JPH01147476A - 光導電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、画像形成方法に関し、より詳細には粒子個々
の感光性が均一な光導電性トナーに関する。

（従来技術） 電子写真技術を応用した画像形成方法の代表的なものと
しては、感光体上に形成した静電潜像をトナーにより顕
像化してトナー画像を形成し、このトナー画像を普通紙
等の転写材料に転写して複写物を得るゼログラフィー法
、感光材料を直接現像して複写物とするエレクトロファ
クス法などがあげられるが、これらの方法はいずれも現
像工程を必要とするため、その実施での装置が複雑かつ
高価になるという欠点がある。

そこでかかる欠点を解消するものとして、光導電性トナ
ーを導電性基板上に均一に付着させ、トナー層を形成し
、このトナー層に帯電及び像露光を施し、露光部の光導
電性トナーの電荷を消失するか或いは弱化して静電潜像
を形成した後、未露光部の電荷を有する光導電性トナー
のみを転写材料に転写するようにした画像形成方法が知
られている。この画像形成方法に使用される光導電性ト
ナーは一般に、結着樹脂中に着色剤と共に光導電性物質
を分散させた樹脂微粒子であり、光導電性物質としては
、酸化亜鉛、セレン等の無機系の光導電体やポリビニル
カルバゾール（ＰＶＣｚ）、ヒドラゾン等の光導電性高
分子や低分子光導電化合物の有機系の光導電体が使用さ
れている。そして、これらの光導電体は可視光に対する
光導電性が乏しいために、実用に際しては可視光での感
光性と増感性をしめず有機色素や顔料等の増悪剤を光導
電体と共に使用している。このように光導電性トナーは
色相と光導電性及び感光性と多くの機能を担った樹脂微
粒子であり、良好な現像特性をしめすには、各添加剤を
結着樹脂中に一様に分散し、トナー表面に存在させ各ト
ナー粒子表面の特性を均一にする必要がある。

（発明が解決しようする問題点） しかしながら、着色剤と光導電体及び増悪剤としての顔
料の各成分をトナー粒子価々の結着樹脂中に微細且つ一
様に分散し、粒子表面に存在させることは困難であり、
特に増感剤としての顔料は結着樹脂中で凝集体として存
在しやすく、微細に分散不良を起こすためにトナー粒子
価々の現像特性を一定にすることは困難であった。また
、光導電性カラートナーの場合、光導電体と増悪剤がト
ナーの色相を粗悪なものにし、鮮彩さを欠く画像になっ
てしまうという欠点もあった。

そこで、本発明の目的は増感剤としてキャリア発生顔料
を含有することなく可視光で光ぶ電性を示す光導電性ト
ナーを提供するにある。本発明の他の目的は、できるだ
け少ない構成成分からなり、均一な特性を示す光導電性
トナーを提供するにある。更に、本発明の他の目的は、
色相の鮮彩な光導電性カラートナーを提供するにある。

（以下左向２ （問題点を解決するための手段） （１）側鎖に下記構造式のローダニン誘導体（式中Ｒ１
及びＲ２は同一または異なって水素原子、アルキル基、
置換基または未置換のアリール基を示す）を有する鎖状
高分子からなる重合体中電荷輸送材料を分散乃至相溶さ
せて光導電性トナーを得ることより上記問題点を解決し
、目的が達成される。

以下、本発明の詳細な説明する 本発明の可視光でキャリヤを発生させる重合体は、分子
鎖にローダニン環と該ローダニン環の５位に導入された
ベンジリデン基とを有する。上記重合体はローダニン環
部が電子受容体、ベンジリデン部が電子供与体と考えら
れ、可視光により分子内電荷移動型錯体を形成する。

つまり、基底状態の電子供与体に非局在下していたπ電
子が電子受容体の空軌道に遷移する際に光エネルギーを
吸収して発色する。光キャリアは、この光励起により発
生する。

本発明による重合体では、特にベンジリデン基のパラ位
に電子供与性基を導入することにより、ベンジリデン基
の電子供与性が強まり、光の吸収が可視光域に現れるこ
とになる。このように光キャリアを発生させる本発明の
重合体、それ自身で成膜性や透光性に優れた重合体とな
っている。それゆえ、この重合体は、ヒドラゾン誘導体
、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリンＢｚＢ体のよ
うなホール輸送剤を組み合わせることにより重合体で発
生した光キャリアを重合体中に相溶させたホール輸送剤
を通して移動可能となる。

そして、このローダニン誘導体を側鎖に有する重合体は
それ自身が透光性で橙色の色相を有しているため、結着
樹脂中に光導電材料を増感剤としてのキャリア発生顔料
を分散する必要がな（、上記重合体を結着樹脂としてホ
ール輸送材料を添加してトナー化するだけで粒子表面で
優れた光導電性をしめずトナーが得られる。

（発明の好適態様） 本発明に使用する側鎖にローダニン環を有する鎖状高分
子は、公知の方法により鎖状高分子中にローダニン誘導
体を結合すにことができるが、特にハロメチル基を有す
る高分子化合物に求核置換反応によって簡華に結合して
得られる。

かかる重合体の成分であるローダニン誘導体としては、 （以下余白） （式中Ｒ＋及びＲ２は同一または異なって水素原子、ア
ルキル基、置換基または未置換の了り−ル基であり、ｍ
は１〜５の整数を示す）であり具体的には、 を上げることができる。

これらのローダニン誘導体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。

（式中Ｒ１及びＲ２は同一または異なって水素原子、ア
ルキル基、置換基または未置換のアリール基を示す）の
反応式において、ローダニン誘導体は、３−カルボキシ
アルキルローダニンとＰ−アミノベンズアルデヒド、Ｐ
−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、またはＰ−ジア
リールアミノベンズアルデヒドを等モル反応させること
により得ることができる。

上述したローダニン誘導体を結合させるハロメチル基を
有する高分子としては、下記反復単位−ＣＨ２−ＣＨ− ＣＨ，Ｘ （式中Ｚは２価の有機基でありメチレン基、エチレン基
等の炭素数４以下のアルキレン基、フェニレン基等のア
リーレン基、カルボニルオキシアルキレン基を挙げるこ
とができるがフェニレン基が好ましい。Ｘはハロゲン原
子）を有するビニル系重合体が好適に使用される。

具体的には、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等
の重合体やそれらの共重合体が挙げられるがスチレン系
が好ましい。

これらの重合体とローダニン誘導体との反応は、エステ
ル結合が生じるような求核置換反応によって達成される
。

この−例を、ローダニン誘導体として３−カルボキシメ
チル−５−（Ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）ローダ
ニンを、クロロメチル化ポリスチレンにエステル結合さ
せる場合を例としてこの反応を説明する。

（以下余白） Ｓ（３） 式（１）の反応において３−カルボキシメチル−５−（
Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ローダニンは、８７
％の収率で得られ、又クロルメチル化ポリスチレン中の
クロルメチルスチレン単位と３−カルボキシメチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ローダニンとの
反応は、はぼ１００％の高収率で進行する。

本発明による重合体は、式（１）の反復単位を有するハ
ロメチル基含有重合体と式（２）の３−カルボキシメチ
ル−５−（Ｐ−置換ベンゼン）ローダニンとを反応させ
ることにより得られる。

反応は、例えばジメチルホルムアミド等の非プロトン性
極性溶媒中で、トリエチルアミンの様なアルカリ存在下
、８０℃乃至１２０℃の温度で２乃至５時間加熱するこ
とにより容易に行われる。

式（２）の反復単位を有する重合体は、ハロメチル基を
有する反復単位の重合による方法、または例えばポリス
チレンのハロメチル化による方法によっても容易に得ら
れる。

そしてローダニン誘導体が重合体当り２０乃至５Ｏ重量
％特に、３０乃至４０重量％を有する重合体が好ましい
。

上記重合体は、重量平均分子量が３０，０００〜２００
゜０００特に５０　、０００〜１５０．０００のものが
好ましい。

また、トナー用の結着樹脂で上記重合体との相溶性がよ
いものをブレンドして使用することも可能である。

また、トナーが熱定着性トナーであるとき、上記重合体
の軟化点は５０〜２００℃、好ましくは、軟化点７０〜
１７０℃を有するものが好ましい。

これち重合体に添加する電荷輸送材料としては、それ自
体公知の電子輸送物質並びに正孔輸送物質が使用できる
。具体的には、ニトロ基、ニトロソ基、シアン基等の電
子受容性基を有する電子受容物質５１例えば、テトラシ
アノエチレン、２，４゜７−トリニトロ−９フルオレノ
ン等のフルオレノン系化合物、ジニトロアントラセン、
２．　４．　８−トリニドロチオキサントン等のニトロ
化合物；電子供与性物質、例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラシン
、Ｎ−メチル−３−カルバゾールアルデヒドＮ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物、２，５−
ジ（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール、２．５−ジ（４−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルア
ミスチリル）アントラセン等のスチェル系化合物、Ｎ−
エチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、１−フ
ェニル−３−３（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン
、■−フェニルー３−（４−ジエチルアミノスチリル）
　−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等
のピラゾリン系化合物、２−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）＝５−（
２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサシン系化
合物、イソオキサゾール系化合物、２−（４−ジエチル
アミノスチリル）−６−シエチルアミノベンゾチアゾー
ル等のチアゾール系化合物、トリフェニルアミン、４，
４−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノコビフェニルなどのアミンＢＡ　’Ｊ一体、スチ
ルベン系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾー
ル系化合物、ピラゾール系化合物、インドール系化合物
、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、アント
ラセン、ピレン、フェナントレン等の縮合多環族化合物
、ポＩＪ　−Ｎ−ビニルカルバゾール、ボリジニルプレ
ン、ポリビニルアントラセン、エチルカルバゾール−ホ
ルムアルデヒド樹脂等が例示される。上記電荷輸送物質
は、一種または二種以上使用され、トナーの定着性及び
凝集性を考慮して重合体中に添加し、重合体１００重星
部当り２０乃至５０重量部、好ましくは３０乃至４０重
量部使用される。

また、光導電性トナーを黒色乃至他の色相に着色する着
色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラッ
ク（Ｃ，１，Ｎｏ、７７２６６）　、クロムイエロー　
（Ｃ，１，Ｎｏ、　１４０９０）、ハンザイエロー（Ｃ
，１，Ｎｏ、１１６６０．１１６８０、等）、ベンジジ
ンイエロー（Ｃ，１，Ｎｏ。

２１１００等）、スレンイエローＧ（Ｃ，１，Ｎｏ、７
０６００）、キノリンイエロー（Ｃ，１，Ｎｏ、４７０
０５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ，Ｔ、Ｎｏ、
１２３０５）　、プラシンオレンジ（Ｃ，１，Ｎｏ、２
１１６０）、ウォッチヤングレッドＣＣ，Ｔ、Ｎｏ。

１５８６８）、パーマネントレッド（Ｃ，Ｔ、Ｎｏ、１
２３１０等）、ブリリアントカーミン３Ｂ（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、　１６１０５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ，
１，Ｎｏ、　１５８５０）、デュポンオイルレッド（Ｃ
，ｌＮｏ、２６１０５）、ピラゾロンレッド（Ｃ。

１、Ｎｏ、２１１２０）、リソールレソド（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、　１５６３０）、ローダミンＢレーキ（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、４５１７０）、レーキ−レッドＣ（Ｃ，１，Ｎｏ、
４５４３５）　、アニリンブルー（Ｃ，１，Ｎｏ。

７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ，１，Ｎｏ、ａ
ｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ３）、メチレンブルークロライド（
Ｃ，１，Ｎｏ、５２０１５）、フタロシアニンブルー（
Ｃ，Ｔ、Ｎｏ、７４２６０）、マラカイドグリーンオク
サレー）　（Ｃ，１，Ｎｏ、４２０００）等、またはニ
グロシン染料、スビロンブラソク等やＣ，１，Ｓ。

１ｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　６０　、Ｃ，１，５ｏｌｖ
ｅｎｔ　Ｒｅｄ　２７、Ｃ，１，Ｓ。

１ｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５　、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎ
ｔ　Ｇｒｅｅｎ　１５、Ｃ，Ｔ、Ｓ。

Ｉｖｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　５　、等の油溶性染料などが
例示され、特に光導電性と着色性の点から油溶性染料が
好ましい。

これらの着色剤は、一種または二種以上混合して用いら
れ、例えば結着樹脂１００重量部当り１乃至３０重量部
好ましくは２乃至２０重量部用いられる。

なお、必要に応じてトナーの電荷を制御するため、上記
トナーは、他の添加剤として、電荷制御剤、例えば、ニ
グロシン染料（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）　、オイ
ルブラック（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１５０）、スピロンブ
ラ、７り等の油溶性染料や、ナフテン酸、サリチル酸、
オクチル酸、後記脂肪酸、樹脂酸のマンガン、鉄、コバ
ルト、鉛、亜鉛、セリウム、カルシウム、ニッケル等の
金属塩である金属石鹸等あるいは含金属アゾ染料、ピリ
ミジン化合物、アルキルサリチル酸金属キレート等を、
前記結着樹脂当り０．０１〜５重量％含をさせても良い
。

また、上記トナーは、前記定着ローラにトナーが付着す
るのを防止するため、オフセット防止剤、例えば、低分
子量ポリプロピレン、低分科量ポリエチレン、パラフィ
ンワックスなどの各種ワ、りス、炭素原子数４以上のオ
レフィン単量体の低分子量オレフィン重合体、脂肪酸ア
ミド、シリコーンオイル等を、トナー当り０．５〜１５
重量％含有しても良い。

なお、必要に応じてトナーの流動性等を改良するため、
シランカップリング剤、シリコーンやフッ素化合物等の
外添剤によりトナーを表面処理を行ってもよい。

また、本発明の光導電性トナーの製造方法は、ローダニ
ン誘導体を側鎖に有する鎖状高分子重合体と電荷輸送材
料及び必要に応じて着色剤やその他の添加剤を混合し、
混練した後これを微粉砕する。あるいは、前記混合物を
適当な溶媒に混合分散して、得られる溶液をスプレード
ライ法によって粒径５乃至５０μｍのトナーが生成され
る。

本発明のトナーを使用する画像形成としては、アルミ板
、ブリキ板等の金属板やこれらのドラムの他に、ネサガ
ラス等の透明導電性基体が使用される。基体上にトナー
相を形成するには、それ自体公知の任意の手段を用いる
ことができ、例えば前述したトナー組成物を磁性キャリ
アと混合して、この二成分系組成物を形成し、これを内
部に磁石を備えたスリーブ上に供給して時期ブラシを形
成し、この磁気ブラシでと導電性基体を摺擦し、基体上
にトナー層を形成させる。また、帯電トナーをファブラ
シ上に支持し、これで導電性基体を摺擦することにより
、基体上にトナー層を形成させる。この場合、導電性基
体とスリーブ或いはファーブラシとの間にバイアス電圧
を印加すると、トナー層の形成が一層容易に行われる。

導電性基体上に形成されるトナー層は既にトナー自体の
帯電が行われているが必要があれば、コロトロン等によ
る強制帯電を行ってもよい。トナー層の厚みは、トナー
粒子が一層乃至数層にわたって形成されるようなもので
あり、その塗布量は単位面積当りの重量で、一般に８乃
至５０ｇ／ｍ　２のようなものである。

画像露光は、フラッシュランプによる全面一様露光や、
ハロゲンランプ等を用いたスリット露光により行うこと
ができる。露光量は、光導電性トナーの感度によっても
大きく変化するが、一般に５０乃至２００１ｕｘ−ｓｅ
ｃの範囲が抵当である。

転写手段としては、それ自体公知のコロナ放電転写やロ
ーラ電極による転写を用いることができ、定着操作はそ
の自体公知のヒーター内威圧熱ローラやオーブンヒータ
ーを用いて行うことができる。

定着温度は一般に１６０乃至２００℃の範囲が適当であ
る。

（実施例１） 〔ポリスチレン側鎖にＮ−置換−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノベンジリデン）ローダニンを担持した重合体の合成
〕 クロルメチル化ポリスチレン１２０ｇと３−カルボキシ
メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ロー
ダニン８０ｇを３１のＤＭＦに熔解後、２１のトリエチ
ルアミンを加え９０℃で反応させる。

２時間後、反応溶液を水・メタノール（１：１）混合溶
液に撹拌しつつ加え沈澱させる。次に水・メタノール（
１：　１）混合溶液で洗浄後、ＴＨＦ／ヘキサンで再沈
澱し、減圧乾燥した。上記の方法で得られたポリスチレ
ン側鎖にＮ−置換−５−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリ
デン）ローダニンを担持した重合体を得た。

元素分析の結果、クロルメチル化ポリスチレン中のクロ
ルメチルスチレン単位への３−カルボキシメチル−５−
（Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ローダニンの結合
率は、はぼ１００％であった。

上記得られたローダニン単位を有する重合体１００重量
部、電荷輸送材料として４−ジエチルアミノベンズアル
デヒド１，２−ジフェニルヒドラゾンを４０重量部、溶
剤としてトルエン２５００重量部、ＴＨＦ５００重量部
からなる溶液を十分に混合分散し、スプレードライ法に
よって中心粒子１０μｍの光導電体性トナーを得た。こ
のトナーは４８０　ｎｍ付近の青色光に光感度を有する
トナーである。次に、上記得られたトナーと電子写真キ
ャリア（フェライトキャリア、平均粒径８゜μｍ）と混
合して負に帯電した（トナー濃度８％）。このトナーを
アルミ基板上に付着させ、青色光で画像形成したところ
文字部のヌケが無く、地肌カブリのない鮮やかなオレン
ジ色画像が得られた。

（実施例２） 上記実施例１において電荷輸送材料として４゜４°−ビ
ス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ
クジフェニルを４０重量部使用した以外は同様の操作を
行い中心粒径約１０μｍの光導電性トナーをえた。

この光導電性トナーを実施例１と同様にして画像形成し
たところ、鮮明なオレンジ色の画像が得られた。

（実施例３） 実施例１で得られたローダニン誘導体を側鎖に有する重
合体１００重量部に電荷輸送材料として４−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド１，２−ジフェニルヒドラゾン４
０重量部、スピロノブラック１０重量部、溶剤としてト
ルエン２５００重量部、ＴＨＦ５０重量部からなる溶液
を充分に混合し、スプレードライ法により中心粒径１１
μｍの光導電性トナーを得た。

上記得られたトナーと電子写真キャリア（フェライトキ
ャリア、平均粒径８０μｍ）。このトナーをアルミ基板
上に付着させ、白色光による像露光を行い、原稿像に対
応する黒色のトナー画像を得た。得られた画像は地肌カ
ブリのない鮮明なものであった。

（発明の効果） 上記実施例からも明らかなように、本発明により得られ
る光導電性トナーは、キャリア発生物質を含有すること
なく可視光領域で優れた光導電性をしめずために、トナ
ー粒子個々の特性が均一で画像形成に際しても地肌カブ
リのない鮮明な画像が得られる。また、結着樹脂が光導
電体でしかも鮮やかな橙色をしめし、透光性にすぐれた
光導電性橙色トナーが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）側鎖に下記構造式のローダニン誘導体▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は同一または異なって水素原子
   、アルキル基、置換基または未置換のアリール基を示す
   ）を有する鎖状高分子からなる重合体中電荷輸送材料を
   分散乃至相溶させて成る光導電性トナー
2. （２）上記、ローダニン誘導体が鎖状高分子全体当り２
   ０乃至５０重量％含有されている特許請求の範囲第１項
   記載の光導電性トナー