KR20130132778A - 전하 제어제 및 그것을 이용한 토너 - Google Patents

전하 제어제 및 그것을 이용한 토너 Download PDF

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모토노리 츠지
마사미 이토
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제를 제공한다.
Figure pct00041

[식 중, R1은 수소 원자 등을 나타내고, R2는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 등을 나타내며, R3~R7은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 염소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기 등으로서, 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. V, W, X, Y, Z는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, V, W, X, Y, Z는 이 중 0~3개가 질소 원자인 것으로 하고, 이 경우의 질소 원자는 R3~R7의 치환기를 갖지 않는 것으로 한다.]

Description

전하 제어제 및 그것을 이용한 토너{CHARGE CONTROL AGENT AND TONER USING SAME}
본 발명은 전자 사진, 정전 기록 등의 분야에서 정전 잠상을 현상화하기 위한 화상 형성 장치로 이용되는 전하 제어제, 및 전하 제어제를 함유하는 부대전성의 토너에 관한 것이다.
전자 사진 방식에 의한 화상 형성 프로세스에서는 셀렌, 셀렌 합금, 황화카드뮴, 비결정성 실리콘 등의 무기 감광체, 또는 전하 발생제와 전하 수송제를 이용한 유기 감광체에 정전 잠상을 형성해, 이것을 토너에 의해 현상, 종이 또는 플라스틱 필름에 전사, 정착해 가시 화상을 얻는다.
감광체에는 그 구성에 따라 정대전성과 부대전성이 있으며, 노광에 의해 인자부를 정전 잠상으로서 남기는 경우에는 역부호 대전성 토너에 의해 현상하고, 한편, 인자부를 제전해 반전 현상을 실시하는 경우에는 동일한 부호 대전성 토너에 의해 현상한다.
토너는 결착 수지, 착색제, 및 그 밖의 첨가제에 의해 구성된다. 바람직한 대전 특성(대전 속도, 대전 레벨, 대전 안정성 등), 시간 경과 안정성, 환경 안정성 등을 부여하기 위해서 일반적으로 전하 제어제가 첨가된다. 이 전하 제어제의 첨가에 의해 토너의 특성은 크게 개선된다.
오늘날 해당 기술 분야에서 알려져 있는 정마찰 대전성 전하 제어제로서 니그로신 염료, 아진계 염료, 구리 프탈로시아닌 안료, 4급 암모늄염 혹은 4급 암모늄염을 측쇄에 가지는 폴리머 등이 알려져 있다. 부마찰 대전성 전하 제어제로는 모노아조 염료의 금속 착염, 살리실산, 나프토에산, 디카르복시산의 금속 착염, 구리 프탈로시아닌 안료, 산 성분을 포함하는 수지 등이 알려져 있다.
또, 향후의 시장 확대가 예상되는 컬러 토너의 경우에는 색상에 영향을 주지 않는 엷은 색, 바람직하게는 무색의 전하 제어제가 필요 불가결하다. 이들 엷은 색, 혹은 무색의 전하 제어제로는 부대전성 토너용으로서 히드록시 벤조산 유도체의 금속 착염 화합물(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조), 방향족 디카르복시산 금속 염 화합물(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 안트라닐산 유도체의 금속 착염 화합물(예를 들면, 특허문헌 5~6 참조), 유기 붕소 화합물(예를 들면, 특허문헌 7~8 참조), 비페놀 화합물(예를 들면, 특허문헌 9 참조), 카릭스(n) 알렌 화합물(예를 들면, 특허문헌 10~15 참조) 및 환상 페놀 황화물(예를 들면, 특허문헌 16~18 참조) 등이 있다. 또, 정대전성 토너용으로서 제4급 암모늄 염 화합물(예를 들면, 특허문헌 19~21 참조) 등이 있다.
일본 특공 소55-042752호 공보 일본 특개 소61-069073호 공보 일본 특개 소61-221756호 공보 일본 특개 소57-111541호 공보 일본 특개 소61-141453호 공보 일본 특개 소62-094856호 공보 미국 특허 제4767688호 공보 일본 특개 평1-306861호 공보 일본 특개 소61-003149호 공보 일본 특허 제2568675호 공보 일본 특허 제2899038호 공보 일본 특허 제3359657호 공보 일본 특허 제3313871호 공보 일본 특허 제3325730호 공보 일본 특개 2003-162100호 공보 일본 특개 2003-295522호 공보 WO 2007-111346호 공보 WO 2007-119797호 공보 일본 특개 소57-119364호 공보 일본 특개 소58-009154호 공보 일본 특개 소58-098742호 공보
전자사진학회지, 제27권, 제3호, p307(1988)
그렇지만, 이들 전하 제어제의 상당수는 크롬 등의 중금속으로 이루어진 착체 혹은 염 등으로서, 폐기물 규제에 관해서 문제여서 반드시 안전하다고는 말할 수 없다. 또, 완전히 무색이 될 수 없는 것이거나, 오늘날 요구되고 있는 대전 부여 효과가 낮고, 대전의 첫 시작 속도가 불충분하기 때문에, 초기의 복사 화상이 선명성이 부족하거나 연속 복사중에 있어서의 복사 화상의 품질이 변동하기 쉽거나, 또 중합 토너로의 적용을 할 수 없는 등의 결점이 있어, 대전 부여 효과가 높고, 중합 토너로의 적용을 할 수 있는 전하 제어제가 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 대전의 첫 시작 속도를 높여 높은 대전량을 가져, 게다가 폐기물 규제에도 문제가 없는 안전한 전하 제어제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 상기 전하 제어제를 사용하는 높은 대전 성능을 가지는 정전하상 현상용 부대전성 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 열심히 연구한 결과 얻어진 것으로, 이하를 요지로 하는 것이다.
즉, 본 발명은 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제를 제공한다.
하기 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제를 제공한다.
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 또는 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬 옥시기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴 옥시기를 나타내며, R3~R7은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬 옥시기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴 옥시기를 나타내고, R3~R7은 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. V, W, X, Y 및 Z는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, V, W, X, Y 및 Z는 이 중 0~3개가 질소 원자인 것으로 하고, 이 경우의 질소 원자는 R3~R7의 치환기를 갖지 않는 것으로 한다.
본 발명은 또 상기 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 토너를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 중합 토너를 제공한다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제는 대전의 첫 시작 속도가 빠르고, 높은 대전량을 가지며, 게다가 폐기물 규제에도 문제가 없고, 안전하다는 뛰어난 특성을 가지고 있어 토너의 전하 제어에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제의 토너의 전하 제어를 위한 사용, 또는 상기 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제의 토너의 전하 제어로의 응용도 할 수 있다. 상기 토너는 중합 토너여도 된다.
나아가 본 발명은 상기 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제를 이용하는 토너의 전하 제어 방법도 제공한다. 이 경우도 상기 토너는 중합 토너여도 된다.
본 발명에 있어서, 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제는 종래의 전하 제어제보다 대전의 첫 시작 속도가 높고, 높은 대전량을 가지며, 또한 시간 경과 안정성 및 환경 안정성이 특히 뛰어난 대전 특성을 가지고 있다. 또, 환경 문제에서 염려되는 크롬 등의 중금속을 포함하지 않고, 분산성 및 화합물의 안정성이 더욱 뛰어나다. 상기 전하 제어제는 토너에 충분한 마찰 대전성을 발현시키는 전자 사진용의 전하 제어제, 특히 컬러 토너용으로서, 나아가서는 중합 토너용으로서 유용하다.
도 1은 합성 실시예 2의 화합물(예시 화합물 No. 3)의 1H-NMR 차트도이다.
도 2는 합성 실시예 5의 화합물(예시 화합물 No. 6)의 1H-NMR 차트도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형해 실시할 수 있다.
본 실시형태와 관련된 전하 제어제는 상기 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유한다. 우선, 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체에 대해서 설명한다.
일반식 (1) 중의 R1로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기」에 있어서의 「탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」 또는 「탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기」로는 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기 및 2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중의 R1로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」로는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」가 바람직하고, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기」로는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기」가 바람직하다.
일반식 (1) 중의 R1로 나타내는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」 또는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기」에 있어서의 「치환기」로는 구체적으로, 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기；메톡시기, 에톡시기, 프로필 옥시기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기；알릴기 등의 알케닐기；벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기；페녹시기, 톨일 옥시기 등의 아릴 옥시기；벤질 옥시기, 페네틸 옥시기 등의 아릴 알콕시기；페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기；피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티오페닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸릴닐기, 이미다졸릴디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다디닐기, 피라디닐기, 피페리디닐기, 피페라디닐기, 티오라닐기, 티아닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인드릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르보리닐기 등의 복소환기；스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴 비닐기；아세틸기, 벤조일기 등의 아실기；디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기 등의 디알킬 아미노기；디페닐 아미노기, 디나프틸 아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기로 치환된 디 치환 아미노기；디벤질 아미노기, 디페네틸 아미노기 등의 디아랄킬 아미노기；디피리딜 아미노기, 디티에닐 아미노기, 디피페리디닐 아미노기 등의 복소환기로 치환된 디 치환 아미노기；디알릴 아미노기 등의 디알케닐 아미노기；알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기, 아랄킬기, 복소환기 또는 알케닐기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디 치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있으며, 이들 치환기는 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
일반식 (1) 중의 R2로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」에 있어서의 「탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기」 또는 「탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」로는 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 및 2-부테닐기 등을 들 수 있으며, 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
일반식 (1) 중의 R2로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」로는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 기장의 알킬기」가 바람직하고, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」가 보다 바람직하다.
또, 일반식 (1) 중의 R2로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기」로는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기」가 바람직하다.
일반식 (1) 중의 R2로 나타내는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」에 있어서의 「치환기」로는 구체적으로 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기；메톡시기, 에톡시기, 프로필 옥시기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기；알릴기 등의 알케닐기；벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기；페녹시기, 톨일 옥시기 등의 아릴 옥시기；벤질 옥시기, 페네틸 옥시기 등의 아릴 알콕시기；페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기；피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티오페닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸릴닐기, 이미다졸릴디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다디닐기, 피라디닐기, 피페리디닐기, 피페라디닐기, 티오라닐기, 티아닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인드릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르보리닐기 등의 복소환기；스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴 비닐기；아세틸기, 벤조일기 등의 아실기；디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기 등의 디알킬 아미노기；디페닐 아미노기, 디나프틸 아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기로 치환된 디 치환 아미노기；디벤질 아미노기, 디페네틸 아미노기 등의 디아랄킬 아미노기；디피리딜 아미노기, 디티에닐 아미노기, 디피페리디닐 아미노기 등의 복소환기로 치환된 디 치환 아미노기；디알릴 아미노기 등의 디알케닐 아미노기；알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기, 아랄킬기, 복소환기 또는 알케닐기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디 치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있으며, 이들 치환기는 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
일반식 (1) 중의 R3~R7로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」에 있어서의 「탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기」 또는 「탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」로는 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 및 2-부테닐기 등을 들 수 있으며, 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
일반식 (1) 중의 R3~R7로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」로는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」가 바람직하고, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」가 보다 바람직하며, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」가 특히 바람직하다.
일반식 (1) 중의 R3~R7로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기」로는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기」가 바람직하고, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」로는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」가 바람직하다.
일반식 (1) 중의 R3~R7로 나타내는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」에 있어서의 「치환기」로는 구체적으로, 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기；메톡시기, 에톡시기, 프로필 옥시기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기；알릴기 등의 알케닐기；벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기；페녹시기, 톨일 옥시기 등의 아릴 옥시기；벤질 옥시기, 페네틸 옥시기 등의 아릴 알콕시기；페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기；피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티오페닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸릴닐기, 이미다졸릴디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다디닐기, 피라디닐기, 피페리디닐기, 피페라디닐기, 티오라닐기, 티아닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인드릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르보리닐기 등의 복소환기；스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴 비닐기；아세틸기, 벤조일기 등의 아실기；디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기 등의 디알킬 아미노기；디페닐 아미노기, 디나프틸 아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기로 치환된 디 치환 아미노기；디벤질 아미노기, 디페네틸 아미노기 등의 디아랄킬 아미노기；디피리딜 아미노기, 디티에닐 아미노기, 디피페리디닐 아미노기 등의 복소환기로 치환된 디 치환 아미노기；디알릴 아미노기 등의 디알케닐 아미노기；알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기, 아랄킬기, 복소환기 또는 알케닐기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디 치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있으며, 이들 치환기는 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
일반식 (1) 중의 R2~R7로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬 옥시기」에 있어서의 「탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기」 또는 「탄소 원자수 5~10의 시클로알킬 옥시기」로는 구체적으로, 메틸 옥시기, 에틸 옥시기, n-프로필 옥시기, 이소프로필 옥시기, n-부틸 옥시기, tert-부틸 옥시기, n-펜틸 옥시기, n-헥실 옥시기, n-헵틸 옥시기, 이소헵틸 옥시기, n-옥틸 옥시기, 이소옥틸 옥시기, 시클로펜틸 옥시기, 시클로헥실 옥시기, 시클로헵틸 옥시기, 시클로옥틸 옥시기, 1-아다만틸 옥시기 및 2-아다만틸 옥시기 등을 들 수 있으며, 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
일반식 (1) 중의 R2로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기」로는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기」가 바람직하고, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬 옥시기」로는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬 옥시기」가 바람직하다.
일반식 (1) 중의 R3~R7로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기」로는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기」가 바람직하고, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기」가 보다 바람직하다.
또, 일반식 (1) 중의 R3~R7로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬 옥시기」로는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬 옥시기」가 바람직하다.
일반식 (1) 중의 R2~R7로 나타내는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기」 또는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬 옥시기」에 있어서의 「치환기」로는 구체적으로, 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기；메톡시기, 에톡시기, 프로필 옥시기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기；알릴기 등의 알케닐기；벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기；페녹시기, 톨일 옥시기 등의 아릴 옥시기；벤질 옥시기, 페네틸 옥시기 등의 아릴 알콕시기；페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기；피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티오페닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸릴닐기, 이미다졸릴디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다디닐기, 피라디닐기, 피페리디닐기, 피페라디닐기, 티오라닐기, 티아닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인드릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르보리닐기 등의 복소환기；스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴 비닐기；아세틸기, 벤조일기 등의 아실기；디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기 등의 디알킬 아미노기；디페닐 아미노기, 디나프틸 아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기로 치환된 디 치환 아미노기；디벤질 아미노기, 디페네틸 아미노기 등의 디아랄킬 아미노기；디피리딜 아미노기, 디티에닐 아미노기, 디피페리디닐 아미노기 등의 복소환기로 치환된 디 치환 아미노기；디알릴 아미노기 등의 디알케닐 아미노기；알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기, 아랄킬기, 복소환기 또는 알케닐기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디 치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있으며, 이들 치환기는 추가로 다른 치환기에 의해 치환되고 있어도 되고, 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
일반식 (1) 중의 R1~R7로 나타내는 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 비치환된 복소환기」 또는 「치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로는 구체적으로, 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐모토이, 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티오페닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸릴닐기, 이미다졸릴디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다디닐기, 피라디닐기, 피페리디닐기, 피페라디닐기, 티오라닐기, 티아닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인드릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기 및 카르보리닐기 등을 들 수 있으며, 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
일반식 (1) 중의 R1~R7로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로는 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기；시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기；비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 1-헥세닐기 등의 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기；메톡시기, 에톡시기, 프로필 옥시기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기；시클로펜틸 옥시기, 시클로헥실 옥시기 등의 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬 옥시기；벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기；페녹시기, 톨일 옥시기, 비페닐일 옥시기, 터페닐일 옥시기, 나프틸 옥시기, 안트릴 옥시기, 페난트릴 옥시기, 플루오레닐 옥시기, 인데닐 옥시기, 피레닐 옥시기, 페릴레닐 옥시기 등의 아릴 옥시기；벤질 옥시기, 페네틸 옥시기 등의 아릴 알콕시기；페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기；피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티오페닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸릴닐기, 이미다졸릴디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다디닐기, 피라디닐기, 피페리디닐기, 피페라디닐기, 티오라닐기, 티아닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인드릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르보리닐기 등의 복소환기；스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴 비닐기；아세틸기, 벤조일기 등의 아실기；디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기 등의 디알킬 아미노기；디페닐 아미노기, 디나프틸 아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기로 치환된 디 치환 아미노기；디벤질 아미노기, 디페네틸 아미노기 등의 디아랄킬 아미노기；디피리딜 아미노기, 디티에닐 아미노기, 디피페리디닐 아미노기 등의 복소환기로 치환된 디 치환 아미노기；디알릴 아미노기 등의 디알케닐 아미노기；알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기, 아랄킬기, 복소환기 또는 알케닐기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디 치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있으며, 이들 치환기는 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
일반식 (1) 중의 R2~R7로 나타내는 「치환 혹은 비치환된 아릴 옥시기」에 있어서의 「아릴 옥시기」로는 구체적으로, 페녹시기, 톨일 옥시기, 비페닐일 옥시기, 터페닐일 옥시기, 나프틸 옥시기, 안트릴 옥시기, 페난트릴 옥시기, 플루오레닐 옥시기, 인데닐 옥시기, 피레닐 옥시기, 페릴레닐 옥시기 등을 들 수 있으며, 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
일반식 (1) 중의 R2~R7로 나타내는 「치환 아릴 옥시기」에 있어서의 「치환기」로는 구체적으로 중수소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기；시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기；비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 1-헥세닐기 등의 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기；메톡시기, 에톡시기, 프로필 옥시기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기；시클로펜틸 옥시기, 시클로헥실 옥시기 등의 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬 옥시기；벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기；페녹시기, 톨일 옥시기, 비페닐일 옥시기, 터페닐일 옥시기, 나프틸 옥시기, 안트릴 옥시기, 페난트릴 옥시기, 플루오레닐 옥시기, 인데닐 옥시기, 피레닐 옥시기, 페릴레닐 옥시기 등의 아릴 옥시기；벤질 옥시기, 페네틸 옥시기 등의 아릴 알콕시기；페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기；피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티오페닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸릴닐기, 이미다졸릴디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다디닐기, 피라디닐기, 피페리디닐기, 피페라디닐기, 티오라닐기, 티아닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인드릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르보리닐기 등의 복소환기；스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴 비닐기；아세틸기, 벤조일기 등의 아실기；디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기 등의 디알킬 아미노기；디페닐 아미노기, 디나프틸 아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기로 치환된 디 치환 아미노기；디벤질 아미노기, 디페네틸 아미노기 등의 디아랄킬 아미노기；디피리딜 아미노기, 디티에닐 아미노기, 디피페리디닐 아미노기 등의 복소환기로 치환된 디 치환 아미노기；디알릴 아미노기 등의 디알케닐 아미노기；알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기, 아랄킬기, 복소환기 또는 알케닐기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디 치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있으며, 이들 치환기는 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
일반식 (1)에 있어서, R1로는 「수소 원자」 또는 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기」가 바람직하고, 「수소 원자」가 특히 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R2로는 「수소 원자」 또는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」가 바람직하고, 「수소 원자」 또는 「치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」가 보다 바람직하며, 「수소 원자」 또는 「치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」가 더욱 바람직하고, 「수소 원자」 또는 「메틸기」가 특히 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R3~R7로는 「수소 원자」, 「중수소 원자」, 「염소 원자」, 「시아노기」, 「니트로기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기」가 바람직하고, 「수소 원자」, 「염소 원자」, 「치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 2~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」 또는 「치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기」가 보다 바람직하며, 「수소 원자」, 「염소 원자」, 「치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 2~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」 또는 「치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기」가 특히 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, V, W, X, Y 및 Z로는 그 모두가 탄소 원자이든가, 또는 어느 하나가 질소 원자인 경우가 바람직하고, V, W, X, Y 및 Z 모두가 탄소 원자인 경우가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체는 예를 들면, 하기 일반식 (1') 또는 하기 일반식 (1'')로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체로 할 수도 있다.
Figure pct00002
일반식 (1') 중, R2는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R3~R7은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기를 나타내며, R3~R7은 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. V, W, X, Y 및 Z는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, V, W, X, Y 및 Z는 그 중 0 또는 1개가 질소 원자인 것으로 하고, 이 경우의 질소 원자는 R3~R7의 치환기를 갖지 않는 것으로 한다.
Figure pct00003
일반식 (1'') 중, R2는 수소 원자, 치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R3~R7은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 염소 원자, 치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 2~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기를 나타내며, R3~R7은 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다.
본 실시형태와 관련된 전하 제어제는 전하 제어 특성, 내환경성 및 내구성이 뛰어나고, 분쇄 토너 또는 중합 토너에 이용했을 경우에 포깅(fogging)이 없고, 화상 농도, 닷 재현성, 세선 재현성이 양호한 화상을 얻을 수 있다.
본 실시형태와 관련된 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체는 기존의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상당하는 N-치환 티아졸리딘-2,4-디온과 상당하는 알데히드 또는 케톤 등을 염기 존재 하에서 축합함으로써, 합성할 수 있다.
본 실시형태와 관련된 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체 중에서, 바람직한 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 구조식에서는 수소 원자는 생략해 기재하고 있다.
Figure pct00004
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Figure pct00006
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본 실시형태에 있어서, 전하 제어제는 체적 평균 입경을 0.1~20㎛의 범위 내로 조정해 이용하는 것이 바람직하고, 0.1~10㎛의 범위 내로 조정해 이용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 체적 평균 입경이 0.1㎛보다 작으면 토너 표면에 출현하는 이 전하 제어제가 극히 적어져 목적으로 하는 전하 제어 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있고, 또 20㎛보다 크면 토너로부터 누락되는 전하 제어제가 증가해, 기내 오염 등의 악영향이 생기기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또, 전하 제어제를 중합 토너에 이용하는 경우에는 체적 평균 입경을 1.0㎛ 이하로 조정해 이용하는 것이 바람직하고, 0.01~1.0㎛의 범위 내로 조정해 이용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 체적 평균 입경이 1.0㎛를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 전자 사진용 토너의 입경 분포가 넓어지거나 유리 입자의 발생이 생겨 성능 또는 신뢰성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 상기 결점이 없는데다 토너간의 편재가 감소해, 토너 중의 분산이 양호해져 성능 및 신뢰성의 불균형이 작아지는 점에서 유리하다.
본 실시형태와 관련된 전하 제어제인 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체를 토너에 함유시키는 방법으로는 결착 수지에 착색제 등과 함께 첨가하고, 혼련해 분쇄하는 방법(분쇄 토너), 또는 중합성의 단량체 모노머에 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체를 첨가하고, 중합시켜 토너를 얻는 방법(중합 토너)과 같이, 미리 토너 입자의 내부에 첨가하는 방법(내첨)과, 미리 토너 입자를 제조해 토너 입자의 표면에 첨가(외첨)하는 방법이 있다. 토너 입자에 내첨하는 경우의 바람직한 티아졸리딘 디온 유도체의 첨가량으로는 결착 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~10질량부, 보다 바람직하게는 0.2~5질량부로 이용된다. 또, 토너 입자에 외첨하는 경우에는 결착 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~5질량부, 보다 바람직하게는 0.01~2질량부이다. 또, 메카노 케미칼적으로 토너 입자 표면에 고착시키는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서, 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체를 유효 성분으로 하는 전하 제어제는 기존의 다른 부대전성의 전하 제어제와 병용할 수 있다. 병용하는 바람직한 전하 제어제로는 아조계 철 착체 또는 착염, 아조계 크롬 착체 또는 착염, 아조계 망간 착체 또는 착염, 아조계 코발트 착체 또는 착염, 아조계 지르코늄 착체 또는 착염, 카르복시산 유도체의 크롬 착체 또는 착염, 카르복시산 유도체의 아연 착체 또는 착염, 카르복시산 유도체의 알루미늄 착체 또는 착염, 카르복시산 유도체의 지르코늄 착체 또는 착염을 들 수 있다. 상기 카르복시산 유도체는 방향족 히드록시 카르복시산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,5-디-tert-부틸 살리실산이 바람직하다. 또한, 붕소 착체 또는 착염, 부대전성 수지형 전하 제어제 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 전하 제어제와 다른 전하 제어제를 병용하는 경우의 첨가량은 결착 수지 100질량부에 대해서 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체인 전하 제어제 이외의 전하 제어제는 0.1~10질량부가 바람직하다.
본 실시형태와 관련된 토너에 사용되는 결착 수지로는 공지의 것이면 모두 사용할 수 있다. 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 등을 중합시킨 비닐 중합체, 또는 이들 단량체 2 종류 이상으로 이루어진 공중합체 등, 폴리에스테르계 중합체, 폴리올 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 테르펜 수지, 쿠마론인덴 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유계 수지 등을 들 수 있다.
상기 비닐 중합체 또는 공중합체를 형성하는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체에 대해서, 이하에 예시하지만 이것들로 한정되는 것은 아니다.
스티렌계 단량체로는 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-페닐 스티렌, p-에틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, p-n-아밀 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, p-n-헥실 스티렌, p-n-옥틸 스티렌, p-n-노닐 스티렌, p-n-데실 스티렌, p-n-도데실 스티렌, p-메톡시 스티렌, p-클로로 스티렌, 3,4-디클로로 스티렌, m-니트로 스티렌, o-니트로 스티렌, p-니트로 스티렌 등의 스티렌 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
아크릴레이트계 단량체로는 아크릴산, 혹은 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 n-도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐 등의 아크릴산 또는 그 에스테르류 등을 들 수 있다.
메타크릴레이트계 단량체로는 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 n-도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸 아미노 에틸, 메타크릴산 디에틸 아미노 에틸 등의 메타크릴산 또는 그 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 비닐 중합체, 또는 공중합체를 형성하는 다른 모노머의 예로는 이하의 (1)~(18)을 들 수 있다. (1) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 모노올레핀류；(2) 부타디엔, 이소프렌 등의 폴리엔류；(3) 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐류；(4) 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산비닐 등의 비닐 에스테르류；(5) 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 비닐이소부틸 에테르 등의 비닐 에테르류；(6) 비닐메틸 케톤, 비닐헥실 케톤, 메틸이소프로페닐 케톤 등의 비닐 케톤류；(7) N-비닐 피롤, N-비닐 카르바졸, N-비닐 인돌, N-비닐 피롤리돈 등의 N-비닐 화합물；(8) 비닐 나프탈렌류；(9) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴 아미드 등의 아크릴산 혹은 메타크릴산 유도체 등；(10) 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸말산, 메사콘산과 불포화 2염기산；(11) 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 2염기산 무수물；(12) 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 말레산 모노부틸 에스테르, 시트라콘산 모노메틸 에스테르, 시트라콘산 모노에틸 에스테르, 시트라콘산 모노부틸 에스테르, 이타콘산 모노메틸 에스테르, 알케닐숙신산 모노메틸 에스테르, 푸말산 모노메틸 에스테르, 메사콘산 모노메틸 에스테르와 같은 불포화 2염기산의 모노에스테르；(13) 디메틸 말레산, 디메틸 푸말산과 같은 불포화 2염기산 에스테르；(14) 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산；(15) 크로톤산 무수물, 신남산 무수물과 같은 α,β-불포화 산 무수물；(16) 이 α,β-불포화산과 저급 지방산의 무수물, 알케닐 말론산, 알케닐 글루타르산, 알케닐 아디프산, 이들 산 무수물 및 이들 모노에스테르와 같은 카르복실기를 가지는 모노머；(17) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 히드록시알킬 에스테르류；(18) 4-(1-히드록시-1-메틸부틸) 스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실) 스티렌과 같은 히드록시기를 가지는 모노머.
본 실시형태와 관련된 토너에 있어서, 결착 수지의 비닐 중합체, 또는 공중합체는 비닐기를 2개 이상 가지는 가교제로 가교된 가교 구조를 가지고 있어도 되지만, 이 경우에 이용되는 가교제는 방향족 디비닐 화합물로서 예를 들면, 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌을 들 수 있다. 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는 예를 들면, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 또는 상기의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 것을 들 수 있다.
에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는 예를 들면, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 ＃400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 ＃600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 또는 상기의 화합물의 아크릴레이트를 메타아크릴레이트로 대신한 것을 들 수 있다.
그 외, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물, 또는 디메타크릴레이트 화합물도 들 수 있다. 폴리에스테르형 디아크릴레이트류로는 예를 들면, 상품명 MANDA(일본 화약 주식회사제)를 들 수 있다.
다관능의 가교제로는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고 에스테르 아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 것, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리메리테이트를 들 수 있다.
이들 가교제는 다른 모노머 성분 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10질량부 이용할 수 있고, 특히 0.03~5질량부 이용하는 것이 바람직하다. 이들 가교성 모노머 가운데, 토너용 수지에 정착성, 내오프셋성의 점으로부터 매우 적합하게 이용되는 것으로서 방향족 디비닐 화합물(특히, 디비닐 벤젠이 바람직하다.), 방향족기 및 에테르 결합을 1개 포함하는 결합쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌계 공중합체, 스티렌-아크릴레이트계 공중합체가 되는 모노머의 조합이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 비닐 중합체 또는 공중합체의 제조에 이용되는 중합 개시제로는 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2',4'-디메틸-4'-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 시클로헥산온 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드,α-(tert-부틸퍼옥시) 이소프로필벤젠, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, m-톨일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시카보네이트, 디에톡시이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 비스(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시카보네이트, 아세틸시클로헥실 설포닐퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사레이트, tert-부틸 퍼옥시라우레이트, tert-부틸 옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, tert-부틸 퍼옥시아릴카보네이트, 이소아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시헥사하이드로 테레프탈레이트, tert-부틸 퍼옥시아젤레이트 등을 들 수 있다.
결착 수지가 스티렌-아크릴레이트계 수지인 경우, 수지 성분인 테트라히드로푸란(이후, THF로 약칭함)에 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(이후, GPC로 약칭함)에 의한 분자량 분포로 분자량 3천~5만(수평균 분자량 환산)의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하고, 분자량 10만 이상의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 수지가 정착성, 오프셋성, 보존성의 점에서 바람직하다. 또, THF 가용분은 분자량 분포 10만 이하의 성분이 50~90％가 되는 결착 수지도 바람직하다. 더욱 바람직하게는 분자량 5천~3만의 영역에, 가장 바람직하게는 5천~2만의 영역에 메인 피크를 가지는 것이 좋다.
결착 수지가 스티렌-아크릴레이트계 수지 등의 비닐 중합체의 산가는 0.1mg KOH/g~100mg KOH/g인 것이 바람직하고, 0.1mg KOH/g~70mg KOH/g가 더욱 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1mg KOH/g~50mg KOH/g가 좋다.
폴리에스테르계 중합체를 구성하는 모노머로는 이하의 것을 들 수 있다.
2가의 알코올 성분으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 또는 비스페놀 A에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 환상 에테르를 중합해 얻어지는 디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지를 가교시키기 위해서 3가 이상의 알코올을 병용하는 것이 바람직하다. 3가 이상의 다가 알코올로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜타트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 중합체를 형성하는 산 성분으로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠 디카르복시산류 또는 그 무수물, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산 등의 알킬 디카르복시산류 또는 그 무수물, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸말산, 메사콘산 등의 불포화 2염기산, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물 등의 불포화 2염기산 무수물 등을 들 수 있다. 또, 3가 이상의 다가 카르복시산 성분으로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 2,5,7-나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,4-부탄 트리카르복실산, 1,2,5-헥산 트리카르복실산, 1,3-디카르복시-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복시)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복시산, 엔폴 3량체산, 또는 이들의 무수물, 부분 저급 알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
결착 수지가 폴리에스테르계 수지인 경우에는 수지 성분의 THF 가용 성분의 분자량 분포로 분자량 3천~5만의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 것이 토너의 정착성, 내오프셋성의 점에서 바람직하고, 또, THF 가용분은 분자량 10만 이하의 성분이 60~100％가 되는 결착 수지도 바람직하다. 더욱 바람직하게는 분자량 5천~2만의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 것이 된다.
본 실시형태에 있어서, 결착 수지의 분자량 분포는 THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정된다. 상기 분자량은 예를 들면, HLC-8220 GPC 장치(도소사제)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
결착 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 그 산가가 0.1mg KOH/g~100mg KOH/g인 것이 바람직하고, 0.1mg KOH/g~70mg KOH/g가 더욱 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1mg KOH/g~50mg KOH/g가 좋다.
또, 수산기 값은 30mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 10mg KOH/g~25mg KOH/g이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 비결정성의 폴리에스테르 수지와 결정성의 폴리에스테르 수지의 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다. 이 경우, 각각의 상용성을 고려하여 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
비결정성의 폴리에스테르 수지는 다가 카르복시산 성분, 바람직하게는 방향족 다가 카르복시산과 다가 알코올 성분으로부터 합성되는 것이 매우 적합하게 이용된다.
결정성의 폴리에스테르 수지는 2가 카르복시산 성분, 바람직하게는 지방족 디카르복시산과 2가 알코올 성분으로부터 합성되는 것이 매우 적합하게 이용된다.
본 실시형태와 관련된 토너에 사용할 수 있는 결착 수지로서, 상기 비닐 중합체 성분 및/또는 폴리에스테르계 수지 성분 중에 이들 양 수지 성분과 반응할 수 있는 모노머 성분을 포함하는 수지도 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지 성분을 구성하는 모노머 중 비닐 중합체와 반응할 수 있는 것으로는 예를 들면, 프탈산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복시산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 비닐 중합체 성분을 구성하는 모노머로는 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 것, 또는 아크릴산 혹은 메타크릴산 에스테르류를 들 수 있다.
또, 폴리에스테르계 중합체, 비닐 중합체와 그 밖의 결착 수지를 병용하는 경우, 전체의 결착 수지의 산가가 0.1~50mg KOH/g을 가지는 수지를 60질량％ 이상 가지는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 토너 조성물의 결착 수지 성분의 산가는 이하의 방법에 의해 구하고, 기본 조작은 JISK-0070에 준한다.
(1) 시료는 미리 결착 수지(중합체 성분) 이외의 첨가물을 제거해 사용하든가, 결착 수지 및 가교된 결착 수지 이외의 성분의 산가 및 함유량을 미리 구해 둔다. 시료의 분쇄품 0.5~2.0g을 정칭해 중합체 성분의 무게를 Wg으로 한다. 예를 들면, 토너로부터 결착 수지의 산가를 측정하는 경우에는 착색제 또는 자성체 등의 산가 및 함유량을 별도로 측정해 두고, 계산에 의해 결착 수지의 산가를 구한다.
(2) 300(㎖)의 비커에 시료를 넣고 톨루엔/에탄올(체적비 4/1)의 혼합액 150(㎖)을 가해 용해한다.
(3) 0.1mol/L의 KOH의 에탄올 용액을 이용하고, 전위차 적정 장치를 이용해 적정한다.
(4) 이때의 KOH 용액의 사용량을 S(㎖)로 하고 동시에 블랭크를 측정하고, 이때의 KOH 용액의 사용량을 B(㎖)로 해 이하의 식 (1)로 산출한다. 단, f는 KOH 농도의 팩터이다.
산가(mg KOH/g) = [(S-B)×f×5.61]/W (1)
토너의 결착 수지 및 결착 수지를 포함하는 조성물은 토너 보존성의 관점으로부터, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 35~80℃, 특히 바람직하게는 40~75℃이다. Tg가 35℃보다 낮으면 고온 분위기 하에서 토너가 열화되기 쉽고, 또 정착시에 오프셋이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, Tg가 80℃를 넘으면, 정착성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태의 중합 토너에 있어서, 연화점이 80 내지 140℃의 범위 내인 결착 수지가 매우 적합하게 이용된다. 결착 수지의 연화점이 80℃ 미만이면, 정착 후 및 보관시의 토너 및 토너의 화상 안정성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 연화점이 140℃를 넘으면, 저온 정착성이 악화되어 버리는 경우가 있다.
본 실시형태와 관련된 자성체로는 (1) 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트와 자성 산화철, 및 다른 금속 산화물을 포함하는 산화철. 또는 (2) 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 혹은 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속과의 합금. (3) 및 이들의 혼합물 등이 이용된다.
자성체로서 구체적으로 예시하면, Fe3O4, γ-Fe2O3, ZnFe2O4, Y3Fe5O12, CdFe2O4, Gd3Fe5O12, CuFe2O4, PbFe12O, NiFe2O4, NdFe2O, BaFe12O19, MgFe2O4, MnFe2O4, LaFeO3, 철분, 코발트분, 니켈분 등을 들 수 있고, 상술한 자성체를 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용한다. 특히 바람직한 자성체는 4삼산화철 또는 γ-3이산화철의 미분말이다.
또, 이종 원소를 함유하는 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 자성 산화철, 또는 그 혼합물도 사용할 수 있다. 이종 원소를 예시하면, 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 지르코늄, 주석, 황, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 등을 들 수 있다. 바람직한 이종 원소로는 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 또는 지르코늄으로부터 선택된다. 이종 원소는 산화철 결정 격자 중에 도입되어 있어도 되고, 산화물로서 산화철 중에 도입되어 있어도 되며, 또는 표면에 산화물 혹은 수산화물로서 존재하고 있어도 되지만, 산화물로서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 이종 원소는 자성체 생성시에 각각의 이종 원소의 염을 혼재시켜 pH 조정에 의해, 입자 중에 도입할 수 있다. 또, 자성체 입자 생성 후에 pH 조정, 혹은 각각의 원소의 염을 첨가해 pH 조정함으로써 입자 표면에 석출시킬 수 있다.
상기 자성체의 사용량은 결착 수지 100질량부에 대해서, 자성체 10~200질량부, 바람직하게는 20~150질량부 사용하는 것이 바람직하다. 이들 자성체는 개수 평균 입경은 0.1~2㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.5㎛가 바람직하다. 개수 평균 지름은 투과 전자현미경에 의해 확대 촬영한 사진을 디지타이저 등으로 측정함으로써 구할 수 있다.
또, 자성체의 자기 특성으로는 10K 에르스텟드 (Oersted) 인가로의 자기 특성이 각각 항자력 20~150 에르스텟드, 포화 자화 50~200 emu/g, 잔류 자화 2~20 emu/g인 것이 바람직하다.
상기 자성체는 착색제로도 사용할 수 있다. 본 실시형태와 관련된 착색제로는 흑색 토너의 경우, 흑색 또는 청색의 염료 또는 안료 입자를 들 수 있다. 흑색 또는 청색의 안료로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 프탈로시아닌 블루, 인단스렌 블루 등이 있다. 흑색 또는 청색의 염료로는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 메틴계 염료 등도 들 수 있다.
컬러용 토너로서 사용하는 경우에는 착색제로서 다음의 같은 것을 들 수 있다. 마젠다 착색제로는 축합 아조 화합물, 디케토 피로로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료, 레이크 염료, 나프톨 염료, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오 인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 이용된다. 구체적으로는 안료계의 마젠다 착색제로는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22,23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 바이올렛 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.
상기 안료를 단독으로 사용해도 상관없지만, 염료와 안료와 병용해 그 선명도를 향상시키는 것이 풀 컬러 화상의 화질의 점으로부터 보다 바람직하다.
염료계 마젠타 착색제로는 C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I, 디스퍼스 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I. 디스퍼스 바이올렛 1 등의 유용 염료, C.I. 베이식 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. 베이식 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 염기성 염료를 들 수 있다.
시안 착색제로는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논, 염기 염료 레이크 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로 들면, 안료계의 시안 착색제로는 C.I. 피크먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I. 배트 블루 6, C.I. 애씨드 블루 45 또는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1~5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료이다.
옐로우 착색제로는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 아릴 아미드 화합물이 이용된다. 구체적으로는 옐로우용 안료로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I. 배트 옐로우 1, 3, 20 등을 들 수 있다.
등색 안료로는 적색 황연, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론오렌지, 발칸 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 인단스렌 브릴리언트 오렌지 RK, 인단스렌 브릴리언트 오렌지 GK 등을 들 수 있다. 보라색 안료로는 망간 보라색, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크 등을 들 수 있다. 녹색 안료로는 산화 크롬, 크롬 그린, 안료 그린, 마라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로우 그린 G 등을 들 수 있다. 백색 안료로는 아연화, 산화 티탄, 안티몬 백색, 황화 아연 등을 들 수 있다.
상기의 착색제의 사용량은 결착 수지 100량부에 대해서 0.1~20질량부가 바람직하다.
본 실시형태의 토너는 캐리어와 혼합해 2 성분계 현상제로서 사용해도 된다. 본 실시형태에 사용하는 캐리어는 통상의 페라이트, 마그네타이트 등의 캐리어도 수지 코트 캐리어도 사용할 수 있다.
수지 코트 캐리어는 캐리어 코어 입자와 캐리어 코어 입자 표면을 피복(코트)하는 수지인 피복재로 이루어지고, 이 피복재에 사용하는 수지로는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 스티렌-아크릴레이트계 수지, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 아크릴레이트계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐부티랄, 아미노 아크릴레이트 수지가 바람직하고, 그 밖에 아이오노머 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지 등의 캐리어의 피복(코트)재로서 사용할 수 있는 수지이면 되고, 이들 수지 단독, 혹은 복수 이용할 수 있다.
또, 수지 중에 자기 성분이 분산된 바인더형의 캐리어 코어도 이용할 수 있다. 수지 코트 캐리어에 있어서, 캐리어 코어의 표면을 적어도 수지 피복재로 피복하는 방법으로는 수지를 용제 중에 용해 혹은 현탁시켜 도포한 캐리어 코어에 부착시키는 방법, 혹은 단순히 분체 상태로 혼합하는 방법을 적용할 수 있다. 수지 코트 캐리어에 대해서 수지 피복재의 비율은 적절히 결정하면 되지만, 수지 코트 캐리어에 대해 바람직하게는 0.01~5질량％, 보다 바람직하게는 0.1~1질량％가 된다.
2종 이상의 혼합물의 피복(코트)재로 자성체를 피복하는 사용예로는 (1) 산화 티탄 미분체 100질량부에 대해서 디메틸디클로로실란과 디메틸 실리콘 오일(질량비 1：5)의 혼합물 12질량부로 처리한 것, (2) 실리카 미분체 100질량부에 대해서 디메틸디클로로실란과 디메틸 실리콘 오일(질량비 1：5)의 혼합물 20질량부로 처리한 것을 들 수 있다.
상기의 수지 중, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 함불소 수지와 스티렌계 공중합체의 혼합물, 또는 실리콘 수지가 바람직하게 이용되고, 특히 실리콘 수지가 바람직하다.
함불소 수지와 스티렌계 공중합체의 혼합물로는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴과 스티렌메타크리산 메틸 공중합체의 혼합물, 폴리테트라플루오로에틸렌과 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체의 혼합물, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합(공중합체 질량비 10：90~90：10)과 스티렌-아크릴산 2-에틸헥실 공중합체(공중합 질량비 10：90~90：10)와 스티렌-아크릴산-2-에틸헥실-메타크릴산 메틸 공중합체(공중합체 질량비 20~60：5~30：10：50)의 혼합물을 들 수 있다.
실리콘 수지로는 함질소 실리콘 수지 및 함질소 실란 커플링제와 실리콘 수지가 반응함으로써 생성된 변성 실리콘 수지를 들 수 있다.
캐리어 코어의 자성 재료로는 페라이트, 철 과잉형 페라이트, 마그네타이트, γ-산화철 등의 산화물, 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다. 또, 이들 자성 재료에 포함되는 원소로는 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐을 들 수 있다. 바람직한 것으로서, 구리, 아연, 및 철 성분을 주성분으로 하는 구리-아연-철계 페라이트, 망간, 마그네슘 및 철 성분을 주성분으로 하는 망간-마그네슘-철계 페라이트를 들 수 있다.
캐리어의 저항값은 캐리어 표면의 요철 정도, 피복하는 수지의 양을 조정해 106~1010Ω·cm로 하는 것이 좋다. 캐리어의 입경은 4~200㎛인 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 10~150㎛, 보다 바람직하게는 20~100㎛이다. 특히, 수지 코트 캐리어는 50％ 입경이 20~70㎛인 것이 바람직하다.
2 성분계 현상제에서는 캐리어 100질량부에 대해서, 본 실시형태의 토너 1~200질량부로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 캐리어 100질량부에 대해서 토너 2~50질량부로 사용하는 것이 좋다.
본 실시형태의 토너는 추가로 왁스를 함유하고 있어도 된다. 본 실시형태에 이용되는 왁스는 다음과 같은 것이 있다. 예를 들면, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 사졸 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스. 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물. 또는 이들의 블록 공중합체. 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍, 나무, 호호바 왁스와 같은 식물계 왁스. 밀랍, 라놀린, 고래 왁스와 같은 동물계 왁스, 오조케라이트, 세레신, 페트롤라툼과 같은 광물계 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스, 캐스터 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류. 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르를 일부 또는 전부를 탈산화한 것을 들 수 있다.
왁스의 예로는 추가로 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 혹은 직쇄의 알킬기를 더 가지는 직쇄 알킬카르복시산류와 같은 포화 직쇄 지방산. 플란진산, 에레오스테아르산, 파리나르산과 같은 불포화 지방산. 스테아릴 알코올, 에이코실 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우필 알코올, 세릴 알코올, 메시릴 알코올, 혹은 장쇄 알킬 알코올과 같은 포화 알코올. 소르비톨과 같은 다가 알코올. 리놀레산 아미드, 올레핀산 아미드, 라우르산 아미드와 같은 지방산 아미드. 메틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드와 같은 포화 지방산 비스 아미드. 에틸렌비스올레산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바신산 아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류. m-크실렌비스스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드와 같은 방향족계 비스 아미드. 스테아르산 칼슘, 라우르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘과 같은 지방산 금속염. 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌 또는 아크릴레이트와 같은 비닐계 모노머를 이용해 그라프트화시킨 왁스. 베헤닌산 모노글리세리드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르 화합물. 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 가지는 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.
바람직하게 이용되는 왁스로는 올레핀을 고압 하에서 라디칼 중합한 폴리올레핀. 고분자량 폴리올레핀 중합시에 얻어지는 저분자량 부생성물을 정제한 폴리올레핀. 저압 하에서 치그라 촉매, 메탈로센 촉매와 같은 촉매를 이용해 중합한 폴리올레핀. 방사선, 전자파 또는 빛을 이용해 중합한 폴리올레핀. 고분자량 폴리올레핀을 열 분해해 얻어지는 저분자량 폴리올레핀. 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔 트롭스 왁스. 신톨(Synthol)법, 히드로콜(Hydrocol)법, 아르게(Arge)법 등에 의해 합성되는 합성 탄화수소 왁스. 탄소수 1개의 화합물을 모노머로 하는 합성 왁스, 수산기 또는 카르복실기와 같은 관능기를 가지는 탄화수소계 왁스. 탄화수소계 왁스와 관능기를 가지는 탄화수소계 왁스의 혼합물. 이들 왁스를 모체로 하여 스티렌, 말레산 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 무수 말레산과 같은 비닐 모노머로 그라프트 변성한 왁스를 들 수 있다.
또, 이들 왁스를, 프레스 발한법, 용제법, 재결정법, 진공 증류법, 초임계 가스 추출법 또는 용액 정석법을 이용해 분자량 분포를 샤프하게 한 것, 저분자량 고형 지방산, 저분자량 고형 알코올, 저분자량 고형 화합물, 그 밖의 불순물을 제거한 것이 바람직하게 이용된다.
본 실시형태에 사용하는 왁스는 정착성과 내오프셋성의 밸런스를 취하기 위해서 융점이 50~140℃인 것이 바람직하고, 70~120℃인 것이 더욱 바람직하다. 50℃ 미만에서는 내블로킹성이 저하되는 경향이 있고, 140℃를 넘으면 내오프셋 효과가 발현되기 어려워진다.
또, 2종 이상의 상이한 종류의 왁스를 병용함으로써, 왁스의 작용인 가소화 작용과 이형 작용이 동시에 발현될 수 있다.
가소화 작용을 가지는 왁스의 종류로는 예를 들면, 융점이 낮은 왁스, 또는 분자의 구조 상에 분기가 있는 것 혹은 극성기를 가지는 구조의 것이며, 이형 작용을 가지는 왁스로는 융점이 높은 왁스, 분자의 구조에서는 직쇄 구조의 것, 또는 관능기를 갖지 않는 무극성의 것을 들 수 있다. 사용예로는 2종 이상의 상이한 왁스의 융점의 차이가 10℃~100℃인 것의 조합, 폴리올레핀과 그라프트 변성 폴리올레핀의 조합 등을 들 수가 있다.
2종의 왁스를 선택하는 경우에는 동일한 구조의 왁스인 경우에는 상대적으로 융점이 낮은 왁스가 가소화 작용을 발휘하고, 융점이 높은 왁스가 이형 작용을 발휘한다. 이때, 융점의 차이가 10~100℃인 경우에 기능 분리가 효과적으로 발현된다. 10℃ 미만에서는 기능 분리 효과가 나타나기 어렵고, 100℃를 넘는 경우에는 상호 작용에 의한 기능의 강조를 행하기 어렵다. 이 경우, 적어도 한쪽의 왁스의 융점이 바람직하게는 70~120℃이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70~100℃이며, 기능 분리 효과를 발휘하기 쉬워지는 경향이 있다.
또, 왁스는 상대적으로 분기 구조의 것, 관능기와 같은 극성기를 가지는 것, 또는 주성분과는 상이한 성분으로 변성된 것이 가소 작용을 발휘하고, 보다 직쇄 구조의 것, 관능기를 갖지 않는 무극성의 것, 또는 미변성된 스트레이트한 것이 이형 작용을 발휘한다. 바람직한 조합으로는 에틸렌을 주성분으로 하는 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머와 에틸렌 이외의 올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머의 조합；폴리올레핀와 그라프트 변성 폴리올레핀의 조합；알코올 왁스, 지방산 왁스 또는 에스테르 왁스와 탄화수소계 왁스의 조합；피셔 트롭스 왁스 또는 폴리올레핀 왁스와 파라핀 왁스 또는 마이크로크리스탈 왁스의 조합；피셔 트롭스 왁스와 폴리올레핀 왁스의 조합；파라핀 왁스와 마이크로크리스탈 왁스의 조합；카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 라이스 왁스 또는 몬탄 왁스와 탄화수소계 왁스의 조합을 들 수 있다.
어떠한 경우에도 토너의 DSC 측정에서 관측되는 흡열 피크에서 70~110℃의 영역에 최대 피크의 피크 톱 온도가 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70~110℃의 영역에 최대 피크를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것으로부터, 토너 보존성과 정착성의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
본 실시형태의 토너에 있어서는, 이들 왁스의 총 함유량은 결착 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.2~20질량부가 이용되고, 더욱 바람직하게는 0.5~10질량부로 이용되는 것이 효과적이다.
본 실시형태에서는 왁스의 융점은 DSC에서 측정되는 왁스의 흡열 피크의 최대 피크의 피크 톱의 온도를 가지고 왁스의 융점으로 한다.
본 실시형태에 있어서 왁스 또는 토너의 DSC 측정에서는 고정도 내열식 입력 보상형의 시차 주사 열량계로 측정하는 것이 바람직하다. 측정 방법은 ASTM D3418-82에 준해 실시한다. 본 실시형태에 이용되는 DSC 곡선은 1회 승온, 강온시켜 전 이력을 취한 후, 온도 속도 10℃/min로 승온시켰을 때에 측정되는 DSC 곡선을 이용한다.
본 실시형태의 토너에는 유동성 향상제를 첨가해도 된다. 유동성 향상제는 토너 표면에 첨가함으로써, 토너의 유동성을 개선(유동하기 쉬워짐)하는 것이다. 예를 들면, 카본 블랙, 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말과 같은 불소계 수지 분말, 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분말 실리카, 미분말 산화 티탄, 미분말 알루미나, 그것들을 실란 커플링제, 티탄 커플링제 혹은 실리콘 오일에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카, 처리 산화 티탄, 처리 알루미나를 들 수 있다. 그 중에서도, 미분말 실리카, 미분말 산화 티탄, 미분말 알루미나가 바람직하고, 또 이것들을 실란 커플링제, 또는 실리콘 오일에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카가 더욱 바람직하다. 유동성 향상제의 입경은 평균 일차 입경으로서 0.001~2㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.002~0.2㎛이다.
바람직한 미분말 실리카는 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 미분체이며, 이른바 건식법 실리카 또는 퓸드 실리카라고 칭해지는 것이다.
규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 시판의 실리카 미분체로는 예를 들면, 이하와 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 있다. AEROSIL(일본 에어로실 주식회사제, 이하 동일) -130, -300, -380, -TT600, -MOX170, -MOX80, -COK84：Ca-O-SiL(CABOT 주식회사제, 이하 동일) -M-5, -MS-7, -MS-75, -HS-5, -EH-5, Wacker HDK(WACKER-CHEMIEGMBH 주식회사제, 이하 동일) -N20 V15, -N20E, -T30, -T40：D-CFineSi1ica(다우코닝 주식회사제)：Franso1(Fransi1 주식회사제).
나아가 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 소수화 처리한 처리 실리카 미분체가 보다 바람직하다. 처리 실리카 미분체에 있어서, 메탄올 적정 시험에 의해 측정된 소수화도가 바람직하게는 30~80％의 값을 나타내는 바와 같이 실리카 미분체를 처리한 것이 특히 바람직하다. 소수화는 실리카 미분체와 반응 혹은 물리 흡착하는 유기 규소 화합물 등으로 화학적 혹은 물리적으로 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법으로는 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리하는 방법이 바람직하다.
유기 규소 화합물로는 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸비닐클로로실란, 디비닐클로로실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란,α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴아크리레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1 분자당 2~12개의 실록산 단위를 갖고, 말단에 위치하는 단위에 각각 Si에 결합한 수산기를 0~1개 함유하는 디메틸폴리실록산 등이 있다. 또한, 디메틸실리콘오일과 같은 실리콘 오일을 들 수 있다. 이것들은 1종 혹은 2종 이상의 혼합물로 이용된다.
유동성 향상제는 개수 평균 입경이 5~100㎚가 되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~50㎚가 바람직하다. BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 바람직하게는 30㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 60~400㎡/g인 것이 바람직하고, 표면 처리된 미분체로는 20㎡/g 이상이 바람직하고, 특히 40~300㎡/g가 바람직하다. 이들 미분체의 바람직한 적용량은 토너 입자 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.03~8질량부이다.
본 실시형태의 토너에는 다른 첨가제로서 감광체·캐리어의 보호, 클리닝성의 향상, 열 특성·전기 특성·물리 특성의 조정, 저항 조정, 연화점 조정, 정착율 향상 등을 목적으로 하여, 각종 금속 비누, 불소계 계면활성제, 프탈산 디옥틸, 도전성 부여제로서 산화 주석, 산화 아연, 카본 블랙, 산화 안티몬 등, 또는 산화 티탄, 산화 알루미늄, 알루미나 등의 무기 미분체 등을 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 또, 이들 미분체는 필요에 따라서 소수화해도 된다. 또, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스테아르산 아연, 폴리불화비닐리덴 등의 활제, 산화 세슘, 탄화 규소, 티탄산 스트론튬 등의 연마제, 케이킹 방지제, 추가로 토너 입자와 반대 극성인 백색 미립자 및 흑색 미립자를 현상성 향상제로서 소량 이용할 수도 있다.
이들 첨가제는 대전량 컨트롤 등의 목적으로 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 관능기를 가지는 실란 커플링제, 그 밖의 유기 규소 화합물 등의 처리제, 또는 여러 가지의 처리제로 처리하는 것도 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 전하 제어제를 상기와 같은 첨가제 및 토너와 함께, 헨셸 믹서, 볼 밀, 나우터 믹서, V형 믹서, W형 믹서, 슈퍼 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합 교반하여 토너 입자 표면에 균일하게 외첨 처리함으로써, 목적으로 하는 정전하 현상용 토너를 얻을 수도 있다.
본 실시형태의 토너는 열적으로도 안정해 전자 사진 프로세스시에 열적 변화를 받는 일이 없어, 안정된 대전 특성을 유지하는 것이 가능하다. 또, 어떠한 결착 수지에도 균일하게 분산하는 점으로부터, 프레시 토너의 대전 분포가 매우 균일하다. 이 때문에, 본 실시형태의 토너는 미전사, 회수 토너(폐토너)에 있어서도 프레시 토너와 비교해서 포화 마찰 대전량, 대전 분포도 변화는 거의 확인되지 않한다. 그러나, 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너로부터 나오는 폐토너를 재이용하는 경우에는 지방족 디올을 포함하는 폴리에스테르 수지를 결착 수지로 선택하거나, 금속 가교된 스티렌-아크릴레이트 공중합체를 결착 수지로 하고, 이것에 다량의 폴리올레핀을 가한 방법으로 토너를 제조함으로써 프레시 토너와 폐토너의 격차를 더욱 작게 할 수 있다.
본 실시형태의 토너를 제조하는 방법으로는 기존의 제조법에 의해 제조할 수 있다. 제조 방법에 대하여 예시하면, 결착 수지, 전하 제어제, 착색제 등의 상술한 토너 구성 재료를 볼 밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한다. 그 혼합물을 열 롤 니더와 같은 가열 혼련 장치에 의해 잘 혼련해 냉각 고화하고, 분쇄 후, 분급해 얻는 방법(분쇄법)이 바람직하다.
또, 상기 혼합물을 용매에 용해시켜 분무에 의해 미립화, 건조, 분급해 얻는 방법으로도 제조할 수 있다. 또한, 결착 수지를 구성해야 할 단량체에 소정의 재료를 혼합해 유화 또는 현탁액으로 한 후에, 중합시켜 토너를 얻는 중합법에 따르는 토너 제조법, 코어재 및 쉘재로 이루어진 이른바 마이크로캡슐 토너에 있어서, 코어재 혹은 쉘재, 혹은 이들 양쪽 모두에 소정의 재료를 함유시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 나아가, 필요에 따라 원하는 첨가제와 토너 입자를 헨셸 믹서와 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합함으로써, 본 실시형태의 토너를 제조할 수 있다.
상기 분쇄법에 따르는 본 실시형태의 토너의 제조법을 더욱 자세하게 설명하면, 처음에 결착 수지와 착색제, 전하 제어제, 그 외 필요한 첨가제를 균일하게 혼합한다. 혼합에는 기존의 교반기, 예를 들면 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 볼 밀 등을 이용해 혼합할 수 있다. 얻어진 혼합물을 밀폐식의 니더, 혹은 1축 또는 2축의 압출기를 이용하여 열 용융 혼련한다. 혼련물을 냉각 후에, 분쇄기 또는 해머 밀을 이용해 조(粗) 분쇄하고, 또한 제트 밀, 고속 로터 회전식 밀 등의 분쇄기로 미(微) 분쇄한다. 또한, 풍력 분급기, 예를 들면 코안다 효과를 이용한 관성 분급 방식의 엘보 제트, 사이클론(원심) 분급 방식의 마이크로플렉스, DS 세퍼레이터 등을 사용해 소정의 입도로까지 분급을 실시한다. 또한, 외첨제 등을 토너 표면에 처리하는 경우에는 토너와 외첨제를 고속 교반기, 예를 들면 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등에서 교반 혼합한다.
또, 본 실시형태의 토너는 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해서도 제조할 수 있다. 현탁 중합법에서는 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제, 전하 제어제, 추가로 필요에 따라서 가교제, 분산 안정제, 그 밖의 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시켜 단량체 조성물을 조제한 후, 이 단량체 조성물과 분산 안정제를 함유하는 연속상, 예를 들어 수상 중에 적당한 교반기 또는 분산기, 예를 들면 호모믹서, 호모지나이저, 아토마이저, 마이크로 플루이다이저, 1액 유체 노즐, 기액 유체 노즐, 전기 유화기 등을 이용해 분산시킨다. 바람직하게는 중합성 단량체 조성물의 액적이 원하는 토너 입자의 크기를 가지도록 교반 속도, 온도, 시간을 조정해 조립한다. 동시에 중합 반응을 40~90℃에서 실시해 원하는 입경을 가지는 토너 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 토너 입자를 세정하고, 여별한 후, 건조한다. 토너 입자 제조 후의 외첨 처리는 상기에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
유화 중합법으로 제조하면, 상술한 현탁 중합법으로부터 얻어진 입자와 비교해서 균일성은 뛰어나지만 평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛로 매우 작기 때문에, 경우에 따라서는 유화 입자를 핵으로 하여 중합성 단량체를 후 첨가해 입자를 성장시키는, 이른바 시드 중합, 또는 유화 입자를 적당한 평균 입경으로까지 합일, 융착시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
이들 중합법에 의한 제조는 분쇄 공정을 거치지 않기 때문에 토너 입자에 취성(脆性)을 부여시킬 필요가 없고, 나아가 종래의 분쇄법에서는 사용하는 것이 곤란했던 저연화점 물질을 다량으로 사용할 수 있다는 점으로부터 재료의 선택폭을 넓힐 수 있다. 토너 입자 표면에 소수성의 재료인 이형제 또는 착색제가 노출하기 어려워, 이 때문에 토너 담지 부재, 감광체, 전사 롤러 및 정착기에 대한 오염을 줄일 수 있다.
본 실시형태의 토너를 중합법에 의해 제조함으로써, 화상 재현성, 전사성, 색 현성과 같은 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 미소 닷에 대응하기 위해서 토너의 입경을 소경화해 비교적 용이하게 입도 분포가 샤프한 토너를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 토너를 중합법으로 제조할 때에 사용하는 중합성 단량체로는 라디칼 중합이 가능한 비닐계 중합성 단량체가 이용된다. 이 비닐계 중합성 단량체로는 단관능성 중합성 단량체 혹은 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수 있다.
단관능성 중합성 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, p-n-부틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, p-n-헥실 스티렌, p-페닐 스티렌과 같은 스티렌계 중합성 단량체；메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메틸 포스페이트 메틸 아크릴레이트, 디부틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트계 중합성 단량체；메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 디에틸 포스페이트 메타크릴레이트, 디부틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트계 중합성 단량체；불포화 지방족 모노카르복시산 에스테르류；아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐과 같은 비닐 에스테르류；비닐메틸 에테르, 비닐이소부틸 에테르와 같은 비닐 에테르류；비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 비닐 이소프로필 케톤과 같은 비닐 케톤류를 들 수 있다.
본 실시형태의 토너를 중합법으로 제조할 때에 사용하는 중합 개시제는 유기 과산화물 등 공지의 것을 사용할 수 있지만, 수용성 개시제로는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘) 염산염, 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판) 염산염, 아조비스(이소부틸아미딘) 염산염, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴설폰산 나트륨, 황산 제1철 또는 과산화 수소를 들 수 있다.
중합 개시제는 중합성 단량체 100질량부에 대해서 0.5~20질량부의 첨가량이 바람직하고, 단독 또는 병용해도 된다. 중합 토너를 제조할 때에 사용하는 분산제로는 예를 들면, 무기계 산화물로는 인산 3칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 메타규산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 유기계 화합물로는 예를 들면, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스의 나트륨염, 전분 등이 사용되고 있다. 이들 분산제는 중합성 단량체 100질량부에 대해서 0.2~2.0질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 분산제는 시판의 것을 그대로 사용해도 되지만, 세세한 균일한 입도를 가지는 분산 입자를 얻기 위해서, 분산 매체 중에서 고속 교반 하에서 이 무기 화합물을 생성시킬 수도 있다.
상기 중합법으로 얻어지는 토너는 특별한 처리를 하지 않는 분쇄법에 의한 토너에 비해, 토너 입자의 요철의 정도가 작은 경향이 있고, 부정형이기 때문에 정전 잠상 담지체와 토너의 접촉 면적이 증가함으로써, 토너 부착력이 높아져, 결과적으로 기내 오염이 적고, 보다 고화상 농도, 보다 고품위인 화상을 얻기 쉽다.
또, 분쇄법에 따르는 토너에 있어서도 토너 입자를 수중에 분산시켜 가열하는 탕욕법, 열 기류 중을 통과시키는 열 처리법, 또는 기계적 에너지를 부여해 처리하는 기계적 충격법 등에 의해 토너 표면의 요철의 정도를 작게 방법을 들 수 있다. 요철의 정도를 작게 하기 위해서 유효한 장치로는 건식 메카노 케미컬법을 응용한 메카노 퓨전 시스템(호소카와미크론 주식회사제), I식 제트 밀, 로터와 라이너를 가지는 혼합 장치인 하이브리다이저(나라 기계 제작소 주식회사제), 고속 교반 날개를 가지는 혼합기인 헨셸 믹서 등을 들 수 있다.
상기 토너 입자의 요철의 정도를 나타내는 값의 하나로서, 평균 원형도로 표현할 수 있다. 평균 원형도 (C)란, 다음 식 (2)에 의해 원형도 (Ci)를 구하고, 또한 다음 식 (3)으로 나타내는 바와 같이 측정된 전체 입자의 원형도의 총합이 측정된 전체 입자 수 (m)로 나눈 값을 의미한다.
Figure pct00035
Figure pct00036
상기 원형도 (Ci)는 플로우식 입자상 분석 장치(예를 들면, 동아의용 전자 주식회사제 FPIA-1000)를 이용해 측정한다. 측정 방법으로는 비이온 계면활성제 약 0.1mg을 용해하고 있는 물 10㎖에 토너 약 5mg을 분산시킨 분산액을 조정하고, 초음파(20kHz, 50W)를 분산액에 5분간 조사해 분산액 농도를 5000~20000개/μL로 하여, 상기 플로우식 입자상 측정 장치를 이용해 0.60㎛ 이상 159.21㎛ 미만의 원 상당 지름을 가지는 입자의 원형도 분포를 측정한다.
상기 평균 원형도의 값은 0.955~0.995가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.960~0.985로 토너 입자를 조정하면, 전사 잔토너의 증가를 초래하는 현상이 작고, 재전사를 일으키기 어려운 경향이 있다.
본 실시형태의 토너의 경우, 화상성과 토너의 생산성의 면으로부터, 예를 들면 미크론사이저(예를 들면, 세이신 기업 주식회사제) 등의 레이저식 입도 분포 측정기를 사용한 측정에 있어서, 분쇄 토너의 경우, 토너의 입자 지름이 체적 기준의 평균 입경으로 2~15㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~12㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 15㎛를 넘는 평균 입경이 되면 해상도 또는 선예성이 둔해지는 경향이 있고, 또 2㎛ 미만의 평균 입경에서는 해상성은 양호해지지만, 토너 제조시의 제품 수율의 악화에 의한 비용 상승의 문제 또는 기내에서의 토너 비산, 피부 침투 등의 건강에 대한 장해가 발생하는 경향이 있다.
한편, 중합 토너의 경우에는 3~9㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 4~8.5㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 5~8㎛의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 체적 평균 입경이 4㎛보다 작으면 토너 유동성이 저하해 각 입자의 대전성이 저하되기 쉽고, 또 대전 분포가 넓어지기 때문에 배경으로의 포깅, 또는 현상기로부터의 토너 넘쳐 흐름 등이 생기기 쉬워진다. 또, 4㎛보다 작으면 현격히 클리닝성이 곤란해지는 경우가 있다. 체적 평균 입경이 9㎛보다 크면 해상도가 저하되기 때문에, 충분한 화질이 얻어지지 않게 되어 최근의 고화질 요구를 만족시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 중합 토너는 하기의 방법에 의해 측정되는 입도 분포가 분할된 입도 범위(채널)에 대해, 체적, 수, 각각에 소경측으로부터 누적 분포를 그려 누적 16％가 되는 입경을 체적 D 16％, 누적 50％가 되는 입경을 체적 D 50％, 누적 84％가 되는 입경을 체적 D 84％라고 정의했을 때에, (D 84％/D 16％) 1/2로부터 산출되는 체적 평균 입도 분포 지표(GSDｖ)는 1.15~1.30인 것이 바람직하고, 1.15~1.25인 것이 보다 바람직하다.
토너의 입도 분포에 관해서, 본 실시형태의 토너의 경우, 예를 들면 쿨터 카운터(쿨터 주식회사제 TA-II)에 의한 입도 측정에 의해, 2㎛ 이하의 입자 함유량이 개수 기준으로 10~90％인 것이 바람직하고, 12.7㎛ 이상의 입자의 함유량이 체적 기준으로 0~30％인 것이 바람직하다.
또, 입경 균일성이 높은(체적 평균 입경/개수 평균 입경이 1.00~1.30) 것이 바람직하다.
본 실시형태의 정전하 현상용 토너의 경우, 토너의 비표면적은 탈흡착 가스를 질소로 한 BET 비표면적 측정에 있어서, 1.2~5.0㎡/g가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5~3.0㎡/g이다. 비표면적의 측정은 예를 들면, BET 비표면적 측정 장치(예를 들면, 주식회사 시마즈 제작소제, FlowSorb II2300)를 사용해, 50℃에서 30분간 토너 표면의 흡착 가스를 탈리 후, 액체 질소에 의해 급랭하여 질소 가스를 재흡착하고, 추가로 다시 50℃로 승온해 이때의 탈가스량으로부터 구한 값으로 정의한다.
본 실시형태의 토너의 경우, 외관 비중(우산 밀도)은 예를 들면, 파우더 테스터(예를 들면, 호소카와미크론 주식회사제)를 이용해 측정했다. 비자성 토너의 경우에는 0.2~0.6g/㎤가 바람직하고, 자성 토너의 경우에는 자기 성분의 종류 및 함유량에 따라 다르지만 0.2~2.0g/㎤가 바람직하다.
본 실시형태의 토너의 경우, 비자성 토너의 경우의 진비중은 0.9~1.2g/㎤가 바람직하고, 자성 토너의 경우에는 자기 성분의 종류 및 함유량에 따라 다르지만 0.9~4.0g/㎤가 바람직하다. 토너의 진비중은 다음과 같이 하여 산출된다. 토너 1.000g을 정칭하고, 이것을 10㎜Φ의 정제 성형기에 넣고 진공 하에서 200kgf/c㎡의 압력을 가하면서 압축 성형한다. 이 원주상의 성형물의 높이를 마이크로미터로 측정해, 이것으로부터 진비중을 산출한다.
토너의 유동성은 예를 들면, 안식각 측정 장치(예를 들면, 츠츠이 이화 주식회사제)에 의한 유동 안식각과 정지 안식각에 의해 정의한다. 유동 안식각은 본 실시형태의 전하 제어제를 사용한 정전하 현상용 토너의 경우, 5도~45도의 것이 바람직하다. 또, 정지 안식각은 10~50도인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 토너는 분쇄형 토너일 경우의 형상 계수 (SF-1)의 평균값이 100~400이 바람직하고, 형상 계수 2 (SF-2)의 평균값이 100~350이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 토너의 형상 계수를 나타내는 SF-1, SF-2란, 예를 들면 CCD 카메라를 구비한 광학 현미경(예를 들면, Olympus 주식회사제 BH-2)을 이용해 1000배로 확대한 토너 입자군을 1시야에 30개 정도가 되도록 샘플링하고, 얻어진 화상을 화상 해석 장치(예를 들면, 니레코 주식회사제 루젝스 FS)로 전송해, 동일한 작업을 토너 입자에 대해 약 1000개가 될 때까지 반복을 행해 형상 계수를 산출했다. 형상 계수 (SF-1)와 형상 계수 2 (SF-2)는 이하의 식에 의해 산출한다.
SF-1 = ((ML2×π)/4A)×100 (식 중, ML은 입자의 최대 길이, A는 한 입자의 투영 면적을 나타낸다.)
SF-2 = (PM2/4Aπ)×100 (식 중, PM은 입자의 주위 길이, A는 한 입자의 투영 면적을 나타낸다.)
SF-1은 입자의 일그러짐을 나타내고, 입자가 구에 가까울수록 100에 가깝고, 가늘고 길수록 수치가 커진다. 또, SF-2는 입자의 요철을 나타내고, 입자가 구에 가까울수록 100에 가깝고, 입자의 형태가 복잡할수록 수치가 커진다.
본 실시형태의 토너는 토너의 체적 저항율이 비자성 토너의 경우에는 1×1012~1×1016Ω·cm가 바람직하고, 또 자성 토너의 경우에는 자기 성분의 종류 및 함유량에 따라 다르지만, 1×108~1×1016Ω·cm인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 체적 저항율은 토너 입자를 압축 성형해 직경 50㎜, 두께 2㎜의 원반상의 시험편을 제작해, 이것을 고체용 전극(예를 들면, 안도 전기 주식회사제 SE-70)에 세팅하고, 고절연 저항계(예를 들면, 휴렛 팩커드 주식회사제 4339A)를 이용하여 직류 전압 100V를 연속 인가했을 때의 1시간 경과 후의 값으로 정의한다.
본 실시형태의 토너는 토너의 유전 정접이 비자성 토너일 경우에는 1.0×10-3~15.0×10-3이 바람직하고, 또 자성 토너일 경우에는 자기 성분의 종류 및 함유량에 따라서 다르지만, 2×10-3~30×10-3인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너의 유전 정접은 토너 입자를 압축 성형해 직경 50㎜, 두께 2㎜의 원반상의 시험편을 제작해, 이것을 고체용 전극에 세팅하고, LCR 미터(예를 들면, 휴렛 팩커드 주식회사제 4284A)를 이용하여 측정 주파수 1KHz, 피크 투 피크 전압 0.1KV로 측정했을 때에 얻어지는 유전 정접값(Tanδ)으로 정의한다.
본 실시형태의 토너는 토너의 아이좃트 충격값이 0.1~30kg·cm/cm가 바람직하다. 이 경우의 토너의 아이좃트 충격값이란, 토너 입자를 열 용융해 판상의 시험편을 제작해, 이것을 JIS 규격 K-7110(경질 플라스틱의 충격 시험법)에 준해 측정한다.
본 실시형태의 토너는 토너의 멜트 인덱스(MI 값)가 10~150g/10min이 바람직하다. 이 경우의 토너의 멜트 인덱스(MI 값)란, JIS 규격 K-7210(A법)에 준해 측정하는 것이다. 이 경우, 측정 온도가 125℃, 가중을 10kg으로 한다.
본 실시형태의 토너는 토너의 용융 개시 온도가 80~180℃가 바람직하고, 4㎜ 강하 온도가 90~220℃인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 용융 개시 온도는 토너 입자를 압축 성형해 직경 10㎜, 두께 20㎜의 원주상의 시험편을 제작해, 이것을 열 용융 특성 측정 장치, 예를 들면 플로우 테스터(예를 들면, 주식회사 시마즈 제작소제 CFT-500C)에 세팅하고, 하중 20kgf/c㎡로 측정했을 때의 용융이 시작해 피스톤이 강하하기 시작하는 값으로 정의한다. 또, 마찬가지의 측정으로 피스톤이 4㎜ 강하했을 때의 온도를 4㎜ 강하 온도라고 정의한다.
본 실시형태의 토너는 토너의 유리 전이 온도(Tg)가 35~80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~75℃이다. 이 경우의 토너의 유리 전이 온도는 시차 열 분석(이후, DSC로 약칭함) 장치를 이용해 측정하고, 일정 온도로 승온 후, 급랭하고, 다시 승온했을 때에 나타나는 상 변화의 피크값으로부터 구하는 것으로 정의한다. 토너의 Tg가 35℃를 밑돌면, 내오프셋성 및 보존 안정성이 저하하는 경향이 있고, 80℃를 넘으면 화상의 정착 강도가 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태의 토너의 DSC 측정에서 관측되는 흡열 피크에서 70~120℃의 영역에 최대 피크의 피크 톱 온도가 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 토너는 토너의 용융 점도가 1000~50000 포이즈(poise)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500~38000 포이즈이다. 이 경우의 토너 용융 점도는 토너 입자를 압축 성형해 직경 10㎜, 두께 20㎜의 원주상의 시험편을 제작하고, 이것을 열 용융 특성 측정 장치, 예를 들면 플로우 테스터(주식회사 시마즈 제작소제 CFT-500C)에 세팅해 하중 20kgf/c㎡로 측정했을 때의 값으로 정의한다.
본 실시형태의 토너의 용매 용해 잔분은 THF 불용분으로서 0~30질량％, 아세트산 에틸 불용분으로서 0~40질량％ 및 클로로포름 불용분으로서 0~30질량％인 것이 바람직하다. 여기서의 용매 용해 잔분은 토너 1g을 THF, 아세트산 에틸 및 클로로포름의 각 용제 100㎖에 균일하게 용해/또는 분산시켜, 이 용액/또는 분산액을 압 여과하고, 여액을 건조시켜 정량해, 이 값으로부터 토너 중의 유기용제에 대한 불용해물의 비율을 산출한 값으로 한다.
본 실시형태의 토너는 화상 형성 방법의 하나인 1 성분 현상 방식으로 사용할 수 있다. 1 성분 현상 방식이란, 박막화시킨 토너를 잠상 담지체에 공급해 잠상을 현상하는 방식이다. 토너의 박막화는 통상 토너 반송 부재, 토너층 두께 규제 부재 및 토너 보급 보조 부재를 구비하고, 또한 이 보급 보조 부재와 토너 반송 부재 및 토너층 두께 규제 부재와 토너 반송 부재가 각각 맞닿아 있는 장치를 이용해 행해진다.
본 실시형태의 토너를 2 성분 현상법에 대하여 적용하는 경우에 대해서 구체적으로 설명한다. 2 성분 현상 방식이란, 토너와 캐리어(대전 부여재 및 토너 반송재로서의 역할을 가지는 것)를 사용하는 방식이며, 캐리어는 상술한 자성재 또는 유리 비즈가 사용된다. 현상제(토너 및 캐리어)는 교반 부재에 의해 교반됨으로써, 소정의 전하량을 발생시켜, 마그넷 롤러 등에 의해 현상 부위로까지 반송된다. 마그넷 롤러 상에서는 자력에 의해 롤러 표면에 현상제가 보유되어 현상제 규제판 등에 의해 적당한 높이로 층 규제된 자기 브러쉬를 형성한다. 현상제는 현상 롤러의 회전에 수반해 롤러 위를 이동해, 정전하 잠상 보유체와 접촉 또는 일정한 간격으로 비접촉 상태로 대향시켜 잠상을 현상 가시화한다. 비접촉 상태로의 현상의 경우에는 통상 현상제와 잠상 보유체 사이에 직류 전계를 일으킴으로써 토너가 일정 간격의 공간을 비상(飛翔)하는 구동력을 얻을 수 있지만, 보다 선명한 화상으로 현상하기 위해서, 교류를 중첩시키는 방식에도 적용할 수 있다.
또, 나아가 본 실시형태에 사용되는 전하 제어제는 정전 분체 도장용 도료에 있어서의 전하 제어제(전하 증강제)로도 매우 적합하다. 즉, 이 전하 증강제를 이용한 정전 도장용 도료는 내환경성, 보존 안정성, 특히 열 안정성과 내구성이 뛰어나고, 도착 효율이 100％에 달해 도막 결함이 없는 두꺼운 막을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 근거해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이것들은 본 발명을 전혀 제한하는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서, 「부」는 모두 「질량부」를 나타낸다.
일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 정제는 컬럼 크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정 또는 정석법 등에 의해 실시했다.
화합물의 동정(同定)은 NMR 분석에 의해 실시했다.
[합성 실시예 1] (예시 화합물 No . 2의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 4-메틸 벤즈알데히드 12.0g, 티아졸리딘-2,4-디온 11.7g, 피페리딘 0.9g, 에탄올 100㎖를 가해 교반하면서 7시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 에탄올로 침지 세정을 실시해서 5-(4-메틸)벤질리덴티아졸리딘-2,4-디온(예시 화합물 No. 2)의 담황색 결정 17.8g(수율 81％)을 얻었다.
얻어진 담황색 결정에 대해서 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 이하의 8개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.76(1H), 7.50-7.48(2H), 7.35-7.34(2H), 2.36(3H).
[합성 실시예 2] (예시 화합물 No . 3의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 2-메틸 벤즈알데히드 8.0g, 티아졸리딘-2,4-디온 7.8g, 피페리딘 0.6g, 에탄올 100㎖를 가해 교반하면서, 13시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 에탄올로 침지 세정을 실시해서 5-(2-메틸)벤질리덴티아졸리딘-2,4-디온(예시 화합물 No. 3)의 담황색 결정 10.4g(수율 71％)을 얻었다.
얻어진 담황색 결정에 대해서 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR 측정 결과를 도 1에 나타냈다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 이하의 8개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.89(1H), 7.43-7.33(4H), 2.39(3H).
[합성 실시예 3] (예시 화합물 No . 4의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 3-메틸 벤즈알데히드 8.0g, 티아졸리딘-2,4-디온 7.8g, 피페리딘 0.6g, 에탄올 100㎖를 가해 교반하면서, 13시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 에탄올로 침지 세정을 실시해서 5-(3-메틸)벤질리덴티아졸리딘-2,4-디온(예시 화합물 No. 4)의 담황색 결정 9.3g(수율 64％)을 얻었다.
얻어진 담황색 결정에 대해서 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 이하의 8개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.73(1H), 7.43-7.37(3H), 7.34-7.28(1H), 2.36(3H).
[합성 실시예 4] (예시 화합물 No . 5의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 벤즈알데히드 6.5g, 티아졸리딘-2,4-디온 7.0g, 무수 아세트산 나트륨 14.8g, 아세트산 100㎖를 가해 교반하면서, 72시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고 반응액을 물 500㎖에 가해 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 물로 침지 세정을 실시해서 5-벤질리덴티아졸리딘-2,4-디온(예시 화합물 No. 5)의 담황색 결정 9.9g(수율 81％)을 얻었다.
얻어진 담황색 결정에 대해서 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 이하의 6개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.80(1H), 7.62-7.59(2H), 7.56-7.52(2H), 7.51-7.47(1H).
[합성 실시예 5] (예시 화합물 No . 6의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 4-tert-부틸 벤즈알데히드 16.2g, 티아졸리딘-2,4-디온 11.7g, 피페리딘 0.9g, 에탄올 100㎖를 가해 교반하면서, 8시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 에탄올로 침지 세정을 실시해서 5-(4-tert-부틸) 벤질리덴티아졸리딘-2,4-디온(예시 화합물 No. 6)의 담황색 결정 13.3g(수율 51％)을 얻었다.
얻어진 담황색 결정에 대해서 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR 측정 결과를 도 2에 나타냈다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 이하의 14개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.77(1H), 7.60-7.50(4H), 1.30(9H).
[합성 실시예 6] (예시 화합물 No . 7의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 4-메톡시 벤즈알데히드 10.2g, 티아졸리딘-2,4-디온 8.8g, 무수 아세트산 나트륨 18.7g, 아세트산 150㎖를 가해 교반하면서, 24시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고 반응액을 물 500㎖에 가해 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 물로 침지 세정을 실시해서 5-(4-메톡시) 벤질리덴티아졸리딘-2,4-디온(예시 화합물 No. 7)의 담황색 결정 7.4g(수율 42％)을 얻었다.
얻어진 담황색 결정에 대해서 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 이하의 8개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.75(1H), 7.57-7.55(2H), 7.11-7.09(2H), 3.83(3H).
[합성 실시예 7] (예시 화합물 No . 8의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 3-메톡시 벤즈알데히드 13.6g, 티아졸리딘-2,4-디온 11.7g, 무수 아세트산 나트륨 24.9g, 아세트산 120㎖를 가해 교반하면서, 48시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고 반응액을 물 400㎖에 가해 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 물로 침지 세정을 실시해서 5-(3-메톡시) 벤질리덴티아졸리딘-2,4-디온(예시 화합물 No. 8)의 담황색 결정 18.9g(수율 80％)을 얻었다.
얻어진 담황색 결정에 대해서 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 이하의 8개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.77(1H), 7.46-7.44(1H), 7.17-7.14(2H), 7.07-7.04(1H), 3.84(3H).
[합성 실시예 8] (예시 화합물 No . 9의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 2-메톡시 벤즈알데히드 13.6g, 티아졸리딘-2,4-디온 11.7g, 무수 아세트산 나트륨 24.9g, 아세트산 200㎖를 가해 교반하면서, 50시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고 반응액을 물 400㎖에 가해 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 물로 침지 세정을 실시해서 5-(2-메톡시) 벤질리덴티아졸리딘-2,4-디온(예시 화합물 No. 9)의 담황색 결정 19.3g(수율 82％)을 얻었다.
얻어진 담황색 결정에 대해서 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 이하의 8개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.96(1H), 7.47-7.45(1H), 7.41-7.38(1H), 7.15-7.12(1H), 7.09-7.07(1H), 3.87(3H).
[합성 실시예 9] (예시 화합물 No . 29의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 3-클로로 벤즈알데히드 8.00g, 티아졸리딘-2,4-디온 6.66g, 피페리딘 0.5g, 에탄올 100㎖를 가해 교반하면서, 8.5시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 에탄올로 침지 세정을 실시해서 5-(3-클로로) 벤질리덴티아졸리딘-2,4-디온(예시 화합물 No. 29)의 담황색 결정 8.73g(수율 64.2％)을 얻었다.
얻어진 담황색 결정에 대해서 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 이하의 5개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.78(1H), 7.67(1H), 7.52-7.58(3H).
[합성 실시예 10] (예시 화합물 No . 30의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 2,5-디메톡시 벤즈알데히드 16.61g, 티아졸리딘-2,4-디온 11.73g, 무수 아세트산 나트륨 24.91g, 아세트산 75㎖를 가해 교반하면서, 24시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고 반응액을 물 600㎖에 가해 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 물로 침지 세정을 실시해서 5-(2,5-디메톡시) 벤질리덴티아졸리딘-2,4-디온(예시 화합물 No. 30)의 담등색 결정 25.0g(수율 94.1％)을 얻었다.
얻어진 담등색 결정에 대해서 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 다음과 같은 10개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.91(1H), 7.08-7.10(2H), 6.90-6.91(1H), 3.84(3H), 3.76(3H).
[합성 실시예 11] (예시 화합물 No . 31의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 아세트페논 24.03g, 티아졸리딘-2,4-디온 23.43g, 무수 아세트산 나트륨 49.82g, 아세트산 300㎖를 가해 교반하면서, 1주간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고 반응액을 물 300㎖에 가해 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, n-부탄올로 침지 세정했다. 메탄올을 이용한 재결정에 의한 정제를 실시함으로써, 5-(α-메틸벤질리덴)-티아졸리딘-2,4-디온(예시 화합물 No. 31)의 담등색 결정 1.06g(수율 2.42％)을 얻었다.
얻어진 담등색 결정에 대해서 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 이하의 8개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.39-7.46(5H), 2.63(3H).
[합성 실시예 12] (예시 화합물 No . 32의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 피페로날 15.01g, 티아졸리딘-2,4-디온 11.73g, 무수 아세트산 나트륨 24.91g, 아세트산 75㎖를 가해 교반하면서, 24시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고 반응액을 물 300㎖에 가해 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 물로 침지 세정을 실시해서 5-(3,4-메틸렌디옥시) 벤질리덴티아졸리딘-2,4-디온(예시 화합물 No. 32)의 담등색 결정 22.02g(수율 88.3％)을 얻었다.
얻어진 담등색 결정에 대해서 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 이하의 6개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.72(1H), 7.08-7.16(3H), 6.13(2H).
[ 실시예 13] (비자성 토너 1의 제조)
스티렌-아크릴레이트계 공중합체 수지(미츠이 화학 주식회사제, 상품명 CPR-100, 산가 0.1mg KOH/g) 91부, 합성 실시예 2에서 합성한 티아졸리딘 디온 유도체(예시 화합물 No. 3) 1부, 카본 블랙(미츠비시 화학 주식회사제, 상품명 MA-100) 5부 및 저분자량 폴리프로필렌(산요 화성 주식회사제, 상품명 비스콜 550P) 3부를 130℃의 가열 혼합 장치(2축 압출 혼련기)에 의해 용융 혼합했다. 냉각한 혼합물을 해머 밀로 조분쇄한 후, 제트 밀로 미분쇄하여 분급해 체적 평균 입경 9±0.5㎛의 비자성 토너를 얻었다.
(비자성 토너 1의 평가)
이 토너를 논코트계의 페라이트 캐리어(파우더테크 주식회사제 F-150)와 4 대 100질량부(토너：캐리어)의 비율로 혼합 진탕해 토너를 부로 대전시킨 후, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치로 대전량을 측정했다. 결과는 표 1에 정리해 나타냈다.
또, 대전 첫 시작성의 지표인 시 정수(τ)에 대해서도 산출했다. 시 정수(τ)는 포화 대전에 이를 때까지의 대전량을 일정 시간마다 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치로 측정(예를 들면, 비특허문헌 1 참조)하고, 다음 식에 의해 ln(qmax-q)를 산출한 후, 시간 t와 ln(qmax-q)의 관계를 그래프 플롯하여 시 정수τ을 구했다. 결과는 표 1에 정리해 나타냈다.
(qmax-q)/(qmax-q0) = exp(-t/τ)
여기서, qmax는 포화 대전량, q0은 초기 대전량(이 경우, 대전 시간 10초일 때), t가 각 측정 시간이며, 이때의 대전량이 q이다.
대전 첫 시작이 좋은 것은 시 정수가 보다 작은 값이 된다. 시 정수의 단위는 초이다.
마찬가지로, 실리콘 코트계의 페라이트 캐리어(파우더테크사제 F96-150)와 혼합했을 경우에 대해서도, 대전량, 시 정수를 평가했다. 결과는 표 1에 정리해 나타냈다.
[ 실시예 14]
(비자성 토너 2의 제조와 평가)
실시예 13에 있어서, 합성 실시예 2에서 합성한 티아졸리딘 디온 유도체(예시 화합물 No. 3)을 합성 실시예 5에서 합성한 티아졸리딘 디온 유도체(예시 화합물 No. 6)로 대신하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 비자성 토너 2를 조제해, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치에 의해 대전량, 시 정수를 평가했다. 결과는 표 1에 정리해 나타냈다.
[ 실시예 15]
(비자성 토너 3의 제조와 평가)
실시예 13에 있어서, 합성 실시예 2에서 합성한 티아졸리딘 디온 유도체(예시 화합물 No. 3)를 합성 실시예 10에서 합성한 티아졸리딘 디온 유도체(예시 화합물 No. 30)로 대신하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 비자성 토너 3을 조제해, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치에 의해 대전량, 시 정수를 평가했다. 결과는 표 1에 정리해 나타냈다.
[ 비교예 1]
(비교비자성 토너의 제조와 평가)
비교를 위해서, 실시예 13에 있어서, 합성 실시예 2에서 합성한 티아졸리딘 디온 유도체(예시 화합물 No. 3)를 3,5-tert-부틸 살리실산과 아연의 염으로 대신하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 비교 비자성 토너를 조제해, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치에 의해 대전량, 시 정수를 평가했다. 결과는 표 1에 정리해 나타냈다.
Figure pct00037
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제를 이용한 토너에서는 대전의 첫 시작성이 향상되고, 대전량이 많아지는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 16]
(수지 분산액의 조제)
폴리에스테르 수지(미츠비시 레이욘 주식회사제, DIACRONER-561) 80부, 아세트산 에틸 320부, 이소프로필 알코올 32부를 혼합하고, 호모지나이저(주식회사 미립제, 거품 발생이 없는 믹서 NGM-0.5TB)를 이용하여 5000~10000rpm으로 교반하면서 0.1질량％의 암모니아수를 적당량 적하하여 전상(轉相) 유화시키고, 추가로 증발기로 감압하면서 탈 용제를 실시해서 수지 분산액을 얻었다. 이 분산액에 있어서의 수지 입자의 체적 평균 입경은 0.2㎛였다(수지 입자 농도는 이온 교환수로 조정해 20질량％로 했다).
(전하 제어제 분산액의 조제)
도데실벤젠 설폰산 나트륨 0.2부, 솔본 T-20(토호 화학공업 주식회사제) 0.2부, 이온 교환수 17.6부를 혼합 용해하고, 추가로 합성 실시예 2에서 합성한 티아졸리딘 디온 유도체(예시 화합물 No. 3) 2.0부, 산화 지르코늄 비즈(비즈의 입자 지름 0.65㎜φ, 15㎖ 상당량)를 가하고, 페인트 컨디셔너(UNION N.J.(USA)사제, Red Devil No. 5400-5L)로 3시간 분산시켰다. 체를 이용해 산화 지르코늄 비즈를 없애고, 이온 교환수로 조정해 10질량％의 전하 제어제 분산액으로 했다.
(중합 토너의 조제)
온도계, pH계, 교반기를 구비한 반응 용기에 상기 수지 분산액 125부, 20질량％의 도데실벤젠 설폰산 나트륨 수용액 1.0부, 이온 교환수 125부를 가하고, 액온을 30℃로 제어하면서 회전 수 150rpm으로 30분 교반했다. 1질량％의 질산 수용액을 첨가해 pH를 3.0으로 조정하고, 추가로 5분간 교반했다. 호모지나이저(IKA 재팬사제, 울트라타락스 T-25)로 분산시키면서 폴리염화알루미늄 0.125부를 가하고, 액온을 50℃까지 승온시킨 후, 추가로 30분간 분산시켰다. 상기 수지 분산액 62.5부, 상기 전하 제어제 분산액 4.0부를 가한 후, 1질량％의 질산 수용액을 첨가해 pH를 3.0에 조정하고, 추가로 30분간 분산했다. 교반기를 이용해 400~700rpm으로 교반하면서, 5질량％의 수산화나트륨 수용액 8.0부를 가해 토너의 체적 평균 입자 지름이 9.5㎛가 될 때까지 교반을 계속했다. 액온을 75℃까지 승온시킨 후, 추가로 2시간 교반해 체적 평균 입자 지름이 6.0㎛가 되고, 입자 형상이 구형화된 것을 확인한 후, 얼음물을 이용해 급속 냉각시켰다. 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수로 분산 세정을 실시했다. 분산 세정은 분산 후 여액의 전기 전도도가 20μS/cm 이하가 될 때까지 반복했다. 그 후, 40℃의 건조기에서 건조하여 토너 입자를 얻었다.
얻어진 토너를 166메쉬(눈 크기 90㎛)의 체로 체질하여 평가용 토너로 했다.
(평가)
얻어진 평가용 토너 2부, 실리콘 코트계의 페라이트 캐리어(파우더테크사제 F96-150) 100부의 비율로 혼합해 진탕하고, 토너를 부로 대전시킨 후, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치로 온도 25℃, 습도 50％의 분위기 하에서 포화 대전량의 측정을 실시했다. 그 결과, 포화 대전량은 -39.6μC/g이었다.
[ 실시예 17]
실시예 16에 있어서, 합성 실시예 2에서 합성한 티아졸리딘 디온 유도체(예시 화합물 No. 3)을 합성 실시예 10에서 합성한 티아졸리딘 디온 유도체(예시 화합물 No. 30)로 대신하고, 실시예 16과 동일한 조건으로 토너를 제작해 포화 대전량의 측정을 실시했다. 그 결과, 포화 대전량은 -40.2μC/g이었다.
[ 비교예 2]
비교를 위해서, 실시예 16에서 전하 제어제 분산액을 가하는 조작을 생략한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 조건으로 토너를 제작해 포화 대전량의 측정을 실시했다. 그 결과, 포화 대전량은 -20.5μC/g이었다.
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 중합 토너는 뛰어난 대전 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제를 이용함으로써, 중합 토너에 높은 대전 성능을 부여할 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체는 뛰어난 대전 성능을 가지고 있어, 이 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제는 종래의 전하 제어제보다 분명하게 높은 대전 성능과 뛰어난 환경 안정성을 가지고 있다. 또, 컬러 토너용으로서 특히 중합 토너용으로서 최적이다. 나아가, 환경 문제에서 염려되는 크롬 화합물 등의 중금속도 포함되지 않고 극히 유용한 토너를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제.
    Figure pct00038

    [일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 또는 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬 옥시기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴 옥시기를 나타내며, R3~R7은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~10의 시클로알킬 옥시기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴 옥시기를 나타내고, R3~R7은 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. V, W, X, Y 및 Z는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, V, W, X, Y 및 Z는 이 중 0~3개가 질소 원자인 것으로 하고, 이 경우의 질소 원자는 R3~R7의 치환기를 갖지 않는 것으로 한다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, R1이 수소 원자인 전하 제어제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, R2가 수소 원자 또는 메틸기인 전하 제어제.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, V, W, X, Y 및 Z가 모두 탄소 원자인 전하 제어제.
  5. 하기 일반식 (1')로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제.
    Figure pct00039

    [일반식 (1') 중, R2는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R3~R7은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기를 나타내며, R3~R7은 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. V, W, X, Y 및 Z는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, V, W, X, Y 및 Z는 그 중 0 또는 1개가 질소 원자인 것으로 하고, 이 경우의 질소 원자는 R3~R7의 치환기를 갖지 않는 것으로 한다.]
  6. 하기 일반식 (1'')로 나타내는 티아졸리딘 디온 유도체의 1종 또는 2종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제.
    Figure pct00040

    [일반식 (1'') 중, R2는 수소 원자, 치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R3~R7은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 염소 원자, 치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 2~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지지 않는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬 옥시기를 나타내며, R3~R7은 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전하 제어제, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 토너.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전하 제어제, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 중합 토너.
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