JPH01147475A - 光導電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、画像形成方法に関し、より詳細には粒子個々
の感光性が均一な光導電性トナーに関する。

〔従来の技術〕

電子写真技術を応用した画像形成方法の代表的なものと
しては、感光体上に形成した静電潜像をトナーにより顕
像化してトナー画像を形成し、このトナー画像を普通紙
等の転写材料に転写して複写物を得るゼログラフィー法
、感光材料を直接現像して複写物とするエレクトロファ
クス法などがあげられるが、これらの方法はいずれも現
像工程を必要とするため、その実施での装置が複雑かつ
高価になるという欠点がある。

そこでかかる欠点を解消するものとして、光導電性トナ
ーを辱電性基板上に均一に付着させ、トナー層を形成し
、このトナー層に帯電及び像露光を施し、露光部の光導
電性トナーの電荷を消失するか或いは弱化して静電潜像
を形成した後、未露光部の電荷を有する光導電性トナー
のみを転写材料に転写するようにした画像形成方法が知
られている。この画像形成方法に使用される光導電性ト
ナーは一般に、結着樹脂中に着色剤と共に光導電性物質
を分散させた樹脂微粒子であり、光導電性物質としては
、酸化亜鉛、セレン等の無機系の光導電体やポリビニル
カルバゾール（ＰＶＣｚ）、ヒドラゾン等の光導電性高
分子や低分子光導電化合物の有機系の光導電体が使用さ
れている。そして、これらの光導電体は可視光に対する
光導電性が乏しいために、実用に際しては可視光での感
光性と増感性をしめす有機色素や顔料等の増悪剤を光導
電体と共に使用している。このように光導電性トナーは
色相と光導電性及び感光性と多くの機能を担った樹脂微
粒子であり、良好な現像特性をしめすには、各添加剤を
結着樹脂中に一様に分散し、トナー表面に存在させ各ト
ナー粒子表面の特性を均一にする必要がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、着色剤と光導電体及び増悪剤としての顔
料の各成分をトナー粒子個々の結着樹脂中に微細且つ一
様に分散し、粒子表面に存在させることは困難であり、
特に増感剤としての顔料は結着樹脂中で凝集体として存
在しやすく、微細に分散不良を起こすためにトナー粒子
個々の現像特性を一定にすることは困難であった。また
、光導電性カラートナーの場合、光導電体と増悪剤がト
ナーの色相を粗悪なものにし、鮮彩さを欠く画像になっ
てしまうという欠点もあった。

そこで、本発明の目的は増感剤としてキャリア発生顔料
を含有することなく可視光で光導電性を示す光導電性ト
ナーを提供するにある。本発明の他の目的は、できるだ
け少ない構成成分からなり、均一な特性を示す光導電性
トナーを提供するにある。更に、本発明の他の目的は、
色相の鮮彩な光導電性カラートナーを提供するにある。

（以下、余白） 〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、光導電性物質として下記−形成（１） （Ｒ’は、置換または未置換のアルキル、アラルキル、
アリール、アミノ基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６の低
級アルキル基、水酸基を示す。）で表されるローダニン
誘導体を、ハロゲン含有ポリマーから成る結着樹脂中に
分散して光導電性トナーを得ることにより、上記問題点
を解決し、目的が達成される。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明に使用する一般式ＣＩ）で表される化合物は、ロ
ーダニン環と、ローダニン環の５位に導入されたベンジ
リデン基とを有することが顕著な特徴である。そして可
視光の吸収は、ローダニン環部が電子受容体、およびベ
ンジリデン部が電子供与体となる分子内電荷移動型鎖体
の形成によるものである。つまり、基底状態の電子供与
体に非局在下していたπ電子が基ｒ−Ｃ＝ＣＨ−Ｊを通
じて電子受容体の空軌道に遷移する際に光エネルギーを
吸収して発色する。本発明は、特にベンジリデン基のパ
ラ位に低級アルキル基、または水酸基を導入することに
より、ちょうど光の吸収が可視光域の短波長域に現れる
ことになる。光導電性は上記の大きな共役系による。そ
して、上記のような一般式〔Ｉ〕で表される化合物の光
導電性は、結着樹脂としてハロゲン含有ポリマーを使用
することにより顕著に発揮される。すなわち、ハロゲン
のような電子吸引性の強い置換基を有するポリマーは置
換基付近で分極が起こり、これにより生じる電界が、−
形成（１）表される化合物の上記の分子内電荷移動を促
進するものと考えられる。

そして、このローダニン化合物は結着樹脂と良好な相溶
性を示すために、結着樹脂中での分散性が非常に良く、
トナー粒子表面に存在することができる。

ローダニン化合物について詳しく説明すと、上記−形式
（Ｎで表されるローダニン化合物においてＲ１のうち置
換基を有することがあるアルキル基としてはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチルイソブチル、、
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の低級アル
キル基が例示される。上記アルキル基の置換基としては
カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子
が例示される。

置換基を有することがあるアラルキル基としては、ベン
ジル、フェニルエチル、ナフチルメチル基等が例示され
る。上記アラルキル基の置換基としては上記Ｒ１におけ
るアルキル基の他、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基
等のアルコキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基、
ハロゲン原子等が例示される。

置換基を有することがあるアリール基としては、フェニ
ル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、フルオレ
ニル、ｌ−ピレニル等が例示され、アリール基の置換基
としては上記アラルキル基における置換基が例示される
。

アミノ基の置換基としては上記Ｒ１におけるアルキル基
が例示される。

また、Ｒ２のうちアルキル基としてはメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチルイソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の低級アルキル基が
例示される。

上記−形式（１）で表されるローダニン化合物の具体例
としては、下記の構造式を有するものが例示される。（
以下、余白） Ｓ これら例示されるローダニン化合物は、種々の方法例え
ば下記反応式により合成することができる。

（式中Ｒ１，Ｒ１は前記に同じ、） すなわち、本発明の化合物（Ｉ）は、上記−形式が（２
）で表される３−置換ローダニンと、ｐ−置換ペンズア
ルデヒトを等モル反応させることにより得ることができ
る。

上記、ローダニン物質は結着樹脂１００重量部当り１０
重量部乃至４０重量部、好ましくは２０乃至３０重量部
含有させることができる。含有量が上記範囲よりも多い
場合は、分散不良により各トナーの感光性にばらつきが
生じる。また上記範囲よりも少ない場合は、可視光に対
して十分な光導電性が得られない。

結着樹脂として使用するハロゲン含有ポリマーとしては
、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ
クロロメチルスチレン等、あるいは塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、クロロメチル化ポリスチレン−スチレン
共重合体等の塩素含有ポリマーや、ポリ弗化ビニル、ポ
リ弗化ビニリデン、ポリ塩化三弗化エチレン、ポリ四弗
化エチレン、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合
体等の弗素含有ポリマー等のハロゲン含有ポリマーが使
用される。また、従来使用されている公知のハロゲンを
含有していないトナー用の結着樹脂で上記ハロゲン含有
ポリマーとの相溶性がよいものをブレンドして使用する
ことも可能である。

これらの重合体は、重量平均分子量が３０．０００〜２
００、０００特に５０．０００〜１５０，０００のもの
が好ましく、一種または二種以上混合して用いられる。

また、トナーが熱定着性トナーであるとき、上記重合体
の軟化点は５０〜２００℃、好ましくは、軟化点７０〜
１７０℃を有するものが好ましい。

またトナーが圧力定着性であるときは、特にポリフルオ
ロエチレン樹脂等のオレフィン系ポリマー等、容易に塑
性変形する重合体が主に用いられる。

そして、本発明に使用されるローダニン化合物は前述し
た結着樹脂との相溶性に優れ、良好な光導電性を示すと
ともに、結着樹脂に溶解乃至分散すると鮮やかな黄色を
呈するために、着色剤を含有することなく透光性をしめ
ず黄色の光導電性トナーを得ることができる。

また、光導電性トナーを黒色乃至他の色相に着色する着
色剤としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラ
ック（Ｃ，１，Ｎｏ、７７２６６）　、クロムイエロー
（Ｃ，１，Ｎｏ、　１４０９０）、ハンザイエロー（Ｃ
，１，Ｎｏ。

１１６６０５１１６８０　、等）、ベンジジンイエロー
（Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、２１１００等）、スレンイエローＧ（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、７０６００）、キノリンイエロー（Ｃ，１，Ｎｏ、
４７００５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ，１，
Ｎｏ、１２３０５）　、プラシンオレンジ（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、２１１６０）、ウォッチヤングレッド（Ｃ。

１、　Ｎｏ、　１５８６８）、パーマネントレッド（Ｃ
，１，Ｎｏ、　１２３１０等）、ブリリアントカーミン
３Ｂ　（Ｃ，１，Ｎｏ、　１６１０５）、ブリリアント
カーミン６Ｂ（Ｃ，１，Ｎｏ、１５８５０）、デュポン
オイルレッド（Ｃ０Ｔ、Ｎｏ、２６１０５）、ピラゾロ
ンレッド（Ｃ，１，Ｎｏ、２１１２０）、リソールレソ
ド（Ｃ，１，Ｎｏ、　１５６３０）、ローダミンＢレー
キ（Ｃ，１，Ｎｏ、４５１７０）、レーキ−レッドＣ（
Ｃ，Ｉ、Ｎｏ、４５４３５）　、アニリンブルー（Ｃ，
［。

Ｎｏ、　７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ，ｉ　
Ｎｏ、　ａｚｏｅｃＢｌｕｅ　３）　、メチレンブルー
クロライド（Ｃ，Ｔ、Ｎｏ、５２０１５）、フタロシア
ニンブルー（Ｃ，Ｔ、Ｎｏ、７４２６０）、マラカイド
グリーンオクサレート（Ｃ，１，Ｎｏ、４２０００）等
、またはニグロシン染料、スビロンブラソク等やＣ０ｒ
、５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｉｎ　６０　、Ｃ，１，
５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２７、Ｃ９１，５ｏｌｖｅｎ
ｔ　Ｂｌｕｅ　３５　、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒ
ｅｅｎ　１５％　Ｃ。

１．５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　５　、等の油溶性染
料などが例示され、特に光導電性と着色性の点から油溶
性染料が好ましい。

これらの着色剤は、一種または二種以上混合して用いら
れ、例えば結着樹脂１００重量部当りｌ乃至３０重量部
好ましくは２乃至２０重量部用いられる。

なお、必要に応じてトナーの電荷を制御するため、上記
トナーは、他の添加剤として、電荷制御剤、例えば、ニ
グロシン染料（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）　、オイ
ルブラック（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１５０）、スピロンブ
ラソク等の油溶性染料や、ナフテン酸、サリチル酸、オ
クチル酸、後記脂肪酸、樹脂酸のマンガン、鉄、コバル
ト、鉛、亜鉛、セリウム、カルシウム、ニッケル等の金
属塩である金属石鹸等あるいは含金属アゾ染料、ピリミ
ジン化合物、アルキルサリチル酸金属キレート等を、前
記結着樹脂光り０．０１〜５重量％含有させても良い。

また、上記トナーは、前記定着ローラにトナーが付着す
るのを防止するため、オフセット防止剤、例えば、低分
子量ポリプロピレン、低分科量ポリエチレン、パラフィ
ンワックスなどの各種フックス、炭素原子数４以上のオ
レフィン単量体の低分子量オレフィン重合体、脂肪酸ア
ミド、シリコーンオイル等を、トナー当り０．５〜１５
重量％含有しても良い。

なお、必要に応じてトナーの流動性等を改良するため、
シランカップリング剤、シリコーンやフッ素化合物等の
外添剤によりトナーを表面処理を行ってもよい。

また、本発明の光導電性トナーの製造方法は、ローダニ
ン誘導体と着色剤等のハロゲン含有ポリマーを混合し、
混練した後これを微粉砕する。あるいは、前記混合物を
適当な溶媒に混合分散して、得られる溶液をスプレード
ライ法によって粒径５乃至５０μｍのトナーが生成され
る。

本発明のトナーを使用する画像形成としては、アルミ板
、ブリキ板等の金属板やこれらのドラムの他に、ネサガ
ラス等の透明導電性基体が使用される。基体上にトナー
相を形成するには、それ自体公知の任意の手段を用いる
ことができ、例えば前述したトナー組成物を磁性キャリ
アと混合して、この二成分系組成物を形成し、これを内
部に磁石を備えたスリーブ上に供給して時期ブラシを形
成し、この磁気ブラシでと導電性基体を摺擦し、基体上
にトナー層を形成させる。また、帯電トナーをファブラ
シ上に支持し、これで導電性基体を摺擦することにより
、基体上にトナー層を形成させる。この場合、導電性基
体とスリーブ或いはファーブラシとの間にバイアス電圧
を印加すると、トナー層の形成が一層容易に行われる。

導電性基体上に形成されるトナー層は既にトナー自体の
帯電が行われているが必要があれば、コロトロン等によ
る強制帯電を行ってもよい。トナー層の厚みは、トナー
粒子が一層乃至数層にわたって形成されるようなもので
あり、その塗布量は単位面積当りの重量で、−ｉに８乃
至５０ｇ／ｍ２のようなものである。

画像露光は、フラッシュランプによる全面一様露光や、
ハロゲンランプ等を用いたスリット露光により行うこと
ができる。露光量は、光導電性トナーの悪疫によっても
大きく変化するが、−ｉに５０乃至２００１ｕｘ−ｓｅ
ｃの範囲が抵当である。

転写手段としては、それ自体公知のコロナ放電転写やロ
ーラ電極による転写を用いることができ、定着操作はそ
の自体公知のヒーター内威圧熱ローラやオープンヒータ
ーを用いて行うことができる。

定着温度は一般に１６０乃至２００℃の範囲が適当であ
る。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

（実施例１） 旦二久三Ｚμｓ見生 ３−カルボキシメチルローダニン１９．１ｇと、Ｐ−メ
チルベンズアルデヒド１２．０ｇをＤＭＦ中、１００℃
で反応させた。３時間後、反応溶液を水に加え、得られ
る沈澱を水洗後、アセトンで再結晶することにより、３
−カルボキシ−５−（Ｐ−メチルベンジリデン）ローダ
ニンを合成した。

上記、得られたローダニン誘渾体２０重量部、結着樹脂
として塩化ビニリデン樹脂１００重量部、溶剤としてト
ルエン２５００重量部、ＴＨＦ５００重量部からなる溶
液を十分に混合分散し、スプレードライ法によって中心
粒子１０μｍの光導電体性黄色トナーを得た。このトナ
ーは４００ｎｍ付近の青色光に光感度を有するトナーで
ある。次に、上記得られたトナーと電子写真キャリア（
フェライトキャリア、平均粒径８０μｍ）と混合して負
に帯電した（トナー濃度８％）。このトナーをアルミ基
板上に付着させ、青色光で画像形成したところ文字部の
ヌケが無く、地肌カブリのない鮮やかな黄色画像が得ら
れた。

（実施例２） 上記実施例１の３−カルボキシメチルローダニンに変え
て、３−アミノローダニンを用いて、上記実施例１と同
様にして、３−アミノ−５−（ｐ−メチルベンジリデン
）ローダニンを合成をした。

このローダニン誘導体を使用して、実施例１と同様の処
方によりの中心粒径約１１０ｌ１の光導電性トナーをえ
た。

この光導電性トナーを実施例１同様にして画像形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

（実施例３） 上記実施例１の３−カルボキシメチルローダニンに変え
て３−フェニルローダニンを用い、ｐ−メチルベンズア
ルデヒドに変えてＰ−ヒドロキシベンズアルデヒドを用
いて、上記実施例１と同様にして３−フェニル−５−（
ｐ−ヒドロキシベンジリデン）ローダニンを合成した。

このローダニン誘導体を使用して、実施例１と同様の処
方により中心粒径約ＩＯμｍの光導電性黄色トナーを得
た。

この光導電性トナーを実施例１同様にして画像形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

（実施例４） 実施例１で得られた３−カルボキシ−５−（Ｐ−メトキ
シベンジリデン）ローダニン１５重量部、スピロノブラ
ック１０重量部、溶剤としてトルエン２５００重量部、
ＴＨＦ５０重量部からなる溶液を充分に混合し、スプレ
ードライ法により中心粒径１１μｍの光導電性トナーを
得た。

上記得られたトナーと電子写真キャリア（フェライトキ
ャリア、平均粒径８０μｍ）。このトナーをアルミ基板
上に付着させ、白色光による像露光を行い、原稿像に対
応する黒色のトナー画像を得た。得られた画像は地肌カ
ブリのない鮮明なものであった。

（実施例５） 実施例４においてローダニン化合物を実施例２で使用し
た３−アミノ−５−（Ｐ−メチルベンジリデン）ローダ
ニンを使用して他は同様の方法により光導電性トナーを
作製した。

画像形成を行ったところ、地肌カブリのない鮮明な画像
が得られた。

（実施例６） 実施例４においてローダニン化合物を実施例３で使用し
た３−フェニル−５−（Ｐ−ヒドロキシベンジリデン）
ローダニンを使用して他は同様の方法により光導電性ト
ナーを作製した。

画像形成を行ったところ、地肌カブリのない鮮明な画像
が得られた。

（発明の効果） 上記実施例からも明らかなように、本発明により得られ
る光導電性トナーは、キャリア発生物質を含有すること
なく可視光領域で優れた光導電性をしめずために、トナ
ー粒子個々の特性が均一で画像形成に際しても地肌カブ
リのない鮮明な画像が得られる。また、光導電体が溶解
分散した結着樹脂が鮮やかな黄色をし、透光性にすぐれ
た光導電性黄色トナーが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒ＾１は、置換または未置換のアルキル、アラルキル
   、アリール、アミノ基を示し、Ｒ＾２は、炭素数１〜６
   の低級アルキル基、水酸基を示す。）で表されるローダ
   ニン誘導体をハロゲン含有ポリマーからなる結着樹脂中
   に分散したことを特徴とする光導電性トナー。
2. （２）上記一般式〔 I 〕で表されるローダニン誘導体
   が結着樹脂１００重量部当り１０乃至４０重量部含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光導電
   性トナー。