JPH01161363A - 光導電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、画像形成方法に関し、より詳細には粒子個々
の感光性が均一な光導電性トナーに関する。

（従来技術） 電子写真技術を応用した画像形成方法の代表的なものと
しては、感光体上に形成した静Ｔ４　’ｌｔｌ像をトナ
ーにより顕像化してトナー画像を形成し、このトナー画
像を普通紙等の転写材料に転写して複写物を得るゼログ
ラフィー法、感光材料を直接現像して複写物とするエレ
クトロファクス法などがあげられるが、これらの方法は
いずれも現像工程を必要とするため、その実施での装置
が複雑かつ高価になるという欠点がある。

そこでかかる欠点を解消するものとして、光導電性トナ
ーを導電性基板上に均一に付着させ、トナー層を形成し
、このトナー層に帯電及び像露光を施し、露光部の光導
電性トナーの電荷を消失するか或いは弱化して静電潜像
を形成した後、未露光部の電荷を有する光導電性トナー
のみを転写材料に転写するようにした画像形成方法が知
られている。この画像形成方法に使用される光導電性ト
ナーは一般に、結着樹脂中に着色剤と共に光導電性物質
を分散させた樹脂微粒子であり、光導電性物質としては
、酸化亜鉛、セレン等の無機系の光導電体やポリビニル
カルバゾール（ＰＶＣ２）、ヒドラゾン等の光４電性高
分子や低分子光導電化合物の有機系の光導電体が使用さ
れている。そして、これらの光導電体は可視光に対する
光導電性が乏しいために、実用に際しては可視光での感
光性と増感性をしめず有機色素や顔料等の増感剤を光導
電体と共に使用している。このように光導電性トナーは
色相と光導電性及び感光性と多くの機能を担った樹脂微
粒子であり、良好な現像特性をしめすには、各添加剤を
結着樹脂中に一様に分散し、トナー表面に存在させ各ト
ナー粒子価々の特性を均一にする必要がある。

（発明が解決しようする問題点） しかしながら、着色剤と光導電体及び増悪剤としての顔
料の各成分をトナー粒子価々の結着樹脂中に微細且つ一
様に分散し、粒子表面に存在させることは困難であり、
特に増感剤としての顔料は結着樹脂中で凝集体として存
在しやすく、分散不良を起こすためにトナー粒子価々の
現像特性を一定にすることは困難であった。また、光導
電性カラートナーの場合、光導電体と増悪剤がトナーの
色相を粗悪なものにし、鮮彩さを欠く画像になってしま
うという欠点もあった。

そこで、本発明の目的は増悪剤としてキャリア発生顔料
を含有することなく可視光で光導電性を示す光導電性ト
ナーを提供するにある。本発明の他の目的は、できるだ
け少ない構成成分からなり、均一な特性を示す光導電性
トナーを提供するにある。更に、本発明の他の目的は、
色相の鮮彩な光導電性カラートナーを提供するにある。

（以下金６） （問題点を解決するための手段） （１）側鎖に下記構造式のローダニン誘導体（式中Ｒ５
は、低級アルキル基、置換または未置換のアリール基、
水素原子、水酸基を示す）を有する鎖状高分子からなる
重合体中に電荷輸送材料を分散乃至相溶させて光導電性
トナーを得ることより上記問題点を解決し、目的が達成
される。

以下、本発明の詳細な説明する 本発明の可視光でキャリアを発生させる重合体は、分子
鎖にローダニン環とローダニン環の５位に２−プチルジ
イリデン基を介して導入されたキノリン基とを有する。

上記重合体はローダニン環部が電子受容体、キノリン基
部−が電子供与体と考えられ、可視光により分子内電荷
移動型錯体を形成する。つまり、基底状態の電子供与体
に非局在化していたπ電子が基ｒ＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｊ
を通じて電子受容体の空軌道に遷移する際に光エネルギ
ーを吸収して発色する。光キャリアは、この光励起によ
り発生する。

また、本発明による重合体では、特にそれ自身で成膜性
や透光性に優れた重合体となっている。

それゆえ、この電荷発生材料は例えば、ヒドラゾン誘導
体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体のよ
うなホール輸送材料を組み合わせることにより重合体で
発生した光キャリアを重合体中に相溶させたホール輸送
材料を通して移動可能となる。

そして、このローダニン誘導体を側鎖に有する重合体は
それ自身が透光性で青色の色相を有しているため、結着
樹脂中に光導電材料を増感剤としてのキャリア発生顔料
を７分散する必要がなく、上記重合体を結着樹脂として
ホール輸送材料を添加してトナー化するだけで粒子表面
で優れた光導電性をしめずトナーが得られる。

（発明の好適態様） 本発明に使用する側鎖にローダニン環を有するにハロメ
チル基を有する高分子化合物に求核置換反応によって簡
単に結合して得られる。

かかる重合体の成分であるローダニン誘導体としては、 （以下余白） （式中Ｂは反応性を有する置換基、Ｃは２価の有機基、
Ｒ１は低級アルキル基、水酸基を示す）で表される。Ｃ
は炭素数４以下のアルキレン基、フェニレン基等のアリ
ーレン基、カルボニルオキシエチル、カルボニルオキシ
プロピレン基等のカルボニルオキシアルキレン基が例示
される。Ｒ，には、アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルル基等の低
級アルキル基が例示され、置換基を有してもよいアリー
ル基としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フエ
ナントリル、フルオレニル等が例示され、置換基として
は、炭素数１〜４の低級アルキル基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ等のアルコキシ基、アミノ基、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ基等のアル
キルアミノ基、ハロゲン原子が例示される。

具体的には、 上記具体例に示すように反応性置換基Ｂとしては、−Ｃ
ＯＯＨ−ＣＨｚＣｌ　−０）１−ＣＯＣＩ−ＮＨｚ等が
例示される。

これらのローダニンｍ８体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。

（ノン（下イに色） ■− （式中Ｂ及びＲ３は前記と同じ） すなわち、ローダニン誘導体は３−置換ローダニンと２
−β−ア七ヒトアニリドビニルキノリンアルキルアイオ
ダイドアルコール中で反応させることにより得ることが
できる。

上述したローダニン誘導体を結合させる反応性置換基を
有する高分子としては例えば 下記反復単位 −（−ｅ−Ｈ、−ＣＨ）　− （ＣＨ）。

ＮＨ。

（式中ｍはθ〜３の整数を示す）で表されるポリアリル
アミン、 下記反復単位 →ＣＨｚ−ＣＨ← （式中Ｒ２は−ＣＨｚＣ１，−ＮＨ２，−３Ｏ２Ｃ１，
−ＣＯＯＨを示す）で表されるスチレン系重合体、 下記反復単位 Ｒ３Ｒ。

Ｃ０ＯＨＣ＝Ｏ ＯＣｌ Ｈ （式中Ｒ３は水素原子又はメチル基、ｍは０〜３の整数
を表す）で表されるアクリル系またはメタクリル系重合
体やこれら反復単位の共重合体、または上記反復単位を
有する重合体成分と上記反復単位以外の重合体成分から
なる共重合体であってもよい。このような重合体成分を
構成する単量体としては、スチレン系単量体、アクリル
またはメタクリル系単量体、不飽和二重結合を有するカ
ルボン酸またはアルキルエステル、オレイン系単量体、
塩化ビニル、酢酸ビニル等をあげることができる。

さらに、前記スチレン系重合体やポリカーボネート樹脂
のように主鎖または側鎖にフェニル環を有した高分子に
対してＣＨ３ＣＯＣＨｔ　Ｃｌを反応させ、反応性置換
基として−ＣＨ２Ｃ１を有する高分子も使用できる。

これらの高分子とローダニン誘導体との反応は、例えば
下記反応によって達成される。

しＵυｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｉｆｊ ｊ そしてローダニン誘導体が高分子全体当り２０乃至５０
重量％特に、３０乃至４０重量％を存する重合体が好ま
しい。

ローダニン誘導体が上記範囲よりも多い場合、粉砕性が
悪くなりトナー化しに＜＜、上記範囲よりも少ない場合
は充分な光導電性が得られない。

上記重合体は、重量平均分子量が３０，０００〜２００
゜ＯＯＯ特に５０．０００−１５０．０００のものが好
ましい。

また、トナーが熱定着性トナーであるとき、上記重合体
の軟化点は５０〜２００℃、好ましくは、軟化点７０〜
１７０℃を有するものが好ましい。

そして、光導電性が損なわれない範囲で公知のトナー用
の結着樹脂で上記重合体との相溶性がよいものをブレン
ドして使用することも可能である。

これち重合体に添加する電荷輸送材料としては、それ自
体公知の電子輸送物質並びに正孔輸送物質が使用できる
。具体的には、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基等の電
子受容性基を有する電子受容物質、例えば、テトラシア
ノエチレン、２．４゜７−トリニトロ−９フルオレノン
等のフルオレノン系化合物、ジニトロアント今セン、２
．　４．　８−トリニドロチオキサントン等のニトロ化
合物；電子供与性物質、例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド　Ｎ、　Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
、Ｎ−メチル−３−カルバゾールアルデヒドＮ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物、２．５−
ジ（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール、２．５−ジ（４−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルア
ミスチリル）アントラセン等のスチェル系化合物、Ｎ−
エチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、１−フ
ェニル−３−３（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリ
ル”）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、■−フェニルー３−（４−ジエチルアミノスチリル
）　−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
等のピラゾリン系化合物、２−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−
（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサシン系
化合物、イソオキサゾール系化合物、２−（４−ジエチ
ルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンゾチアゾ
ール等のチアゾール系化合物、）リフェニルアミン、４
．４−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニル
アミノ〕ビフェニルなどのアミン誘導体、スチルベン系
化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合
物、ピラゾール系化合物、インドール系化合物、トリア
ゾール系化合物等の含窒素環式化合物、アントラセン−
ピレン、フェナントレン等の縮合多環族化合物、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ホＩＪジニルプレン、ポリビ
ニルアントラセン・エチルカルバゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂等が例示される。上記電荷輸送物質は、一種ま
たは二種以上使用され、トナーの定着性及び凝集性を考
慮して重合体中に添加し、重合体１００重量部当り２０
乃至５０重量部、好ましくは３０乃至４０重量部使用さ
れる。

また、光導電性トナーを黒色乃至他の色相に着色する着
色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラッ
ク（Ｃ，１，Ｎｏ、７７２６６）　、クロムイエロー　
（Ｃ，Ｉ　、Ｎｏ、　１４０９０）、ハンザイエロー（
Ｃ，１，Ｎｏ、１１６６０．１１６８０、等）、ベンジ
ジンイエロー（Ｃ，１，Ｎｏ。

２１１００等）、スレンイエローＧ（Ｃ，１，Ｎｏ、７
０６００）、キノリンイエロー（Ｃ，１，Ｎｏ、４７０
０５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ，１，Ｎｏ、
１２３０５）　、プラシンオレンジ（Ｃ，１，Ｎｏ、２
１１６０）、ウォッチヤングレッド（Ｃ，１，Ｎｏ。

１５８６８）、パーマネントレッド（Ｃ，１，Ｎｏ、１
２３１０等）、ブリリアントカーミン３Ｂ（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、１６１０５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ，夏
、Ｎｏ、１５８５０）、デュポンオイルレッド（Ｃ，１
，Ｎｏ、２６１０５）、ピラゾロンレッド（Ｃ。

１、Ｎｏ、２１１２０）、リソールレッド（Ｃ，Ｉ　、
Ｎｏ、　１５６３０）、ローダミンＢレーキ（Ｃ，１，
Ｎｏ、４５１７０）、レーキ−レッドＣ（Ｃ，１，Ｎｏ
、４５４３５）　、アニリンブルー（Ｃ，１，Ｎｏ。

７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ，１，Ｎｏ、ａ
ｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ３）、メチレンブルークロライド（
Ｃ０Ｉ　、　Ｎｏ、５２０１５）、フタロシアニンブル
ー（Ｃ，１，Ｎｏ、７４２６０）、マラカイドグＩＪ−
７オクサレート（Ｃ，Ｉ、　Ｎｏ、４２０００）等、ま
たはニグロシン染料、スピロンブラック等やＣ，１，Ｓ
。

Ｉｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　６０　％　Ｃ，１，５ｏｌ
ｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２７、Ｃ，１，Ｓ。

１ｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５　、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎ
ｔ　Ｇｒｅｅｎ　１５、Ｃ，１，Ｓ。

１ｖｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　５　、等の油溶性染料などが
例示され、特に光導電性と着色性の点から油溶性染料が
好ましい。

これらの着色剤は、一種または二種以上混合して用いら
れ、例えば結着樹脂１００重量部当りｌ乃至３０重量部
好ましくは２乃至２０重量部用いられる。

なお、必要に応じてトナーの電荷を制御するため、上記
トナーは、他の添加剤として、電荷制２’Ｔｊ剤、例え
ば、ニグロシン染料（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）　
、オイルブラック（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１５０）、スピ
ロンブラック等の油溶性染料や、ナフテン酸、サリチル
酸、オクチル酸、後記脂肪酸、樹脂酸のマンガン、鉄、
コバルト、鉛、亜鉛、セリウム、カルシウム、ニッケル
等の金属塩である金属石鹸等あるいは含金属アゾ染料、
ピリミジン化合物、アルキルサリチル酸金属キレート等
を、前記結着樹脂当り０．０１〜５重量％含有させても
良い。

また、上記トナーは、前記定着ローラにトナーが付着す
るのを防止するため、オフセット防止剤、例えば、低分
子量ポリプロピレン、低分科量ポリエチレン、パラフィ
ンワックスなどの各種ワックス、炭素原子数４以上のオ
レフィン単量体の低分子量オレフィン重合体、脂肪酸ア
ミド、シリコーンオイル等を、トナー当り０．５〜１５
重量％含有しても良い。

なお、必要に応じてトナーの流動性等を改良するため、
シランカップリング剤、シリコーンやフッ素化合物等の
外添剤によりトナーを表面処理を行ってもよい。

また、本発明の光導電性トナーの製造方法は、ローダニ
ン誘導体を側鎖に有する鎖状高分子重合体と電荷輸送材
料及び必要に応じて着色剤やその他の添加剤を混合し、
混練した後これを微粉砕する。あるいは、前記混合物を
適当な溶媒に混合分散して、得られる溶液をスプレード
ライ法によって粒径５乃至５０μｍのトナーが生成され
る。

本発明のトナーを使用する画像形成としては、アルミ板
、ブリキ板等の金属板やこれらのドラムの他に、ネサガ
ラス等の透明導電性基体が使用される。基体上にトナー
相を形成するには、それ自体公知の任意の手段を用いる
ことができ、例えば前述したトナー組成物を磁性キャリ
アと混合して、この二成分系組成物を形成し、これを内
部に磁石を備えたスリーブ上に供給して時期ブラシを形
成し、この磁気ブラシでと導電性基体を摺擦し、基体上
にトナー層を形成させる。また、帯電トナーをノアブラ
シ上に支持し、これで導電性基体を摺擦することにより
、基体上にトナー層を形成させる。この場合、導電性基
体とスリーブ或いはノアＸブラシとの間にバイアス電圧
を印加すると、トナー層の形成が一層容易に行われる。

導電性基体上に形成されるトナー層は既にトナー自体の
帯電が行われているが必要があれば、コロトロン等によ
る強制帯電を行ってもよい。トナー層の厚みは、トナー
粒子が一層乃至数層にわたって形成されるようなもので
あり、その塗布量は単位面積当りの重量で、一般に８乃
至５０ｇ／ｍ”のようなものである。

画像露光は、フラッシュランプによる全面一様露光や、
ハロゲンランプ等を用いたスリット露光により行うこと
ができる。露光量は、光導電性トナーの感度によっても
大きく変化するが、一般に５６乃至２００１ｕｘ−ｓｅ
ｃの範囲が抵当である。

転写手段としては、それ自体公知のコロナ放電転写やロ
ーラ電極による転写を用いることができ、定着操作はそ
の自体公知のヒーター内蔵圧熱ローラやオープンヒータ
ーを用いて行うことができる。

定着温度は一般に１６０乃至２００℃の範囲が適当であ
る。

（実施例１） 〔ポリスチレン側鎖にＮ−置換−５−［２−（１−エチ
ルキノリン）ジメチン〕ローダニンを担持した重合体の
合成〕 ３−カルボキシメチルローダニン１９．１ｇと、２−β
−ア七トアニリドビニルキノリンエチオダイド４６．６
ｇ、トリエチルアミン１２．２ｇをエタノール９３０分
間還流後、生成物をピリジンし再結晶して３−カルボキ
シづ−（２−（ｋチルキノリン）ジメチン〕ローダニン
を合成した。

（収率５３％） クロルメチル化ポリスチレン１５．２ｇと上記得られた
３−カルボキシメチル−５−（２−（１−エチルキノリ
ン）ジメチン〕ローダニン３７゜２ｇとトリエチルアミ
ンｌ　’ｌ　ｍ　１番１００ｍ１のＤＭＦに溶解後、１
００℃で反応させる。

２時間後、反応溶液を水・メタノール（１：１）混合溶
液に撹拌しつつ加え沈澱させる。次に水・メタノール（
１：　１）混合溶液で洗浄後、ＴＨＦ／ヘキサンで再沈
澱し、減圧乾燥した。上記の方法で得られたポリスチレ
ン側鎖にＮ−置換−５（２−（／−エチルキノリン）ジ
メチン〕ローダニンを担持した重合体を得た。

上記得られたローダニン単位を有する重合体１００重量
部、電荷輸送材料として４−ジエチルアミノベンズアル
デヒド１，２−ジフェニルヒドラゾンを４０重量部、溶
剤としてトルエン２５００重量部、ＴＨＦ５００重量部
からなる溶液を十分に混合分散し、スプレードライ法に
よって中心粒子１０μｍの光導電体性トナーを得た。こ
のトナーは゛６５０ｎｍ付近の赤色光に光感度を有する
トナーである。次に、上記得られたトナーと電子写真キ
ャリア（フェライトキャリア、平均粒径８０μｍ）と混
合して負に帯電した（トナー濃度８％）。このトナーを
アルミ基板上に付着させ、赤色光で画像形成したところ
文字部のヌケが無く、地肌カブリのない鮮やかな青色画
像が得られた。

（実施例２） 前記実施例１の３−カルボキシメチルローダニンに変え
て、３−アミノローダニンを用いて上記実施例と同様に
して３−アミノ−５−（２−（１−エチルキノリン）ジ
メチン〕ローダニンを合成した。（収率５１％） ポリメタクリル酸クロライド１０．５ｇと上記得られた
３−アミノ−５−（２−（１−エチルキノリン）ジメチ
ン〕ローダニン３２．９ｇを１０Ｑｍｌのピリジン中８
０℃で３時間反応させた。

そして、沈澱及び洗浄を繰り返し減圧乾燥して、ポリメ
タクリル酸の側鎖にＮ−置換−５−（２−（１−エチル
キノリン）ジメチン〕ローダニンを担持した重合体を得
た。

上記得られたローダニン単位を有する重合体１００重量
部、電荷輸送材料として４−ジエチルアミノベンズアル
デヒド１．２−ジフェニルヒドラゾンを３５重量部、溶
剤としてトルエン２５００重量部、ＴＨＦ５００重量部
からなる溶液を十分に混合分散し、スプレードライ法に
よって中心粒子１１μｍの光ｉｆＥ体性トナーを得た。

そして、実施例１と同様にして画像形成したと（実施例
３） 上記実施例１において電荷輸送材料として４゜４°−ビ
ス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ
コジフェニルを４０重量部使用した以外は同様の操作を
行い中心粒径約１１μｍの光導電性トナーをえた。

この光導電性トナーを実施例１と同様にして画像形成し
たところ、鮮明な青色の画像が得られた。

（実施例４） 実施例１で得られたローダニン誘導体を側鎖に有する重
合体１００重量部に電荷輸送材料として４−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド１，２−ジフェニルヒドラゾン４
０重量部、スピロンブラソク１５重量部、溶剤としてト
ルエン２５００重量部、ＴＨＦ５０重量部からなる溶液
を充分に混合し、スプレードライ法により中心粒径１０
μｍの光導電性トナーを得た。

上記得られたトナーと電子写真キャリア（フェライトキ
ャリア、平均粒径８０μｍ）。このトナーをアルミ基板
上に付着させ、白色光による像露光を行い、原稿像に対
応する黒色のトナー画像を得た。得られた画像は地肌カ
ブリのない鮮明なものであった。

（発明の効果） 上記実施例からも明らかなように、本発明により得られ
る光導電性トナーは、キャリア発生物質を含有すること
なく可視光領域で優れた光導電性をしめずために、トナ
ー粒子個々の特性が均一で画像形成に際しても地肌カブ
リのない鮮明な画像が得られる。また、結着樹脂が光導
電体でしかも鮮やかな青色をしめし、透光性にすぐれた
光導電性青色トナーが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）側鎖に下記構造式のローダニン誘導体▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は、低級アルキル基、置換または未置換の
   アリール基、水素原子、水酸基を示す）を有する鎖状高
   分子からなる重合体中に電荷輸送材料を分散乃至相溶さ
   せて成る光導電性トナー
2. （２）上記、ローダニン誘導体が鎖状高分子全体当り２
   ０乃至５０重量％含有されている特許請求の範囲第１項
   記載の光導電性トナー