JPH01161365A - 光導電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 未発明は、画像形成方法に関し、より詳細には粒子価々
の感光性が均一な光導電性トナーに関する。

（従来技術） 電子写真技術を応用した画像形成方法の代表的なものと
しては、感光体上に形成した静電潜像をトナーにより顕
像化してトナー画像を形成し、このトナー画像を普通紙
等の転写材料に転写して複写物を得るゼログラフィー法
、怒光材料を直接現像して複写物とするエレクトロファ
クス法などがあげられるが、これらの方法はいずれも現
像工程を必要とするため、その実施での装置が複雑かつ
高価になるという欠点がある。

そこでかかる欠点を解消するものとして、光導電性トナ
ーを導電性基板上に均一に付着させ、トナー層を形成し
、このトナー層に帯電及び像露光を施し、露光部の光導
電性トナーの電荷を消失するか或いは弱化して静電潜像
を形成した後、未露光部の電荷を有する光導電性トナー
のみを転写材料に転写するようにした画像形成方法が知
られている。この画像形成方法に使用される光導電性ト
ナーは一般に、結着樹脂中に着色剤と共に光導電性物質
を分散させた樹脂微粒子であり、光導電性物質としては
、酸化亜鉛、セレン等の無機系の光導電体やポリビニル
カルバゾール（ＰＶＣ２）、ヒドラゾン等の光導電性高
分子や低分子光導電化合物の有機系の光ｉｔ体が使用さ
れている。そして、これらの光導電体体可視光に対する
光導電性が乏しいために、実用に際しては可視光での感
光性と増感性をしめず有機色素や顔料等の増感剤を光導
電体と共に使用している。このように光導電性トナーは
色相と光導電性及び感光性と多くの機能を担った樹脂微
粒子であり、良好な現像特性をしめすには、各添加剤を
結着樹脂中に一様に分散し、トナー表面に存在させ各ト
ナー粒子価々の特性を均一にする必要がある。

（発明が解決しようする問題点） しかしながら、着色剤と光導電体及び増悪剤としての顔
料の各成分をトナー粒子価々の結着樹脂中に微細且つ一
様に分散し、粒子表面に存在させることは困難であり、
特に増感剤としての顔料は結着樹脂中で凝集体として存
在しやすく、分散不良を起こすためにトナー粒子価々の
現像特性を一定にすることは困難であった。また、光導
電性カラートナーの場合、光導電体と増悪剤がトナーの
色相を粗悪なものにし、鮮彩さを欠く画像になってしま
うという欠点もあった。

そこで、本発明の目的は増感剤としてキャリア発生顔料
を含有することなく可視光で光導電性を”示す光導電性
トナーを提供するにある。本発明の他の目的は、できる
だけ少ない構成成分からなり、均一な特性を示す光導電
性トナーを提供するにある。更に、本発明の他の目的は
、色相の鮮彩な光導電性カラートナーを提供するにある
。

（Ｊ曵Ｔ凛白） （問題点を解決するための手段） （１）側鎖に下記構造式のローダニン誘導体（式中Ｒ１
は炭素数１〜６の低級アルキル基、水酸基を示す）を有
する鎖状高分子からなる重合体中に電荷輸送材料を分散
乃至相溶させて光導電性トナーを得ることより上記問題
点を解決し、目的が達成される。

以下、本発明の詳細な説明する 本発明の可視光でキャリヤを発生させる重合体は、分子
鎖にローダニン環とローダニン環の５位にベンジリデン
基を有する。上記重合体はローダニン環部が電子受容体
、ベンジリデン部が電子供与体と考えられ、可視光によ
り分子内電荷移動型錯体を形成する。　つまり、基底状
態の電子供与体に非局在化していたπ電子が基ｒ＝Ｃ＝
ＣＨ−」を通じて電子受容体の空軌道に遷移する際に光
エネルギーを吸収して発色する。光キャリアは、この光
励起により発生する。

また、本発明による重合体では、特にそれ自身で拳暴仲
→透光性に優れた重合体となっている。

それゆえ、この電荷発生材料は例えば、ヒドラゾン誘導
体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体のよ
うなホール輸送材料を組み合わせることにより重合体で
発生した光キャリアを重合体中に相溶させたホール輸送
材料を通して移動可能となる。

そして、このローダニン誘導体を側鎖に有する重合体は
それ自身が透光性で黄色の色相を有しているため、結着
樹脂中に光導電材料を増感剤としてのキャリア発生顔料
を分散する必要がなく、上記重合体を結着樹脂としてホ
ール輸送材料を添加してトナー化するだけで粒子表面で
優れた光導電性をしめず黄色のトナーが得られる。

（発明の好適態様） 本発明に使用する側鎖にローダニン環を有する鎖状高分
子は、公知の方法により反応性置換基を有するローダニ
ン誘導体と、反応性置換基を有す特にハロメチル基を有
する高分子化合物に求核置換反応によって簡単に結合し
て得られる。

かかる重合体の成分であるローダニン誘導体としては、 （式中Ｂは反応性を有する置換基、Ｃは２価の有機基、
Ｒ１は低級アルキル基、水酸基を示す）で表される。Ｃ
は炭素数４以下のアルキレン基、フェニレン基等のアリ
ーレン基、カルボニルオキシエチル、カルボニルオキシ
プロピレン基等のカルボニルオキシアルキレン基が例示
される。Ｒ１には、アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の低級アルキ
ル基が例示される。

具体的には、 ℃−５ 上記具体例に示すように反応性置換基Ｂとしては、−Ｃ
ＯＯＩＩ　−ＣＨｚＣＩ　−ＯＨ−ＣＯＣＩ−ＮＨｚ等
が例示される。

これらのローダニン誘導体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。

Ｓ　　　　　　（１） （式中Ｂ及びＲ１は前記と同じ） すなわち、ローダニン誘導体は（２）で表される３−置
換ローダニンと、（３）で表されるＰ−置換ベンズアル
デヒドを等モル反応させることにより得ることができる
。

上述したローダニン誘導体を結合させる反応置換基を有
する高分子としては例えば 下記反復単位 一→Ｈ，−ＣＨ）− （ＣＨ）。

ＮＨ。

（式中ｍはＯ〜３の整数を示す）で表されるポリアリル
アミン、 下記反復単位 →ＣＨｔ−ＣＨ← （式中Ｒｚは−ＣＨｚＣ１，−Ｎｌｈ、−５（ｈｃｌ、
−ＣＯＯＨを示す）で表されるスチレン系重合体、 下記反復単位 Ｒ３Ｒ３ →ＣＨ，−ＣＨ←　　　　→ＣＨ２−ＣＨ←Ｃ０ＯＨＣ
＝０ Ｈ （式中Ｒ３は水素原子又はメチル基、ｍは０〜３の整数
を表す）で表されるアクリル系またはメタクリル系重合
体やこれら反復単位の共重合体、または上記反復単位を
有する重合体成分と上記反復単位以外の重合体成分から
なる共重合体であってもよい。このような重合体成分を
構成する単量体としては、スチレン系単量体、アクリル
またはメタクリル系単量体、不飽和二重結合を有するカ
ルボン酸またはアルキルエステル、オレイン系単量体、
塩化ビニル、酢酸ビニル等の公知のトナー用の樹脂単量
体をあげることができる。

さらに、前記スチレン系重合体やポリカーボネート樹脂
のように主鎖または側鎖にフェニル環を有した高分子に
対してＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃｌを反応させ、反応性置換基
として−ＣＨ２Ｃ１を有する高分子も使用できる。

これらの高分子とローダニン誘導体との反応は、例えば
下記反応によって達成される。

Ｉ ℃−５ ｔ−５ （８）　　　　　　　　　　　　　　。

そして、ローダニン誘導体が高分子全体当り２０乃至５
０重量％特に、３０乃至４０重量％を有する重合体が好
ましい。

ローダニン誘導体が上記範囲よりも多い場合、粉砕性が
悪くなりトナー化しにくく、上記範囲よりも少ない場合
は充分な光導電性が得られない。

上記重合体は、重量平均分子量が３０．０００〜２００
゜０００特に５０，０００〜１５０，０００のものが好
ましい。

また、トナーが熱定着性トナーであるとき、上記重合体
の軟化点は５０〜２００℃、好ましくは、軟化点７０〜
１７０℃を有するものが好ましい。

そして、光導電性が損なわれない範囲で公知のトナー用
の結着樹脂で上記重合体との相溶性がよいものをブレン
ドして使用することも可能である。

これち重合体に添加する電荷輸送材料としては、それ自
体公知の電子輸送物質並びに正孔輸送物質が使用できる
。具体的には、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基等の電
子受容性基を有する電子受容物質、例えば、テトラシア
ノエチレン、２，４゜７−トリニトロ−９フルオレノン
等のフルオレノン系化合物、ジニトロアントラセン、２
．　４．　８−トリニドロチオキサントン等のニトロ化
合物；電子供与性物質、例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
Ｎ−メチル−３−カルバゾールアルデヒドＮ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物、２，５−ジ
（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル’）−１，３，
４−オキサジアゾール、２．５−ジ（４−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルア
ミスチリル）アントラセン等のスチェル系化合物、Ｎ−
エチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、１−フ
ェニル−３−３（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−フェニルニー３−　（４−ジメチルアミノス
チリル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−フェニル＝３−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）　−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン等のピラゾリン系化合物、２−（４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５
−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサシン
系化合物、イソオキサゾール系化合物、２−（４−ジエ
チルアミノスチリル）−６−シエチルアミノベンゾチア
ゾール等のチアゾール系化合物、トリフェニルアミン、
４，４−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェ
ニルアミノコビフェニルなどのアミン誘導体、スチルベ
ン系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系
化合物、ピラゾール系化合物、インドール系化合物、ト
リアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、アントラセ
ン、ピレン、フェナントレン等の縮合多環族化合物、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ボリジニルブレン、ポリ
ビニルアントラセン、エチルカルバゾール−ホルムアル
デヒド樹脂等が例示される。上記電荷輸送物質は、一種
または二種以上使用され、トナーの定着性及び凝集性を
考慮して重合体中に添加し、重合体１００重量部当り２
０乃至５０重量部、好ましくは３０乃至４０重量部使用
される。

また、光導電性トナーを黒色乃至他の色相に着色する着
色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラッ
ク（Ｃ，１，Ｎｏ、７７２６６）　、クロムイエロー　
（Ｃ，Ｔ　、　Ｎｏ、　１４０９０）、ハンザイエロー
（Ｃ，１，Ｎｏ、１１６６０．１１６８０　、等）、ベ
ンジジンイエロー（Ｃ，１，Ｎｏ。

２１１００等）、スレンイエローＧ　（Ｃ，１，Ｎｏ、
７０６００）、キノリンイエｏ　−（Ｃ，１，Ｎｏ、４
７００５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、１２３０５）　、プラシンオレンジ（Ｃ，１，Ｎｏ
、２１１６０）、ウォッチヤングレッド（Ｃ，１，Ｎｏ
。

１５８６８）、パーマネントレッド（Ｃ，１，Ｎｏ、１
２３１０等）、ブリリアントカーミン３Ｂ　（Ｃ，１，
Ｎｏ、　１６１０．５）、プリリアントカーミン６Ｂ（
Ｃ，１，Ｎｏ、１５８５０）、デュポンオイルレッド＜
Ｃ，１，Ｎｏ、２６１０５）、ピラゾロンレッド（Ｃ。

１、Ｎｏ、２１１２０）、リソールレッド（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、１５６３０）、ローダミンＢレーキ（Ｃ，１，Ｎｏ
、４５１７０）、レーキ−レッドＣ（Ｃ，１，Ｎｏ、４
５４３５）　、アニリンブルー（Ｃ，１，Ｎｏ。

７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ，１，Ｎｏ、ａ
ｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ３）、メチレンブルークロライド（
Ｃ，１，Ｎｏ、５２０１５）、フタロシアニンブルー（
Ｃ０１，Ｎｏ、７４２６０）、マラカイドグリーンオク
サレート（Ｃ，１，Ｎｏ、４２０００）等、またはニグ
ロシン染料、スピロンブラック等やＣ，１，Ｓ。

１ｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　６０　、Ｃ，１，５ｏｌｖ
ｅｎｔ　Ｒｅｄ　２７、Ｃ，１，Ｓ。

Ｉｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５　、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎ
ｔ　Ｇｒｅｅｎ　１５、Ｃ，１，Ｓ。

１ｖｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　５　、等の油溶性染料などが
例示され、特に光導電性と着色性の点から油溶性染料が
好ましい。

これらの着色剤は、一種または二種以上混合して用いら
れ、例えば結着樹脂１００重量部当り１乃至３０重量部
好ましくは２乃至２０重量部用いられる。

なお、必要に応じてトナーの電荷を制御するため、上記
トナーは、他の添加剤として、電荷制御剤、例えば、ニ
グロシン染料（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）　、オイ
ルブラック（Ｃ，１，Ｎｏ、　２６１５０）、スピロン
ブラック等の油溶性染料や、ナフテン酸、サリチル酸、
オクチル酸、後記脂肪酸、樹脂酸のマンガン、鉄、コバ
ルト、鉛、亜鉛、セリウム、カルシウム、ニッケル等の
金属塩である金属石鹸等あるいは含金属アゾ染料、ピリ
ミジン化合物、アルキルサリチル酸金属キレート等を、
前記結着樹脂当り０．０１〜５重量％含有させても良い
。

また、上記トナーは、前記定着ローラにトナーが付着す
るのを防止するため、オフセット防止剤、例えば、低分
子量ポリプロピレン、低分科量ポリエチレン、パラフィ
ンワックスなどの各種ワックス、炭素原子数４以上のオ
レフィン単量体の低分子量オレフィン重合体、脂肪酸ア
ミド、シリコーンオイル等を、トナー当り０．５〜１５
重量％含有しても良い。

なお、必要に応じてトナーの流動性等を改良するため、
シランカップリング剤、シリコーンやフッ素化合物等の
外添剤によりトナーを表面処理を行ってもよい。

また、本発明の光導電性トナーの製造方法は、ローダニ
ン誘導体を側鎖に有する鎖状高分子重合体と電荷輸送材
料及び必要に応じて着色剤やその他の添加剤を混合し、
混練した後これを微粉砕する。あるいは、前記混合物を
適当な溶媒に混合分散して、得られる溶液をスプレード
ライ法によって粒径５乃至５０ｕｍのトナーが生成され
る。

本発明のトナーを使用する画像形成としては、アルミ板
、ブリキ板等の金属板やこれらのドラムの他に、ネサガ
ラス等の透明導電性基体が使用される。基体上にトナー
相を形成するには、それ自体公知の任意の手段を用いる
ことができ、例えば前述したトナー組成物を磁性キャリ
アと混合して、この二成分系組成物を形成し、これを内
部に磁石を備えたスリーブ上に供給して時期ブラシを形
成し、この磁気ブラシでと導電性基体を摺擦し、基体上
にトナー層を形成させる。また、帯電トナーをノアブラ
シ上に支持し、これで導電性基体を摺擦することにより
、基体上にトナー層を形成させる。この場合、導電性基
体とスリーブ或いはファ矢ブラシとの間にバイアス電圧
を印加すると、トナー層の形成が一層容易に行われる。

導電性基体上に形成されるトナー層は既にトナー自体の
帯電が行われているが必要があれば、コロトロン等によ
る強制帯電を行ってもよい。トナー層の厚みは、トナー
粒子が一層乃至数層にわたって形成されるようなもので
あり、その塗布量は単位面積当りの重量で、一般に８乃
至５０ｇ／ｍ”のようなものである。

画像露光は、フラッシュランプによる全面一様露光や、
ハロゲンランプ等を用いたスリット露光により行うこと
ができる。露光量は、光導電性トナーの感度によっても
大きく変化するが、−ｉに５０乃至２００１ｕｘ−ｓｅ
ｃの範囲が抵当である。

転写手段としては、それ自体公知のコロナ放電転写やロ
ーラ電極による転写を用いることができ、定着操作はそ
の自体公知のヒーター内蔵圧熱ローラやオーブンヒータ
ーを用いて行うことができる。

定着温度は一般に１６０乃至２００℃の範囲が適当であ
る。

（実施例１） 〔ポリスチレン側鎖にＮ−置換−５−（Ｐ−エチルベン
ジリデン）ローダニンを担持した重合体の合成〕 ３−カルボキシメチルローダニン１９．１ｇと、Ｐ−エ
チルベンズアルデヒド１７．７ｇ、ＤＭＦ中１００℃で
３時間反応させ、生成物をアセトンで再結晶して３−カ
ルボキシメチル−５−（Ｐ−エチルベンジリデン）ロー
ダニンを合成した。

（収率８７％） クロルメチル化ポリスチレン１５．２ｇと上記得られた
３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−エチルベンジリデン
）ローダニン３５ｇとトリエチルアミン１２ｍ１を１０
０ｍ１のＤＭＦに？客筋ｉｋ、−１００℃で反応させた
。

３時間後、反応溶液を水・メタノール（ｌ：ｌ）混合溶
液に撹拌しつつ加え沈澱させる。次に水・メタノール（
１：　１）混合溶液で洗浄後、減圧乾燥した。上記の方
法で得られたポリスチレン側鎖にＮ−置換−５−（Ｐ−
エチルベンジリデン）ローダニンを担持した重合体を得
た。

上記得られたローダニン単位を有する重合体１００重量
部、電荷輸送材料として４−ジエチルアミノベンズアル
デヒド１．２−ジフェニルヒドラゾンを４０重量部、溶
剤としてトルエン２５００重量部、ＴＨＦ５００重量部
からなる溶液を十分に混合分散し、スプレードライ法に
よって中心粒子１１μｍの光導電体性トナーを得た。こ
のトナーは４００ｎｍ付近の青色光に光感度を有するト
ナーである。次に、上記得られたトナーと電子写真キャ
リア（フェライトキャリア、平均粒径８０μｍ）と混合
して負に帯電した（トナー濃度８％）。このトナーをア
ルミ基板上に付着させ、青色光で画像形成したところ文
字部のヌケが無く、地肌カブリのない鮮やかな黄色画像
が得られた。

（実施例２） 前記実施例１の３−カルボキシメチルローダニンに変え
て、３−アミノローダニンを用いて上記実施例と同様に
して３−アミノ−５−（４−（１′　　−エチルキノリ
ン）ジメチン〕ローダニンを合成した。（収率７３％） ポリメタクリル酸クロライド１０．５ｇと上記得られた
３−アミノ−５−（Ｐ−エチルベンジリデン）ローダニ
ン３４．２ｇを１００ｍ１のピリジン中８０℃で３時間
反応させた。そして、沈澱及び洗浄を繰り返し減圧乾燥
して、ポリメタクリル酸の側鎖にＮ−置換−５−（Ｐ−
エチルベンジリデン）ローダニンを担持した重合体を得
た。

上記得られたローダニン単位を有する重合体１００重量
部、電荷輸送材料として４−ジエチルアミノベンズアル
デヒド１．２−ジフェニルヒドラゾンを３５重量部、溶
剤としてトルエン２５００重量部、ＴＨＦ５００重量部
からなる溶液を十分に混合分散し、スプレードライ法に
よって中心粒子１１μｍの光導電体性トナーを得た。

（実施例３） 上記実施例１において電荷輸送材料として４゜４“−ビ
ス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ
コジフェニルを４０重量部使用した以外は同様の操作を
行い中心粒径約１０μｍの光導電性トナーをえた。

この光導電性トナーを実施例１と同様にして画像形成し
たところ、鮮明な黄色の画像が得られた。

（実施例４） 実施例１で得られたローダニン誘導体を側鎖に有する重
合体１００重量部に電荷輸送材料として４−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド１，２−ジフェニルヒドラゾン４
０重量部、スピロノブラック８重量部、溶剤としてトル
エン２５００重量部、ＴＨＦ５０重量部からなる溶液を
充分に混合し、スプレードライ法により中心粒径１０μ
ｍの光導電性トナーを得た。

上記得られたトナーと電子写真キャリア（フェライトキ
ャリア、平均粒径８０μｍ）。このトナーをアルミ基板
上に付着させ、白色光による像露光を行い、原稿像に対
応する黒色のトナー画像を得た。得られた画像は地肌カ
ブリのない鮮明なものであった。

（発明の効果） 上記実施例からも明らかなように、本発明により得られ
る光導電性トナーは、キャリア発生物質を含有すること
なく可視光領域で優れた光’４Ｎ性をしめずために、ト
ナー粒子価々の特性が均一で画像形成に際しても地肌カ
ブリのない鮮明な画像が得られる。また、結着樹脂が光
４電体でしかも鮮やかな黄色をしめし、透光性にすぐれ
た光導電性黄色トナーが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）側鎖に下記構造式のローダニン誘導体▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数１〜６の低級アルキル基、水酸基
   を示す）を有する鎖状高分子からなる重合体中に電荷輸
   送材料を分散乃至相溶させて成る光導電性トナー
2. （２）上記、ローダニン誘導体が鎖状高分子全体当り２
   ０乃至５０重量％含有されている特許請求の範囲第１項
   記載の光導電性トナー