, 360 초후, 720초후, 1800초후에 실시하고, 대전 기동성의 지표인 시정수(時定數)(τ)를 측정하였다. 동일조건의 시험을 2회 실시하여, 평균치를 구하였다. 또한, 종래로부터 채용되고 있듯이, 1800초(30분) 후에 있어서의 대전량을, 포화 대전량으로서 전하제어제 또는 토너의 특성을 평가하는데 있어서의 기준으로서 사용하였다.

시정수(τ)는, 포화 대전에 이를 때까지의 대전량을 일정시간마다 블로우 오프 대전량 측정장치로 측정하고, [전자사진 학회지, P307, 제27권, 제3호(1988)]에 기재되어 있는, 다음 식에 의해서 In(q_max-q)를 산출하여, 시간 t와 In(q_max-q)의 관계를 그래프에 플롯하고, 시정수 τ을 구하였다.

(q_max-q)/(q_max-q₀) =exp(-t/τ)

여기서, q_max은 포화 대전량, q₀는 초기 대전량(여기에서는, 대전 시간 10초일 때), t가 각 측정시간이며, 그 때의 대전량이 q이다. 대전 기동성이 좋은 것은, 시정수가 보다 작은 값이 된다. 시정수의 단위는 초이다.

이하에서 설명하는 비교 전하제어제 1～4의 결과와 함께, 본 발명의 화학식 (2)에서 나타나는 화합물의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 이 표 3의 데이터를, 전하제어제의 첨가 농도와의 관계에서, 1800초 후의 트리보 대전량을 플롯한 것이 도 2이다. 또한, 전하제어제의 첨가 농도와의 관계에서, 시정수(τ)를 플롯한 것이 도 3이다.

[표 3]

비교예 1～4 : 비교 전하제어제에 의한 시험

제조예 1에서 얻어진 화학식(2)의 화합물 대신에, 비교 전하제어제 1, 비교 전하제어제 2, 비교 전하제어제 3 및 비교 전하제어제 4의 화합물을 각각 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 표준 토너를 제작하여, 대전량 및 시정수를 측정하였다. 다만, 비교예 1～3에 대해서는, 전하제어제량 0.25%, 0.75%에 대한 시험은 실시하지 않았다. 각각 비교예 1～4로서, 결과를 상기 표 3에 나타낸다.

상기의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 전하제어제를 사용하여 제조된 토너는, 종래의 토너에 비하여 현저하게 높은 (절대량으로) 25μC/g를 넘는 대전량을 나타내고, 또한 대전량이 많음에도 불구하고, 높은 대전 기동성도 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 전하제어제를 사용하여 제조된 토너는, 전하제어제를 1.0질량% 이하의 저농도로 사용해도, 현저하게 높은 대전량을 얻을 수 있으며, 또한 저농도 사용에 있어서도 대전량이 많음에도 불구하고, 현저하게 높은 대전 기동성도 가지고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물에 매우 유사한, 피라졸론환의 질소 원자에 결합하고 있는 페닐기에 1개의 염소 원자를 가진 비교 전하제어제 4와 비교하면, 본 발명의 전하제어제는, 예상외로 뛰어난, 1.0질량% 이하의 저농도에 있어서의 현저하게 높은 대전량을 가지며, 한편 저농도 사용에 있어서도 높은 대전 기동성을 가진 것을 알 수 있다.

실시예 3

[환경 변화 안정성 시험]

실시예 2에서 제작한 표준 토너 1g과 논코트페라이트 캐리어 F-100(파우더테크사 제조) 25g를 PP용기에 정밀칭량하고, 하기 측정 환경으로 설정한 항온항습기 (LH-30, 나가노 과학사 제조) 중에 12시간 이상 두었다. 다음에 항온항습기내에 넣은 볼 밀을 사용하여, 30분간 대전시켰다. 항온항습기로부터 꺼낸 시료를, 신속하게 블로우 오프 분체 대전량 측정장치(도시바 케미칼사 제조)로 대전량을 측정하였다(질소압: 0.1MPa(1.0Kg/cm²)). 환경 변화 안정성의 측정 환경은, 통상의 25℃-50%RH(상대습도)의 환경, 저온저습환경(10℃-30%RH), 항온 고습 환경(35℃-85% RH)의 3조건으로 하였다. 결과를 이하의 표 4에 나타낸다. 아울러, 이 결과를 도 4로서 첨부한다.

비교예 5～7 : 환경 변화에 대한 안정성 시험

실시예 3과 동일한 조건으로, 비교 전하제어제 1～3을 시료로서 환경 변화 안정성 시험을 실시하였다. 결과를 상기 표 4 및 도 4에 아울러 나타낸다.

본 발명의 전하제어제를 사용한 토너가, 다른 전하제어제와 비교하여 훨씬 높은 대전량과 많은 대전 기동성을 가지면서도, 고온고습하에 있어서 변동이 적어, 그 성능을 계속 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

[표 4]

실시예 4

[혼련회수 대전량 및 혼련분산성 시험]

실시예 2에서 제작한 토너를 재차, 연속식 압출혼련기에 넣어 실시예 2에서 실시한 표준 토너 제작과 동일한 방법으로 재차 표준 토너를 제작하였다. 얻어진 표준 토너에 대해 실시예 2와 동일한 방법으로 대전량, 시정수를 측정하였다. 또한, 재차 제작된 토너를 한번 더 연속식 압출혼련기에 넣어 실시예 2에서 실시한 표준 토너 제작과 동일한 방법으로 3번째의 표준 토너를 제작하였다. 얻어진 표준 토너에 대해서 실시예 2와 동일한 방법으로 대전량, 시정수를 측정하였다. 결과를 도 5 및 6에 나타낸다.

비교예 8～10

[혼련회수 대전량 및 혼련분산성 시험]

실시예 4와 동일한 조건으로, 비교 전하제어제 1～3을 시료로서 혼련회수 대전량 및 혼련분산성 시험을 실시하였다. 결과를, 도 5 및 6에 나타낸다.

상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 모노아조철 착체 화합물은, 혼련을 반복해도 그 대전량, 대전 기동성에 있어서 변화가 작고, 토너 제조시의 혼련분 산성이 양호하다고 하는 것을 알 수 있다.

실시예 5

실시예 2와 마찬가지로 하여, 표준 토너를 조제하고, 논코트페라이트 캐리어 F-100 대신에, 입자지름이 작은 논코트페라이트 캐리어(상품명 F-150, 파우더테크사제)(150메쉬 통과)를 사용한 것을 제외하고, 토너를 대전시켜, 실시예 2와 마찬가지로, 일정시간마다 샘플링을 실시하여, 대전량 및 대전 기동성의 지표인 시정수(τ)를 측정하였다. 동일조건의 시험을 2회 실시하여, 평균치를 구하였다. 또한, 종래부터 채용되고 있듯이, 1800초(30분) 후에 있어서의 대전량을, 포화 대전량으로서, 전하제어제 또는 토너의 특성을 평가하는데 있어서의 기준으로서 사용하였다. 시정수(τ )의 측정은, 실시예 2에 기재한 바와 같다.

비교 전하제어제 4의 결과와 함께, 본 발명의 화학식(2)에서 나타나는 화합물의 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 이 표 5의 데이터를, 전하제어제의 첨가 농도와의 관계에서, 1800초후의 트리보 대전량을 플롯한 것이, 도 7이다. 또한, 전하제어제의 첨가 농도와의 관계에서, 시정수(τ)를 플롯한 것이, 도 8이다.

[표 5]

상기의 결과로부터 알 수 있듯이, 논코트페라이트 캐리어 F-100 대신에, 입자지름이 작은 논코트페라이트 캐리어 F-150을 사용했을 경우에 있어서, 본 발명의 전하제어제를 사용하여 제조된 토너는, 종래의 토너에 비해 현저하게 높고, (절대량으로) 25μC/g를 넘는 대전량을 나타내고, 또한 대전량이 높음에도 불구하고, 높은 대전 기동성도 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 전하제어제를 사용하여 제조된 토너는, 전하제어제를 1.0질량% 이하의 저농도로 사용해도, 현저하게 높은 대전량을 얻을 수 있고, 또한 저농도 사용에 있어서도 대전량이 많음에도 불구하고, 현저하게 높은 대전 기동성도 가지고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물에 매우 유사한, 피라졸론환의 질소 원자에 결합하고 있는 페닐기에 1개의 염소 원자를 가진 비교 전하제어제 4와 비교하면, 본 발명의 전하제어제는, 예상외로 뛰어난, 1.0질량% 이하의 저농도에 있어서의 현저하게 높은 대전량을 가지며, 또한 저농도 사용에 있어서도 높은 대전 기동성을 가진 것을 알 수 있다.

실시예 6

[환경 변화 안정성 시험]

논코트페라이트 캐리아 F-100 대신에, 논코트페라이트캐리아 F-150를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3을 반복하여, 시료를 30분간 대전시켜, 항온항습기로부터 꺼낸 시료의 대전량을, 신속하게 측정하였다. 환경 변화 안정성의 측정 환경은, 실시예 3의 경우와 마찬가지로, 통상의 25℃-50%RH(상대습도)의 환경, 저온저습환경(10℃-30%RH), 항온 고습 환경(35℃-85%RH)의 3조건으로 하였다. 결과를 이하의 표 6에 나타낸다. 아울러, 이 결과를 도 9로서 첨부한다.

[표 6]

본 발명의 전하제어제를 사용한 토너는, 실시예 3의 경우와 마찬가지로, 다른 전하제어제와 비교하여 훨씬 높은 대전량과 많은 대전 기동성을 가지면서도, 고온 고습하에 있어서 변동이 적고, 그 성능을 계속 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 모노아조철 착체 화합물을 유효 성분으로 하는 전하제어제를 사용함으로써, 제조된 음대전성 토너는, 현저하게 높은 25μC/g(절대치로)를 넘는 대전량을 얻을 수 있고, 또한 대전량이 많음에도 불구하고, 높은 대전 기동성도 가지고 있으므로, 양호한 화상을 필요로 하는 복사기에 적합하다. 본 발명의 음대전성 토너는, 전하제어제를 1.0질량% 이하의 저농도로 사용해도, 현저하게 높은 대전량을 얻을 수 있고, 또한 저농도 사용에 있어서도 대전량이 많음에도 불구하고, 현저하게 높은 대전 기동성도 가지고 있으므로, 복사기나 프린터의 소형화, 고속화, 대기 시간 단축, 및 전하제어제 사용량 저감에 공헌하는 것이 가능하다. 본 발명의 음대전성 토너는, 환경 변화 안정성이 뛰어나기 때문에, 국경을 넘어 다른 기후 조건의 지역이나 나라에 있어서도, 복사기의 동일 사양에서의 사용을 가능하게 하는 것 이다. 본 발명의 모노아조철 착체 화합물은, 토너 제조시의 혼련분산성이 양호하므로, 착색제의 선택을 폭넓게 하는 것을 가능하게 하고, 토너의 소립자화나 안정적인 제조를 가능하게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 모노아조철 착체 화합물은, 크롬 사용이 안되거나 니트로 사용이 안되는 것이 요구되는 용도에 유용하다.

Claims (10)

1. 하기의 화학식(1)로 표시되는 모노아조철 착체 화합물:

   [화학식 1]

   

   [식(1) 중, J는 H, 알칼리 금속, 암모늄 또는 알킬(탄소수 1～8)암모늄을 나타내고, 이들의 2종 이상이 혼합되어 있어도 좋다.]
2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식(1) 중 J가 수소인 화합물.
3. 제 1 항에 기재된 모노아조철 착체 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전하제어제.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식(1) 중 J가 수소인 전하제어제.
5. 제 3 항에 있어서, 체적 평균 입자지름이 0.1～20㎛인 전하제어제.
6. 제 1 항에 기재된 모노아조철 착체 화합물, 착색제 및 결착수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 음대전성 토너.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식(1) 중 J가 수소인 음대전성 토너.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 모노아조철 착체 화합물의 함유량이 0.1～5질량%인 음대전성 토너.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 모노아조철 착체 화합물의 함유량이 0.25～2질량%인 음대전성 토너.
10. 제 6 항에 있어서, 상기 결착수지가, 0.1～100mgKOH/g의 산가를 가진 것을 특징으로 하는 음대전성 토너.

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