KR20080111073A

KR20080111073A - 전하 제어제 조성물 및 그것을 사용한 토너

Info

Publication number: KR20080111073A
Application number: KR1020087025433A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 오츠카; 마사키 오쿠보; 오사무 무쿠다이
Original assignee: 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2007-04-16
Publication date: 2008-12-22
Also published as: CN101427187B; WO2007123091A1; JPWO2007123091A1; EP2009505A4; JP5102762B2; EP2009505A1; US8580470B2; EP2009505B1; US20090104554A1; CN101427187A; US20120315573A1

Abstract

본 발명은, 개질된 대전 부여 효과가 높은 전하 제어제 조성물, 또 당해 전하 제어제 조성물을 함유하는 높은 대전량 및 환경 안정성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 제공한다. 방향족 히드록시카르복실산과, 지르코늄 원자, 칼슘 원자, 알루미늄 원자, 크롬 원자, 붕소 원자, 및 아연 원자에서 선택된 금속 원자가, 이온 결합, 공유 결합, 배위 결합의 적어도 어느 하나로 결합하고 있는 방향족 히드록시 카르복실산의 금속 화합물 (A) 과 ; 무기 안료 (B) 의 1 종 이상을 함유하는 조성물이며, 그 조성물 100 질량부 중 상기, 무기 안료 (B) 가 1 ∼ 20 질량부 함유되는 것을 특징으로 한다.

Description

전하 제어제 조성물 및 그것을 사용한 토너{CHARGE CONTROL AGENT COMPOSITION AND TONER UTILIZING THE SAME}

본 발명은 전자 사진, 정전 기록 등의 분야에서 정전 잠상을 현상화하기 위한 화상 형성 장치에서 사용되는 전하 제어제, 및 전하 제어제를 함유하는 부(負)대전성의 토너에 관한 것이다.

전자 사진 방식에 의한 화상 형성 프로세스에서는, 무기 또는 유기 재료로 이루어지는 감광체에 정전 잠상을 형성하고, 이것을 토너에 의해 현상하고, 종이나 플라스틱 필름 등에 전여, 정착하여 가시 화상을 얻는다. 감광체에는 그 구성에 의해 부대전성과 정(正)대전성이 있고, 노광에 의해 인자부를 정전 잠상으로서 남기는 경우에는 역부호 대전성 토너에 의해 현상한다. 한편, 인자부를 제전(除電) 하여 반전 현상을 실시하는 경우에는 동부호 대전성 토너에 의해 현상한다.

토너는 결착 수지, 착색제, 및 기타 첨가제에 의해 구성된다. 바람직한 대전 특성 (대전 속도, 대전 레벨, 대전 안정성 등), 시간 경과에 따른 안정성, 환경 안정성 등을 부여하기 위해서 일반적으로 전하 제어제가 첨가된다. 이 전하 제어제의 첨가에 의해 토너의 특성은 크게 개선된다.

오늘날, 당해 기술 분야에서 알려져 있는 정마찰 대전성 전하 제어제로서, 니그로신 염료, 아진계 염료, 구리프탈로시아닌 안료, 4 급 암모늄염, 4 급 암모늄염을 측사슬에 갖는 폴리머 등이 알려져 있다. 부마찰 대전성 전하 제어제로서는, 모노아조 염료의 금속 착염, 살리실산, 나프토산, 디카르복실산의 금속 착염, 구리프탈로시아닌 안료, 산성분을 함유하는 수지 등이 알려져 있다.

향후의 시장 확대가 예상되는 컬러 토너의 경우에 있어서는, 색상에 영향을 주지 않는 엷은 색, 바람직하게는 무색의 전하 제어제가 필요 불가결하다. 종래의 무색, 백색 또는 엷은 색의 부마찰 대전성 전하 제어제로서 방향족 카르복실산 유도체를 사용한 화합물이 알려져 있다.

그러나, 이들 전하 제어제는, 향후 더욱 중요시되는 환경 안전성에 대해 우려되고 있는 크롬 화합물이거나, 컬러 토너에 필요한 무색 또는 엷은 색화가 충분히 이루어지고 있지 않은 화합물이거나, 대전 부여 효과의 부족, 토너의 역대전화, 혹은 분산성이나 화합물 자체의 안정성이 부족하다는 등의 결점이 있었다.

지금까지 전하 제어제로서는, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 칼슘염 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조), 살리실산 아연 화합물 (예를 들어, 특허 문헌 2 ∼ 4 참조), 살리실산 알루미늄 화합물 (예를 들어, 특허 문헌 5 ∼ 7 참조) 을 함유하는 전자 사진 토너가 개시되어 있다.

이들 특허 문헌에서 개시되어 있는 3,5-디-tert-부틸살리실산 화합물인 전하 제어제는, 엷은 색 혹은 백색이며, 또한 크롬 등의 중금속을 함유하지 않기 때문에, 컬러 토너에도 적용할 수 있고, 크롬 등의 중금속 대책에 대한 점도 고려된 전하 제어제이다. 그러나, 오늘날 요구되고 있는 대전 부여 효과가 낮고, 대전의 기동 속도가 불충분하기 때문에, 초기의 복사 화상의 선명성이 부족하거나 연속 복사 중에 있어서의 복사 화상의 품질이 변동되기 쉽기도 하고, 혹은 온도, 습도 등의 환경 조건에 대한 토너 대전 특성의 변동폭이 크고, 계절 요인 등에 의해 화질이 현저하게 변화되어 버리는 결점을 가지고 있다는 점에서 대전 부여 효과가 높은 전하 제어제가 요망되고 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소62-163061호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소63-002074호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소63-033755호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평4-083262호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 소63-208865호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 소63-237065호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 소64-010261호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 과 무기 안료 (B) 로 조제되고, 개질된 대전 부여 효과가 높은 전하 제어제 조성물, 및 당해 전하 제어제 조성물을 함유하는 높은 대전량이나 안정성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 이하의 요지를 갖는다.

(1) 방향족 히드록시카르복실산과, 지르코늄 원자, 칼슘 원자, 알루미늄 원자, 크롬 원자, 붕소 원자, 및 아연 원자에서 선택되는 금속 원자가, 이온 결합, 공유 결합, 배위 결합의 적어도 어느 하나로 결합되어 있는 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 과 ; 무기 안료 (B) 의 1 종 이상을 함유하는 조성물이며, 그 조성물 100 질량부 중, 상기 무기 안료 (B) 가 1 ∼ 20 질량부 함유되는 것을 특징으로 하는 전하 제어제 조성물.

(2) 무기 안료 (B) 가, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산 아연, 황산 바륨, 황산 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 아연, 규산 마그네슘, 인산 2마그네슘, 이산화 티탄, 카올린, 탤크, 클레이, 규조토, 합성 비정질 실리카, 알루미나, 또는 제올라이트의 백색 안료인 상기 (1) 에 기재된 전하 제어제 조성물.

(3) 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 이 3,5-디-tert-부틸살리실산과 지르코늄 원자, 칼슘 원자, 알루미늄 원자, 크롬 원자, 붕소 원자, 및 아연 원자에서 선택되는 금속 원자가 결합되어 있는 금속 화합물인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 전하 제어제 조성물.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 의 어느 한 항에 기재된 전하 제어제 조성물, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 부대전성 토너.

(5) 전하 제어제 조성물의 함유 비율이 결착 수지 100 질량부당 0.1 ∼ 10 질량부인 상기 (4) 에 기재된 부대전성 토너.

(6) 결착 수지의 산가가 0.1 ∼ 100mgKOH/g 인 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 부대전성 토너.

(7) 착색제가 자성체인 상기 (4) 내지 (6) 의 어느 한 항에 기재된 부대전성 토너.

(8) 착색제가 비자성의 착색제이며, 또한 함유 비율이 결착 수지 100 질량부당 0.1 ∼ 20 질량부인 상기 (4) 내지 (6) 의 어느 한 항에 기재된 부대전성 토너.

(9) 또한, 왁스를 함유하는 상기 (4) 내지 (8) 의 어느 한 항에 기재된 부대전성 토너.

(10) 체적 평균 입경이 2 ∼ 15㎛ 인 상기 (4) 내지 (9) 의 어느 한 항에 기재된 부대전성 토너.

(11) 상기 (4) 내지 (10) 의 어느 한 항에 기재된 부대전성 토너로 이루어지는 1 성분계 현상제.

(12) 부대전성 토너 및 캐리어를 갖는 2 성분계 현상제에 있어서, 그 부대전성 토너가, 결착 수지, 착색제 및 전하 제어제 조성물을 적어도 함유하고 있고, 또한 그 전하 제어제 조성물이 상기 (1) 내지 (3) 의 어느 한 항에 기재된 전하 제어제 조성물인 2 성분계 현상제.

(13) 전하 제어제 조성물의 함유 비율이 결착 수지 100 질량부당 0.1 ∼ 10 질량부인 상기 (12) 에 기재된 2 성분계 현상제.

(14) 부대전성 토너 중의 결착 수지가, 스티렌-아크릴레이트계 수지인 상기 (12) 또는 (13) 에 기재된 2 성분계 현상제.

(15) 결착 수지의 산가가 0.1 ∼ 100mgKOH/g 인 상기 (14) 에 기재된 2 성분계 현상제.

(16) 또한, 왁스를 함유하는 상기 (12) 내지 (15) 의 어느 한 항에 기재된 2 성분 현상제.

(17) 부대전성 토너의 체적 평균 입경이 2 ∼ 15㎛ 인 상기 (12) 내지 (16) 의 어느 한 항에 기재된 2 성분계 현상제.

(18) 캐리어가, 수지 코트 캐리어인 상기 (12) 내지 (17) 의 어느 한 항에 기재된 2 성분계 현상제.

발명의 효과

본 발명의 전하 제어제 조성물은, 대전의 기동이 현저하게 양호하고, 종래의 전하 제어제보다, 짧은 시간에 토너를 대전시킬 수 있다. 또, 대전량에 대해서도, 높은 대전 부여 효과를 가지고 있어 또, 주위의 온도, 습도 등의 환경의 변화에 대해, 대전량은 안정적이다.

당해 전하 제어제 조성물을 함유하는 토너는, 1 성분 현상제 혹은 2 성분 현상제를 사용하는 어느 현상 방식에 있어서도, 화상 농도, 안개 농도, 도트 재현성, 혹은 세선(細線) 재현성 등의 화상 특성 평가에 대해, 우수한 화상을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 있어서의, 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 란, 방향족 히드록시카르복실산의 방향 고리에 결합된 카르복실기 위의 산소 원자와, 지르코늄 원자, 칼슘 원자, 알루미늄 원자, 크롬 원자, 붕소 원자, 및 아연 원자에서 선택된 금속 원자 사이에 결합을 가지고 있는 화합물을 나타낸다. 이 결합은, 이온 결합, 공유 결합, 배위 결합 중 적어도 어느 하나의 결합 양식을 취하고, 그 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 위의 카르복실기 이외의 부위에 있어서, 그 금속 원자와 새로운 결합을 가지고 있어도 상관없다.

본 발명의 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 에 있어서의 방향족 히드록시카르복실산으로서는, 살리실산, 탄소 원자수 1 내지 12 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기를 1 개 갖는 모노알킬살리실산, 탄소 원자수 1 내지 12 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기를 2 개 갖는 디알킬살리실산, 히드록시나프토산, 알킬히드록시나프토산 등이 바람직하고, 특히 3,5-디-tert-부틸살리실산이 바람직하다.

구체적인 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 로서는, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 지르코늄 화합물, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 칼슘 화합물, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 크롬 화합물, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 붕소 화합물, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 아연 화합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 화합물로서는, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 지르코늄 화합물이다.

상기 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 은, 방향 고리에 결합된 카르복실기 위의 산소 원자와 특정 금속 원자 사이에 결합을 가지고 있는 화합물이면 되고, 예를 들어 옥시염화 지르코늄과 같은 금속 산화물과 3,5-디-tert-부틸살리실산으로부터 얻어지는 화합물과 같이, 지르코늄 원자가 방향 고리에 결합된 카르복실기 위의 산소 원자와는 다른 산소 원자와 2 중 결합을 함유하고 있는 화합물이어도 된다.

본 발명에서 사용되는 무기 안료 (B) 는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산 아연, 황산 바륨, 황산 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 아연, 규산 마그네슘, 인산 2마그네슘, 이산화 티탄, 카올린, 탤크, 클레이, 규조토, 합성 비정질 실리카, 알루미나, 또는 제올라이트의 백색 안료이다. 또, 유기 화합물, 유기 폴리머, 소수화 처리제, 티타네이트 커플링제 등에 의해 코팅 처리한 무기 안료 등을 사용할 수 있다.

상기 무기 안료 (B) 는, 합성품 또는 천연물 모두 사용할 수 있다. 또 반응에 의해 생성된 무기 안료 반응액을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 염화 바륨과 황산 알루미늄 알칼리의 반응에 의해 얻어지는 황산 바륨과 수산화 알루미늄의 혼합물, 탄산 소다와 황산 아연의 반응에 의해 얻어지는 탄산 아연과 황산 소다의 혼합물, 탄산 소다와 염화 칼슘의 반응에 의해 얻어지는 탄산 칼슘, 또는 황산 소다와 염화 칼슘의 반응에 의해 얻어지는 황산 칼슘 등이다.

방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 과 무기 안료 (B) 의 조합에는 특별히 제한은 없다.

또, 본 발명의 전하 제어제 조성물에 있어서, 그 조성물 100 질량부 중, 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 은 50 ∼ 99 질량부, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부이며, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 95 질량부 함유된다.

한편, 무기 안료 (B) 는, 본 발명의 전하 제어제 조성물 100 질량부 중, 얻어지는 정전 화상 현상용 토너의 대전의 기동 성능 면에서 1 ∼ 50 질량부 함유되고 또, 온도, 습도 등의 환경 조건에 대한 대전 안정성 면에서 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 질량부 함유된다.

본 발명의 전하 제어제 조성물은, 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 과 무기 안료 (B) 로 조제된 것이다. 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 과 무기 안료 (B) 로 전하 제어제 조성물을 조제하는 방법으로서는, 균질인 조성물이 얻어지는 방법이면 어떠한 방법이어도 채용할 수 있다. 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 을 제조할 때, 제조 공정 중 어느 하나의 단계에서 무기 안료 (B) 를 첨가하고, 최종 생성물로서 반응 생성물인 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 과 무기 안료 (B) 의 균질인 전하 제어제 조성물을 얻는 것이 바람직하다.

무기 안료 (B) 는, 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 을 제조하는 반응계 내에 반응 원료 화합물과 함께 존재시킴으로써 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 또, 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 의 생성 반응 공정에서 정제 공정으로 이동되는 반응 혼합물 중에 첨가해도 되고, 정제 공정에서 얻어지는 웨트 케이크 형상의 여과 생성물에 혼합함으로써 첨가해도 된다. 반응에 의해 생성된 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 을 정제 공정에서 여과 분리하고, 건조시킨 후, 즉시 무기 안료 (B) 를 첨가하고, 분쇄, 혼합하여 균질인 전하 제어제 조성물을 조제하는 방법이어도 된다.

건조시킨 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 과 무기 안료 (B) 를 적당한 용매, 예를 들어 물, 물과 유기 용매의 혼합물, 또는 유기 용매 단독 등 중에서, 습식으로 균질 혼합함으로써 동일한 성능을 갖는 전하 제어제 조성물을 얻을 수도 있다.

또, 건조시킨 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 과 무기 안료 (B) 를 자성 유발, 혹은 적당한 혼합기, 예를 들어 헨셀믹서, 슈퍼믹서, 쥬서믹서, 볼밀 등을 사용하여 건식 혼합으로 혼합함으로써 동일한 성능을 갖는 전하 제어제 조성물을 얻을 수도 있다.

이상의 방법에 의해 얻어진 전하 제어제 조성물은, 건조 후, 그대로 토너 제조에 사용할 수 있고, 필요에 따라, 추가로 분쇄하고, 분급한 후에 사용해도 된다.

본 발명의 전하 제어제 조성물은, 환경 안정성이 우수하고, 또한 대전 제어 효과도 우수하다. 본 발명의 전하 제어제 조성물을 토너에 사용함으로써, 빠른 기동과 높은 대전량을 얻을 수 있어 결과적으로 선명한 화상을 얻을 수 있다.

그 전하 제어제 조성물을 본 발명의 토너에 함유시키는 방법으로서는, 결착 수지에 착색제 등과 함께 첨가하여 혼련하고, 분쇄하는 방법 (분쇄 토너), 또는 중합성의 단량체 모노머에 그 전하 제어제 조성물을 첨가하고, 중합하게 하여 토너를 얻는 방법 (중합 토너) 이 있다. 토너에 함유시키는 경우, 본 발명의 전하 제어제 조성물의 첨가량으로서는, 결착 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부이다.

또 본 발명의 전하 제어제 조성물은, 이미 알려진 다른 부대전성의 전하 제어제와 병용할 수 있다. 병용하는 바람직한 전하 제어제로서는, 아조계 철 착물 또는 착염, 아조계 크롬 착물 또는 착염, 아조계 망간 착물 또는 착염, 아조계 코발트 착물 또는 착염, 아조계 지르코늄 착물 또는 착염 등, 혹은 본 발명 이외의, 예를 들어, 카르복실산 유도체의 크롬 착물 또는 착염, 카르복실산 유도체의 아연 착물 또는 착염, 카르복실산 유도체의 알루미늄 착물 또는 착염, 카르복실산 유도체의 지르코늄 착물 또는 착염 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산 유도체로서는, 방향족 히드록시카르복실산이 바람직하고, 3,5-디-tert-부틸살리실산이 보다 바람직하다. 또한, 병용하는 바람직한 전하 제어제로서는, 붕소 착물 또는 착염, 부대전성 수지형 전하 제어제 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 결착 수지로서는, 공지된 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 등의 비닐 중합체, 또는 이들 단량체 2 종류 이상으로 이루어지는 공중합체 ; 폴리에스테르계 중합체, 폴리올 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 자일렌 수지, 테르펜 수지, 쿠마론인덴 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유계 수지 등을 들 수 있다.

상기 비닐 중합체 또는 공중합체를 형성하는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체에 대해, 이하에 예시하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

스티렌계 단량체로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-아밀스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로르스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌 등의 스티렌 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.

아크릴레이트계 단량체로서는, 아크릴산, 혹은 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 n-도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로르에틸, 아크릴산 페닐 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

메타크릴레이트계 단량체로서는, 메타크릴산, 혹은 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 n-도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 비닐 단량체, 또는 공중합체를 형성하는 다른 단량체의 예로서는, 이하의 (1) ∼ (18) 을 들 수 있다.

(1) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 모노올레핀류 ;

(2) 부타디엔, 이소프렌 등의 폴리엔류 ;

(3) 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐 류 ;

(4) 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류 ;

(5) 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류 ;

(6) 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류 ;

(7) N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물류 ;

(8) 비닐나프탈렌류 ;

(9) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴산 혹은 메타크릴산의 유도체류 ;

(10) 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산 등의 불포화 2 염기산류 ;

(11) 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물 등의 불포화 2 염기산 무수물류 ;

(12) 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노에틸에스테르, 말레산 모노부틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노에틸에스테르, 시트라콘산 모노부틸에스테르, 이타콘산 모노메틸에스테르, 알케닐숙신산 모노메틸에스테르, 푸마르산 모노메틸에스테르, 메사콘산 모노메틸에스테르 등의 불포화 2 염기산의 모노에스테르류 ;

(13) 디메틸말레산, 디메틸푸마르산 등의 불포화 2 염기산의 디에스테르류 ;

(14) 크로톤산, 신남산 등의 α,β-불포화산류 ;

(15) 크로톤산 무수물, 신남산 무수물 등의 α,β-불포화산 무수물류 ;

(16) α,β-불포화산과 저급 지방산의 무수물, 혹은 알케닐 말론산, 알케닐글루탈산, 알케닐아디프산, 또는 이들 산무수물, 나아가서는 이들 모노에스테르 등의 카르복실기를 갖는 모노머류 ;

(17) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 혹은 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르류 ;

(18) 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌 등의 히드록시기를 갖는 모노머류.

본 발명의 토너에 있어서, 결착 수지의 비닐 중합체, 또는 공중합체는 비닐 기를 2 개 이상 갖는 가교제로 가교된 가교 구조를 가지고 있어도 된다.

가교제로서의 방향족 디비닐 화합물로서는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 들 수 있다.

또 가교제로서 알킬사슬로 연결된 디아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 동일한 알킬사슬로 연결된 디메타크릴레이트 화합물을 가교제로서 들 수 있다.

가교제로서의 에테르 결합을 함유하는 알킬사슬로 연결된 디아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#600디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 동일한 에테르 결합을 함유하는 알킬사슬로 연결된 디메타크릴레이트 화합물을 가교제로서 들 수 있다.

그 외, 방향족기 및 에테르 결합을 함유하는 사슬로 연결된 디아크릴레이트 화합물, 또는 디메타크릴레이트 화합물도 가교제로서 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르형 디아크릴레이트류로서는 예를 들어, 상품명 MANDA (닛폰 화약사 제조) 를 들 수 있다.

다관능의 가교제로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 이와 동일한 디메타크릴레이트 화합물인 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등을 가교제로서 들 수 있다.

이들 가교제는, 다른 모노머 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부 사용할 수 있고, 특히 0.03 ∼ 5 질량부 사용하는 것이 바람직하다. 이들 가교성 모노머 중, 토너용 수지에 정착성, 내오프셋성 면에서 바람직하게 사용되는 것으로는, 방향족 디비닐 화합물, 특히 디비닐벤젠이 바람직하고, 추가로 방향족기 및 에테르 결합을 1 개 함유하는 결합 사슬로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌계 공중합체, 혹은 스티렌-아크릴레이트계 공중합체가 되는 단량체의 조합이 바람직하다.

본 발명의 비닐 중합체 또는 공중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제로서는 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2',4'-디메틸-4'-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α-(tert-부틸퍼옥시)이소프로필벤젠, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-톨릴퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카보네이트, 디에톡시이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사레이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸퍼옥시이소프탈레이트, tert-부틸퍼옥시알릴카보네이트, 이소아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, tert-부틸퍼옥시아젤레이트 등을 들 수 있다.

결착 수지가 스티렌-아크릴레이트계 수지인 경우, 수지 성분의 테트라히드로푸란 (이후, THF 라고 약칭한다) 에 가용분의 겔 투과 크로마토그래피 (이후, GPC 라고 약칭한다) 에 의한 분자량 분포로, 분자량 3 천 ∼ 5 만 (수평균 분자량 환산, 이하, 동일) 의 영역에 적어도 1 개의 피크가 존재하고, 분자량 10 만 이상의 영역에 적어도 1 개의 피크가 존재하는 수지가, 정착성, 오프셋성, 보존성 등의 면에서 바람직하다. 또 THF 가용분은, 분자량 분포 10 만 이하의 성분이 50 ∼ 90% 가 되는 결착 수지도 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 분자량 5 천 ∼ 3 만의 영역에, 가장 바람직하게는 5 천 ∼ 2 만의 영역에 메인 피크를 갖는 결착 수지가 바람직하다.

결착 수지가 스티렌-아크릴레이트계 수지 등의 비닐 중합체인 경우의 산가는, 0.1mgKOH/g ∼ 100mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 0.1mgKOH/g ∼ 70mgKOH/g 이 더욱 바람직하고, 특히 0.1mgKOH/g ∼ 50mgKOH/g 이 바람직하다.

결착 수지인 폴리에스테르계 중합체를 구성하는 알코올 성분 및 산성분으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

2 가의 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 또는 비스페놀 A 에 에틸렌옥사이드, 혹은 프로필렌옥사이드 등의 고리형 에테르를 중합 하여 얻어지는 디올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 중합체를 가교시키기 위해 3 가 이상의 알코올을 병용하는 것이 바람직하다. 3 가 이상의 다가 알코올로서는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜타트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 중합체를 구성하는 산성분으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복실산류 또는 그 무수물 ; 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라인산 등의 알킬디카르복실산류 또는 그 무수물 ; 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산 등의 불포화 2 염기산 ; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물 등의 불포화 2 염기산 무수물 등을 들 수 있다. 또, 3 가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복시-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복시)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엔폴 3 량체산, 혹은 이들 무수물, 혹은 부분 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

결착 수지가 폴리에스테르계 중합체인 경우에는, 수지 성분의 THF 가용 성분의 분자량 분포로, 분자량 3 천 ∼ 5 만의 영역에 적어도 1 개의 피크가 존재하는 것이 토너의 정착성, 내오프셋성 면에서 바람직하다. 또, THF 가용분은, 분자량 10 만 이하의 성분이 60 ∼ 100 질량% 가 되는 결착 수지도 바람직하다. 나아가서는, 분자량 5 천 ∼ 2 만의 영역에 적어도 1 개의 피크가 존재하는 것이 바람직하다.

결착 수지가 폴리에스테르계 중합체인 경우, 그 산가가 0.1mgKOH/g ∼ 100mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 0.1mgKOH/g ∼ 70mgKOH/g 이 더욱 바람직하고, 특히 0.1mgKOH/g ∼ 50mgKOH/g 이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 결착 수지의 분자량 분포는, THF 를 용매로 한 GPC 에 의해 측정된다.

본 발명의 토너에 사용할 수 있는 결착 수지로서 상기 비닐 중합체 성분 및/또는 폴리에스테르계 중합체 성분 중에, 이들 양중합체 성분과 반응할 수 있는 모노머 성분을 함유하는 수지도 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 중합체 성분을 구성하는 모노머 중 비닐 중합체와 반응할 수 있는 것으로서는, 예를 들어, 프탈산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 비닐 중합체 성분을 구성하는 모노머 중 폴리에스테르계 중합체와 반응할 수 있는 것으로서는, 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 모노머, 아크릴산, 혹은 메타크릴산 에스테르류를 들 수 있다.

또, 폴리에스테르계 중합체, 비닐 중합체 혹은 그 외의 결착 수지를 병용하는 경우, 결착 수지로서는, 전체의 결착 수지의 산가를 0.1 ∼ 50mgKOH/g 의 범위내로 할 수 있는 중합체 혹은 수지를 60 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 토너 중의 결착 수지 성분의 산가는, 이하의 방법에 의해 구하고, 기본 조작은 JIS K-0070 에 준한다.

(1) 시료는 미리 결착 수지 (중합체 성분) 이외의 첨가물을 제거하여 사용하거나, 결착 수지 및 가교된 결착 수지 이외의 성분의 산가 및 함유량을 미리 구해 둔다. 이어서, 시료의 분쇄품 0.5 ∼ 2.0g 을 칭량하고, 중합체 성분의 무게를 W(g) 으로 한다. 예를 들어, 토너로부터 결착 수지의 산가를 측정하는 경우에는, 착색제 혹은 자성체 등의 산가 및 함유량을 별도로 측정해 두고, 계산에 의해 결착 수지의 산가를 구한다.

(2) 300(ml) 의 비커에 시료를 넣어 톨루엔/에탄올 (체적비 4/1) 의 혼합액 150(ml) 을 가하여 용해한다.

(3) 0.1mol/L 의 KOH 의 에탄올 용액을 사용하고, 전위차 적정 장치를 사용하여 적정한다.

(4) 이 때의 KOH 용액의 사용량을 S(ml) 로 하고, 동시에 블랭크를 측정하고, 이 때의 KOH 용액의 사용량을 B(ml) 로 하고, 이하의 식 (1) 로 산출한다. 단 f 는 KOH 농도의 팩터이다.

산가 (mgKOH/g)=[(S-B) × f × 5.61]/W (1)

토너의 결착 수지 및 결착 수지를 함유하는 조성물은 토너 보존성의 관점에서, 유리 전이 온도 (Tg) 가, 바람직하게는 35 ∼ 80℃, 특히 바람직하게는 40 ∼ 75℃ 이다. Tg 이 35℃ 보다 낮으면 고온 분위기 하에서 토너가 열화되기 쉽고, 또 정착시에 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또 Tg 이 80℃ 를 초과하면, 정착성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 착색제로서의 자성체로서는, (1) 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 자성 산화철, 혹은 다른 금속 산화물을 함유하는 산화 철 ; 2) 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 혹은, 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐 등과 같은 금속과의 합금 ; (3) 이들 (1) 과 (2) 의 혼합물 등을 들 수 있다.

자성체로서 구체적으로는, Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃, ZnFe₂O₄, Y₃Fe₅O₁₂, CdFe₂O₄, Gd₃Fe₅O₁₂, CuFe₂O₄, PbFe₁₂O, NiFe₂O₄, NdFe₂O, BaFe₁₂O₁₉, MgFe₂O₄, MnFe₂O₄, LaFeO₃, 철가루, 코발트가루, 니켈가루 등을 들 수 있다. 상기 서술한 자성체를 단독으로 혹은 2 종 이상의 조합으로 사용한다. 특히 바람직한 자성체는, 사삼산화철 또는 γ-삼이산화철의 미분말이다.

또, 이종 원소를 함유하는 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 자성 산화철, 또는 그 혼합물도 사용할 수 있다. 이종 원소를 예시하면 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 지르코늄, 주석, 황, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 등을 들 수 있다. 바람직한 이종 원소로서는, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 및 지르코늄에서 선택된다.

이종 원소는, 산화철 결정 격자 내에 도입되어 있어도 되고, 산화물로서 산화철 내에 함유되어 있어도 된다. 또, 표면에 산화물 혹은 수산화물로서 존재하고 있어도 되지만, 산화물로서 함유되어 있는 것이 바람직하다.

이종 원소는, 자성체 입자 생성시에 각각의 이종 원소의 염을 혼재시켜, pH 조정에 의해, 자성체 입자 내에 도입할 수 있다. 또, 자성체 입자 생성 후에 pH 조정, 혹은 각각의 원소의 염을 첨가하여 pH 조정함으로써, 자성체 입자 표면에 석출할 수 있다.

자성체의 사용량은, 결착 수지 100 질량부에 대해, 자성체 10 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 150 질량부이다.

이들 자성체 입자의 개수 평균 입자직경은 0.1 ∼ 2㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5㎛ 이다. 개수 평균 입자직경은, 투과 전자현미경에 의해 확대 촬영한 사진을 디지타이저 등으로 측정함으로써 구할 수 있다.

또, 자성체의 자기 특성으로서는, 10K 에르스테드 인가에서의 자기 특성이 각각, 항자력 20 ∼ 150 에르스테드, 포화 자화 50 ∼ 200emu/g, 잔류 자화 2 ∼ 20emu/g 인 것이 바람직하다.

상기 자성체는, 착색제로서도 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 착색제로서는 흑색 토너의 경우, 흑색 또는 청색의 염료 또는 안료 입자를 들 수 있다. 흑색 또는 청색의 안료로서는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루 등이 사용된다. 흑색 또는 청색의 염료로서는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 잔텐계 염료, 메틴계 염료 등도 들 수 있다.

컬러용 토너의 경우에 사용할 수 있는 착색제로서 다음과 같은 것을 들 수 있다.

마젠타 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료, 레이크 염료, 나프톨 염료, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물 등이 사용된다.

구체적으로는, 안료계의 마젠타 착색제로서는, C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I.피그먼트 바이올렛 19, C.I.배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.

안료를 단독으로 사용해도 상관없지만, 상기의 염료와 안료를 병용하여 그 선명도를 향상시키는 것이 풀 컬러 화상의 화질 면에서 보다 바람직하다.

염료계의 마젠타 착색제로서는, C.I.솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I.디스퍼스 레드 9, C.I.솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I.디스퍼스 파이올렛 1 등의 유용 염료 ; C.I.베이식 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I.베이식 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 염기성 염료를 들 수 있다.

시안 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논, 염기 염료 레이크 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 안료계의 시안 착색제로서는, C.I.피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I.배트 블루 6, C.I.애시드 블루 45, 또는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드 메틸기를 1 ∼ 5 개 치환한 구리프탈로시아닌 안료이다.

옐로우 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물 등이 사용된다. 구체적으로는, 옐로우용 안료로서는, C.I.피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I.배트 옐로우 1, 3, 20 등을 들 수 있다.

착색제의 사용량은, 결착 수지 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 10 질량부이다.

본 발명의 토너는, 캐리어와 혼합하여 2 성분 현상제로서 사용해도 된다. 본 발명에 사용하는 캐리어는, 통상적인 페라이트, 마그네타이트 등의 캐리어 혹은 수지 코트 캐리어이다.

수지 코트 캐리어는, 캐리어 코어 입자와 캐리어 코어 입자 표면을 피복 (코트) 하는 수지인 피복재로 이루어진다. 그 피복재에 사용하는 수지로서는, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 스티렌-아크릴레이트계 수지 ; 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 아크릴레이트계 수지 ; 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지 ; 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐부티랄, 아미노아크릴레이트 수지 등이 바람직하다. 그 외에, 아이오모노머 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지 등의 캐리어의 피복(코트)재로서 사용할 수 있는 수지이면 사용할 수 있고, 이들 수지를 단독, 혹은, 복수 사용할 수 있다.

또, 수지 중에 자성분이 분산된 바인더형 캐리어 코어도 사용할 수 있다.

수지 코트 캐리어에 있어서, 캐리어 코어의 표면을 적어도 수지 피복재로 피복하는 방법으로서는, 수지를 용제 내에 용해 혹은 현탁하여 도포하고, 캐리어 코어에 부착하게 하는 방법, 혹은 단순히 분체 상태에서 혼합하는 방법을 적용할 수 있다. 수지 코트 캐리어에 대해 수지 피복재의 비율은, 적절히 결정하면 되지만, 수지 코트 캐리어에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량% 이다.

2 종 이상의 혼합물의 피복 (코트) 재로 자성체 입자를 피복하는 예로서는, (1) 산화 티탄 미분체 100 질량부에 대해, 디메틸디클로로실란과 디메틸실리콘오일 (질량비 1 : 5) 의 혼합물 12 질량부로 처리한 것, (2) 실리카 미분체 100 질량부에 대해, 디메틸디클로로실란과 디메틸실리콘오일 (질량비 1 : 5) 의 혼합물 20 질량부로 처리한 것을 들 수 있다.

수지 피막재로서의 수지 중에서는, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 함불소 수지와 스티렌계 공중합체의 혼합물, 또는 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 실리콘 수지가 바람직하다.

함불소 수지와 스티렌계 공중합체의 혼합물로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴과 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체의 혼합물, 폴리테트라플루오로에틸렌과 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체의 혼합물, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합 (공중합체 질량비 10 : 90 ∼ 90 : 10) 과 스티렌-아크릴산 2-에틸헥실 공중합체 (공중합 질량비 10 : 90 ∼ 90 : 10) 와 스티렌-아크릴산 12-에틸헥실-메타크릴산 메틸 공중합체 (공중합 체질량비 20 ∼ 60 : 5 ∼ 30 : 10 : 50) 와의 혼합물 등을 들 수 있다.

실리콘 수지로서는, 함질소 실리콘 수지, 혹은 함질소 실란 커플링제와 실리콘 수지가 반응함으로써 생성된 변성 실리콘 수지를 들 수 있다.

캐리어 코어의 자성 재료로서는, 페라이트, 철 과잉형 페라이트, 마그네타이트, γ-산화철 등의 산화물 ; 철, 코발트, 니켈과 같은 금속 ; 또는 이들 합금을 사용할 수 있다.

또 이들 자성 재료에 함유되는 원소로서는, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로서 구리, 아연, 및 철성분을 주성분으로 하는 구리-아연-철계 페라이트, 망간, 마그네슘 및 철성분을 주성분으로 하는 망간-마그네슘-철계 페라이트를 들 수 있다.

캐리어의 저항값은, 캐리어 표면의 요철 정도, 피복하는 수지의 양을 조정하여 10⁶ ∼ 10¹⁰Ωㆍcm 로 하는 것이 좋다. 캐리어의 평균 입경은 4 ∼ 200㎛ 의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 10 ∼ 150㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100㎛ 이다. 특히, 수지 코트 캐리어는, 50% 평균 입경이 20 ∼ 70㎛ 인 것이 바람직하다.

2 성분계 현상제에서는 캐리어 100 질량부에 대해, 본 발명의 토너 1 ∼ 200 질량부로 사용하는 것이 바람직하고, 토너 2 ∼ 50 질량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 토너는 또, 왁스를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 사용되는 왁스는 다음과 같은 것이 있다. 예를 들어, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 사졸 왁스 등의 지방족탄화수소계 왁스 ; 산화 폴리에틸렌 왁스 등의 지방족탄화수소계 왁스의 산화물, 또는 그들의 블록 공중합체 ; 캔디릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍, 호호바 왁스 등의 식물계 왁스 ; 밀랍, 라놀린, 경랍 등의 동물계 왁스 ; 오조케라이트, 세레신, 페트롤레이텀 등의 광물계 왁스 ; 몬탄산 에스테르 왁스, 캐스터 왁스 등의 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류 ; 탈산 카르나우바 왁스 등의 지방산 에스테르의 일부 또는 전부를 탈산화한 것 등을 들 수 있다.

왁스의 예로서는, 추가로, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 혹은 추가로 직사슬의 알킬기를 갖는 직사슬 알킬카르복실산류 등의 포화 직사슬 지방산 ; 프란딘산, 엘레오스테아르산, 바리나린산 등의 불포화 지방산 ; 스테아릴 알코올, 에이코실알코올, 베헤닐알코올, 카나우바알코올, 세릴알코올, 메시릴알코올, 혹은 장사슬 알킬알코올 등의 포화 알코올 ; 소르비톨 등의 다가 알코올 ; 리놀산 아미드, 올레핀산 아미드, 라우르산 아미드 등의 지방산 아미드 ; 메틸렌비스카프린산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드 등의 포화 지방산 비스아미드 ; 에틸렌비스올레산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바크산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드 ; m-자일렌비스스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등의 방향족계 비스아미드 ; 스테아르산 칼슘, 라우르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘 등의 지방산 금속염 ; 지방족탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴레이트 등의 비닐계 모노머를 사용하여 그래프트화시킨 왁스 ; 베헨산 모노글리세리드 등의 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르 화합물 ; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

바람직하게 사용되는 왁스로서는, 올레핀을 고압하에서 라디칼 중합한 폴리올레핀 ; 고분자량 폴리올레핀 중합시에 얻어지는 저분자량 부생성물을 정제한 폴리올레핀 ; 저압하에서 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등의 촉매를 사용하여 중합한 폴리올레핀 ; 방사선, 전자파 또는 광을 사용하여 중합한 폴리올레핀 ; 고분자량 폴리올레핀을 열분해하여 얻어지는 저분자량 폴리올레핀 ; 파라핀 왁스 ; 마이크로크리스탈린 왁스 ; 피셔트롭시 왁스 ; 신돌법, 히드로콜법, 아게법 등에 의해 합성되는 합성 탄화수소 왁스 ; 탄소수 1 개의 화합물을 모노머로 하는 합성 왁스 ; 수산기 또는 카르복실기 등의 관능기를 갖는 탄화수소계 왁스 ; 탄화수소계 왁스와 관능기를 갖는 탄화수소계 왁스의 혼합물 ; 이들 왁스를 모체로서 스티렌, 말레산 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 무수 말레산 등의 비닐 모노머로 그래프트 변성한 왁스 등을 들 수 있다.

또, 이들 왁스를, 프레스 발한법, 용제법, 재결정법, 진공 증류법, 초임계 가스 추출법 또는 용액정석법을 사용하여 분자량 분포를 샤프하게 한 것, 혹은 이들 왁스로부터 저분자량 고형 지방산, 저분자량 고형 알코올, 저분자량 고형 화합물, 기타 불순물 등을 제거한 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용하는 왁스는, 정착성과 내오프셋성의 밸런스를 취하기 위해 융점이 70 ∼ 140℃ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 70 ∼ 120℃ 인 것이 바람직하다. 70℃ 미만에서는 내블로킹성이 저하되는 경향이 있고, 140℃ 를 초과하면 내오프셋 효과가 발현하기 어려워진다.

또, 2 종 이상의 상이한 종류의 왁스를 병용함으로써, 왁스의 작용인 가소화 작용과 이형 작용을 동시에 발현될 수 있다.

가소화 작용을 갖는 왁스로서는, 예를 들어 융점이 낮은 왁스, 혹은 분자의 구조 상에서는, 분기가 있는 것 또는 극성기를 가진 것이다. 이형 작용을 갖는 왁스로서는, 융점이 높은 왁스, 혹은 분자의 구조 상에서는, 직사슬 구조의 것 또는 관능기를 갖지 않은 무극성의 것을 들 수 있다. 사용례로서는, 2 종 이상의 상이한 왁스의 융점의 차이가 10℃ ∼ 100℃ 인 것의 조합이나, 폴리올레핀과 그래프트 변성 폴리올레핀의 조합 등을 들 수 있다.

동일한 구조의 2 종의 왁스를 선택하는 경우에는, 상대적으로, 융점이 낮은 왁스가 가소화 작용을 발휘하고, 융점이 높은 왁스가 이형 작용을 발휘한다. 선택하는 2 종의 왁스의 융점의 차이가 10 ∼ 100℃ 인 경우에, 기능 분리가 효과적으로 발현한다. 10℃ 미만에서는 기능 분리 효과가 나타나기 어렵고, 100℃ 를 초과하는 경우에는 상호 작용에 의한 기능의 강조를 하기 어렵다. 이 경우, 적어도 일방의 왁스의 융점이 바람직하게는 70 ∼ 120℃ 가 되고, 더욱 바람직하게는, 70 ∼ 100℃ 이며, 기능 분리 효과를 발휘하기 쉬워지는 경향이 있다.

또, 왁스는 상대적으로, 분기 구조의 것, 관능기 등의 극성기를 가진 것, 혹은 주성분과는 상이한 성분으로 변성된 것이 가소 작용을 발휘하고, 보다 직사슬 구조인 것, 관능기를 갖지 않은 무극성인 것, 혹은 미변성이 스트레이트한 것이 이형 작용을 발휘한다.

바람직한 조합으로서는, 에틸렌을 주성분으로 하는 폴리에틸렌호모폴리머 또는 코폴리머와 에틸렌 이외의 올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀호모폴리머 또는 코폴리머의 조합 ; 폴리올레핀과 그래프트 변성 폴리올레핀의 조합 ; 알코올 왁스, 지방산 왁스 또는 에스테르 왁스와 탄화수소계 왁스의 조합 ; 피셔트롭슈 왁스 또는 폴리올레핀 왁스와 파라핀 왁스 또는 마이크로크리스탈 왁스의 조합 ; 피셔트롭슈 왁스와 폴리올레핀 왁스의 조합 ; 파라핀 왁스와 마이크로크리스탈 왁스의 조합 ; 카르나우바 왁스, 캔디릴라 왁스, 라이스 왁스 또는 몬탄 왁스와 탄화수소계 왁스의 조합 등을 들 수 있다.

어느 경우에 있어서도, 토너의 DSC (시차주사 열량 측정) 에 의해 관측되는 흡열 피크에 있어서, 70 ∼ 110℃ 의 영역에 최대 피크의 피크톱 온도가 있는 것이 바람직하고, 70 ∼ 110℃ 의 영역에 최대 피크를 가지고 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 토너 보존성과 정착성의 밸런스를 취득하기 쉬워진다.

본 발명의 토너에 있어서는, 이들 왁스의 총 함유량은 결착 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.2 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부로 사용되는 것이 효과적이다.

본 발명에서는, 왁스의 융점은, DSC 에 있어서 측정되는 왁스의 흡열 피크의 최대 피크의 피크톱 온도를 가지고 왁스의 융점으로 한다.

본 발명에 있어서 왁스 또는 토너의 DSC 에서는, 고정밀도 내열식 입력 보상형의 시차 주사 열량계로 측정하는 것이 바람직하다. 측정 방법은, ASTM D3418-82 에 준하여 실시한다. 본 발명에 사용되는 DSC 곡선은, 1 회 승온, 강온시켜 전(前) 이력을 취한 후, 온도 속도 10℃/분으로, 승온시켰을 때에 측정되는 DSC 곡선을 사용한다.

본 발명의 토너에는 유동성 향상제를 첨가해도 된다. 유동성 향상제는, 토너 표면에 첨가함으로써, 토너의 유동성을 개선 (유동하기 쉬워진다) 하는 것이다. 예를 들어, 카본 블랙, 불화 비닐리덴 마젠타말, 폴리테트라플루오로에틸렌 마젠타말 등의 불소계 수지 분말 ; 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카 등의 마젠타말 실리카, 미분말 산화 티탄, 미분말 알루미나, 혹은 그것들을 실란 커플링제, 티탄 커플링제 혹은 실리콘오일에 의해 표면 처리를 실시한, 처리 실리카, 처리 산화 티탄, 처리 알루미나 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 미분말 실리카, 미분미산화 티탄, 미분말 알루미나가 바람직하고, 또, 이들을 실란 커플링제나 실리콘오일에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카가 더욱 바람직하다. 유동성 향상제의 입경은, 평균 1 차 입경으로서 0.001 ∼ 2㎛ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.002 ∼ 0.2㎛ 이다.

바람직한 미분말 실리카는, 규소 할로겐화합물의 기상 산화에 의해 생성된 미분체이며, 이른바 건식법 실리카 또는 흄드실리카라고 칭해지는 것이다.

규소 할로겐화합물의 기상 산화에 의해 생성 중인 시판된 실리카 미분체로서는, 예를 들어 이하와 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 있다. AEROSIL (닛폰 에어질사 제조, 이하 동일) -130, -300, -380, -TT600, -MOX170, -MOX80, -COK84 : Ca-O-SiL (CABOT사 제조, 이하 동일) -M-5, -MS-7, -MS-75, -HS-5, -EH-5, Wacker HDK (WACKER-CHEMIE GMBH 사 제조, 이하 동일) -N20 V15, -N20E, -T30, -T40 : D-CFineSilica (다우코닝사 제조) : Fransol (Fransil사 제조) 등이다.

나아가서는, 규소 할로겐화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 소수화 처리한 처리 실리카 미분체가 보다 바람직하다. 처리 실리카 미분체로서는, 메탄올 적정 시험에 의해 측정된 소수화도가, 바람직하게는 30 ∼ 80% 의 값을 나타내는 바와 같이 실리카 미분체를 처리한 것이 바람직하다. 소수화는, 실리카 미분체와 반응 혹은 물리 흡착하는 유기 규소 화합물을, 화학적 혹은 물리적으로 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법으로서는, 규소 할로겐화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 표면 처리하는 방법이 좋다.

유기 규소 화합물로서는, 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸비닐클로로실란, 디비닐클로로실란,γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴 페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로르에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 혹은 1 분자당 2 내지 12 개의 실록산 단위를 갖고, 말단에 위치하는 단위에 각각 Si 에 결합된 수산기를 0 ∼ 1 개 함유하는 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 디메틸실리콘오일 등의 실리콘오일을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용된다.

유동성 향상제로서는, 개수 평균 입자직경이 5 ∼ 100nm, 바람직하게는 5 ∼ 50nm, BET 법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 바람직하게는 30㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 60 ∼ 400㎡/g 이다.

표면 처리된 유동성 향상제의 미분체로서는, 비표면적이 20㎡/g 이상이 바람직하고, 특히 40 ∼ 300㎡/g 이 바람직하다. 이들 유동성 향상제의 미분체로서의 적용량은, 토너 입자 100 질량부에 대해, 0.03 ∼ 8 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다.

본 발명의 토너에는, 다른 첨가제로서 감광체ㆍ캐리어의 보호, 클리닝성의 향상, 열 특성ㆍ전기 특성ㆍ물리 특성의 조정, 저항 조정, 연화점 조정, 정착률 향상 등을 목적으로 하고, 각종 금속 비누, 불소계 계면활성제, 프탈산 디옥틸, 혹은 도전성 부여제로서의 산화 주석, 산화 아연, 카본 블랙, 산화 안티몬, 나아가서는 산화 티탄, 산화 알루미늄, 알루미나 등의 무기 미분체 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 무기 미분체는 필요에 따라 소수화해도 된다.

또, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스테아르산 아연, 폴리불화비닐리덴 등의 활제 ; 산화 세슘, 탄화 규소, 티탄산 스트론튬 등의 연마제 ; 케이킹 방지제 ; 토너 입자와 역극성의 백색 미립자 및 흑색 미립자를 현상성 향상제 등을 소량 사용할 수 있다.

이들 첨가제는, 대전량 컨트롤 등의 목적으로, 실리콘 와니스, 각종 변성 실리콘 와니스, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 관능기를 갖는 실란 커플링제, 그 외의 유기 규소 화합물 등의 처리제, 또는 여러 가지의 처리제로 처리하는 것도 바람직하다.

본 발명의 전하 제어제를, 상기의 첨가제 및 토너와 함께, 헨셀믹서, 볼밀, 나우타믹서, V 형 믹서, W 형 믹서, 슈퍼믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합 교반하고, 토너 입자 표면에 균일하게 외첨 처리함으로써 목적으로 하는 정전하 현상용 토너를 얻을 수도 있다.

본 발명의 토너는, 열적으로도 안정적이고 전자 사진 프로세스시에 열적 변화를 받지 않고, 안정적인 대전 특성을 유지할 수 있다.

또, 어떠한 결착 수지에도 균일하게 분산된다는 점에서, 프레시 토너의 대전 분포가 매우 균일하다. 그 때문에, 본 발명의 토너는 미전사, 회수 토너 (폐토너) 에 있어서도, 프레시 토너와 비교하여 포화 마찰 대전량, 대전 분포 모두 변화는 거의 관찰되지 않는다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너로부터 나오는 폐토너를 재이용하는 경우에는, 지방족 디올을 함유하는 폴리에스테르계 중합체를 결착 수지에 선택하거나, 금속 가교된 스티렌-아크릴레이트 공중합체를 결착 수지로 하고, 이것에 다량의 폴리올레핀을 추가한 방법으로 토너를 제조함으로써 프레시 토너와 폐토너의 교차를 더욱 작게 할 수 있다.

본 발명의 토너를 제조하는 방법으로서는, 이미 알려진 제조법에 의해 제조 할 수 있다. 제조 방법에 대해 예시하면, 결착 수지, 전하 제어제 조성물, 착색제 등의 상기 서술한 토너 구성 재료를 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한다. 그 혼합물을 열롤 니더 등의 가열 혼련 장치에 의해 양호하게 혼련하고, 냉각 고화하여, 분쇄 후, 분급하여 얻는 방법 (분쇄법) 이 바람직하다.

또, 본 발명의 토너는, 상기 혼합물을 용매에 용해시켜 분무에 따라 미립화, 건조, 분급하여 얻는 방법으로도 제조할 수 있다.

또한, 결착 수지를 구성해야 하는 단량체에 소정의 재료를 혼합하여 유화 또는 현탁액으로 한 후에, 중합시켜 토너를 얻는 중합법, 또는 코어재 및 쉘재로 이루어지는 이른바 마이크로캡슐토너에 있어서, 코어재, 쉘재, 혹은 이들 양방에 소정의 재료를 함유시키는 방법에 의해서도 토너는 제조할 수 있다.

또 필요에 따라 원하는 첨가제와 토너 입자를 헨셀믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합함으로써, 본 발명의 토너를 제조할 수 있다.

상기 분쇄법에 의한 본 발명의 토너의 제조법을 더욱 상세하게 설명한다.

처음으로 결착 수지와 착색제, 전하 제어제 조성물, 그 외의 필요한 첨가제를 균일하게 혼합한다. 혼합에는 이미 알려진 교반기, 예를 들어 헨셀믹서, 슈퍼믹서, 볼밀 등을 사용하여 혼합할 수 있다. 얻어진 혼합물을, 밀폐식의 니더, 혹은 1 축 또는 2 축의 압출기를 사용하여 열 용융 혼련한다. 혼련물을 냉각 후에, 분쇄기나 해머밀을 사용하여 조분쇄하고, 추가로 제트밀, 고속 로터 회전식 밀 등의 분쇄기로 미분쇄한다. 또한, 풍력 분급기, 예를 들어 코안다 효과를 이용한 관성분급 방식의 엘보 제트, 사이클론 (원심) 분급 방식의 미크로플렉스, DS 세퍼레이터 등을 사용하고, 소정의 입도로까지 분급을 실시한다. 또한, 외첨제 등을 토너 표면에 처리하는 경우에는, 토너와 외첨제를 고속 교반기, 예를 들어 헨셀믹서, 슈퍼믹서 등으로 교반 혼합한다.

또, 본 발명의 토너는, 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해서도 제조할 수 있다.

현탁 중합법에 있어서는, 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제, 전하 제어제 조성물, 또 필요에 따라 가교제, 기타 첨가제를, 균일하게 용해 또는 분산시켜, 단량체 조성물을 조제한다. 그 후, 이 단량체 조성물과 분산 안정제를 함유하는 연속상, 예를 들어 수상 중에서, 적당한 교반기 또는 분산기, 예를 들어 호모믹서, 호모게나이저, 아토마이저, 마이크로플루이다이저, 일액 유체 노즐, 기액 유체 노즐, 전기 유화기 등을 사용하여 분산시킨다. 바람직하게는, 단량체 조성물의 액적이 원하는 토너 입자의 사이즈를 갖도록 교반 속도, 온도, 시간을 조정하여 조립한다. 동시에 중합 반응을 40 ∼ 90℃ 에서 실시하고, 원하는 입자직경을 갖는 토너 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 토너 입자를 세정하고, 여과 분리한 후, 건조시킨다. 토너 입자의 제조 후의 외첨 처리는 상기 기재된 방법을 사용할 수 있다.

유화 중합법으로 제조하면, 상기 서술한 현탁 중합법으로 얻어진 입자에 비해 균일성은 우수하지만 평균 입자직경이 0.1 ∼ 1.0㎛ 로 매우 작기 때문에, 경우에 따라서는 유화 입자를 핵으로서 중합성 단량체를 후 첨가하여 입자를 성장시키는, 이른바 시드 중합이나, 유화 입자를 적당한 평균 입경으로까지 합일, 융착시키는 방법으로 제조할 수도 있다.

이들 중합법에 의한 토너의 제조는, 분쇄 공정을 거치지 않기 때문에 토너 입자에 취성(脆性)을 부여시킬 필요가 없고, 또 종래의 분쇄법에서는 사용하는 것이 곤란했던 저연화점 물질을 다량으로 사용할 수 있다는 점에서 재료의 선택폭을 확대시킬 수 있다. 또한, 토너 입자 표면에 소수성의 재료인 이형제나 착색제가 노출되기 어렵고, 이 때문에 토너 담지부재, 감광체, 전사 롤러나 정착기에 대한 오염을 줄일 수 있다.

본 발명의 토너를 중합법에 의해 제조함으로써, 화상 재현성, 전사성, 색재현성 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 미소 도트에 대응하기 위해서 토너의 입자직경을 소경화하여, 비교적 용이하게 입도 분포가 샤프한 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너를 중합 방법으로 제조할 때에 사용하는 중합성 단량체로서는, 라디칼 중합이 가능한 비닐계 중합성 단량체가 사용된다. 그 비닐계 중합성 단량체로서는, 단관능성 중합성 단량체 혹은 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수 있다.

단관능성 중합성 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-페닐스티렌 등의 스티렌계 중합성 단량체 ; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 디메틸포스페이트메틸아크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸아크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 중합성 단량체 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 디에틸포스페이트메타크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 중합성 단량체 ; 불포화 지방족 모노카르복실산 에스테르류 ; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류 ; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류 ; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로필케톤 등의 비닐케톤류를 들 수 있다.

다관능성 중합성 단량체로서는, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴록시ㆍ디에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2,2-비스[4-(메타크릴록시ㆍ디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴록시ㆍ폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈린, 디비닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 단관능성 중합성 단량체를 단독 혹은 2 종 이상 조합시키고, 또, 단관능성 중합성 단량체와 다관능성 중합성 단량체를 조합시켜 사용할 수 있다. 또 상기 다관능성 중합성 단량체를 가교제로서 사용할 수도 있다.

상기 서술한 중합성 단량체의 중합시에 사용되는 중합 개시제로서는, 유용성 개시제 및/또는 수용성 개시제가 사용된다. 예를 들어, 유용성 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 ; 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 데카노닐퍼옥시카보네이트, 데카노닐퍼옥사이드, 프로피오닐퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 개시제를 들 수 있다.

본 발명의 토너를 중합 방법으로 제조할 때에 사용하는 수용성 개시제로서는, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸로아미딘) 염산염, 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판)염산염, 아조비스(이소부틸아미딘)염산 염, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴술폰산 나트륨, 황산 제 1 철 또는 과산화수소 등을 들 수 있다.

중합 개시제는 중합성 단량체 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 첨가량이며, 단독 또는 병용해도 된다. 중합 토너를 제조할 때에 사용하는 분산제로서는, 예를 들어 무기계 산화물로서는, 인산 3칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 메타규산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나 등, 유기계 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 전분 등이 사용되고 있다. 이들 분산제는, 중합성 단량체 100 질량부에 대해 0.2 ∼ 2 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 1 질량부 사용한다.

이들 분산제는 시판된 것을 그대로 사용해도 되지만, 미세하고 균일한 입도를 갖는 분산 입자를 얻기 위해, 분산 매체 중에서 고속 교반 하에서 그 무기 화합물을 생성시킬 수도 있다.

상기 중합법으로 얻어지는 토너는, 특별한 처리를 하지 않은 분쇄법에 의한 토너에 비해, 토너 입자의 요철의 정도가 작은 경향이 있고, 부정형이기 때문에 정전 잠상 담지체와 토너의 접촉 면적이 증가됨으로써, 토너 부착력이 높아져, 결과적으로 기내 오염이 적고, 보다 고화상 농도, 보다 고품위인 화상을 얻기 쉽다.

또, 분쇄법에 의한 토너에 있어서도, 토너 입자를, 수중에 분산시켜 가열하는 탕욕법, 열기류 내를 통과시키는 열처리법, 또는 기계적 에너지를 부여하여 처리하는 기계적 충격법 등에 의해 토너 표면의 요철의 정도를 작게 할 수 있다.

요철의 정도를 작게 하기 위해서 유효한 장치로서는, 건식 메카노케미칼법을 응용한 메카노퓨젼 시스템 (호소카와 미클론사 제조), I 식 제트밀, 로터와 라이너를 갖는 혼합 장치인 하이브리다이저 (나라 기계 제작소사 제조), 고속 교반 날개를 갖는 혼합기인 헨셀믹서 등을 들 수 있다.

상기 토너 입자의 요철의 정도를 나타내는 값의 하나로서, 평균 원형도로 표현할 수 있다. 평균 원형도 (C) 란, 하기 식 (2) 에 의해 원형도 (Ci) 를 구하고, 또한, 하기 식 (3) 으로 나타내는 바와 같이 측정된 전입자의 원형도의 총합을 측정된 전체 입자수 (m) 로 나눈 값을 의미한다.

상기 원형도 (Ci) 는, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 도아의용전자사 제조 FPIA-1000) 를 사용하여 측정한다. 측정 방법으로서는, 노니온계면활성제의 약 0.1mg 을 용해하고 있는 물 10㎖ 에, 토너 약 5mg 을 분산시킨 분산액을 조제하고, 초음파 (20kHz, 50W) 를 분산액에 5분간 조사하고, 분산액 농도를 5000 ∼ 20000개/㎕ 로 하여, 상기 플로우식 입자 이미지 측정 장치를 사용하여 0.60㎛ 이상 159.21㎛ 미만의 원 상당 직경을 갖는 입자의 원형도 분포를 측정한다.

상기 평균 원형도의 값은, 0.955 내지 0.990 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.960 내지 0.985 이다. 토너 입자의 평균 원형도를 이 범위로 조정하면, 전사잔(殘) 토너의 증가를 초래하는 현상이 작아, 재전사를 일으키기 어려워진다.

본 발명의 토너의 경우, 화상성과 토너의 생산성 면에서, 예를 들어 미크론 사이저 (예를 들어, 세이신 기업사 제조) 등의 레이저식 입도 분포 측정기를 사용한 측정에 있어서, 토너의 입자직경이 체적 기준의 평균 입경으로 2 ∼ 15㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 12㎛ 이다. 15㎛ 를 초과하는 평균 입경이 되면 해상도나 선예(鮮銳)성이 둔해지고, 또, 2㎛ 미만의 평균 입경에서는 해상성 은 양호해지지만, 토너 제조시의 수율의 악화에 의한 고비용의 문제나 기내에서의 토너 비산, 피부 침투 등의 건강에 대한 장해가 발생한다.

본 발명의 토너의 경우, 예를 들어 코르타카운터 (코르타사 제조 TA-II) 에 의한 입도 측정에 의해, 2㎛ 이하의 입자 함유량이 개수 기준으로 10 ∼ 90% 인 것이 바람직하고, 12.7㎛ 이상의 입자의 함유량이 체적 기준으로 0 ∼ 30% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 정전하현상용 토너의 경우, 탈흡착 가스를 질소로 한 BET 비표면적 측정에 있어서, 토너의 비표면적은 1.2 ∼ 5.0㎡/g 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0㎡/g 이다.

비표면적의 측정은, 예를 들어 BET 비표면적 측정 장치 (예를 들어, 시마즈 제작소사 제조, FlowSorbII2300) 를 사용하고, 50℃ 에서 30 분간 토너 표면의 흡착 가스를 이탈 후, 액체 질소에 의해 급랭하여 질소 가스를 재흡착하고, 추가로 재차 50℃ 에서 승온시켜, 이 때의 탈가스량으로부터 구한 값이라고 정의한다.

본 발명의 토너의 경우, 외관 비중 (용적 밀도) 은, 예를 들어 파우더 테스터 (예를 들어, 호소카와 미클론사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 비자성 토너의 경우에는 0.2 ∼ 0.6g/㎤ 가 바람직하고, 자성 토너의 경우에는 자성분의 종류나 함유량에도 따르지만, 0.2 ∼ 2.0g/㎤ 가 바람직하다.

본 발명의 토너의 경우, 비자성 토너의 경우의 진비중은 0.9 ∼ 1.2g/㎤ 가 바람직하고, 자성 토너의 경우의 진비중은 자성분의 종류나 함유량에도 따르지만, 0.9 ∼ 4.0g/㎤ 가 바람직하다.

토너의 진비중은, 다음과 같이 하여 산출된다. 토너 1.000g 을 칭량하고, 이것을 10mmφ 의 정제 성형기에 넣고 진공 하에서 200kgf/c㎡ 의 압력을 가하면서 압축 성형한다. 이 원주상의 성형물의 높이를 마이크로미터로 측정하고, 이것으로부터 진비중을 산출한다.

토너의 유동성은, 예를 들어, 안식각 측정 장치 (예를 들어, 츠츠이 라카사 제조) 에 의해 계측되는 유동 안식각과 정지 안식각에 의해 정의한다. 유동 안식각은 본 발명의 전하 제어제를 사용한 정전하현상용 토너의 경우, 5 도 ∼ 45 도인 것이 바람직하다. 또 정지 안식각은 10 ∼ 50 도의 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는, 분쇄형 토너의 경우의 형상 계수 (SF-1) 의 평균치가 100 ∼ 400 이 바람직하고, 형상 계수 2 (SF-2) 의 평균치가 100 ∼ 350 이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 토너의 형상 계수를 나타내는 SF-1, SF-2 란, 예를 들어 CCD 카메라를 구비한 광학 현미경 (예를 들어, 올림푸스사 제조 BH-2) 을 사용하여 1000 배로 확대한 토너 입자군을 1 시야에 30개 정도가 되도록 샘플링하고, 얻어진 화상을 화상 해석 장치 (예를 들어, 니레코사 제조 르젝스 FS) 로 전송하고, 동일 작업을 토너 입자에 대해 약 1000 개가 될 때까지 반복하여 행동 형상 계수를 산출하였다. 형상 계수 (SF-1) 및 형상 계수 2 (SF-2) 는, 이하의 식에 의해 산출한다.

SF-1=((ML² ×π)/4A) × 100

(식 중, ML 는 입자의 최대 길이 (㎛), A 는 일 입자의 투영 면적 (㎛²) 을 나타낸다)

SF-2=(PM²/4Aπ) × 100

(식 중, PM 은 입자의 주위 길이 (㎛), A 는 일 입자의 투영 면적 (㎛²) 을 나타낸다).

SF-1 은 입자의 변형을 나타내고, 입자가 구에 가까울수록 100 에 가깝고, 가늘고 긴 것일수록 수치가 커진다. 또 SF-2 는 입자의 요철을 나타내고, 입자가 구에 가까울수록 100 에 가깝고, 입자의 형태가 복잡해질수록 수치가 커진다.

본 발명의 토너는, 토너의 체적 저항률이 비자성 토너의 경우에는 1 × 10¹² ∼ 1 × 10¹⁶Ωㆍcm 가 바람직하고, 자성 토너의 경우에는 자성분의 종류나 함유량에도 따르지만, 1 × 10⁸ ∼ 1 × 10¹⁶Ωㆍcm 인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 체적 저항률은, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 50mm, 두께 2mm 의 원반상의 시험편을 제작하고, 이것을 고체용 전극 (예를 들어, 안도 전기사 제조 SE-70) 에 세트하고, 고절연 저항계 (예를 들어, 휴렛패커드사 제조 4339A) 를 사용하여, 직류 전압 100V 를 연속 인가했을 때의 1 시간 경과 후의 값이라고 정의한다.

본 발명의 토너는, 토너의 유전정접이 비자성 토너의 경우에는 1.0 × 10^-3 ∼ 15.0 × 10^-3 가 바람직하고, 자성 토너의 경우에는 자성분의 종류나 함유량에도 따르지만, 2 × 10^-3 ∼ 30 × 10^-3 인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 체적 저항률은 토너 입자를 압축 성형하고, 직경 50mm, 두께 2mm 의 원반상의 시험편을 제작하고, 이것을 고체용 전극에 세트하고, LCR 미터 (예를 들어, 휴렛패커드사 제조 4284A) 를 사용하여, 측정 주파수 1KHz, 피크 투 피크 전압 0.1KV 로 측정했을 때에 얻어지는 유전정접치 (Tanδ) 라고 정의한다.

본 발명의 토너는, 토너의 아이조트 충격치가 0.1 ∼ 30kgㆍcm/cm 가 바람직하다. 이 경우의 토너의 아이조트 충격치란, 토너 입자를 열 용융하여 판상의 시험편을 제작하고, 이것을 JIS 규격 K-7110 (경질 플라스틱의 충격 시험법) 에 준하여 측정한다.

본 발명의 토너는, 토너의 멜트인덱스 (MI치) 가 10 ∼ 150g/10분이 바람직하다. 이 경우의 토너의 멜트인덱스 (MI치) 란, JIS 규격 K-7210 (A법) 에 준하여 측정하는 것이다. 이 경우, 측정 온도가 125℃, 가중을 10kg 으로 한다.

본 발명의 토너는, 토너의 용융 개시 온도가 80 ∼ 180℃ 가 바람직하고, 4mm 강하 온도가 90 ∼ 220℃ 인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 용융 개시 온도는, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 10mm, 두께 20mm 의 원주상의 시험편을 제작하고, 이것을 열 용융 특성 측정 장치, 예를 들어 플로우 테스터 (예를 들어, 시마즈 제작소사 제조 CFT-500C) 에 세트하고, 하중 20kgf/c㎡ 로 측정했을 때의 용융이 시작하고 피스톤이 강하되기 시작하는 값이라고 정의한다. 또 동일한 측정으로, 피스톤이 4mm 강하하였을 때의 온도를 4mm 강하 온도라고 정의한다.

본 발명의 토너는, 토너의 유리 전이 온도 (Tg) 가 35 ∼ 80℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 75℃ 이다. 이 경우의 토너의 유리 전이 온도는, DSC (시차주사 열량 측정) 장치를 사용하여 측정하고, 일정 온도에서 승온시킨 후, 급랭하고, 재승온 했을 때에 나타나는 상변화의 피크치로부터 구하는 것이라고 정의한다. 토너의 Tg 이 35℃ 를 밑돌면, 내오프셋성이나 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 80℃ 를 초과하면 화상의 정착 강도가 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 토너의 DSC 에 있어서 관측되는 흡열 피크가 70 ∼ 120℃ 인 영역에 최대 피크의 피크톱 온도가 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는, 토너의 용융 점도가 1000 ∼ 5000O 포이즈가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500 ∼ 38000 포이즈이다. 이 경우의 토너의 용융 점도는, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 10mm, 두께 20mm 의 원주상의 시험편을 제작하고, 이것을 열 용융 특성 측정 장치, 예를 들어 플로우 테스터 (시마즈 제작소사 제조 CFT-500C) 에 세트하여, 하중 20kgf/c㎡ 로 측정했을 때의 값이라고 정의한다.

본 발명의 토너의 용매 용해 잔분은, THF 불용분으로서 0 ∼ 30 질량%, 아세트산 에틸 불용분으로서 0 ∼ 40 질량% 및 클로로포름 불용분으로서 0 ∼ 30 질량% 인 것이 바람직하다. 여기서의 용매 용해 잔분은, 토너 1g 을 THF, 아세트산 에틸 및 클로로포름의 각 용제 100ml 에 각각 균일하게 용해/또는 분산시켜, 이 용액 및/또는 분산액을 압여과하고, 여과액을 건조시켜 정량하고, 이 값으로부터 토너 중의 유기 용제에 대한 불용해물의 비율을 산출한 값으로 한다.

본 발명의 토너는 화상 형성 방법의 하나인 1 성분 현상 방식으로 사용할 수 있다. 1 성분 현상 방식이란, 박막화시킨 토너를 잠상 담지체에 공급하여 잠상을 현상하는 방식이다. 토너의 박막화는, 통상적으로 토너 반송 부재, 토너층 두께 규제 부재 및 토너 보급 보조 부재를 구비하고, 또한 그 보급 보조 부재와 토너 반송 부재 그리고 토너층 두께 규제 부재와 토너 반송 부재가 각각 맞닿아 있는 장치를 사용하여 행해진다.

본 발명의 토너를 2 성분 현상 방식으로 적용하는 경우에 대해 구체적으로 설명한다.

2 성분 현상 방식이란, 토너와 캐리어 (대전 부여재 및 토너 반송재로서의 역할을 가진 것) 를 사용하는 방식이며, 캐리어는 상기 서술한 자성재나 유리 비즈가 사용된다.

현상제 (토너 및 캐리어) 는, 교반 부재에 의해 교반됨으로써, 소정의 전하량을 발생시켜, 마그넷 롤러 등에 의해 현상 부위에로까지 반송된다. 마그넷 롤러 상에서는 자력에 의해, 롤러 표면에 현상제가 유지되고, 현상제 규제판 등에 의해 적당한 높이로 층 규제된 자기 브러쉬를 형성한다. 현상제는 현상 롤러의 회전에 수반하여, 롤러 상을 이동하고, 정전하 잠상 유지체과 접촉 또는 일정한 간격으로 비접촉 상태에서 대향시켜, 잠상을 현상 가시화한다. 비접촉 상태에서의 현상의 경우에는, 통상적으로 현상제와 잠상 유지체 사이에 직류 전계를 일으키게 함으로써 토너가 일정 간격의 공간을 비상(飛翔) 하는 구동력을 얻을 수 있지만, 보다 선명한 화상에 현상하기 위해서, 교류를 중첩시키는 방식에도 적용할 수 있다.

본 발명의 전하 제어제 조성물은, 정전 분체 도장용 도료에 있어서의 전하 제어제 (전하 증강제) 로도 바람직하다. 즉, 이 전하 증강제를 사용한 정전 도장용 도료는, 내환경성, 보존 안정성, 특히 열안정성과 내구성이 우수하고, 도착 효율이 100% 에 도달하여 도막 결함이 없는 후막을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 전하 제어제 조성물을 2 성분 현상 방식용의 캐리어 피복제에 첨가하는 것도 매우 유효하다. 이 경우, 토너에 부여하는 정전하는 통상 토너에 사용했을 경우의 역의 정대전형이 되지만, 상승 특성이 우수한 본 발명의 전하 제어제 조성물은, 캐리어측에서의 대전 부여 효과도 또한, 토너 사용시와 동일하게 상승성이 양호한 대전 제어 효과를 부여할 수 있다. 또 내열성ㆍ견뢰성이 우수하고 장기 런닝 특성 (내쇄(耐刷)성) 도 우수하다.

이하, 본 발명의 전하 제어제 조성물의 제조예 및 토너로서의 사용예를 실시예로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

또한 실시예 중에 기재된 각 성분의 양, 부는 특별한 언급이 없는 한 질량부를 나타낸다.

실시예 1

(전하 제어제 조성물 1 의 제조)

3,5-디-tert-부틸살리실산과 옥시염화 지르코늄의 반응 생성물로 이루어지는 금속 화합물 (호도가야 화학 공업사 제조 TN-105) 90부와, 황산 바륨 (사카이계 화 학사 제조 BF-1) 10부를 폴리 주머니 안에서 흔들어 섞은 후, 헨셀믹서를 이용하여 간헐 (10초 회전 → 10초 정지(靜止)) 을 10회 반복하고, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 지르코늄 화합물과 황산 바륨의 조성비가 90 : 10 인 전하 제어제 조성물 1 을 얻는다.

실시예 2

(전하 제어제 조성물 2 의 제조)

실시예 1 의 황산 바륨 (BF-1) 대신에 소성 카올린 (백석 공업사 제조 바게스 KE) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 지르코늄 화합물과 소성 카올린의 조성비가 90 : 10 인 전하 제어제 조성물 2 를 얻었다.

실시예 3

(전하 제어제 조성물 3 의 제조)

실시예 1 의 황산 바륨 (BF-1) 대신에 소성 카올린 (하야시 화성사 제조 새틴톤 스페셜) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 지르코늄 화합물과 소성 카올린의 조성비가 90 : 10 인 전하 제어제 조성물 3 을 얻었다.

실시예 4

(전하 제어제 조성물 4 의 제조)

실시예 1 의 황산 바륨 (BF-1) 대신에 소성 카올린 (하야시 화성사 제조 새틴톤 5) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 3,5-디-tert-부틸살리 실산의 지르코늄 화합물과 소성 카올린의 조성비가 90 : 10 인 전하 제어제 조성물 4 를 얻었다.

실시예 5

(전하 제어제 조성물 5 의 제조)

실시예 4 의 조성을, 3,5-디-tert-부틸살리실산과 옥시염화 지르코늄의 반응 생성물로 이루어지는 금속 화합물 (호도가야 화학 공업사 제조 TN-105) 80부와, 소성 카올린 (하야시 화성사 제조 새틴톤 5) 20부로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 지르코늄 화합물과 소성 카올린의 조성비가 80 : 20 인 전하 제어제 조성물 5 를 얻었다.

(비교 전하 제어제 조성물 1 의 제조)

실시예 5 의 조성을, 3,5-디-tert-부틸살리실산과 옥시염화 지르코늄의 반응 생성물로 이루어지는 금속 화합물 (호도가야 화학 공업사 제조 TN-105) 70부와 소성 카올린 (하야시 화성사 제조 새틴톤 5) 30부로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 지르코늄 화합물과 소성 카올린의 조성비가 70 : 30 인 비교 전하 제어제 조성물 1 을 얻었다.

(비교 전하 제어제 조성물 2 의 제조)

실시예 5 의 조성을, 3,5-디-tert-부틸살리실산과 옥시염화 지르코늄의 반응 생성물로 이루어지는 금속 화합물 (호도가야 화학 공업사 제조 TN-105) 50부와 소성 카올린 (하야시 화성사 제조 새틴톤 5) 50부로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 지르코늄 화합물과 소성 카올린의 조 성비가 50 : 50 인 비교 전하 제어제 조성물 2 를 얻었다.

실시예 6

(비자성 토너 1 의 제조)

스티렌-아크릴레이트계 공중합체 수지 (미츠이 화학사 제조, 상품명 CPR-100, 산가 0.1mgKOH/g) 91부, 실시예 1 에서 얻어진 전하 제어제 조성물 1 의 1.1부, 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 MA-100) 5부 및 저분자량 폴리프로필렌 (산요 화성사 제조, 상품명 비스콜 550P) 3부를, 130℃ 의 가열 혼합 장치 (2 축 압출 혼련기) 에 의해 용융 혼합하였다. 냉각된 혼합물을 해머밀로 조분쇄한 후, 제트밀로 미분쇄하고, 분급하여 체적 평균 입경 9±0.5㎛ 의 비자성 토너 1 을 얻었다.

이 토너와 논코트계의 페라이트 캐리어 (파우더테크사 제조, 상품명 F-150) 를, 4 대 100 의 질량부의 비율로 혼합 진탕하여 토너를 부로 대전시킨 후, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치로 대전량을 측정하였다.

또 대전 상승성의 지표인 시정수 (τ) 에 대해서도 산출하였다.

시정수 (τ) 는, 포화 대전에 도달할 때까지의 대전량을 일정 시간별로 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치로 측정 (예를 들어, 이하의 문헌 1 을 참조) 하고, 다음 식에 의해 ln (qmax-q) 를 산출한 후, 시간 t 와 ln (qmax-q) 의 관계를 그래프에 플롯하여, 시정수 t 를 구하였다.

(qmax-q)/(qmax-qO)=exp(-t/τ)

여기서, qmax 는 포화 대전량, qO 는 초기 대전량 (이 경우, 대전 시간 10 초일 때),

t 가 각 측정 시간이며, 그 때의 대전량이 q 이다.

대전 상승이 양호한 것은, 시정수가 보다 작은 값이 된다. 시정수의 단위는 초이다.

문헌 1 : 전자 사진 학회지, 제27권, 제3호, p307 (1988).

또, 대전의 환경 안정성에 대한 평가도 실시하였다. 환경 안정성의 평가 방법은, 통상적인 25℃-50% RH (상대 습도) 의 환경하에서의 측정에 덧붙여, 고온 고습도 환경 (35℃-85% RH) 에서의 대전량 측정을 실시함으로써 판정하였다. 대전량 측정은 각 환경 하에서 24 시간 노출된 현상제를, 그 환경에 둔 상태에서 충분히 대전시켜, 포화 대전량을 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치에 의해 측정하였다. 2 개의 노출 환경에 있어서의 대전량의 변동률에 의해 판정하였다. 환경 변동률 (%) 은 다음 식에 의해 산출하였다.

환경 안정성이 양호할수록 환경 변동률은 작은 값이 된다. 환경 안정성의 평가는, 환경 변동률이 10% 미만인 것을 매우 양호 (◎), 10 ∼ 30% 인 것을 양호(○), 30 ∼ 40% 인 것을 약간 불량 (△), 40% 를 초과하는 것을 불량 (×) 으로 하였다. 대전량, 시정수, 환경 안정성의 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 7

(비자성 토너 2 ∼ 4 의 제조)

실시예 1 에서 얻어진 전하 제어제 조성물 1 대신에, 실시예 2 ∼ 4 에서 얻어진 전하 제어제 조성물 2 ∼ 4 를 각각 사용한 것 이외에는 첨가량을 함유하여 실시예 6 과 동일한 방법으로 비자성 토너 2 ∼ 4 를 조제하고, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치에 의해 대전량, 시정수, 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 8

(비자성 토너 5 의 제조)

실시예 1 에서 얻어진 전하 제어제 조성물 1 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 전하 제어제 조성물 5 를 사용하고, 첨가량을 1.25 부로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 비자성 토너를 조제하고, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치에 의해 대전량, 시정수, 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교 비자성 토너 1 의 제조)

실시예 1 에서 얻어진 전하 제어제 조성물 1 대신에, 비교 전하 제어제 조성물 1 을 사용하고, 첨가량을 2 부로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 비교 비자성 토너 1 을 조제하고, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치에 의해 대전량, 시정수, 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

(비교 비자성 토너 2 의 제조)

실시예 1 에서 얻어진 전하 제어제 조성물 1 대신에, 비교 전하 제어제 조성물 2 를 사용하여 첨가량을 1.44 부로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으 로 비교 비자성 토너 2 를 조제하고, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치에 의해 대전량, 시정수, 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

(비교 비자성 토너 3 의 제조)

실시예 1 에서 얻어진 전하 제어제 조성물 1 대신에, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 지르코늄 화합물 (호도가야 화학 공업사 제조 TN-105) 을 사용하고, 첨가량을 1 부로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 비교 비자성 토너 3 을 조제하고, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치에 의해 대전량, 시정수, 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

표 1 에서 명확한 바와 같이, 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 과 무기 안료 (B) 로 이루어지는 전하 제어제 조성물을 사용한 토너에서는, 그 자체가 전하 제어제 효과를 갖는 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물만을 사용한 경우, 즉 무기 안료 (B) 를 함유하지 않은 경우에 비해, 대전의 상승성이 향상하여 대전량이 높아지고, 그리고 고온 고습도에 있어서의 환경 안정성이 향상된다는 점을 알 수 있다.

본 발명의 전하 제어제 조성물은, 대전 부여 효과가 높고, 대전의 상승 속도가 빠르며, 고온 고습도에 있어서의 환경 안정성도 양호하다. 그 전하 제어제 조성물을 사용함으로써, 초기 화상이 매우 선명하고, 연속 인쇄 중에 있어서의 화상 품질의 변동이 없고, 혹은 온도, 습도 등의 환경 조건의 변동에 대한 대전 특성의 변동이 매우 적은 토너를 제공할 수 있다. 또 무색이며, 컬러 토너용으로도 유용하다.

또한, 2006년 4월 19일에 출원된 일본 특허출원 2006-115237호의 명세서, 특허 청구 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

방향족 히드록시카르복실산과, 지르코늄 원자, 칼슘 원자, 알루미늄 원자, 크롬 원자, 붕소 원자, 및 아연 원자에서 선택되는 금속 원자가, 이온 결합, 공유 결합, 배위 결합의 적어도 어느 하나로 결합하고 있는 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 과 ; 무기 안료 (B) 의 1 종 이상을 함유하는 조성물이며, 그 조성물 100 질량부 중, 상기 무기 안료 (B) 가 1 ∼ 20 질량부 함유되는 것을 특징으로 하는 전하 제어제 조성물.
제 1 항에 있어서,

무기 안료 (B) 가, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산 아연, 황산 바륨, 황산 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 아연, 규산 마그네슘, 인산 2마그네슘, 이산화 티탄, 카올린, 탤크, 클레이, 규조토, 합성 비정질 실리카, 알루미나, 또는 제올라이트의 백색 안료인 전하 제어제 조성물.
제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,

방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 (A) 이 3,5-디-tert-부틸살리실산과 지르코늄 원자, 칼슘 원자, 알루미늄 원자, 크롬 원자, 붕소 원자, 및 아연 원자에서 선택된 금속 원자가 결합하고 있는 금속 화합물인 전하 제어제 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 제어제 조성물, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 부(負)대전성 토너.
제 4 항에 있어서,

전하 제어제 조성물의 함유 비율이 결착 수지 100 질량부당 0.1 ∼ 10 질량부인 부대전성 토너.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

결착 수지의 산가가 0.1 ∼ 100mgKOH/g 인 부대전성 토너.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

착색제가 자성체인 부대전성 토너.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

착색제가 비자성의 착색제이며, 또한 함유 비율이 결착 수지 100 질량부당 0.1 ∼ 20 질량부인 부대전성 토너.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 부대전성 토너로 이루어지는 1 성분계 현상제.
부대전성 토너 및 캐리어를 갖는 2 성분계 현상제에 있어서, 그 부대전성 토너가 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 부대전성 토너인 2 성분계 현상제.