WO2007123091A1 - 電荷制御剤組成物及びそれを用いたトナー - Google Patents

Abstract

　本発明は、改質された帯電付与効果の高い電荷制御剤組成物、さらに当該電荷制御剤組成物を含有する高い帯電量および環境安定性を有する静電荷像現像用トナーを提供する。 　芳香族ヒドロキシカルボン酸と、ジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、クロム原子、ホウ素原子、および亜鉛原子から選ばれた金属原子とが、イオン結合、共有結合、配位結合の少なくともいずれかで結合している芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）と；無機顔料（Ｂ）の１種以上と；を含有する組成物であり、該組成物１００質量部中、上記無機顔料（Ｂ）が１～２０質量部含有することを特徴とする。

Description

明 細 書

電荷制御剤組成物及びそれを用いたトナー

技術分野

[0001] 本発明は電子写真、静電記録などの分野で静電潜像を顕像化するための画像形 成装置で用いられる電荷制御剤、および電荷制御剤を含有する負帯電性のトナー に関する。

背景技術

[0002] 電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機または有機材料カゝらなる感光体 に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、紙やプラスチックフィルムなどに転 写、定着して可視画像を得る。感光体にはその構成により負帯電性と正帯電性があ り、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像す る。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像 する。

[0003] トナーは、結着榭脂、着色剤、およびその他の添加剤により構成される。望ましい帯 電特性 (帯電速度、帯電レベル、帯電安定性など)、経時安定性、環境安定性などを 付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添カ卩によりトナ 一の特性は大きく改善される。

[0004] 今日、当該技術分野で知られて 、る正摩擦帯電性電荷制御剤として、ニグ口シン 染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料、 4級アンモ-ゥム塩、 4級アンモ-ゥム 塩を側鎖に有するポリマーなどが知られている。負摩擦帯電性電荷制御剤としては、 モノァゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトェ酸、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フ タロシアニン顔料、酸成分を含む榭脂などが知られて ヽる。

[0005] 今後の市場拡大が予想されるカラートナーの場合にお!、ては、色相に影響を与え ない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。従来の無色、白色ま たは淡色の負摩擦帯電性電荷制御剤として、芳香族カルボン酸誘導体を使用した 化合物が知られている。

[0006] し力しながら、これらの電荷制御剤は、今後更に重要視される環境安全性に対して 懸念されているクロム化合物であったり、カラートナーに必要な無色または淡色化が 十分なされていない化合物であったり、帯電付与効果の不足、トナーの逆帯電化、あ るいは分散性やィ匕合物そのものの安定性に乏しいなどの欠点があった。

これまで電荷制御剤としては、 3, 5—ジー tert—ブチルサリチル酸のカルシウム塩 (例えば、特許文献 1参照）、サリチル酸亜鉛化合物 (例えば、特許文献 2〜4参照）、 サリチル酸アルミニウム化合物 (例えば、特許文献 5〜7参照）を含む電子写真トナー が開示されている。

これらの特許文献で開示されて ヽる 3 , 5—ジー tert—ブチルサリチル酸ィ匕合物で ある電荷制御剤は、淡色あるいは白色であり、かつクロムなどの重金属を含有しない ので、カラートナーにも適用することが可能であり、クロムなどの重金属対策の点も考 慮された電荷制御剤である。しかし、今日要求されている帯電付与効果が低ぐ帯電 の立ち上がり速度が不十分なために、初期の複写画像が鮮明性に欠けたり、連続複 写中における複写画像の品質が変動し易力つたり、あるいは温度、湿度などの環境 条件に対するトナー帯電特性の変動幅が大きぐ季節要因などにより画質が著しく変 化してしまう欠点を有して 、ることから帯電付与効果の高 、電荷制御剤が望まれて ヽ た。

特許文献 1 :特開昭 62— 163061号公報

特許文献 2：特開昭 63— 002074号公報

特許文献 3：特開昭 63— 033755号公報

特許文献 4 :特開平 4— 083262号公報

特許文献 5：特開昭 63— 208865号公報

特許文献 6：特開昭 63— 237065号公報

特許文献 7：特開昭 64 -010261号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物 (A)と無機顔料 (B)とから調 製され、改質された帯電付与効果の高い電荷制御剤組成物、および当該電荷制御 剤組成物を含有する高!ヽ帯電量や安定性を有する静電荷像現像用トナーを提供す ることにある。

課題を解決するための手段

本発明は、以下の要旨を有する。

(1)芳香族ヒドロキシカルボン酸と、ジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミ-ゥ ム原子、クロム原子、ホウ素原子、および亜鉛原子から選ばれた金属原子とが、ィォ ン結合、共有結合、配位結合の少なくともいずれかで結合している芳香族ヒドロキシ カルボン酸の金属化合物 (A)と；無機顔料 (B)の 1種以上と；を含有する組成物であ り、該組成物 100質量部中、上記無機顔料 (B)が 1〜20質量部含有することを特徴 とする電荷制御剤組成物。

(2)無機顔料 (B)が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛 、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、ケィ酸力 ルシゥム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸亜鉛、ケィ酸マグネシウム、リン酸二マグネシゥ ム、二酸化チタン、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、アルミナ、ま たはゼォライトの白色顔料である上記（1)に記載の電荷制御剤組成物。

(3)芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（A)が、 3, 5—ジー tert—ブチルサ リチル酸とジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、クロム原子、ホウ素 原子、および亜鉛原子力 選ばれた金属原子とが結合して 、る金属化合物である上 記（1)または（2)に記載の電荷制御剤組成物。

(4)上記（1)な!、し (3)の 、ずれか 1項に記載の電荷制御剤組成物、着色剤および 結着榭脂を含有する負帯電性トナー。

(5)電荷制御剤組成物の含有割合が、結着榭脂 100質量部当り 0. 1〜10質量部 である上記 (4)に記載の負帯電性トナー。

(6)結着樹脂の酸価が、 0. 1〜： LOOmgKOHZgである上記 (4)または（5)に記載 の負帯電性トナー。

(7)着色剤が、磁性体である上記 (4)な 、し (6) V、ずれか 1項に記載の負帯電性ト ナー。

(8)着色剤が、非磁性の着色剤であり、かつ含有割合が結着榭脂 100質量部当り 0. 1〜20質量部である上記 (4)ないし (6)のいずれか 1項に記載の負帯電性トナー (9)さらに、ワックスを含有する上記 (4)な 、し (8)の 、ずれか 1項に記載の負帯電 性トナー。

(10)体積平均粒径が、 2〜15 mである上記（4)な!、し (9)の!、ずれか 1項に記 載の負帯電性トナー。

(11)上記 (4)ないし（10)のいずれか 1項に記載の負帯電性トナーから成る 1成分 系現像剤。

(12)負帯電性トナーおよびキャリアを有する 2成分系現像剤において、該負帯電 性トナーが、結着榭脂、着色剤および電荷制御剤組成物を少なくとも含有しており、 かつ該電荷制御剤組成物が、上記（1)な 、し (3)の 、ずれか 1項に記載の電荷制御 剤組成物である 2成分系現像剤。

(13)電荷制御剤組成物の含有割合が、結着榭脂 100質量部当り 0. 1〜10質量 部である上記（12)に記載の 2成分系現像剤。

(14)負帯電性トナー中の結着樹脂が、スチレン—アタリレート系榭脂である上記（1 2)または（13)に記載の 2成分系現像剤。

(15)結着樹脂の酸価力 0. 1〜： LOOmgKOHZgである上記（14)に記載の 2成 分系現像剤。

( 16)さらに、ワックスを含有する上記（ 12)ないし（ 15)の 、ずれか 1項に記載の 2成 分現像剤。

( 17)負帯電性トナーの体積平均粒径が、 2〜 15 mである上記（ 12)ないし（ 16) の！、ずれか 1項に記載の 2成分系現像剤。

(18)キャリア力 榭脂コートキャリアである上記（12)ないし（17)のいずれか 1項に 記載の 2成分系現像剤。

発明の効果

本発明の電荷制御剤組成物は、帯電の立ち上りが著しく良好であり、従来の電荷 制御剤よりも、短い時間でトナーを帯電させることが可能である。さらに、帯電量につ いても、高い帯電付与効果を有しており、また、周囲の温度、湿度などの環境の変化 に対して、帯電量は安定している。 当該電荷制御剤組成物を含有するトナーは、 1成分現像剤ある!ヽは 2成分現像剤 を用いるいずれの現像方式においても、画像濃度、カプリ濃度、ドット再現性、あるい は細線再現性などの画像特性評価に対して、優れた画像を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明における、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物 (A)とは、芳香族ヒドロ キシカルボン酸の芳香環に結合したカルボキシル基上の酸素原子と、ジルコニウム 原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、クロム原子、ホウ素原子、および亜鉛原子 力も選ばれた金属原子との間に結合を有している化合物を指す。この結合は、イオン 結合、共有結合、配位結合の少なくともいずれカゝの結合様式をとり、該芳香族ヒドロ キシカルボン酸の金属化合物（A)上のカルボキシル基以外の部位にお!、て、該金 属原子とさらなる結合を有して 、ても構わな 、。

[0011] 本発明の芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物 (A)における芳香族ヒドロキシ カルボン酸としては、サリチル酸、炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分岐状の アルキル基を 1個有するモノアルキルサリチル酸、炭素原子数 1ないし 12の直鎖状も しくは分岐状のアルキル基を 2個有するジアルキルサリチル酸、ヒドロキシナフトェ酸 、アルキルヒドロキシナフトェ酸等が好ましぐ特に 3, 5—ジー tert ブチルサリチル 酸が好ましい。

[0012] 具体的な芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物 (A)としては、 3, 5 ジ— tert ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物、 3, 5—ジー tert ブチルサリチル酸の カルシウム化合物、 3, 5—ジー tert ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物、 3, 5 ージー tert ブチルサリチル酸のクロム化合物、 3, 5—ジー tert ブチルサリチル 酸のホウ素化合物、 3, 5—ジー tert ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が挙げられる 。最も好ましい化合物としては、 3, 5—ジー tert ブチルサリチル酸のジルコニウム 化合物である。

前記芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物 (A)は、芳香環に結合したカルボキ シル基上の酸素原子と特定の金属原子との間に結合を有している化合物であればよ く、例えばォキシ塩化ジルコニウムのような金属酸化物と 3, 5—ジー tert—ブチルサ リチル酸力 得られる化合物のように、ジルコニウム原子が芳香環に結合したカルボ キシル基上の酸素原子とは別の酸素原子と二重結合を含有している化合物であって ちょい。

[0013] 本発明で用いられる無機顔料 (B)は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バ リウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アル ミニゥム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸亜鉛、ケィ酸マグネシウム、リ ン酸ニマグネシウム、二酸化チタン、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質 シリカ、アルミナ、またはゼォライトの白色顔料である。また、有機化合物、有機ポリマ 一、疎水化処理剤、チタネートカップリング剤などによってコーテング処理した無機顔 料等を用いることもできる。

[0014] 前記無機顔料 (B)は、合成品または天然物の 、ずれも使用できる。また反応によつ て生成した無機顔料反応液を使用することもできる。たとえば、塩化バリウムと硫酸ァ ルミ-ゥムおよびアルカリとの反応によって得られる硫酸バリウムと水酸ィ匕アルミ-ゥ ムの混合物、炭酸ソーダと硫酸亜鉛との反応によって得られる炭酸亜鉛と硫酸ソーダ の混合物、炭酸ソーダと塩ィ匕カルシウムとの反応によって得られる炭酸カルシウム、 または硫酸ソーダと塩ィ匕カルシウムとの反応によって得られる硫酸カルシウムなどで ある。

[0015] 芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物 (A)と無機顔料 (B)との組み合わせには 、特に制限はない。

また、本発明の電荷制御剤組成物において、該組成物 100質量部中、芳香族ヒド ロキシカルボン酸の金属化合物（A)は 50〜99質量部、好ましくは 80〜99質量部で あり、さらに好ましくは 90〜95質量部含有される。

[0016] 一方、無機顔料 (B)は、本発明の電荷制御剤組成物 100質量部中、得られる静電 画像現像用トナーの帯電の立ち上り性能の点で 1〜50質量部含有され、また、温度 、湿度などの環境条件に対する帯電安定性の点力 好ましくは 1〜20質量部、さら に好ましくは 5〜 10質量部含有される。

[0017] 本発明の電荷制御剤組成物は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物 (A)と 無機顔料 (B)とから調製されたものである。芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合 物 (A)と無機顔料 (B)とから電荷制御剤組成物を調製する方法としては、均質な組 成物が得られる方法であればどのような方法でも採用することができる。芳香族ヒドロ キシカルボン酸の金属化合物 (A)を製造する際に、製造工程の!/、ずれかの段階で 無機顔料 (B)を添加し、最終生成物として、反応生成物たる芳香族ヒドロキシカルボ ン酸の金属化合物 (A)と無機顔料 (B)との均質な電荷制御剤組成物を得ることが好 ましい。

[0018] 無機顔料 (B)は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物 (A)を製造する反応 系中に反応原料ィ匕合物と一緒に存在させることによって添加することが特に好まし ヽ 。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物 (A)の生成反応工程から精製ェ 程に移される反応混合物中に添加してもよ ヽし、精製工程カゝら得られるウエットケー キ状のろ過生成物に混合することによって添加してもよい。反応によって生成した芳 香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物 (A)を精製工程でろ別し、乾燥した後、直ち に無機顔料 (B)を添加し、粉砕、混合して均質な電荷制御剤組成物を調製する方法 であってもよい。

[0019] 乾燥した芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物 (A)と無機顔料 (B)を適当な溶 媒、例えば水、水と有機溶媒の混合物、または有機溶媒単独などの中で、湿式で均 質混合することにより同様な性能を有する電荷制御剤組成物を得ることも可能である

[0020] また、乾燥した芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物 (A)と無機顔料 (B)を磁 性乳鉢、あるいは適当な混合機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ジ ユーサーミキサー、ボールミルなどを用いて乾式混合で混合することにより同様な性 能を有する電荷制御剤組成物を得ることも可能である。

[0021] 以上の方法によって得られた電荷制御剤組成物は、乾燥後、そのままトナーの製 造に使用可能であり、必要に応じて、さらに粉砕し、分級した後に使用してもよい。

[0022] 本発明の電荷制御剤組成物は、環境安定性に優れており、かつ帯電制御効果に も優れている。本発明の電荷制御剤組成物をトナーに用いることにより、すばやい立 ち上がりと高い帯電量を得ることができ、結果として鮮明な画像を得ることができる。

[0023] 該電荷制御剤組成物を本発明のトナーに含有させる方法としては、結着樹脂に着 色剤などとともに添加し、混練し、粉砕する方法 (粉砕トナー）、または重合性の単量 体モノマーに該電荷制御剤組成物を添加し、重合せしめてトナーを得る方法 (重合ト ナー）がある。トナーに含有させる場合、本発明の電荷制御剤組成物の添加量として は、結着榭脂 100質量部に対して、好ましくは 0. 1〜： LO質量部、より好ましくは 0. 2 〜5質量部である。

[0024] また本発明の電荷制御剤組成物は、既知の他の負帯電性の電荷制御剤と併用す ることができる。併用する好ましい電荷制御剤としては、ァゾ系鉄錯体または錯塩、ァ ゾ系クロム錯体または錯塩、ァゾ系マンガン錯体または錯塩、ァゾ系コノ レト錯体ま たは錯塩、ァゾ系ジルコニウム錯体または錯塩等、若しくは本発明以外の、例えば、 カルボン酸誘導体のクロム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体または錯 塩、カルボン酸誘導体のアルミニウム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のジルコ- ゥム錯体または錯塩等が挙げられる。前記カルボン酸誘導体としては、芳香族ヒドロ キシカルボン酸が好ましぐ 3, 5—ジー tert—ブチルサリチル酸がより好ましい。更に 、併用する好ましい電荷制御剤としては、ホウ素錯体または錯塩、負帯電性榭脂型 電荷制御剤などが挙げられる。

[0025] 本発明で使用される結着榭脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。

例えば、スチレン系単量体、アタリレート系単量体、メタタリレート系単量体などのビニ ル重合体、またはこれらの単量体 2種類以上力 なる共重合体；ポリエステル系重合 体、ポリオール榭脂、フエノール榭脂、シリコーン榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭 脂、フラン榭脂、エポキシ榭脂、キシレン榭脂、テルペン榭脂、クマロンインデン榭脂 、ポリカーボネート榭脂、石油系榭脂などが挙げられる。

[0026] 前記ビニル重合体または共重合体を形成するスチレン系単量体、アタリレート系単 量体、メタタリレート系単量体について、以下に例示するがこれらに限定されるもので はない。

[0027] スチレン系単量体としては、スチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p— メチルスチレン、 p—フエニルスチレン、 p—ェチルスチレン、 2, 4—ジメチノレスチレン 、 p— n—アミノレスチレン、 p— tert—ブチルスチレン、 p— n—へキシルスチレン、 p— n—ォクチルスチレン、 p— n—ノニルスチレン、 ρ— n—デシルスチレン、 ρ— n—ドデ シノレスチレン、 p—メトキシスチレン、 p—クロノレスチレン、 3, 4—ジクロロスチレン、 m 一二トロスチレン、 o—二トロスチレン、 p—二トロスチレンなどのスチレンまたはその誘 導体などが挙げられる。

[0028] アタリレート系単量体としては、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸ェ チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n ーォクチル、アクリル酸 n—ドデシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステ ァリル、アクリル酸 2—クロルェチル、アクリル酸フエ-ルなどのエステル類などが挙げ られる。

[0029] メタタリレート系単量体としては、メタクリル酸、あるいはメタクリル酸メチル、メタクリル 酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ クリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸 n—ドデシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メ タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタタリ ル酸ジェチルアミノエチルなどのエステル類などが挙げられる。

[0030] 前記ビニル単量体、または共重合体を形成する他の単量体の例としては、以下の（ 1)〜（18)が挙げられる。

(1)エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノォレフィン類；

(2)ブタジエン、イソプレンなどのポリェン類；

(3)塩化ビュル、塩化ビ-リデン、臭化ビュル、フッ化ビュルなどのハロゲン化ビュル 類；

(4)酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、安息香酸ビュルなどのビュルエステル類；

(5)ビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ビュルイソブチルエーテルなど のビュルエーテル類；

(6)ビュルメチルケトン、ビュルへキシルケトン、メチルイソプロべ-ルケトンなどのビ 二ルケトン類；

(7) N—ビュルピロール、 N—ビュルカルバゾール、 N—ビ-ノレインドーノレ、 N—ビ- ルピロリドンなどの N—ビュル化合物類；

(8)ビュルナフタレン類；

(9)アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、アクリルアミドなどのアクリル酸若しくはメタタリ ル酸の誘導体類； (10)マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、ァルケ-ルコハク酸、フマル酸、メサコン 酸などの不飽和二塩基酸類；

(11)マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ィタコン酸無水物、アルケニルコハク酸 無水物などの不飽和二塩基酸無水物類；

(12)マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノェチルエステル、マレイン酸モノ ブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノェチルエステル、 シトラコン酸モノブチルエステル、ィタコン酸モノメチルエステル、ァルケ-ルコハク酸 モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルなど の不飽和二塩基酸のモノエステル類；

( 13)ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸のジエステル類；

(14)クロトン酸、ケィヒ酸などの a , β 不飽和酸類；

(15)クロトン酸無水物、ケィヒ酸無水物などの ex , β 不飽和酸無水物類；

(16) α , β 不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、あるいはァルケ-ルマロン酸、ァ ルケ-ルグルタル酸、ァルケ-ルアジピン酸、またはこれらの酸無水物、さらにはこれ らのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマー類；

(17) 2 ヒドロキシェチルアタリレート、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート、 2 ヒドロ キシプロピルメタタリレートなどのアクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキル エステル類；

( 18) 4—（ 1 ヒドロキシ 1ーメチノレブチノレ)スチレン、 4 1 ヒドロキシ 1ーメチ ルへキシル)スチレンなどのヒドロキシ基を有するモノマー類。

本発明のトナーにぉ 、て、結着樹脂のビニル重合体、または共重合体は、ビニル 基を 2個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有して ヽてもよ ヽ。

架橋剤としての芳香族ジビニルイ匕合物としては、例えば、ジビュルベンゼン、ジビ- ルナフタレンが挙げられる。

また架橋剤としてアルキル鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物としては、例えば、ェ チレングリコールジアタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジアタリレート、 1, 4ーブタ ンジオールジアタリレート、 1, 5 ペンタンジオールジアタリレート、 1, 6 へキサンジ オールジアタリレート、ネオペンチルダリコールジアタリレートなどが挙げられる。また、 同じようなアルキル鎖で結ばれたジメタクリレートイ匕合物力、架橋剤として挙げられる

[0032] 架橋剤としてのエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物と しては、例えば、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレ ート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコール # 400ジアタリレ ート、ポリエチレングリコール # 600ジアタリレート、ジプロピレングリコールジアタリレ ートなどが挙げられる。また、同じようなエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれた ジメタクリレートイ匕合物が、架橋剤として挙げられる。

[0033] その他、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物、 またはジメタクリレートイ匕合物も架橋剤として挙げられる。さらに、ポリエステル型ジァ タリレート類としては例えば、商品名 MANDA (日本ィ匕薬社製）が挙げられる。

[0034] 多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアタリレート、トリメチロールェタン トリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラァ タリレート、オリゴエステルアタリレートなどが挙げられる。また、同じようなジメタクリレ ート化合物である、トリァリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなど力 架橋剤として 挙げられる。

[0035] これらの架橋剤は、他のモノマー成分 100質量部に対して、好ましくは 0. 01〜10 質量部用いることができ、特に 0. 03〜5質量部用いることが好ましい。これらの架橋 性モノマーのうち、トナー用榭脂に定着性、耐オフセット性の点力も好適に用いられ るものとしては、芳香族ジビニル化合物、特にジビニルベンゼンが好ましぐさらに芳 香族基およびエーテル結合を 1つ含む結合鎖で結ばれたジァクリレートイヒ合物類が 挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、若しくはスチレン一アタリレート系 共重合体となるような単量体の組み合わせが好ましい。

[0036] 本発明のビニル重合体または共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、 例えば、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4—ジ メチルバレロ-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2'—ァゾ ビス（2—メチルブチ口-トリル）、ジメチルー 2, 2'—ァゾビスイソブチレート、 1, 1'— ァゾビス（1—シクロへキサンカルボ-トリル）、 2— (力ルバモイルァゾ）—イソブチロニ トリル、 2, 2'—ァゾビス（2, 4, 4 トリメチルペンタン）、 2 フエ-ルァゾ 2' , 4'— ジメチルー 4'ーメトキシバレロ二トリル、 2, 2' ァゾビス（2 メチルプロパン）、メチル ェチルケトンパーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパー オキサイド、 2, 2—ビス（tert ブチルパーォキシ）ブタン、 tert ブチルハイドロパ 一オキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口 パーオキサイド、ジー tert ブチルパーオキサイド、 tert ブチルタミルパーォキサイ ド、ジクミルパーオキサイド、 一（tert ブチルパーォキシ)イソプロピルベンゼン、 イソブチルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド、 ラウロイルパーオキサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ベンゾィ ルパーオキサイド、 m トリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネ ート、ジー 2—ェチノレへキシノレパーォキシジカーボネート、ジー n プロピルパーォキ シジカーボネート、ジー 2—エトキシェチルパーォキシカーボネート、ジェトキシィソプ 口ピルパーォキシジカーボネート、ビス（3—メチノレー 3—メトキシブチノレ）パーォキシ カーボネート、ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーオキサイド、 tert—ブチルバ 一ォキシアセテート、 tert—ブチノレパーォキシイソブチレート、 tert—ブチノレバーオ キシー 2—ェチノレへキサレート、 tert—ブチノレパーォキシラウレート、 tert—ブチノレオ キシベンゾエート、 tert ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、ジー tert—ブ チルパーォキシイソフタレート、 tert ブチルバーオキアリルカーボネート、イソアミル パーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ジ tert ブチルパーォキシへキサハイド ロテレフタレート、 tert ブチルパーォキシァゼレートなどが挙げられる。

結着樹脂がスチレン—アタリレート系榭脂の場合、榭脂成分のテトラヒドロフラン (以 後、 THFと略称する）に可溶分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以後、 GP Cと略称する）による分子量分布で、分子量 3千〜 5万 (数平均分子量換算、以下、同 じ。）の領域に少なくとも 1つのピークが存在し、分子量 10万以上の領域に少なくとも 1つのピークが存在する榭脂が、定着性、オフセット性、保存性等の点で好ましい。ま た THF可溶分は、分子量分布 10万以下の成分が 50〜90%となるような結着榭脂も 好ましい。更に好ましくは、分子量 5千〜 3万の領域に、最も好ましくは 5千〜 2万の 領域にメインピークを有する結着樹脂が好適である。 [0038] 結着榭脂がスチレン一アタリレート系榭脂などのビュル重合体である場合の酸価は 、 0. lmgKOHZg〜100mgKOHZgであることが好ましぐ 0. lmgKOHZg〜7 OmgKOHZgが更に好ましぐ特に 0. lmgKOHZg〜50mgKOHZgが好ましい

[0039] 結着榭脂であるポリエステル系重合体を構成するアルコール成分および酸成分と しては、以下のものが挙げられる。

2価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3— ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネ ォペンチルグリコール、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、水素化ビスフエノー ル八、またはビスフエノール Aにエチレンォキシド、あるいはプロピレンォキシドなどの 環状エーテルを重合して得られるジオールなどが挙げられる。

[0040] ポリエステル系重合体を架橋させるために 3価以上のアルコールを併用することが 好ましい。 3価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、 1, 2, 3, 6 へキサン テトロール、 1, 4ーソノレビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン タエリスリトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 2, 5 ペンタトリオール、グリセロー ル、 2 メチルプロパントリオール、 2—メチルー 1, 2, 4 ブタントリオール、トリメチロ ールェタン、トリメチロールプロパン、 1, 3, 5 トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられ る。

[0041] ポリエステル系重合体を構成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ ル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシ ン酸、ァゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；マレイン酸、シ トラコン酸、ィタコン酸、ァルケ-ルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩 基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ィタコン酸無水物、アルケニルコハク 酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。また、 3価以上の多価力 ルボン酸成分としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、 2, 5, 7 ナフタレントリカルボン酸、 1, 2, 4 ナフタレントリカルボン酸、 1, 2, 4 ブタントリカルボン酸、 1, 2, 5 へキ サントリカルボン酸、 1, 3 ジカルボキシー 2—メチルー 2—メチレンカルボキシプロ パン、テトラ（メチレンカルボキシ)メタン、 1, 2, 7, 8—オクタンテトラカルボン酸、ェン ポール三量体酸、あるいはこれらの無水物、若しくは部分低級アルキルエステルなど が挙げられる。

[0042] 結着樹脂がポリエステル系重合体の場合は、榭脂成分の THF可溶成分の分子量 分布で、分子量 3千〜 5万の領域に少なくとも 1つのピークが存在するの力 トナーの 定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、 THF可溶分は、分子量 10万以下の 成分が 60〜： LOO質量％となるような結着榭脂も好ましい。更には、分子量 5千〜 2万 の領域に少なくとも 1つのピークが存在するのが好ましい。

[0043] 結着樹脂がポリエステル系重合体の場合、その酸価が、 0. lmgKOHZg〜： LOO mgKOHZgであることが好ましぐ 0. lmgKOHZg〜70mgKOHZgが更に好ま しぐ特〖こ 0. lmgKOHZg〜50mgKOHZgが好ましい。

本発明において、結着樹脂の分子量分布は、 THFを溶媒とした GPCによって測定 される。

[0044] 本発明のトナーに使用できる結着榭脂として、前記ビニル重合体成分および Zまた はポリエステル系重合体成分中に、これらの両重合体成分と反応し得るモノマー成 分を含む榭脂も使用することができる。

ポリエステル系重合体成分を構成するモノマーのうちビュル重合体と反応し得るも のとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸などの不飽和ジ カルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノ マーのうちポリエステル系重合体と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒ ドロキシ基を有するモノマー、アクリル酸、あるいはメタクリル酸エステル類が挙げられ る。

また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体あるいはその他の結着榭脂を併用する 場合、結着榭脂としては、全体の結着樹脂の酸価を 0. l〜50mgKOHZgの範囲 内にできる重合体あるいは榭脂を 60質量％以上含有するものが好ましい。

[0045] 本発明において、トナー中の結着榭脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基 本操作〖お IS K— 0070に準ずる。

(1)試料は予め結着榭脂 (重合体成分)以外の添加物を除去して使用するか、結着 榭脂および架橋された結着榭脂以外の成分の酸価および含有量を予め求めておく

。次いで、試料の粉砕品 0. 5〜2. Ogを精秤し、重合体成分の重さを W(g)とする。 例えば、トナーカゝら結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤あるいは磁性体など の酸価および含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。

(2) 300 (ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン Zエタノール（体積比 4Z1)の混合 液 150 (ml)をカ卩ぇ溶解する。

(3) 0. ImolZLの KOHのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定 する。

(4)この時の KOH溶液の使用量を S (ml)とし、同時にブランクを測定し、この時の K OH溶液の使用量を B (ml)とし、以下の式（1)で算出する。ただし fは KOH濃度のフ アクターである。

酸価 (mgKOHZg) =[ (S— B) X f X 5. 61]ZW (1)

[0046] トナーの結着榭脂および結着榭脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガ ラス転移温度 (Tg)力 好ましくは 35〜80°C、特に好ましくは 40〜75°Cである。 Tg が 35°Cより低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすぐまた定着時にオフセットが 発生しやすくなる。また Tgが 80°Cを超えると、定着性が低下する傾向にある。

[0047] 本発明で使用できる着色剤としての磁性体としては、（1)マグネタイト、マグへマイト 、フェライトなどの磁性酸化鉄、あるいは他の金属酸化物を含む酸化鉄；（2)鉄、コバ ルト、ニッケルのような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛 、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、 マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどのような金属との合金；（3)こ れら（1)と（2)との混合物などが挙げられる。

[0048] 磁性体として具体的には、 Fe O、 γ— Fe O、 ZnFe O、 Y Fe O 、 CdFe O、 G

3 4 2 3 2 4 3 5 12 2 4 d Fe O 、 CuFe O、 PbFe 0、 NiFe O、 NdFe 0、 BaFe O 、 MgFe O、 MnF

3 5 12 2 4 12 2 4 2 12 19 2 4 e O、 LaFeO、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙げられる。上述した磁性体を

2 4 3

単独で或いは 2種以上の組合せで使用する。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄ま たは γ —三二酸化鉄の微粉末である。

[0049] また、異種元素を含有するマグネタイト、マグへマイト、フェライトなどの磁性酸ィ匕鉄 、またはその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、リチウム、ベリリウム、ホウ 素、マグネシウム、ァノレミ-ゥム、ケィ素、リン、ゲノレマニウム、ジルコニウム、錫、ィォ ゥ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、 -ッケ ル、銅、亜鉛、ガリウムなどが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、 アルミニウム、ケィ素、リン、およびジルコニウム力も選択される。

異種元素は、酸ィ匕鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化 鉄中に含有されていてもよい。また、表面に酸ィ匕物あるいは水酸ィ匕物として存在して V、てもよ 、が、酸化物として含有されて!、るのが好まし!/、。

[0050] 異種元素は、磁性体粒子生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、 pH調整 により、磁性体粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後に pH調整、 あるいは各々の元素の塩を添加し pH調整することにより、磁性体粒子表面に析出す ることがでさる。

[0051] 磁性体の使用量は、結着榭脂 100質量部に対して、磁性体 10〜200質量部、好 ましくは 20〜 150質量部である。

これらの磁性体粒子の個数平均粒子径は 0. 1〜2 /ζ πιが好ましぐより好ましくは 0 . 1〜0. 5 /z mである。個数平均粒子径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写 真をデジタイザ一などで測定することにより求めることができる。

[0052] また、磁性体の磁気特性としては、 10Kエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ 、抗磁力 20〜 150エノレステッド、飽禾ロ磁ィ匕 50〜200emu/g、残留磁ィ匕 2〜20emu Zgのものが好ましい。

[0053] 前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。

本発明で使用できる着色剤としては黒色トナーの場合、黒色または青色の染料ま たは顔料粒子が挙げられる。黒色または青色の顔料としては、カーボンブラック、ァ 二リンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブノレーなど が用いられる。黒色または青色の染料としては、ァゾ系染料、アントラキノン系染料、 キサンテン系染料、メチン系染料なども挙げられる。

[0054] カラー用トナーの場合に使用できる着色剤として、次の様なものが挙げられる。

マゼンダ着色剤としては、縮合ァゾ化合物、ジケトピロ口ピロ一ルイ匕合物、アントラキ ノン化合物、キナクリドンィ匕合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズ イミダゾロンィ匕合物、チォインジゴィ匕合物、ペリレンィ匕合物などが用いられる。

具体的には、顔料系のマゼンダ着色剤としては、 C. I.ビグメントレッド 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31 , 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63 , 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 20 7, 209、 C. I.ピグメントノィ才レット 19、 C. I. ノ ットレッド、 1, 2, 10, 13, 15, 23, 2 9, 35などが挙げられる。

顔料を単独で使用しても構わないが、上記の染料と顔料とを併用してその鮮明度を 向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

[0055] 染料系のマゼンタ着色剤としては、 C. I.ソルベントレッド 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 , 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121、 C. I,ディスノ一スレッド 9、 C. I.ソ ルベントバイオレット 8, 13, 14, 21, 27、 C. I.デイスパースバイオレット 1などの油 溶染料； C. I.ベーシックレッド 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27 , 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40、 C. I.ベーシックノィォレット 1, 3, 7, 10 , 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28などの塩基性染料力 S挙げられる。

[0056] シアン着色剤としては、銅フタロシア-ンィ匕合物およびその誘導体、アントラキノン、 塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、顔料系のシアン着色剤とし ては、 C. I.ビグメントブルー 2, 3, 15, 16, 17、 C. I. ノ ットブルー 6、 C. I.アシッド ブルー 45、またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を 1〜5個置換した銅フ タロシアニン顔料である。

[0057] イェロー着色剤としては、縮合ァゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン 化合物、ァゾ金属錯体、メチン化合物、ァリルアミドィ匕合物などが用いられる。具体的 には、イェロー用顔料としては、 C. I.ビグメントイエロー 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 1 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83、 C. I. ノ ットイエロー 1, 3, 20など が挙げられる。

着色剤の使用量は、結着榭脂 100量部に対して、 0. 1〜20質量部、好ましくは 5 〜 10質量部である。 [0058] 本発明のトナーは、キャリアと混合して 2成分現像剤として使用してもよい。本発明 に使用するキャリアは、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアあるいは榭脂コ ートキャリアである。

[0059] 榭脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆 (コート)する 榭脂である被覆材とからなる。該被覆材に使用する榭脂としては、スチレン一アクリル 酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体などのスチレンーァ タリレート系榭脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などの アタリレート系榭脂；ポリテトラフルォロエチレン、モノクロ口トリフルォロエチレン重合 体、ポリフッ化ビ-リデンなどのフッ素含有榭脂；シリコーン榭脂、ポリエステル榭脂、 ポリアミド榭脂、ポリビニルプチラール、アミノアクリレート榭脂などが好ましい。その他 に、アイォモノマー榭脂、ポリフエ-レンサルファイド榭脂などのキャリアの被覆 (コート )材として使用できる榭脂であれば使用でき、これらの榭脂を単独、あるいは、複数用 いることがでさる。

[0060] また、榭脂中に磁性粉が分散されたノインダー型のキャリアコアも用いることができ る。

榭脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも榭脂被覆材で被覆す る方法としては、榭脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布し、キャリアコアに付 着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。榭脂コートキ ャリアに対して榭脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、榭脂コートキャリア〖こ 対し好ましくは 0. 01〜5質量。 /₀、より好ましくは 0. 1〜1質量％である。

[0061] 2種以上の混合物の被覆 (コート)材で磁性体粒子を被覆する例としては、（1)酸化 チタン微粉体 100質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル ( 質量比 1： 5)の混合物 12質量部で処理したもの、（2)シリカ微粉体 100質量部に対 して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比 1： 5)の混合物 20質量 部で処理したものが挙げられる。

[0062] 榭脂被膜材としての樹脂の中では、スチレン一メタクリル酸メチル共重合体、含フッ 素榭脂とスチレン系共重合体との混合物、またはシリコーン榭脂が好ましぐ特にシリ コーン榭脂が好ましい。 [0063] 含フッ素榭脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビ-リ デンとスチレン メタタリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルォロエチレンと スチレンーメタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビ -リデンーテトラフルォロ エチレン共重合（共重合体質量比 10 : 90〜90： 10)とスチレン アクリル酸 2 ェチ ルへキシル共重合体（共重合質量比 10： 90〜90： 10)とスチレン アクリル酸 2— ェチルへキシルーメタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比 20〜60： 5〜30： 1

0： 50)との混合物などが挙げられる。

[0064] シリコーン榭脂としては、含窒素シリコーン榭脂、あるいは含窒素シランカップリング 剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂が挙げられ る。

[0065] キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、 γ 酸化鉄などの酸化物；鉄、コバルト、ニッケルのような金属；またはこれらの合金を用 いることがでさる。

またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミ-ゥ ム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、 マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどが挙げられる。好ましいものと して、銅、亜鉛、および鉄成分を主成分とする銅—亜鉛—鉄系フェライト、マンガン、 マグネシウムおよび鉄成分を主成分とするマンガン マグネシウム一鉄系フェライト が挙げられる。

[0066] キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する榭脂の量を調整して 10⁶〜10^1QQ 'cmにするのがよい。キャリアの平均粒径は 4〜200 mのものが使用 できるが、好ましくは、 10-150 μ m、より好ましくは 20〜： LOO μ mである。特に、榭 脂コートキャリアは、 50%平均粒径が 20〜70 μ mであることが好ましい。

[0067] 2成分系現像剤ではキャリア 100質量部に対して、本発明のトナー 1〜200質量部 で使用することが好ましぐトナー 2〜50質量部で使用するのがより好ましい。

[0068] 本発明のトナーは更に、ワックスを含有していてもよい。本発明に用いられるワックス は次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリ ォレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス などの脂肪族炭化水素系ワックス;酸ィ匕ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素 系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナ バワックス、木ろう、ホホバろうなどの植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの 動物系ワックス；ォゾケライト、セレシン、ぺテロラタムなどの鉱物系ワックス；モンタン 酸エステルワックス、カスターワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類

；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルの一部または全部を脱酸ィ匕したものな どが挙げられる。

[0069] ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に 直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸；ブラ ンジン酸、エレォステアリン酸、ノ リナリン酸などの不飽和脂肪酸;ステアリルアルコー ノレ、エイコシノレアノレコーノレ、ベへ-ノレァノレコーノレ、力ノレナウピノレアノレコーノレ、セリノレア ルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールなどの飽和アルコ ール；ソルビトールなどの多価アルコール；リノール酸アミド、ォレフィン酸アミド、ラウリ ン酸アミドなどの脂肪酸アミド;メチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸ァ ミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビス ォレイン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N, Ν'—ジォレイルアジピン 酸アミド、 Ν, N'—ジォレイルセパシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド； m—キシレ ンビスステアリン酸アミド、 N, Ν'—ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビス アミド;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鈴、ステアリン酸 マグネシウムなどの脂肪酸金属塩;脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアタリレ ートなどのビュル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベへニン酸モノグリセ リドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステルイ匕合物;植物性油脂を水素添カロ することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルイ匕合物などが挙げら れる。

[0070] 好ましく用いられるワックスとしては、ォレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオ レフイン；高分子量ポリオレフイン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリ ォレフィン;低圧下でチーグラー触媒、メタ口セン触媒などの触媒を用いて重合したポ リオレフイン；放射線、電磁波または光を利用して重合したポリオレフイン；高分子量ポ リオレフインを熱分解して得られる低分子量ポリオレフイン；パラフィンワックス；マイク 口クリスタリンワックス；フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、ァ ーゲ法などにより合成される合成炭化水素ワックス;炭素数 1個の化合物をモノマーと する合成ワックス；水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ヮ ッタス;炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物;これら のワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アタリレート、メタタリレート、無 水マレイン酸などのビュルモノマーでグラフト変性したワックスなどが挙げられる。

[0071] また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界 ガス抽出法または溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたもの、あるいは これらのワックスから低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固 形化合物、およびその他の不純物などを除去したものが好ましく用いられる。

[0072] 本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点 力 S70〜140°Cであることが好ましぐ更には 70〜120°Cであることが好ましい。 70°C 未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、 140°Cを超えると耐オフセット効 果が発現しにくくなる。

[0073] また、 2種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である 可塑化作用と離型作用を同時に発現されることができる。

可塑化作用を有するワックスとしては、例えば融点の低いワックス、あるいは分子の 構造上では、分岐のあるものまたは極性基を有するものである。離型作用を有するヮ ックスとしては、融点の高いワックス、あるいは分子の構造上では、直鎖構造のものま たは官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、 2種以上の異な るワックスの融点の差が 10°C〜100°Cのものの組み合わせや、ポリオレフインとグラフ ト変性ポリオレフインの組み合わせなどが挙げられる。

[0074] 同じような構造の 2種のワックスを選択する場合は、相対的に、融点の低いワックス が可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。選択する 2種の ワックスの融点の差が 10〜： LOO°Cの場合に、機能分離が効果的に発現する。 10°C 未満では機能分離効果が表れにくぐ 100°Cを超える場合には相互作用による機能 の強調が行われにくい。この場合、少なくとも一方のワックスの融点力 好ましくは 70 〜120°Cがよぐ更に好ましくは、 70〜100°Cであり、機能分離効果を発揮しやすく なる傾向がある。

[0075] また、ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のもの、官能基などの極性基を有するも の、あるいは主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖 構造のもの、官能基を有さない無極性のもの、あるいは未変性のストレートなものが 離型作用を発揮する。

好まし 、組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマーま たはコポリマーと、エチレン以外のォレフィンを主成分とするポリオレフインホモポリマ 一またはコポリマーとの組み合わせ;ポリオレフインとグラフト変成ポリオレフインとの組 み合わせ；アルコールワックス、脂肪酸ワックスまたはエステルワックスと、炭化水素系 ワックスの組み合わせ；フイシヤートロプシュワックスまたはポリオレフインワックスと、パ ラフィンワックスまたはマイクロクリスタルワックスとの組み合わせ；フィッシャートロプシ ュワックスとポルリオレフインワックスとの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリス タルワックスとの組み合わせ；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックスま たはモンタンワックスと、炭化水素系ワックスとの組み合わせなどが挙げられる。

[0076] V、ずれの場合にぉ 、ても、トナーの DSC (示差走査熱量測定）により観測される吸 熱ピークにおいて、 70〜110°Cの領域に最大ピークのピークトップ温度があることが 好ましぐ 70〜110°Cの領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。このことより 、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。

[0077] 本発明のトナーにおいては、これらのワックスの総含有量は、結着榭脂 100質量部 に対し、好ましくは 0. 2〜20質量部、更に好ましくは 0. 5〜： LO質量部で用いられる のが効果的である。

[0078] 本発明では、ワックスの融点は、 DSCにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの 最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。

[0079] 本発明においてワックスまたはトナーの DSCでは、高精度の内熱式入力補償型の 示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法は、 ASTM D3418— 82に 準じて行う。本発明に用いられる DSC曲線は、 1回昇温、降温させ前履歴を取った後 、温度速度 10°CZminで、昇温させた時に測定される DSC曲線を用いる。 [0080] 本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表 面に添加することにより、トナーの流動性を改善 (流動しやすくなる）するものである。 例えば、カーボンブラック、フッ化ビ-リデン微粉末、ポリテトラフルォロエチレン微粉 末などのフッ素系榭脂粉末;湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粉末シリカ、微 粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、あるいはそれらをシランカップリング剤、チタンカツ プリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した、処理シリカ、処理酸ィ匕 チタン、処理アルミナなどが挙げられる。なかでも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン 、微粉未アルミナが好ましぐまた、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイル により表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。流動性向上剤の粒径は、平均 一次粒径として 0. 001〜2 111でぁることカ 子ましく、特に好ましくは0. 002-0. 2 μ mであ 。

[0081] 好ましい微粉末シリカは、ケィ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された微粉 体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。

[0082] ケィ素ハロゲン化合物の気相酸ィ匕により生成された市販のシリカ微粉体としては、 例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。 AEROSIL (日本ァエロジル 社製、以下同じ;)— 130、—300、—380、 -TT600,— MOX170、— MOX80、 — COK84 : Ca— O— SiL (CABOT社製、以下同じ）— M— 5、—MS— 7、—MS — 75、— HS— 5、— EH— 5、 Wacker HDK (WACKER - CHEMIE GMBH 社製、以下同じ）— N20 V15、— N20E、— T30、— T40 : D— CFineSilica (ダウ コーユング社製）： Fransol (Fransil社製）などである。

[0083] 更には、ケィ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化 処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体としては、メタノール滴 定試験によって測定された疎水化度力 好ましくは 30〜80%の値を示すようにシリ カ微粉体を処理したものが好適である。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理 吸着する有機ケィ素化合物とを、化学的あるいは物理的に処理することによって付与 される。好ましい方法としては、ケィ素ハロゲン化合物の気相酸ィ匕により生成されたシ リカ微粉体を有機ケィ素化合物で表面処理する方法がよい。

[0084] 有機ケィ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フエ-ルトリメトキ シシラン、 n—へキサデシルトリメトキシシラン、 n—ォクタデシルトリメトキシシラン、ビ ニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ジメチルビ ニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、 _Ί—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラ ン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロ口 シラン、メチルトリクロロシラン、ァリルジメチルクロロシラン、ァリルフエニルジクロロシラ ン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、 α クロノレエ チノレ卜リクロロシラン、 β クロロェチノレトリクロロシラン、クロロメチノレジメチノレクロロシ ラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリル アタリレート、ビュルジメチルァセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエト キシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ ラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジフエニノレジェトキシシラン、へキサメチノレジシロキサ ン、 1, 3 ジビュルテトラメチルジシロキサン、 1, 3 ジフエ二ルテトラメチルジシロキ サン、あるいは 1分子当り 2ないし 12個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単 位にそれぞれ Siに結合した水酸基を 0〜1個含有するジメチルポリシロキサンなどが 挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイルが挙げられる。こ れらは 1種あるいは 2種以上の混合物で用いられる。

[0085] 流動性向上剤としては、個数平均粒子径が 5〜： LOOnm、好ましくは 5〜50nm、 BE T法で測定した窒素吸着による比表面積が好ましくは 30m²Zg以上、より好ましくは 6 0〜400m²Zgである。

表面処理された流動性向上剤の微粉体としては、比表面積が、 20m²/g以上が好 ましぐ特に 40〜300m²/gが好ましい。これら流動性向上剤の微粉体としての適用 量は、トナー粒子 100質量部に対して、 0. 03〜8質量部、好ましくは 0. 5〜5質量部 である。

[0086] 本発明のトナーには、他の添加剤として、感光体'キャリアーの保護、クリーニング 性の向上、熱特性'電気特性'物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向 上などを目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジォクチル、 あるいは導電性付与剤としての酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチ モン、さらには酸ィ匕チタン、酸ィ匕アルミニウム、アルミナなどの無機微粉体などを必要 に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよ い。

また、ポリテトラフルォロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビ-リデンなどの滑 剤；酸ィ匕セシウム、炭化ケィ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤；ケーキング防 止剤；トナー粒子と逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤などを少 量用いることちでさる。

[0087] これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的で、シリコーンワニス、各種変性 シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤 、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケィ素化合物などの処理剤、 または種々の処理剤で処理することも好ま Uヽ。

[0088] 本発明の電荷制御剤を、前記の添加剤およびトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー 、ボールミル、ナウターミキサー、 V型ミキサー、 W型ミキサー、スーパーミキサーなど の混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより 目的とする静電荷現像用トナーを得ることもできる。

[0089] 本発明のトナーは、熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受けるこ とがなぐ安定した帯電特性を保持することが可能である。

また、どのような結着榭脂にも均一に分散することから、フレッシュトナーの帯電分 布が非常に均一である。そのため、本発明のトナーは、未転写、回収トナー (廃トナ 一）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほと んど認められない。

本発明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジ オールを含むポリエステル系重合体を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチ レン一アタリレート共重合体を結着榭脂として、これに多量のポリオレフインを加えた 方法でトナーを製造することによってフレッシュトナーと廃トナーの較差を更に小さく することができる。

[0090] 本発明のトナーを製造する方法としては、既知の製造法によって製造することがで きる。製造方法について例示すると、結着榭脂、電荷制御剤組成物、着色剤などの 上述したトナー構成材料をボールミルなどの混合機により十分混合する。その混合 物を熱ロールニーダなどの加熱混練装置により良く混練し、冷却固化し、粉砕後、分 級して得る方法 (粉砕法）が好まし ヽ。

[0091] また、本発明のトナーは、前記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、 分級して得る方法でも製造できる。

更に、結着榭脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化または懸濁液と した後に、重合させてトナーを得る重合法、またはコア材およびシェル材カも成るい わゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材、シェル材、あるいはこれらの両方に 所定の材料を含有させる方法、によってもトナーは製造できる。

更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に より十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。

[0092] 前記粉砕法による本発明のトナーの製造法を更に詳しく説明する。

初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤組成物、その他必要な添加剤を均一に混 合する。混合には既知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボ ールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式の-一ダー 、あるいは 1軸または 2軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、 クラッシャーやノヽンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転 式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用し た慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン (遠心）分級方式のミクロプレックス、 DS セパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー 表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、 スーパーミキサーなどで攪拌混合する。

[0093] また、本発明のトナーは、懸濁重合法または乳化重合法によっても製造できる。

懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤組成 物、更に必要に応じて架橋剤、その他の添加剤を、均一に溶解または分散させて、 単量体組成物を調製する。その後、この単量体組成物と分散安定剤とを含有する連 続相、たとえば水相中で、適当な攪拌機または分散機、例えばホモミキサー、ホモジ ナイザー、アトマイザ一、マイクロフルイダィザ一、一液流体ノズル、気液流体ノズル、 電気乳化機などを用いて分散せしめる。好ましくは、単量体組成物の液滴が所望のト ナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。同時に 重合反応を 40〜90°Cで行 、、所望の粒子径を有するトナー粒子を得ることができる 。得られたトナー粒子を洗浄し、ろ別した後、乾燥する。トナー粒子の製造後の外添 処理は前記記載の方法が使用できる。

[0094] 乳化重合法で製造すると、上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性に は優れるものの平均粒子径が 0. 1〜1. O /z mと極めて小さいため、場合によっては 乳化粒子を核として重合性単量体を後添加して粒子を成長させる、 Vヽゎゆるシード 重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することも できる。

[0095] これらの重合法によるトナーの製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を 付与させる必要がなぐ更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟ィ匕 点物質を多量に使用できることから材料の選択幅を広げることができる。さらに、トナ 一粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくぐこのためトナー 担持部材、感光体、転写ローラーや定着器への汚染が少なくすることができる。

[0096] 本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像再現性、転写性、色 再現性などの特性を更に向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの 粒子径を小径ィ匕し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。

[0097] 本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する重合性単量体としては、ラジ カル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ピ ル系重合性単量体 としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することが できる。

[0098] 単官能性重合性単量体としては、スチレン、 aーメチルスチレン、 13ーメチルスチレ ン、 o—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 2, 4—ジメチルス チレン、 p—n—ブチノレスチレン、 p—tert—ブチノレスチレン、 p—n—へキシノレスチレ ン、 p—フエ-ルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアタリレート、ェチル アタリレート、 n—プロピルアタリレート、イソプロピルアタリレート、 n—ブチノレアタリレー ト、イソブチルアタリレート、 tert—ブチルアタリレート、 n—ァミルアタリレート、 n—へキ シルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 n—ォクチルアタリレート、ベンジ ルアタリレート、ジメチルフォスフェートメチルアタリレート、ジブチルフォスフェートェチ ルアタリレート、 2—ベンゾィルォキシェチルアタリレートなどのアタリレート系重合性 単量体;メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、 n—プロピルメタタリレート、イソプ 口ピルメタタリレート、 n ブチルメタタリレート、イソブチルメタタリレート、 tert ブチノレ メタタリレート、 n—ァミルメタタリレート、 n—へキシルメタタリレート、 2—ェチルへキシ ルメタタリレート、 n—ォクチルメタタリレート、ジェチルフォスフェートメタタリレート、ジ ブチルフォスフェートェチルメタタリレートなどのメタタリレート系重合性単量体；不飽 和脂肪族モノカルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビ -ルなどのビュルエステル類；ビュルメチルエーテル、ビュルイソブチルエーテルな どのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイソプロピ ルケトンなどのビ-ルケトン類が挙げられる。

[0099] 多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレン グリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコ ールジアタリレート、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコール ジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジァク リレート、 2, 2 ビス [4—(アタリロキシ 'ジエトキシ）フエ-ル]プロパン、トリメチロール プロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、エチレングリコール ジメタタリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメ タクリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジメタ タリレート、 1, 6 へキサンジオールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールメタタリ レート、ポリプロピレングリコールジメタタリレート、 2, 2 ビス [4 （メタクリロキシ 'ジェ トキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (メタクリロキシ 'ポリエトキシ）フエ-ル]プ 口パン、トリメチロールプロパントリメタタリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレ ート、ジビュルベンゼン、ジビュルナフタリン、ジビュルエーテルなどが挙げられる。

[0100] 本発明にお 、ては、前記単官能性重合性単量体を単独あるいは 2種以上組み合 わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使 用することができる。また前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも 可能である。 前記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始 剤および Zまたは水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、 2, 2' ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2' ァゾビス 2, 4 ジメチルバレロニトリル、 1 , 1'—ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、 2, 2'—ァゾビス一 4—メトキシ - 2, 4ージメチルバレ口-トリルなどのァゾ化合物；ァセチルシクロへキシルスルホ- ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシカーボネート、デカノ-ルパーォキシ力 ーボネート、デカノ-ルパーオキサイド、プロピオ-ルパーオキサイド、ァセチルパー オキサイド、 tert ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ベンゾィルバーオ キサイド、 tert ブチルパーォキシイソブチレート、シクロへキサノンパーオキサイド、 メチルェチルケトンパーオキサイド、 tert ブチルパーオキサイド、ジー tert ブチル パーオキサイド、タメンヒドロパーオキサイドなどのパーオキサイド系開始剤が挙げら れる。

[0101] 本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する水溶性開始剤としては、過硫 酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム、 2, 2'—ァゾビス（Ν、 Ν'—ジメチレンイソブチロアミ ジン）塩酸塩、 2, 2' ァゾビス（2—アミノジプロパン）塩酸塩、ァゾビス（イソブチルァ ミジン)塩酸塩、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄 または過酸ィ匕水素などが挙げられる。

[0102] 重合開始剤は重合性単量体 100質量部に対して 0. 5〜20質量部、好ましくは 1〜 10質量部の添加量であり、単独または併用してもよい。重合トナーを製造する際に 使用する分散剤としては、例えば無機系酸ィ匕物としては、リン酸三カルシウム、リン酸 マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、 水酸ィ匕アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナ イト、シリカ、アルミナなど、有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼ ラチン、メチノレセノレロース、メチノレヒドロキシプロピノレセノレロース、ェチノレセノレロース、 カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが使用されている。これら の分散剤は、重合性単量体 100質量部に対して 0. 2〜2質量部、好ましくは 0.5〜1 質量部使用する。

[0103] これら分散剤は市販のものをそのまま使用してもよいが細かい均一な粒度を有する 分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させ ることちでさる。

[0104] 前記重合法で得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに較べ、 トナー粒子の凹凸の度合いが小さい傾向にあり、不定形であるために静電潜像担持 体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として機 内汚染が少なぐより高画像濃度、より高品位な画像を得られやすい。

[0105] また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴 法、熱気流中を通過させる熱処理法、または機械的エネルギーを付与して処理する 機械的衝撃法、などによりトナー表面の凹凸の度合いを小さくすることができる。 凹凸の度合いを小さくするために有効な装置としては、乾式メカノケミカル法を応用 したメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、 I式ジェットミル、ローターとライ ナーを有する混合装置であるハイブリダィザー (奈良機械製作所社製)、高速撹拌羽 を有する混合機であるヘンシェルミキサーなどが挙げられる。

[0106] 前記トナー粒子の凹凸の度合いを示す値の一つとして、平均円形度で表現するこ とができる。平均円形度 (C)とは、下式 (2)により円形度 (Ci)を求め、更に下式 (3) で示すように測定された全粒子の円形度の総和を測定された全粒子数 (m)で除した 値を意味する。

[0107] [数 1] 円形度 （C i ) = 粒子と同じ投影面積を持つ円の周囲長 ( 2 )

粒子の投影像の周囲長

[0108] [数 2]

m

平均円形度 C =∑C i Zm ( 3 )

i = 1

[0109] 前記円形度 (Ci)は、フロー式粒子像分析装置 (例えば、東亜医用電子社製 FPIA — 1000)を用いて測定する。測定方法としては、ノ-オン界面活性剤の約 0. lmgを 溶解している水 10mlに、トナー約 5mgを分散させた分散液を調製し、超音波（20k Hz、 50W)を分散液に 5分間照射し、分散液濃度を 5000〜20000個 Z w Lとして、 前記フロー式粒子像測定装置を用い、 0. 60 /z m以上 159. 21 m未満の円相当 径を有する粒子の円形度分布を測定する。

[0110] 前記平均円形度の値は、 0. 955ないし 0. 990力 S好ましく、更に好ましくは、 0. 96 0ないし 0. 985である。トナー粒子の平均円形度をこの範囲に調整すると、転写残ト ナ一の増加を招くという現象が小さぐ再転写を起こしに《なる。

[0111] 本発明のトナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザ一

(例えば、セイシン企業社製)などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定に おいて、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で 2〜 15 mが好ましぐより好まし くは 3〜12 mである。 15 mを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性が鈍くなり 、また、 2 m未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留 まりの悪ィ匕によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障 害が生じる。

[0112] 本発明のトナーの場合、例えばコールターカウンター（コールター社製 TA— Π)に よる粒度測定により、 2 m以下の粒子含有量が個数基準で 10〜90%のものが望ま しぐ 12. 7 m以上の粒子の含有量が体積基準で 0〜30%のものが望ましい。

[0113] 本発明の静電荷現像用トナーの場合、脱吸着ガスを窒素とした BET比表面積測定 において、トナーの比表面積は、 1. 2〜5. Om²/gが好ましぐより好ましくは 1. 5〜 3. Om²Zgである。

比表面積の測定は、例えば BET比表面積測定装置 (例えば、島津製作所社製、 F lowSorbII2300)を使用し、 50°Cで 30分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体 窒素により急冷して窒素ガスを再吸着し、更に再度 50°Cに昇温し、このときの脱ガス 量から求めた値と定義する。

[0114] 本発明のトナーの場合、見かけ比重 (かさ密度）は、例えばパウダーテスター（例え ば、ホソカワミクロン社製)を用いて測定した。非磁性トナーの場合は 0. 2〜0. 6g/c m³が好ましぐ磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよる力 0. 2〜2. Og Zcm³が好ましい。

[0115] 本発明のトナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は 0. 9〜1. 2g/cm³が好 ましぐ磁性トナーの場合の真比重は磁性粉の種類や含有量にもよる力 0. 9〜4. OgZcm³が望ましい。

トナーの真比重は、次のようにして算出される。トナー 1. OOOgを精秤し、これを 10 πιπι Φの錠剤成形器に入れ、真空下で 200kgf/cm²の圧力をかけながら圧縮成形 する。この円柱状の成形物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出 する。

[0116] トナーの流動性は、例えば、安息角測定装置 (例えば、筒井理化社製）によって計 測される流動安息角と静止安息角により定義する。流動安息角は本発明の電荷制 御剤を使用した静電荷現像用トナーの場合、 5度〜 45度のものが望ましい。また静 止安息角は 10〜50度のものが望ましい。

本発明のトナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数 (SF— 1)の平均値が 100〜4 00力 子ましく、形状係数 2 (SF— 2)の平均値が 100〜350が好ましい。

[0117] 本発明において、トナーの形状係数を示す SF— 1、 SF— 2とは、例えば CCDカメ ラを備えた光学顕微鏡 (例えば、オリンノス社製 BH— 2)を用い、 1000倍に拡大し たトナー粒子群を一視野に 30個程度となるようサンプリングし、得られた画像を画像 解析装置 (例えば、 -レコ社製ルーゼッタス FS)に転送し、同作業をトナー粒子に対 し約 1000個となるまで繰り返し行い形状係数を算出した。形状係数 (SF—1)および 形状係数 2 (SF— 2)は、以下の式によって算出する。

SF- 1 = ( (ML² X π ) /4Α) X 100

(式中、 MLは粒子の最大長 m)、 Aは一粒子の投影面積（ μ m²)を示す。 ) SF— 2 = (PMソ 4Α π ) X 100

(式中、 ΡΜは粒子の周囲長 m)、 Aは一粒子の投影面積 m²)を示す。 )₀ [0118] SF— 1は粒子の歪みを表し、粒子が球に近いものほど 100に近ぐ細長いものであ るほど数値が大きくなる。また SF— 2は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど 100に近ぐ粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる。

[0119] 本発明のトナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は 1 X 10¹²〜1 X

10¹⁶ Ω ' cmが望ましぐ磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、 I X 10⁸〜1 X 10¹⁶ Ω ' cmのものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒 子を圧縮成形し直径 50mm、厚み 2mmの円盤状の試験片を作製し、これを固体用 電極 (例えば、安藤電気社製 SE— 70)にセットし、高絶縁抵抗計 (例えば、ヒユーレツ トパッカツ—ド社製 4339A)を用いて、直流電圧 100Vを連続印加した時の 1時間経 過後の値と定義する。

[0120] 本発明のトナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は 1. O X 10—³〜15 . O X 10— ³が望ましぐ磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、 2 X 1 0一³〜 30 X 10— ³のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧 縮成形し、直径 50mm、厚み 2mmの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極 にセットし、 LCRメーター（例えば、ヒューレットパッカツードネ土製 4284A)を用いて、 測定周波数 1ΚΗζ、ピークトゥーピーク電圧 0. 1KVで測定した時に得られる誘電正 接値 (Tan δ )と定義する。

[0121] 本発明のトナーは、トナーのアイゾット衝撃値が 0. l〜30kg' cmZcmが望ましい。

この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作 製し、これを JIS規格 K— 7110 (硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。

[0122] 本発明のトナーは、トナーのメルトインデクス（Ml値）が 10〜150g/10minが望ま しい。この場合のトナーのメルトインデクス（Ml値）とは、 JIS規格 K— 7210 (A法）に 準じて測定するものである。この場合、測定温度が 125°C、加重を 10kgとする。

[0123] 本発明のトナーは、トナーの溶融開始温度が 80〜180°Cが望ましぐ 4mm降下温 度が 90〜220°Cであることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒 子を圧縮成形し直径 10mm、厚み 20mmの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶 融特性測定装置、例えばフローテスター (例えば、島津製作所社製 CFT— 500C) にセットし、荷重 20kgfZcm²で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値 と定義する。また同様の測定で、ピストン力 mm降下したときの温度を 4mm降下温 度と定義する。

[0124] 本発明のトナーは、トナーのガラス転移温度 (Tg)が 35〜80°Cが望ましぐより望ま しくは 40〜75°Cである。この場合のトナーのガラス転移温度は、 DSC (示差走査熱 量測定)装置を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる 相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーの Tgが 35°Cを下回ると、耐オフ セット性や保存安定性が低下する傾向にあり、 80°Cを超えると画像の定着強度が低 下する傾向がある。

本発明のトナーの DSCにおいて観測される吸熱ピークが 70〜120°Cの領域に最 大ピークのピークトップ温度があることが好ましい。

[0125] 本発明のトナーは、トナーの溶融粘度が 1000〜50000ボイズが望ましぐより好ま しくは 1500〜38000ボイズである。この場合のトナーの溶融粘度は、トナー粒子を 圧縮成形し直径 10mm、厚み 20mmの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特 性測定装置、例えばフローテスター（島津製作所社製 CFT— 500C)にセットし、荷 重 20kgfZcm²で測定した時の値と定義する。

[0126] 本発明のトナーの溶媒溶解残分は、 THF不溶分として 0〜30質量％、酢酸ェチル 不溶分として 0〜40質量％およびクロ口ホルム不溶分として 0〜30質量％のものが好 ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー lgを THF、酢酸ェチルおよびクロ口ホルム の各溶剤 100mlにそれぞれ均一に溶解 Zまたは分散させ、この溶液 Zまたは分散 液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物 の割合を算出した値とする。

[0127] 本発明のトナーは、画像形成方法の 1つである 1成分現像方式に使用することがで きる。 1成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像 する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材ぉ よびトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材並びにトナ 一層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる

[0128] 本発明のトナーを 2成分現像方式に適用する場合について具体的に説明する。

2成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材およびトナー搬送材としての役 割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは上述した磁性材ゃガラスビーズが使 用される。

現像剤（トナーおよびキャリア）は、攪拌部材によって攪拌される事により、所定の電 荷量を発生させ、マグネットローラーなどによって現像部位にまで搬送される。マグネ ットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板な どにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの 回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔で 非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、 通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔 の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、 交流を重畳させる方式にも適用することができる。

[0129] 本発明の電荷制御剤組成物は、静電粉体塗装用塗料における電荷制御剤 (電荷 増強剤）としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料は 、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が 100%に達し 、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。

[0130] また、本発明の電荷制御剤組成物を二成分現像方式用のキャリア被覆剤に添加す ることも極めて有効である。この場合、トナーに与える静電荷は通常トナーに使用した 場合の逆の正帯電型となる力 立ち上がり特性に優れている本発明の電荷制御剤組 成物は、キャリア側力もの帯電付与効果もまた、トナー使用時と同様に立ち上がり性 のよい帯電制御効果を付与することができる。また耐熱性 ·堅牢性に優れており、長 期ランニング特性 (耐刷性）にも優れている。

[0131] 以下、本発明の電荷制御剤組成物の製造例およびトナーとしての使用例を実施例 としてあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解 釈されるものではない。

なお実施例中に記載された各成分の量、部は特に断りのない限り質量部を示す。 実施例 1

[0132] (電荷制御剤組成物 1の製造）

3, 5—ジー tert—ブチルサリチル酸とォキシ塩化ジルコニウムとの反応生成物から なる金属化合物 (保土谷ィ匕学工業社製 TN— 105) 90部と、硫酸バリウム (堺化学 社製 BF- 1) 10部をポリ袋中で振り混ぜた後、ヘンシェルミキサーにて間歇混合 (1 0秒回転→10秒静止)を 10回繰り返し、 3, 5—ジ—tert—ブチルサリチル酸のジル コ -ゥム化合物と硫酸バリウムとの組成比が 90： 10である電荷制御剤組成物 1を得た 実施例 2 [0133] (電荷制御剤組成物 2の製造）

実施例 1の硫酸バリウム (BF— 1)の代わりに焼成カオリン（白石工業社製 バーゲ ス KE)を使用した以外は実施例 1と同様にして、 3, 5—ジ— tert—ブチルサリチル 酸のジルコニウム化合物と焼成カオリンとの組成比が 90： 10である電荷制御剤組成 物 2を得た。

実施例 3

[0134] (電荷制御剤組成物 3の製造）

実施例 1の硫酸バリウム（BF— 1)の代わりに焼成カオリン (林ィ匕成社製 サテントン スペシャル)を使用した以外は実施例 1と同様にして、 3, 5—ジ— tert—プチルサリ チル酸のジルコニウム化合物と焼成カオリンとの組成比が 90： 10である電荷制御剤 組成物 3を得た。

実施例 4

[0135] (電荷制御剤組成物 4の製造）

実施例 1の硫酸バリウム（BF— 1)の代わりに焼成カオリン (林ィ匕成社製 サテントン 5)を使用した以外は実施例 1と同様にして、 3, 5—ジ— tert—ブチルサリチル酸の ジルコニウム化合物と焼成カオリンとの組成比が 90： 10である電荷制御剤組成物 4を 得た。

実施例 5

[0136] (電荷制御剤組成物 5の製造）

実施例 4の組成を、 3, 5—ジー tert—ブチルサリチル酸とォキシ塩化ジルコニウム との反応生成物力もなる金属化合物 (保土谷ィ匕学工業社製 TN— 105) 80部と、焼 成カオリン (林化成社製 サテントン 5) 20部とに変更した以外は実施例 4と同様にし て、 3, 5—ジ—tert—ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物と焼成カオリンとの組 成比が 80： 20である電荷制御剤組成物 5を得た。

[0137] (比較電荷制御剤組成物 1の製造）

実施例 5の組成を、 3, 5—ジー tert—ブチルサリチル酸とォキシ塩化ジルコニウム との反応生成物力もなる金属化合物 (保土谷ィ匕学工業社製 TN— 105) 70部と、焼 成カオリン (林化成社製 サテントン 5) 30部とに変更した以外は実施例 5と同様にし て、 3, 5—ジ—tert—ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物と焼成カオリンとの組 成比が 70： 30である比較電荷制御剤組成物 1を得た。

[0138] (比較電荷制御剤組成物 2の製造）

実施例 5の組成を、 3, 5—ジー tert—ブチルサリチル酸とォキシ塩化ジルコニウム との反応生成物力もなる金属化合物 (保土谷ィ匕学工業社製 TN— 105) 50部と、焼 成カオリン (林化成社製 サテントン 5) 50部に変更した以外は実施例 5と同様にして 、 3, 5—ジー tert—ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物と焼成カオリンとの組成 比が 50： 50である比較電荷制御剤組成物 2を得た。

実施例 6

[0139] (非磁性トナー 1の製造）

スチレン—アタリレート系共重合体榭脂 (三井ィ匕学社製、商品名 CPR— 100、酸価 0. lmgKOH/g) 91部、実施例 1で得られた電荷制御剤組成物 1の 1. 1部、カーボ ンブラック（三菱ィ匕学社製、商品名 MA— 100) 5部および低分子量ポリプロピレン（ 三洋化成社製、商品名ビスコール 550P) 3部を、 130°Cの加熱混合装置（2軸押出 混練機）によって溶融混合した。冷却した混合物をノヽンマーミルで粗粉砕した後、ジ エツトミルで微粉砕し、分級して体積平均粒径 9 ± 0. 5 mの非磁性トナー 1を得た。

[0140] このトナーとノンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック社製、商品名 F— 150) とを、 4対 100の質量部の割合で混合振とうしてトナーを負に帯電させた後、ブローォ フ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定した。

[0141] また帯電立ち上がり性の指標である時定数（て )についても算出した。

時定数（て )は、飽和帯電に達するまでの帯電量を一定時間ごとにブローオフ粉体 帯電量測定装置で測定 (例えば、以下の文献 1を参照。）し、次式によって ln (qmax —q)を算出した後、時間 tと ln (qmax— q)の関係をグラフにプロットして、時定数 τを 求めた。

、qmax— q) / (qmax-qO) = exp (― / τ ) ここで、 qmaxは飽和帯電量、 qOは初期帯電量 (この場合、帯電時間 10秒のとき）、 tが各測定時間であり、そのときの帯電量が qである。

帯電立ち上がりのよいものは、時定数がより小さな値となる。時定数の単位は秒であ る。

文献 1 :電子写真学会誌、第 27卷、第 3号、 p307 (1988)。

[0142] また、帯電の環境安定性にっ 、ての評価も行った。環境安定性の評価方法は、通 常の 25°C— 50%RH (相対湿度）の環境下での測定に加え、高温高湿度環境（35 °C-85%RH)での帯電量測定を行うことにより判定した。帯電量測定は各環境下に 24時間暴露した現像剤を、その環境においたままで十分に帯電させ、飽和帯電量を ブローオフ粉体帯電量測定装置によって測定した。 2つの暴露環境における帯電量 の変動率により判定した。環境変動率 (％)は次式により算出した。

[0143] [数 3] 严产亦 _{Sfl =} (通常環境下での帯電量） 一 _ (高温高湿度下での帯電量） _{ι η η} 動 (通常環境下での帯電量) ^{U U} 環境安定性の良 、ものほど環境変動率は小さな値となる。環境安定性の評価は、 環境変動率が 10%未満であるものを極めて良好 (◎)、 10 30%であるものを良好 (〇） 30 40%であるものをやや不良（△)、 40%を超えるものを不良（ X )とした。 帯電量、時定数、環境安定性の結果を表 1に示した。

実施例 7

[0144] (非磁性トナー 2 4の製造）

実施例 1で得られた電荷制御剤組成物 1の代わりに、実施例 2 4で得られた電荷 制御剤組成物 2 4をそれぞれ使用した以外は添加量を含めて実施例 6と同様の方 法で非磁性トナー 2 4を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、 時定数、環境安定性を評価した。結果を表 1に示した。

実施例 8

[0145] (非磁性トナー 5の製造）

実施例 1で得られた電荷制御剤組成物 1の代わりに、実施例⁵で得られた電荷制御 剤組成物 5を使用し、添加量を 1. 25部とした以外は実施例 6と同様の方法で非磁性 トナーを調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数、環境安 定性を評価した。結果を表 1に示した。

[0146] (比較非磁性トナー 1の製造）

実施例 1で得られた電荷制御剤組成物 1の代わりに、比較電荷制御剤組成物 1を 使用し、添加量を 2部とした以外は実施例 6と同様の方法で比較非磁性トナー 1を調 製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数、環境安定性を評価 した。結果を表 1に示した。

[0147] (比較非磁性トナー 2の製造）

実施例 1で得られた電荷制御剤組成物 1の代わりに、比較電荷制御剤組成物 2を 使用し、添加量を 1. 44部とした以外は実施例 6と同様の方法で比較非磁性トナー 2 を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数、環境安定性を 評価した。結果を表 1に示した。

[0148] (比較非磁性トナー 3の製造）

実施例 1で得られた電荷制御剤組成物 1の代わりに、 3, 5—ジー tert—プチルサリ チル酸のジルコニウム化合物 (保土谷ィ匕学工業社製 TN— 105)を使用し、添加量 を 1部とした以外は実施例 6と同様の方法で比較非磁性トナー 3を調製し、ブローォ フ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数、環境安定性を評価した。結果を表 1に示した。

[0149] [表 1]

世 耳 時定数

fRT电 M 環境安定性

て

向温局湿

i ll C 環境変動

卜ナー ( s ) 度環境帯

/ g ) 率

電星 安定性

C /

( % )

S )

非磁性トナー 1 -34. 1 220 -26. 5 22. 3 〇 非磁性トナー 2 -29. 8 133 -28. 3 5 ◎ 非磁性トナー 3 -20. 2 133 -20. 1 0. 5 ◎ 非磁性トナー 4 -20 147 - 14. 7 26. 5 〇 非磁性トナー 5 -20. 6 141 12. 8 37. 9 △ 比較非磁性トナ -7. 8 6 1. 6

一 20. 3 159 X

1

比較非磁性トナ - 6. 2 69. 2

一 -20. 1 182 X

2

比較非磁性トナ - 14. 9 18. 6

- 18. 3 180 〇

― 3

[0150] 表 1から明らかなように、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物 (A)と無機顔料

(B)とからなる電荷制御剤組成物を用いたトナーでは、それ自体が電荷制御剤効果 を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物のみを用いた場合、すなわち無 機顔料 (B)を含まない場合と比較して、帯電の立ち上がり性が向上し、帯電量が高く なり、そして高温高湿度における環境安定性が向上することが分力つた。 産業上の利用可能性

[0151] 本発明の電荷制御剤組成物は、帯電付与効果が高ぐ帯電の立ち上がり速度が速 ぐ高温高湿度における環境安定性も良好である。該電荷制御剤組成物を用いるこ とにより、初期画像が極めて鮮明であり、連続印刷中における画像品質の変動がなく 、あるいは温度、湿度などの環境条件の変動に対する帯電特性の変動が極めて少 ないトナーを提供することができる。また無色であり、カラートナー用としても有用であ る。 なお、 2006年 4月 19日に出願された日本特許出願 2006— 115237号の明細書 、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示 として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 芳香族ヒドロキシカルボン酸と、ジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原 子、クロム原子、ホウ素原子、および亜鉛原子から選ばれた金属原子とが、イオン結 合、共有結合、配位結合の少なくともいずれかで結合している芳香族ヒドロキシカル ボン酸の金属化合物 (A)と；無機顔料 (B)の 1種以上と;を含有する組成物であり、 該組成物 100質量部中、上記無機顔料 (B)が 1〜20質量部含有することを特徴とす る電荷制御剤組成物。

[2] 無機顔料 (B)が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、硫 酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケィ酸カル シゥム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸亜鉛、ケィ酸マグネシウム、リン酸二マグネシウム 、二酸化チタン、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、アルミナ、また はゼオライトの白色顔料である請求項 1に記載の電荷制御剤組成物。

[3] 芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（A)が、 3, 5—ジ— tert—ブチルサリチ ル酸とジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、クロム原子、ホウ素原 子、および亜鉛原子力 選ばれた金属原子とが結合して 、る金属化合物である請求 項 1な 、し 2の 、ずれ力 1項に記載の電荷制御剤組成物。

[4] 請求項 1な!、し 3の 、ずれか 1項に記載の電荷制御剤組成物、着色剤および結着 榭脂を含有する負帯電性トナー。

[5] 電荷制御剤組成物の含有割合が、結着榭脂 100質量部当り 0. 1〜10質量部であ る請求項 4に記載の負帯電性トナー。

[6] 結着樹脂の酸価が、 0. 1〜： LOOmgKOHZgである請求項 4または 5に記載の負帯 電性トナー。

[7] 着色剤が、磁性体である請求項 4な 、し 6の 、ずれか 1項に記載の負帯電性トナー

[8] 着色剤が、非磁性の着色剤であり、かつ含有割合が結着榭脂 100質量部当り 0. 1 〜20質量部である請求項 4ないし 6のいずれか 1項に記載の負帯電性トナー。

[9] 請求項 4ないし 8のいずれか 1項に記載の負帯電性トナー力 成る 1成分系現像剤 負帯電性トナーおよびキャリアを有する 2成分系現像剤において、該負帯電性トナ 一が請求項 4ないし 8のいずれか 1項に記載の負帯電性トナーである 2成分系現像