JPH01161364A - 光導電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、画像形成方法に関し、より詳細には粒子側々
の感光性が均一な光導電性トナーに関する。

（従来技術） 電子写真技術を応用した画像形成方法の代表的なものと
しては、感光体上に形成した静電潜像をトナーにより顕
像化してトナー画像を形成し、このトナー画像を普通紙
等の転写材料に転写して複写物を得るゼログラフィー法
、感光材料を直接現像して複写物とするエレクトロフッ
クス法などがあげられ、るが、これらの方法はいずれも
現像工程を必要とするため、その実施での装置が複雑か
つ高価になるという欠点がある。

そこでかかる欠点を解消するものとして、光導電性トナ
ーを導電性基板上に均一に付着させ、トナー層を形成し
、このトナー層に帯電及び像露光を施し、露光部の光導
電性トナーの電荷を消失するか或いは弱化して静電潜像
を形成した後、未露光部の電荷を有する光導電性トナー
のみを転写材料に転写するようにした画像形成方法が知
られている。この画像形成方法に使用される光導電性ト
ナーは一般に、結着樹脂中に着色剤と共に光導電性物質
を分散させた樹脂微粒子であり、光導電性物質としては
、酸化亜鉛、セレン等の無機系の光導電体やポリビニル
カルバゾール（ＰＶＣｚ）、ヒドラゾン等の光導電性高
分子や低分子光導電化合物の有機系の光２ｘｔ体が使用
されている。そして、これらの光導電体は可視光に対す
る光導電性が乏しいために、実用に際しては可視光での
感光性と増感性をしめず有機色素や顔料等の増悪剤を光
導電体、と共に使用している。このように光導電性トナ
ーは色相と光導電性及び感光性と多くの機能を担った樹
脂微粒子であり、良好な現像特性をしめすには、各添加
剤を結着樹脂中に一様に分散し、トナー表面に存在させ
各トナー粒子価々の特性を均一にする必要がある。

（発明が解決しようする問題点） しかしながら、着色剤と光導電体及び増悪剤としての顔
料の各成分をトナー粒子価々の結着樹脂中に微細且つ一
様に分散し、粒子表面に存在させることは困難であり、
特に増悪剤としての顔料は結着樹脂中で凝集体として存
在しやすく、分散不良を起こすためにトナー粒子価々の
現像特性を一定にすることは困難であった。また、光導
電性カラートナーの場合、光導電体と増感剤がトナーの
色相を粗悪なものにし、鮮彩さを欠く画像になってしま
うという欠点もあった。

そこで、本発明の目的は増感剤としてキャリア発生顔料
を含有することなく可視光で光導電性を示す光導電性ト
ナーを提供するにある。本発明の他の目的、は、できる
だけ少ない構成成分からなり、均一な特性を示す光導電
性トナーを提供するにある。更に、本発明の他の目的は
、色相の鮮彩な光導電性カラートナーを提供するにある
。

（双丁未自） （問題点を解決するための手段） （１）側鎖に下記構造式のローダニン誘導体（式中Ｒ８
は炭素数１〜６の低級アルキル基、置換または未置換の
アリール基、水素原子、水酸基を示す）を有する鎖状高
分子からなる重合体中に電荷輸送材料を分散乃至相溶さ
せて光導電性トナーを得る゛ことより上記問題点を解決
し、目的が達成される。

以下、本発明の詳細な説明する 本発明の可視光でキャリヤを発生させる重合体は、分子
鎖にローダニン環とローダニン環の５位にエタンジイリ
デン基を介して導入されたベンゾチアゾリン基とを有す
る。上記重合体はローダニン環部が電子受容体、ベンゾ
チアゾリン基部が電子供与体と考えられ、可視光により
分子内電荷移動型錯体を形成する。つまり、基底状態の
電子供与体に非局在化していたπ電子が基ｒ＝Ｃ＝ＣＨ
−ＣＨ＝Ｊを通じて電子受容体の空軌道に遷移する際に
光エネルギーを吸収して発色する。光キャリアは、この
光励起により発生する。

また、本発明による重合体では、特にそれ自身で透光性
に優れた重合体となっている。それゆえ、この電荷発生
材料は例えば、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、ピラゾリン誘導体のようなホール輸送材料を組
み合わせることにより重合体で発生した光キャリアを重
合体中に相溶させたホール輸送材料を通して移動可能と
なる。

そして、このローダニン誘導体を側鎖に有する重合体は
それ自身が透光性で赤色の色相を有しているため、結着
樹脂中に光導電材料を増悪剤としてのキャリア発生顔料
を分散する必要がなく、上記重合体を結着樹脂としてホ
ール輸送材料を添加してトナー化するだけで粒子表面で
優れた光導電性をしめずトナーが得られる。

（発明の好適態様） 本発明に使用する側鎖にローダニン環を有するハロメチ
ル基を有する高分子化合物に求核置換反応によって簡華
に結合して得られる。

かかる重合体の成分であるローダニン誘導体としては、 （以下余白） （式中日は反応性を有する置換基、Ｃは２価の有機基、
Ｒ１は低級アルキル基、水酸基を示す）で表される。Ｃ
は炭素数４以下のアルキレン基、フェニレン基等のアリ
ーレン基、カルボニルオキシエチル、カルボニルオキシ
プロピレン基等のカルボニルオキシアルキレン基が例示
される。ＲＩには、アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の低級
アルキル基が例示され、置換基を有してもよいアリール
基としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナ
ントリル、フルオレニル等が例示され、置換基としては
、炭素数１〜４の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ等のアルコキシ基、アミノ基、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ基等のアルキ
ルアミノ基、ハロゲン原子が例示される。

具体的には、 上記具体例に示すように反応性置換基Ｂとしては、−Ｃ
ＯＯＩＩ　−ＣＩｌ□ＣＩ　−０１ｌ　−ＣＯＣＩ−Ｎ
１１□等が例示される。

これらのローダニン誘導体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。

一７＝リン　　　　　　　　　　　　　Ｕ（式中Ｂ及び
Ｒ１は前記と同じ） すなわち、ローダニン誘導体は３−置換ローダニンと２
−β−アセトアニリドビニルベンズチアゾールアルキル
アイオダイドをアルコール中で反応させることにより得
ることができる。

上述したローダニン誘薄体を結合させる反応性置換基を
有する高分子としては例えば 下記反復単位 一←シＨ２−ＣＨ）− （ＣＨ）。

Ｈ２ （式中ｍは０〜３の整数を示す）で表されるポリアリル
アミン、 下記反復単位 →ＣＨｔ−ＣＨ← （式中Ｒ２は−ＣＩｈＣ１，−Ｎｌｈ、−５Ｏ２Ｃ１，
−ＣＯＯＨを示す）で表されるスチレン系重合体、 下記反復単位 Ｒｓ　　　　　　　　　　　Ｒ３ →ＣＨ２−ＣＨ←　　　→ＣＨ，−ＣＨ←Ｃ０ＯＨＣ＝
０ （式中Ｒ５は水素原子又はメチル基、ｍは０〜３の整数
を表す）で表されるアクリル系またはメタクリル系重合
体やこれら反復単位の共重合体、または上記反復単位を
有する重合体成分と上記反復単位以外の重合体成分から
なる共重合体であってもよい。このような重合体成分を
構成する単量体としては、スチレン系単量体、アクリル
またはメタクリル系単量体、不飽和二重結合を有するカ
ルボン酸またはアルキルエステル、オレフィン系単量体
、塩化ビニル、酢酸ビニル等をあげることができる。

さらに、前記スチレン系重合体やポリカーボネート樹脂
のように主鎖または側鎖にフェニル環を有した高分子に
対してＣＨ３ＣＯＣＨｚ　Ｃ１を反応させ、反応性置換
基として−ＣＨｌＣｌ　　を有する高分子も使用できる
。

これらの高分子とローダニン誘導体との反応は、例えば
下記反応によって達成される。

（Ｊ（下左自う Ｉ そしてローダニン誘導体が高分子全体当り２０乃至５０
重量％特に、３０乃至４０重四％を有する重合体が好ま
しい。

ローダニン誘導体が上記範囲よりも多い場合、粉砕性が
悪くなりトナー化しにりく、上記範囲よりも少ない場合
は充分な光導電性が得られない。

上記重合体は、重量平均分子量が３０．０００〜２００
゜ＯＯＯ特に５０．０００〜１５０．０００のものが好
ましい。

また、トナーが熱定着性トナーであるとき、上記重合体
の軟化点は５０〜２００℃、好ましくは、軟化点７０〜
１７０°Ｃを有するものが好ましい。

そして、光導電性が損なわれない範囲で公知のトナー用
の結着樹脂で上記重合体との相溶性がよいものをブレン
ドして使用することも可能である・これら重合体に添加
する電荷輸送材料としては、それ自体公知の電子輸送物
質並びに正孔輸送ＩＩ　’ｆが使用できる。具体的には
、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基等の電子受容性基を
有する電子受容物質、例えば、テトラシアノエチレン、
２．４゜７−トリニトロ−９フルオレノン等のフルオレ
ノン系化合物、ジニトロアントラセン、２．　４．　８
−トリニドロチオキサントン等のニトロ化合物；電子供
与性物質、例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−メチル−
３−カルバゾールアルデヒドＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾン等のヒドラゾン系化合物、２．５−ジ（４−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール、２．５−ジ（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジア
ゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミスチリル）ア
ントラセン等のスチェル系化合物、Ｎ−エチルカルバゾ
ール等のカルバゾール系化合物、１−フェニル−３−３
（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェ
ニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４
−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル
＝３−（４−ジエチルアミノスチリル）　−５−（４−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系
化合物、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（
４−ジメチルアミノフェニル）＝５−（２−クロロフェ
ニル）オキサゾール等のオキサシン系化合物、イソオキ
サゾール系化合物、２−（４−ジエチルアミノスチリル
）−６−ジニチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾー
ル系化合物、トリフェニルアミン、４．４−ビス（Ｎ−
（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノコビフェ
ニルなどのアミン誘導体、スチルベン系化合物、チアジ
アゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール
系化合物、インドール系化合物、トリアゾール系化合物
等の含窒素環式化合物、アットラセン、ピレン、フェナ
、ントレン等の縮合多環族化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリプロピレン、ポリビニルアントラセン
、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等が例示
される。上記電荷輸送物質は、一種または二種以上使用
され、トナーの定着性及び凝集性を考慮して重合体中に
添加し、重合体１００重量部当り２０乃至５０重量部、
好ましくは３０乃至４０重量部使用される。

また、光導電性トナーを黒色乃至他の色相に着色する着
色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラン
ク（Ｃ０１，Ｎｏ、７７２６６）　、クロムイエロー（
Ｃ，ｌＮｏ、１４０９０）、ハンザイエロー（Ｃ，１，
Ｎｏ、１１６６０．１１６８０　、等）、ベンジジンイ
エロー（Ｃ，１，Ｎｏ。

２１１００等）、スレンイエローＧ（Ｃ，１，Ｎｏ、７
０６００）、キノリンイエロー（Ｃ，Ｉ　、Ｎｏ、４７
００５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ，１，Ｎｏ
、１２３０５）　、プラシンオレンジ（Ｃ０１，Ｎｏ、
２１１６０）、ウォッチヤングレッド（Ｃ，１，Ｎｏ。

１５８６８）、パーマネントレッド（Ｃ，１，Ｎｏ、１
２３１０等）、ブリリアントカーミン３Ｂ（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、１６１０５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ，１
，Ｎｏ、１５８５０）、デュポンオイルレッド（Ｃ，Ｉ
　、Ｎｏ、２６１０５）、ピラゾロンレッド（Ｃ。

１、Ｎｏ、２１１２０）、リソールレッド（Ｃ，１，Ｎ
６．１５６３０）、ローダミンＢレーキ（Ｃ，１，Ｎｏ
、４５１７０）、レーキ−レッドＣ（Ｃ，１，Ｎｏ、４
５４３５）　、アニリンブルー（Ｃ，１，Ｎｏ。

７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ０１，Ｎｏ、ａ
ｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ３）、メチレンブルークロライド（
Ｃ６Ｉ、Ｎｏ、５２０１５）、フタロシアニンブルー（
Ｃ，１，Ｎｏ、　７４２６０）、マラカイドグリーンオ
クサレート（Ｃ０１，Ｎｏ、　４２０００）等、または
ニグロシン染料、スピロンブラック等やＣ，１，Ｓ。

１ｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｅｖ　６０　、Ｃ，１，５ｏｌ
ｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２７、Ｃ，（、Ｓ。

１ｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５　、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎ
ｔ　Ｇｒｅｅｎ　１５、Ｃ，１，Ｓ。

Ｉｖｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　５　、等の油溶性染料などが
例示され、特に光導電性と着色性の点から油溶性染料が
好ましい。

これらの着色剤は、一種または二種以上混合して用いら
れ、例えば結着樹脂１００重量部当りｌ乃至３０重量部
好ましくは２乃至２０重量部用いられる。

なお、必要に応じてトナーの電荷を制御するため、上記
トナーは、他の添加剤として、電荷制御剤、例えば、ニ
グロシン染料（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）　、オイ
ルブラック（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１５０）、スピロンブ
ラック等の油溶性染料や、ナフテン酸、サリチル酸、オ
クチル酸、後記脂肪酸、樹脂酸のマンガン、鉄、コバル
ト、鉛、亜鉛、セリウム、カルシウム、ニッケル等の金
属塩である金属石鹸等あるいは含金属アゾ染料、ピリミ
ジン化合物、アルキルサリチル酸金属キレート等を、前
記結着樹脂光り０．０１〜５重量％含有させても良い。

また、上記トナーは、前記定着ローラにトナーが付着す
るのを防止するため、オフセット防止剤、例えば、低分
子量ポリプロピレン、低分科量ポリエチレン、パラフィ
ンワックスなどの各種ワックス、炭素原子数４以上のオ
レフィン単量体の低分子量オレフィン重合体、脂肪酸ア
ミド、シリコーンオイル等を、トナー当り０．５〜１５
重量％含有しても良い。

なお、必要に応じてトナーの流動性等を改良するため、
シランカップリング剤、シリコーンやフッ素化合物等の
外添剤によりトナーを表面処理を行ってもよい。

また、本発明の光１ｘｓｉ性トナーの製造方法は、ロー
ダニン誘導体を側鎖に有する鎖状高分子重合体と電荷輸
送材料及び必要に応じて着色剤やその他の添加剤を混合
し、混練した後これを微粉砕する。あるいは、前記混合
物を適当な溶媒に混合分散して、得られる溶液をスプレ
ードライ法によって粒径５乃至５０μｍのトナーが生成
される。

本発明のトナーを使用する画像形成としては、アルミ板
、ブリキ板等の金属板やこれらのドラムの他に、ネサガ
ラス等の透明導電性基体が使用される。基体上にトナー
相を形成するには、それ自体公知の任意の手段を用いる
ことができ、例えば前述したトナー組成物を磁性キャリ
アと混合して、この二成分系組成物を形成し、これを内
部に磁石を備えたスリーブ上に供給して時期ブラシを形
成し、この磁気ブラシでと導電性基体を摺擦し、基体上
にトナー層を形成させる。また、帯電トナーをグアブラ
シ上に支持し、これで導電性基体を摺擦することにより
、基体上にトナー層を形成させる、この場合、導電性基
体とスリーブ或いはノアＸブラシとの間にバイアス電圧
を印加すると、トナー層の形成が一層容易に行われる。

導電性基体上に形成されるトナー層は既にトナー自体の
帯電が行われているが必要があれば、コロトロン等によ
る強制帯電を行ってもよい。トナー層の厚みは、トナー
粒子が一層乃至数層にわたって形成されるようなもので
あり、その塗布量は単位面積当りの重量で、一般に８乃
至５０ｇ／ｍ”のようなものである。

画像露光は、フラッシュランプによる全面一様露光や、
ハロゲンランプ等を用いたスリット露光により行うこと
ができる。露光量は、光導電性トナーの感度によっても
大きく変化するが、一般に５０乃至２００１ｕｘ−ｓｅ
ｃの範囲が抵当である。

転写手段としては、それ自体公知のコロナ放電転写やロ
ーラ電極による転写を用いることができ、定着操作はそ
の自体公知のヒーター内蔵圧熱ローラやオーブンヒータ
ーを用いて行うことができる。

定着温度は一般に１６０乃至２００℃の範囲が適当であ
る。

（実施例１） 〔ポリスチレン側鎖にＮ−置換−５−Ｃ２−（３−エチ
ルベンゾチアゾリン）ジメチン〕ローダニンを担持した
重合体の合成〕 ３−カルボキシメチルローダニン１９．１ｇと、２−β
−アセトアニリドビニルベンズチアゾールエチオダイド
４６．６ｇ、）リエチルアミン１２゜（３−エチルベン
ズチアゾリン）ジメチン〕ローダニンを合成した。（収
＝５３％） クロルメチル化ポリスチレン１５．４ｇと上記２ｇとト
リエチルアミン１２ｍ１を１００ｍ１のＤＭＦに溶解後
、１００℃で反応させた。

３時間後、反応溶液を水・メタノール（１：１）混合溶
液に撹拌しつつ加え沈澱させる。次に水・メタノール（
１：　１）混合溶液で洗浄後、ＴＨＦ／ヘキサンで再沈
澱し、減圧乾燥した。上記の方法で得られたポリスチレ
ン側鎖にＮ−置換−５（２−（３−エチルベンズチアゾ
リン）ジメチン〕ローダニンを担持した重合体を得た。

上記得られたローダニン単位を有する重合体１００重量
部、電荷輸送材料として４−ジエチルアミノベンズアル
デヒド１．２−ジフェニルヒドラゾンを４０重量部、溶
剤としてトルエン２５００重量部、ＴＨＦ５００重量部
からなる溶液を十分に混合分散し、スプレードライ法に
よって中心粒子ｌＯμｍの光導電体性トナーを得た。こ
のトナーは５３０ｎｍ付近の緑色光に感度を有するトナ
ーである。次に、上記得られたトナーと電子写′　真キ
ャリア（フェライトキャリア、平均粒径８０μｍ）と混
合して負に帯電した（トナー濃度８％）、このトナーを
アルミ基板上に付着させ、緑色光で画像形成したところ
文字部のヌケが無く、地肌カブリのない鮮やかな赤色画
像が得られた。

（実施例２） 前記実施例１の３−カルボキシメチルローダニンに変え
て、３−アミノローダニンを用いて上記実施例と同様に
して３−アミノ−５−（２−（３−エチルベンズチアゾ
リン）ジメチン〕ローダニンを合成した。（収率５１％
） ポリメタクリル酸クロライド１０．５ｇと上記得られた
３−アミノ−５−［２−（３−エチルベンズチアゾリン
）ジメチン〕ローダニン３２．９ｇを１００ｍ１のピリ
ジン中８０℃で３時間反応させた。そして、沈澱及び洗
浄を繰り返し減圧乾燥して、ポリメタクリル酸の側鎖に
Ｎ−置換−５−（２−（３−エチルベンズチアゾリン）
ジメチン〕ローダニンを担持した重合体を得た。

上記得られたローダニン単位を有する重合体１００重量
部、電荷輸送材料として４−ジエチルアミノベンズアル
デヒド１．２−ジフェニルヒドラゾンを３５重量部、溶
剤としてトルエン２５００重量部、ＴＨＦ５００重量部
からなる溶液を十分に混合分散し、スプレードライ法に
よって中心粒子１０μｍの光導電体性トナーを得た。

（実施例３） 上記実施例１において電荷輸送材料として４゜４゛−ビ
ス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ
コジフェニルを４０重量部使用した以外は同様の操作を
行い中心粒径約１１，１７ｍの光導電性トナーをえた。

この光導電性トナーを実施例１と同様にして画像形成し
たところ、鮮明な赤色の画像が得られた。

（実施例４） 実施例１で得られたローダニン誘導体を側鎖に有する重
合体１００重量部に電荷輸送材料として４−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド１．２−ジフェニルヒドラゾン４
０重量部、スピロノブラック１５重量部、溶剤としてト
ルエン２５００重量部、ＴＨＦ５０重量部からなる溶液
を充分に混合し、スプレードライ法により中心粒径１０
μｍの光導電性トナーを得た。

上記得られたトナーと電子写真キャリア（フェライトキ
ャリア、平均粒径８０μｍ）。このトナーをアルミ基板
上に付着させ、白色光による像露光を行い、原稿像に対
応する黒色のトナー画像を得た。得られた画像は地肌カ
ブリのない鮮明なものであつた。

（発明の効果） 上記実施例からも明らかなように、本発明により得られ
る光導電性トナーは、キャリア発生物質を含有すること
なく可視光領域で優れた光導電性をしめずために、トナ
ー粒子側々の特性が均一で画像形成に際しても地肌カブ
リのない鮮明な画像が得られる。また、結着樹脂が光導
電体でしかも鮮やかな赤色をしめし、透光性にすぐれた
光導電性赤色トナーが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）側鎖に下記構造式のローダニン誘導体▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数１〜６の低級アルキル基、置換ま
   たは未置換のアリール基、水素原子、水酸基を示す）を
   有する鎖状高分子からなる重合体中に電荷輸送材料を分
   散乃至相溶させて成る光導電性トナー
2. （２）上記、ローダニン誘導体が鎖状高分子全体当り２
   ０乃至５０重量％含有されている特許請求の範囲第１項
   記載の光導電性トナー