JP2003345069A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハーフトーンモードでの環境差、モード差が
少なく、現像剤の耐久性が良好であり、画像が低カブリ
であり、且つ、トナー飛散の発生が少ない静電荷像現像
用トナー、前記トナーの製造方法及び前記トナーを用い
る二成分現像剤を提供する。 【解決手段】 樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含
む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、平
均一次粒子径が８ｎｍ〜２００ｎｍの無機粒子を荷電制
御剤で被覆して得られる複合荷電制御剤粒子を用いて作
製されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像現像用ト
ナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び二成分現像
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高画質化の要求に伴って、色再現
性の高い小径トナーの開発が急務であり、トナー粒子の
小粒径化が進んでいる。従来公知の小粒径化トナーとし
ては、例えば、特開２０００−２１４６２９には、懸濁
重合法や乳化重合法により得られる重合トナーが、水系
媒体中の重合プロセスにおいてトナーの粒径や形状の制
御が可能であり、且つ、小粒径で分布の揃った、粒子上
に角のない丸みを有するトナーが得られることがに開示
され、その細線再現性、高解像性からデジタル画像用の
小さなドット画像の再現可能なトナーとして注目されて
いる。

【０００３】しかしながら、粒径を小さくすると、フル
カラー画像の解像力や鮮鋭度は確かに満足の行く方向と
なるが、微粒子化に伴って様々な影響があることがわか
ってきた。加えて、トナー粒子を小さくすると、それだ
けトナーを構成している荷電制御剤の偏在によって帯電
特性が影響を受けやすくなるという問題が生じることが
判った。例えば、トナー用荷電制御剤の平均一次粒子径
は、０．２μｍ〜１μｍ程度であり、トナー中での分散
均一性が低く、更に、荷電制御剤の分散径が大きいこと
は、トナー粒子の帯電の不均一性を招き、トナー飛散、
カブリの発生に繋がるものである。

【０００４】これに対し、荷電制御剤の分散を高めるた
めの技術として特開平１０−３１３２５号に記載のよう
に、荷電制御剤が樹脂中に、最大長軸径０．０１μｍ以
上１．５μｍ以下で分散することにより、帯電量分布が
シャープな電子写真用トナーを得る技術が開示されてい
るが、未だ不十分であった。

【０００５】とりわけ、樹脂粒子を水系媒体中で荷電制
御剤粒子と融着させるトナーにおいては、一次粒子径の
大きな荷電制御剤は、トナーに取り込むのが非常に困難
であり、表面に荷電制御剤が付着または、露出した形と
なり帯電不良が起こし易いという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の上記目的は、
トナー粒子の帯電が均一であり、トナー飛散が少なく、
且つ、低カブリである静電荷像現像用トナー、該静電荷
像現像用トナーの製造方法及び二成分現像剤を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成１〜１７により達成された。

【０００８】１．樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を
含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、
平均一次粒子径が８ｎｍ〜２００ｎｍの無機粒子を荷電
制御剤で被覆して得られる複合荷電制御剤粒子を用いて
作製されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。

【０００９】２．複合荷電制御剤粒子が、母体となる無
機粒子の平均一次粒子径をｒ、該複合荷電制御剤粒子の
平均一次粒子径をＲとしたときに、下記式を満たすこと
を特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。

【００１０】０．５（ｎｍ）≦Ｒ−ｒ≦１０（ｎｍ） ３．水系媒体中で、樹脂粒子を形成させる工程を経て製
造されたことを特徴とする前記１または２に記載の静電
荷像現像用トナー。

【００１１】４．水系媒体中で、樹脂粒子と複合荷電制
御剤粒子とを融着させる工程を経て製造されたことを特
徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現
像用トナー。

【００１２】５．水系媒体中で、樹脂粒子と複合荷電制
御剤粒子とを塩析、融着させる工程を経て製造されたこ
とを特徴とする前記４に記載の静電荷像現像用トナー。

【００１３】６．複合荷電制御剤粒子の平均一次粒子径
（ｂ）が、樹脂粒子の平均一次粒子径（ａ）より小さい
ことを特徴とする前記５に記載の静電荷像現像用トナ
ー。

【００１４】７．真密度が２．３ｇ／ｃｍ³〜４．９ｇ
／ｃｍ³の複合荷電制御剤粒子を水系媒体中で塩析、融
着させる工程を経て製造されたことを特徴とする前記１
〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

【００１５】８．トナー粒子の体積平均粒子径が３μｍ
〜６μｍであることを特徴とする前記１〜７のいずれか
１項に記載の静電荷像現像用トナー。

【００１６】９．前記１〜８のいずれか１項に記載の静
電荷像現像用トナーと磁性キャリアとを少なくとも含む
ことを特徴とする二成分現像剤。

【００１７】１０．樹脂、着色剤を含有するトナー粒子
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、該ト
ナー粒子が、平均一次粒子径が８ｎｍ〜２００ｎｍの無
機粒子を荷電制御剤で被覆して得られる複合荷電制御剤
粒子を用いて作製する工程を経て製造されることを特徴
とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

【００１８】１１．複合荷電制御剤粒子が、母体となる
無機粒子の平均一次粒子径をｒ、該複合荷電制御剤粒子
の平均一次粒子径をＲとしたときに、下記式を満たすこ
とを特徴とする前記１０に記載の静電荷像現像用トナー
の製造方法。

【００１９】０．５（ｎｍ）≦Ｒ−ｒ≦１０（ｎｍ） １２．水系媒体中で、樹脂粒子を形成させる工程を有す
ることを特徴とする前記１０または１１に記載の静電荷
像現像用トナーの製造方法。

【００２０】１３．水系媒体中で、樹脂粒子と複合荷電
制御剤粒子とを融着させる工程を有することを特徴とす
る前記１０〜１２のいずれか１項に記載の静電荷像現像
用トナーの製造方法。

【００２１】１４．水系媒体中で、樹脂粒子と複合荷電
制御剤粒子とを塩析、融着させる工程を有することを特
徴とする前記１０〜１３のいずれか１項に記載の静電荷
像現像用トナーの製造方法。

【００２２】１５．複合荷電制御剤粒子の平均一次粒子
径（ｂ）が、樹脂粒子の平均一次粒子径（ａ）より小さ
いことを特徴とする前記１０〜１４のいずれか１項に記
載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【００２３】１６．真密度が２．３ｇ／ｃｍ³〜４．９
ｇ／ｃｍ³の複合荷電制御剤粒子を水系媒体中で塩析、
融着させる工程を有することを特徴とする前記１０〜１
５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造
方法。

【００２４】１７．トナー粒子の体積平均粒子径が３μ
ｍ〜６μｍであることを特徴とする前記１０〜１６のい
ずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【００２５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者
等は、上記記載の問題点を種々検討した結果、請求項１
に記載のように、樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像
用トナーにおいて、トナー粒子が、平均一次粒子径が８
ｎｍ〜２００ｎｍの無機粒子を荷電制御剤で被覆して得
られる複合荷電制御剤粒子を用いて作製することによ
り、帯電性が極めて均一な静電荷像現像用トナーが得ら
れることを見出した。

【００２６】本発明に係る複合荷電制御剤粒子を用いる
ことにより、トナー粒子中での荷電制御剤の分散径を格
段に小さくすることができ、また、分散粒子径の分布も
シャープとなるので、上記の問題を解決することができ
たと考えている。

【００２７】更に、請求項６、７に記載の要件は、樹脂
粒子を水系媒体中で荷電制御剤粒子と融着させるトナー
において複合荷電制御剤粒子の凝集を阻止し、分散性を
向上させるものである。

【００２８】《複合荷電制御剤粒子》本発明に係る複合
荷電制御剤粒子について説明する。

【００２９】本発明に係る複合荷電制御剤粒子は、平均
一次粒子径が８ｎｍ〜２００ｎｍの無機粒子を荷電制御
剤で被覆した複合荷電制御剤粒子を用いて作製される
が、母体となる無機粒子の平均一次粒子径をｒ、該複合
荷電制御剤粒子の平均一次粒子径をＲとしたときに、下
記式を満たすことが好ましい。

【００３０】０．５（ｎｍ）≦Ｒ−ｒ≦１０（ｎｍ） 複合荷電制御剤粒子の平均一次粒子径が上記記載の範囲
であれば、無機粒子に被覆された荷電制御剤が充分に荷
電制御機能を発揮することができると同時に、荷電制御
剤が無機粒子から剥離、脱離することがないので、良好
な荷電制御能を示し、且つ、物理的安定性にも優れた複
合荷電制御剤粒子を得ることが出きる。

【００３１】（複合荷電制御剤粒子の真密度）本発明に
係る複合荷電制御剤粒子の真密度は、２．３ｇ／ｃｍ³
〜４．９ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましいが、更に好ましく
は、２．５ｇ／ｃｍ³〜３．５ｇ／ｃｍ ³の範囲である。

【００３２】真密度を上記の範囲になるように調整した
場合、水系媒体中で複合荷電制御剤粒子を融着させてト
ナーを製造する場合にも、水系媒体中での複合荷電制御
剤粒子の分散安定性が向上するため、より均一な帯電性
を示す静電荷現像用トナーを得ることが出きる。

【００３３】ここで、複合荷電制御剤粒子の真密度は、
オートトルーデンサーＭＡＴ−５０００（セイシン企業
製）により求めることが出来る。測定にあたり、溶剤と
してメタノールまたはエタノールが用いられるが、ヘリ
ウムガス置換式の真密度計を用いてもよい。

【００３４】（複合荷電制御剤粒子の含有量）本発明に
係る複合荷電制御剤粒子のトナー粒子（トナー中の含有
量でもよい）中における含有量は、トナー粒子（トナー
でもよい）を構成する結合樹脂１００質量部に対し、
０．１質量部〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは
０．５質量部〜８質量部である。

【００３５】（複合荷電制御剤粒子の作製方法）本発明
に係る複合荷電制御剤粒子は、後述する無機粒子と荷電
制御剤を混合、攪拌することによって得られるが、混
合、攪拌の手段としては、具体的には、振動ミル、ボー
ルミル、サンドミル、チューブミル、コニカルミル、ロ
ッドミル、ジョークラッシャー、ロール粉砕機、エッジ
ランナー粉砕機、リングロールミル、オングミル、ハイ
ブリダイザー等の使用が好ましい。

【００３６】中でも特に好ましく用いられるのは、エッ
ジランナー粉砕機である。前記エッジランナー粉砕機を
用いる場合の具体的条件としては、線加重が１４７Ｎ／
ｃｍ〜７８４Ｎ／ｃｍが好ましく、更に好ましくは、２
９４Ｎ／ｃｍ〜５８８Ｎ／ｃｍである。

【００３７】攪拌、混合に当たり、無機粒子と荷電制御
剤の混合比は、１００：１０〜１００：１５０の範囲が
好ましく、更に好ましくは、１００：５０〜１００：１
２０の範囲である。

【００３８】上記の攪拌、混合時において、無機粒子と
荷電制御剤の密着性向上の観点から、予め無機粒子をチ
タンカップリング剤で処理しておくことが好ましい。前
記チタンカップリング剤の無機粒子に対する被覆量は、
無機粒子に対し、０．１質量％〜５．０質量％の範囲が
好ましい。チタンカップリング剤の他にも、市販のシラ
ンカップリング剤、アルミネートカップリング剤等を用
いることが出来る。

【００３９】また、処理時間としては、１時間〜１２時
間の範囲が好ましく、更に好ましくは、３時間〜８時間
である。

【００４０】混合、攪拌後の複合荷電制御剤粒子は透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて各々の粒子のフェレ水
平径を測定し、約１００個程度の粒子の測定データを市
販の画像処理装置を用いて平均一次粒子径を求めた。
尚、後述する無機粒子の平均一次粒子径も同様にして求
めることが出来る。

【００４１】本発明で用いられるフェレ水平径とは、粒
子を水平上に任意の状態で置いたときにおける粒子の水
平方向の長さを表す。

【００４２】また、無機粒子と複合されないで残留して
いる荷電制御剤粒子の数が個数基準で１％未満になるま
で、上記の攪拌処理を行うことが好ましい。

【００４３】《無機粒子》本発明に係る無機粒子につい
て説明する。

【００４４】本発明に係る無機粒子としては、金属酸化
物が好ましく、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミ
ナ、硫酸バリウムが挙げられる。

【００４５】無機粒子と荷電制御剤との密着性を高める
ためにカップリング剤処理したものが好ましく、例え
ば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤が好
ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのはチタ
ンカップリング剤である。

【００４６】チタンカップリング剤としては、具体的に
は、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネー
ト、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート
及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシア
セテートチタネート等が挙げられる。

【００４７】シランカップリング剤としては、具体的に
は、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−ビニルベンジルアミノエ
チル−Ｎ−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸
塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキ
シシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリ
メトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ
−メチルフェニルトリメトキシシラン及びｐ−メチルフ
ェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００４８】（シリカ）本発明に用いられるシリカは一
般に、湿式法もしくは乾式法で生成されたものがある
が、特に乾式法（ケイ素化ハロゲン化合物の蒸気相酸
化）により生成されたいわゆるヒュームドシリカと称さ
れるものが流動性の面から好ましい。これは従来公知の
技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ
素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する
もので、基礎となる反応式は次のようなものである。

【００４９】 ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウムま
たは、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発
明におけるシリカ核体とはそれらも包含する。

【００５０】使用する小径シリカ （ａ）平均一次粒子径が０．００５〜０．０１５μｍの
シリカは、添加部数は（外部添加剤未添加の）トナー１
００質量部に対し０．１〜０．８質量部添加することが
好ましい。

【００５１】市販のシリカ微粉体としては、例えば以下
のような商品名で市販されているものがある。

【００５２】ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３
０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３
００、３００ＣＦ、８０、及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃ
ＡＢＯＴ社）Ｍ−５、ＭＳ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、Ｈ−
５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、及びＷａｃｋｅｒ ＨＤＫ
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＦＭＩＥＧＭＢＨ社）Ｎ２０、Ｓ
１３、Ｖ１５、Ｔ３０、Ｔ４０がある。

【００５３】又、疎水化処理のされたシリカとしては以
下のようなものがある。 ＨＤＫ Ｈ ２０００（クラリアント社） ＨＤＫ Ｈ ２０００／４（クラリアント社） ＨＤＫ Ｈ ３００４（クラリアント社） ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ（クラリアント社） ＨＶＫ２１（クラリアント社） Ｒ９７２（日本アエロジル社） Ｒ９７４（日本アエロジル社） ＲＸ２００（日本アエロジル社） ＲＹ２００（日本アエロジル社） Ｒ２０２（日本アエロジル社） Ｒ８０５（日本アエロジル社） Ｒ８１２（日本アエロジル社）等。

【００５４】使用する大径シリカ （ｂ）平均一次粒子径が０．０２０μｍ〜０．０８０μ
ｍのシリカの添加部数は（外部添加剤未添加の）トナー
１００質量部に対し０．２〜１．２質量部添加すること
が好ましい。さらに好ましくは０．３〜０．８質量部で
ある。

【００５５】市販のシリカ粉体としては、例えば以下の
ような商品名で市販されているものがある。

【００５６】ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）ＯＸ
５０、ＡＥＲＯＳＩＬ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、
ＭＯＸ１７０等。

【００５７】又、疎水化処理のされたシリカとしては以
下が挙げられる。 ＴＳ６３０（キャボット社） ＮＡ−５０Ｈ（花王社） ＲＹ−５０（日本アエロジル社） ＮＹ−５０（日本アエロジル社） ＮＡＸ−５０（日本アエロジル社） ＲＸ−５０（日本アエロジル社） ＲＭ−５０（日本アエロジル社） （酸化チタン粒子）本発明で用いられる酸化チタン粒子
としては、硫酸法と塩素法により製造されたものがあ
り、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス等が挙げら
れる。

【００５８】チタンの結晶としては、ルチル、アナター
ゼ、ルチル、アナターゼの混晶、アモルファス、及びそ
の混合型等があり、全てが使用可能である。しかし、流
動性を確保し帯電の環境依存性を縮小する観点から、ル
チル型酸化チタンとアナターゼ酸化チタンとの割合が質
量比で２：９８〜４５：５５の範囲にある酸化チタンが
好ましく用いられる。また、前記含ルチル／アナターゼ
混合酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、
チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種または二
種以上を元素を含む層で被覆することが好ましい。すな
わち、シランカップリング剤で処理する前の粒子表面
を、前記所定の元素を含む層で被覆することが好まし
い。

【００５９】シランカップリング剤処理を行う前に前記
層を被覆するのは、帯電性と抵抗を調整するためであ
る。前記元素の処理量は３質量％〜２０質量％が好まし
い。

【００６０】使用する小径酸化チタン （ｃ）平均一次粒子径が０．０１５μｍ〜０．０７０μ
ｍの酸化チタンの添加部数は（外部添加剤未添加の）ト
ナー１００質量部に対し０．１質量部〜１．０質量部添
加することが好ましい。さらに好ましくは０．２質量部
〜０．８質量部である。

【００６１】酸化チタン微粒子の具体例としては以下の
ようなものがある。Ｐ−２５（デグッサ社製）；ＩＴ−
Ｓ、ＩＴ−ＰＡ、ＩＴ−ＰＢ（いずれも出光興産社
製）；Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−６８０、ＣＲ−５
０、ＣＲ−６０、Ａ−１００、Ａ−２２０（いずれも石
原産業社製）；ＭＴ−１００ＳＡ，ＭＴ−１５０Ｗ、Ｍ
Ｔ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（いずれもテイカ社製）
等。また、特に疎水化処理された酸化チタン微粒子の例
としては以下のようなものがある。

【００６２】ＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業社） ＳＴＴ−３０ＡＳ（チタン工業社） ＳＴＴ−３０Ｓ（チタン工業社） Ｔ−８０５（日本アエロジル社） ＴＴＯ−５１（石原産業社） ＴＡＦ−１５００Ｓ（富士チタン工業社） ＭＴ−１００Ｓ（テイカ社） ＭＴ−１００Ｔ（テイカ社）等。

【００６３】使用する大径酸化チタン （ｄ）平均一次粒子径が０．０８〜０．２μｍの酸化チ
タンの添加部数は（外部添加剤未添加の）トナー１００
質量部に対し０．２〜１．２質量部添加することが好ま
しい。さらに好ましくは０．３〜１．０質量部である。

【００６４】市販の酸化チタン粒子としては、例えば以
下のような商品名で市販されているものがある。

【００６５】ＴＴＯ−５１（Ａ）（石原産業社） ＴＴＯ−５１（Ｂ）（石原産業社） ＴＡＦ−６２０（富士チタン工業社）。

【００６６】また、特に疎水化処理された酸化チタン微
粒子の例を以下に示す。 ＳＴＴ−６０Ｊ（チタン工業社） ＪＡ−１（テイカ社製） ＪＡ−３（テイカ社製） ＪＡ−４（テイカ社製） ＪＡ−５（テイカ社製） ＴＡＦ−５２０（富士チタン工業社） ＴＡＦ−５２０ＡＳ（富士チタン工業社） ＴＡＦ−５２０Ｋ（富士チタン工業社）。

【００６７】好ましく使用されるカップリング剤 親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルト
リエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシ
ランカップリング剤で処理して得ることができる。以下
に具体的なカップリング剤を示す。

【００６８】 ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＳｉＣｌ₃ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳｉＣｌ₃ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₃ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＳｉＣｌ₃ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂ ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ3）₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₃ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等。

【００６９】又、ポリシロキサン処理によって得ること
もできる。 《荷電制御剤》本発明に係る複合荷電制御剤粒子の作製
に使用される荷電制御剤について説明する。

【００７０】荷電制御剤としては、例えば、フェットシ
ュバルツＨＢＮ、ニグロシンベース、ブリリアントスピ
リット、ザボンシュバルツＸ、セレスシュバルツＲＧ、
銅フタロシアニン染料等の染料、含金染料、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントブラック１，２，３，５，７、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブラック１２３，２２，２３，２８，４２，４３、オ
イルブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、スピロン
ブラック等の染料、第４級アンモニウム塩、ナフテン酸
金属塩、脂肪酸もしくは脂肪酸の金属石ケン、コロイダ
ルシリカ等がある。また、荷電制御剤の市販品として
は、ボントロンＳ−３４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８
７（以上、オリエント化学工業社製）、スピロンブラッ
クＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業社製）、ＣＣＡ−７（ＩＣ
Ｉ社製）等の市販品を入手、使用することが出来る。

【００７１】また、本発明に係る複合荷電制御剤粒子の
調製に用いる荷電制御剤としては下記に記載の化合物が
好ましく用いられる。

【００７２】（１）芳香族オキシカルボン酸及び／また
は、前記芳香族オキシカルボン酸の金属化合物 ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル
酸，アルキルサリチル酸，ジアルキルサリチル酸，ヒド
ロキシナフトエ酸等が好ましく、更に好ましくは、アル
キルサリチル酸及びジアルキルサリチル酸等が挙げられ
る。アルキルサリチル酸としては、ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸，５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸が挙げら
れ、ジアルキルサリチル酸としてはジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸が挙げられる。中でも、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸が好ましい。

【００７３】また、上記芳香族オキシカルボン酸の金属
化合物を形成する金属としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ等が
好ましく、中でも、３価のＡｌが好ましい。

【００７４】更に、トナーを構成する樹脂の極性基（ア
クリル酸、メタクリル酸等に由来のカルボキシル基）と
金属架橋を発現し、耐オフセット性が向上するため、上
記芳香族オキシカルボン酸の金属化合物と前記芳香族オ
キシカルボン酸の質量比は、９０：１０〜９９：１の範
囲であることが好ましい。

【００７５】（２）中心金属としてホウ素または、アル
ミニウムを有し、配位子としてベンジル酸を配位してい
る、ベンジル酸の金属化合物塩 ここで、本発明で用いることのできるベンジル酸の金属
化合物としては、下記一般式（１）で表すことができ
る。

【００７６】

【化１】

【００７７】一般式（１）において、Ｍは金属原子を表
し、金属原子にはホウ素または、アルミニウムをとるこ
とができる。Ｘⁿ⁺は対抗のｎ価の金属イオンを表す。金
属イオンは、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）、カリウムイオ
ン（Ｋ⁺）、カルシウムイオン（Ｃａ²⁺）、マグネシウ
ムイオン（Ｍｇ²⁺）等をとることができる。

【００７８】上記記載のベンジル酸の金属化合物塩をト
ナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する
方法と外添する方法があるが、本発明においては内添す
る方が好ましい。また、内添する場合の好ましい添加量
としては樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１０
質量部、より好ましくは、０．５質量部〜８質量部の範
囲である。また、外添する場合は、０．０１質量部〜５
質量部が好ましい。

【００７９】（３）特開２０００−２２７６７５に記載
の一般式（１）〜（３３）、一般式（３６）〜（４１）
のいずれかの一般式で表される有機ジルコニウム化合物 （４）アゾ化合物 本発明で用いられるアゾ系化合物としては、好ましく
は、下記一般式（Ａ）または、一般式（Ｂ）で表される
化合物を挙げることができる。

【００８０】

【化２】

【００８１】一般式（Ａ）において、Ｘ₁及びＸ₂は各々
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基
等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基等）、ニトロ基または、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）を表し、Ｘ₁とＸ₂は同
じであっても異なっていてもよい。ｍ及びｍ′は各々１
〜３の整数を表し、Ｒ₁及びＲ₃は各々水素原子、炭素原
子数１〜１８の分岐または直鎖のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基、デシル基等）、アルケニル基（例えば、２−プ
ロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペ
ニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル
基、４−ヘキセニル基等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基
等）、メシル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等）、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシ
ル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基または、
ハロゲン原子を表し、Ｒ₁とＲ₃は同じであっても異なっ
ていてもよい。ｎ及びｎ′は各々１〜３の整数を表し、
Ｒ₂及びＲ₄は各々水素原子または、ニトロ基を表し、Ａ
⁺は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンま
たは、アンモニウムイオンを表すが、中でも好ましく用
いられるのはアンモニウムイオンである。

【００８２】

【化３】

【００８３】一般式（Ｂ）において、Ｒ₁及びＲ₃は各々
水素原子、炭素数１〜１８の分岐または直鎖のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキ
シル基、オクチル基、デシル基等）、アルケニル基（例
えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル
−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−
３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホ
ンアミド基等）、メシル基、スルホ基、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のア
ルコキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
または、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）を表し、Ｒ₁とＲ₃は同じであっても異
なっていてもよい。ｍ及びｍ′は各々１〜３の整数を表
し、Ｒ₂及びＲ₄は各々水素原子または、ニトロ基を表
し、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイ
オンまたは、アンモニウムイオンを表す。

【００８４】以下に、本発明に係る荷電制御剤の好まし
い具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【００８５】

【化４】

【００８６】

【化５】

【００８７】

【化６】

【００８８】《着色剤》本発明に係る着色剤について説
明する。

【００８９】本発明に係る着色剤としては、黒色顔料、
有機顔料、染料等、従来公知のものを用いることが出来
る。

【００９０】《黒色顔料》本発明に係る黒色顔料として
は、例えば、カーボンブラック（単に、カーボンともい
う）が挙げられる。カーボンブラックとしては、例え
ば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチ
レンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の
カーボンブラックが好ましく用いられる。

【００９１】カーボンブラックの具体例としては、三菱
化成社製Ｎｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ−８
８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５
２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ．２２００Ｂ、
コロンビア社製Ｒａｖｅｎ ７００，Ｒａｖｅｎ ５７
５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００，
Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ １２５５、キャボ
ット社製Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０
Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｍｏｎａ
ｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒ
ｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃ
ｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒ
ｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、デグサ社
製ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａ
ｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃ
ｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａ
ｃｋＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，
Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌ
ａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔ
ｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４
０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌ
ａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃ
ｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃ
ｋ ４、関西熱化学（株）社製マックスソーブ Ｇ−４
０、マックスソーブ Ｇ−１５、マックスソーブ Ｇ−
０８等の市販品を入手、使用することが出来る。

【００９２】（有機顔料、染料）有機顔料及び染料とし
ても従来公知のものを用いることができる。具体的な有
機顔料及び染料を以下に例示する。

【００９３】マゼンタまたはレッド用の顔料としては、
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１
６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２
等が挙げられる。

【００９４】オレンジまたはイエロー用の顔料として
は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．
Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９
４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１５６等が挙げられる。

【００９５】グリーンまたはシアン用の顔料としては、
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１
５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が
挙げられる。

【００９６】また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、
同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１
９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９
３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６
２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、
同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこ
れらの混合物も用いることができる。

【００９７】本発明に係る樹脂（結着樹脂ともいう）に
ついて説明する。本発明に係る樹脂を造るための重合性
単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、
必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の
様に構造中に酸性極性基を有する単量体または塩基性極
性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望
ましい。

【００９８】（１）疎水性単量体 単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定
されるものではなく従来公知の単量体を用いることがで
きる。また、要求される特性を満たすように、１種また
は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。

【００９９】具体的には、モノビニル芳香族系単量体、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル
系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系
単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン
系単量体等を用いることができる。

【０１００】ビニル芳香族系単量体としては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単
量体およびその誘導体が挙げられる。

【０１０１】（メタ）アクリル酸エステル系単量体とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリ
ル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

【０１０２】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げ
られ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。

【０１０３】又、モノオレフィン系単量体としては、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジ
オレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等が挙げられる。

【０１０４】（２）架橋性単量体 樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加し
ても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエ
チレングリコールメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有
するものが挙げられる。

【０１０５】（３）酸性極性基を有する単量体 酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和
化合物、及び、（ｂ）スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）を有する
α，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができ
る。

【０１０６】（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−
エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、
ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸
モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の
金属塩類等を挙げることができる。

【０１０７】（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチ
レン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレ
ン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルス
ルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げる
ことができる。

【０１０８】（４）塩基性極性基を有するモノマー 塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ａ）アミン
基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１
２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アル
コールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）（メタ）
アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜
１８のアルキル基でモノまたはジ置換された（メタ）ア
クリル酸アミド、（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基
で置換されたビニール化合物及び（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリ
ル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例
示することができる。中でも、（ａ）のアミン基或いは
四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマ
ーとして好ましい。

【０１０９】（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム
基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジ
メチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
塩等を挙げることができる。

【０１１０】（ｂ）の（メタ）アクリル酸アミド或いは
Ｎ上で随意モノまたはジアルキル置換された（メタ）ア
クリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピ
ペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることが
できる。

【０１１１】（ｃ）のＮを環員として有する複素環基で
置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロ
リド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙
げることができる。

【０１１２】（ｄ）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミ
ンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウム
クロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリ
ド等を挙げることができる。

【０１１３】《本発明の静電荷像現像用トナーの製造方
法》本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について
説明する。

【０１１４】本発明の静電荷像現像用トナーは、複合樹
脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液と上記記載
の複合荷電制御剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒
子と複合荷電制御剤粒子とを塩析、融着させて凝集粒子
を調製し、次いで、該凝集粒子と別途用意した樹脂粒子
とを塩析、融着するという工程を経て調製されるもので
ある。

【０１１５】本発明のトナーを構成する「複合樹脂粒
子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当
該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成
の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成さ
れている多層構造の樹脂粒子を表す。

【０１１６】複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複
合樹脂粒子を構成する「核粒子」を表し、複合樹脂粒子
の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１ま
たは２以上の被覆層」のうち最外層をいう。また、複合
樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）
の間に形成される被覆層を表す。

【０１１７】複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではな
く、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）か
ら外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。

【０１１８】複合樹脂粒子を得るためには、後述する
「多段重合法」を用いることが、分子量分布制御の観点
から、すなわち定着強度、耐オフセット性を確保する観
点から好ましい。本発明において、複合樹脂粒子を得る
ための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理
（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単
量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹
脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹
脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の
異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法
を示す。

【０１１９】ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場
合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子
（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段
以上の多段重合法となる。

【０１２０】多段重合法によって得られる複合樹脂粒子
中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂
が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と複
合荷電制御剤粒子とを塩析、融着させることにより得ら
れるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・
表面特性のバラツキがきわめて小さい。

【０１２１】このようなトナー粒子間における組成・分
子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱
方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像
支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持し
ながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上
を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ること
ができる。

【０１２２】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
の一例を具体的に示すと、（１）離型剤及び／または結
晶性ポリエステルが、最外層以外の領域（中心部または
中間層）に含有されるように調製された複合樹脂粒子を
得るための多段重合工程（Ｉ）、（２）複合樹脂粒子と
複合荷電制御剤粒子とを塩析、融着させて、凝集粒子を
得る塩析、融着する工程（II）、（３）前記凝集粒子に
更に樹脂粒子の分散液を加え、塩析、融着させ、着色粒
子を得る工程、（４）着色粒子の分散系から着色粒子を
濾別し、着色粒子から界面活性剤などを除去する濾過、
洗浄工程、（５）洗浄処理された着色粒子を乾燥する工
程、（６）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加し、
トナー粒子を調製する工程から構成される。

【０１２３】以下、各工程について説明する。 《多段重合工程（Ｉ）》多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒
子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる
被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹
脂粒子を製造する工程である。ここで、製造の安定性、
および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以
上の多段重合法を採用することが好ましい。

【０１２４】以下に、多段重合法の代表例である二段重
合法および三段重合法について説明する。

【０１２５】《二段重合法の説明》二段重合法は、離型
剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）
と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構
成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわ
ち、二段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と一層の被
覆層から構成される。

【０１２６】この方法を具体的に説明すると、先ず、離
型剤を単量体（Ｈ）に溶解させて得られた単量体溶液を
水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた
後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、
離型剤を含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を
調製する。

【０１２７】次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、
重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）
とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体
（Ｌ）を重合処理（第二段重合）することにより、当該
樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体
（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。

【０１２８】《三段重合法の説明》三段重合法は、高分
子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有
する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）
とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法であ
る。すなわち、三段重合法で得られる複合樹脂粒子は核
と２層の被覆層から構成される。

【０１２９】この方法を具体的に説明すると、先ず、常
法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂
粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶
液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を
単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散さ
せた後、この系を重合処理（第二段重合）することによ
り、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤を
含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層
（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子
量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製
する。

【０１３０】次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液
に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体
（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体
（Ｌ）を重合処理（第三段重合）することにより、当該
複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）
の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。

【０１３１】この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）
の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子
（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添
加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体
（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた
後、この系を重合処理（第二段重合）する方法を採用す
ることにより、離型剤を微細かつ均一に分散させること
ができる。

【０１３２】尚、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理お
よび、単量体溶液の油滴分散処理については、下記に記
載のように何れを先行して実施してもよいし、同時に行
ってもよい。

【０１３３】（ａ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形
成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒
子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中
に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成
物を分散させ、この系を重合処理する態様、（ｂ）複合
樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結
晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤
の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂
粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を
重合処理する態様、（ｃ）複合樹脂粒子を構成する中間
層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる
樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、
当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有す
る単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様
が含まれる。

【０１３４】離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）また
は被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤を
単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に
油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテ
ックス粒子として得る方法を採用することができる。

【０１３５】ここで、「水系媒体」とは、水５０質量％
〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０質量％〜５０質
量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しな
いアルコール系有機溶媒が好ましい。

【０１３６】離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を
形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度
以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、
離型剤を単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エ
ネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得
られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内で
ラジカル重合させる方法（以下、「ミニエマルジョン
法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合
開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重
合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前
記単量体溶液中に添加してもよい。

【０１３７】機械的に油滴を形成するミニエマルジョン
法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解
させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒
子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することが
できる。

【０１３８】ここに、機械的エネルギーによる油滴分散
を行うための分散機としては、特に限定されるものでは
なく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレア
ミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック
（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マ
ントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げ
ることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１
０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更
に好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。

【０１３９】尚、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆
層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重
合法、シード重合法などの公知の方法を採用することも
できる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成
する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤
及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るために
も採用することができる。

【０１４０】この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒
子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８０
０」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径
で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

【０１４１】また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に
好ましくは５２〜６４℃である。複合樹脂粒子の軟化点
は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。

【０１４２】《塩析、融着する工程（II）》この塩析、
融着する工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得
られた複合樹脂粒子と、複合荷電制御剤粒子とを塩析、
融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことに
よって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程であ
る。

【０１４３】この塩析、融着する工程（II）において
は、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御
剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１００
０ｎｍ程度の微粒子）を塩析、融着させてもよい。

【０１４４】着色剤粒子は、表面改質されていてもよ
い。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使
用することができる。

【０１４５】着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状
態で塩析、融着処理に供される。着色剤粒子が分散され
る水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で
界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができ
る。

【０１４６】ここに界面活性剤としては、多段重合工程
（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用するこ
とができる。

【０１４７】着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は
特に限定されないが、好ましくは、高速回転するロータ
ーを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩ
Ｘ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、
機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモ
ジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモ
ンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。

【０１４８】複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、融着
させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散
している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加
するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転
移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。

【０１４９】更に好ましくは、凝集剤により複合樹脂粒
子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられ
る。その凝集停止剤としては、１価の金属塩、中でも塩
化ナトリウムが好ましく用いられる。

【０１５０】塩析、融着させるために好適な温度範囲と
しては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特
に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされ
る。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限
溶解する有機溶媒を添加してもよい。

【０１５１】ここに、塩析、融着の際に使用する「凝集
剤」としては、前述のようなアルカリ金属塩およびアル
カリ土類金属塩を挙げることができる。

【０１５２】本発明に係る塩析、融着について説明す
る。本発明において、「塩析、融着」するとは、塩析
（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に
起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる
行為をいう。

【０１５３】塩析と融着とを同時に行わせるためには、
複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤
粒子）を凝集させることが好ましい。

【０１５４】本発明の静電荷像現像用トナーの製造にお
いては、複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分
散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と
着色剤粒子とを塩析、融着させて凝集粒子を形成し、次
いで、該凝集粒子と新たに添加した樹脂粒子とを更に塩
析、融着させ、着色粒子を調製することが好ましい。

【０１５５】このようにして得られた着色粒子は、粒子
中の着色剤の分散径が従来に比べて極めて小さく、且
つ、着色粒子中に均一に分散される為、トナー粒子の帯
電の不均一性に基因するトナー飛散、カブリの発生を大
幅に低減することができ、且つ、帯電量分布もシャープ
となるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成す
ることができる。

【０１５６】本発明のトナーに用いられる離型剤につい
て説明する。本発明の静電荷像現像用トナーを構成する
離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とさ
れ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１
５質量％とされる。

【０１５７】離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均
分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン
等を添加してもよく、好ましい離型剤は下記一般式で表
されるエステル系化合物が好ましい。

【０１５８】一般式 Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n 式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更
に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。

【０１５９】Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を有しても良い炭化水素
基を示す。 Ｒ₁：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好
ましくは２〜５ Ｒ₂：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に
好ましくは１８〜２６ 以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【０１６０】

【化７】

【０１６１】

【化８】

【０１６２】上記記載の離型剤、一般式で表される定着
改良剤の添加量としては、静電荷像現像用トナー全体に
１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好
ましくは３〜１５質量％である。

【０１６３】本発明の静電荷像現像用トナーを構成する
樹脂成分の好ましい分子量、分子量範囲、ピーク分子量
等について説明する。

【０１６４】本発明のトナーは、ピークまたはショルダ
ーが１００，０００〜１，０００，０００、および１，
０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さら
にピークまたはショルダーが１００，０００〜１，００
０，０００と、２５，０００〜１５０，０００と、１，
０００〜５０，０００の範囲に存在することがさらに好
ましい。

【０１６５】トナーの樹脂の分子量は、１００，０００
〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩（ショ
ルダー）を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，
０００未満の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を
有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂
が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，
０００〜１００，０００の部分にピークまたは肩を有す
る中間分子量体の樹脂を使用することである。

【０１６６】上記の分子量の測定は、ＴＨＦ（テトラヒ
ドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測
定を行う。

【０１６７】具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴ
ＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラー
を用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポア
サイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルター
で処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件
は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍ
ｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００
μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリス
チレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ま
しい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ
ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０
６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１
０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００
Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳ
Ｋ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげるこ
とができる。

【０１６８】検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出
器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料
の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散の
ポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて
算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点
程度用いることが好ましい。

【０１６９】本発明の静電荷像現像用トナーの製造に係
る、濾過・洗浄工程について説明する。

【０１７０】この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得
られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾
過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）
から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処
理とが施される。

【０１７１】ここに、濾過処理方法としては、遠心分離
法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルター
プレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるもの
ではない。

【０１７２】《乾燥工程》この工程は、洗浄処理された
トナー粒子を乾燥処理する工程である。

【０１７３】この工程で使用される乾燥機としては、ス
プレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを
挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流
動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用す
ることが好ましい。

【０１７４】乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質
量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量
％以下とされる。

【０１７５】尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱
い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解
砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジ
ェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フー
ドプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することが
できる。

【０１７６】（重合開始剤）本発明のトナーの製造方法
に用いられる重合開始剤について説明する。

【０１７７】本発明に用いられるラジカル重合開始剤
は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過
硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−
シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げ
られる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じ
て還元剤と組み合せレドックス系開始剤とする事が可能
である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合
活性を上昇させ、重合温度の低下が図れ、更に、重合時
間の短縮が達成できる等好ましい面を有している。

【０１７８】重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生
成温度以上であれば、特に限定されるものではないが例
えば５０℃から９０℃の範囲である。但し、過酸化水素
−還元剤（アスコルビン酸等）を組み合わせた常温開始
の重合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温
度で重合することも可能である。

【０１７９】（連鎖移動剤）分子量を調整することを目
的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連
鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例
えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有
する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する
化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシ
ャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オ
フセット性に優れることから好ましく用いられる。好ま
しいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、
チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピ
ル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブ
チル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリ
コール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリ
コール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基
を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト
基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基
を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナ
ー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−
３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好まし
い。

【０１８０】（界面活性剤）前述の重合性単量体を使用
して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面
活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好
ましい。この際に使用することのできる界面活性剤とし
ては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性
界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができ
る。

【０１８１】イオン性界面活性剤としては、例えば、ス
ルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、
３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−
ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリ
ウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルア
ニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニル
メタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−
スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル
硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタ
デシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、
脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カ
プロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン
酸カルシウム等）が挙げられる。

【０１８２】本発明においては、下記一般式（ａ）、
（ｂ）の界面活性剤が特に好ましく用いられる。

【０１８３】 一般式（ａ） Ｒ¹（ＯＲ²）_nＯＳＯ₃Ｍ 一般式（ｂ） Ｒ¹（ＯＲ²）_nＳＯ₃Ｍ 一般式（ａ）、（ｂ）において、Ｒ¹は炭素数６〜２２
のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ま
しくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアル
キル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキ
ル基またはアリールアルキル基である。

【０１８４】Ｒ¹で表される炭素数６〜２２のアルキル
基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ¹で表さ
れるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェ
ニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル
基、フェネチル基等が挙げられる。

【０１８５】一般式（ａ）、（ｂ）において、Ｒ²は炭
素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数
２〜３のアルキレン基である。Ｒ²で表される炭素数２
〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレ
ン基等が挙げられる。

【０１８６】一般式（ａ）、（ｂ）において、ｎは１〜
１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好まし
くは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。

【０１８７】一般式（ａ）、（ｂ）において、Ｍで表さ
れる１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用
いられる。

【０１８８】以下に、一般式（ａ）、（ｂ）で表される
界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定され
ない。

【０１８９】 化合物（１０１）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃
Ｎａ 化合物（１０２）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＳＯ₃
Ｎａ 化合物（１０３）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎ
ａ 化合物（１０４）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎ
ａ 化合物（１０５）：Ｃ₈Ｈ₁₇（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））₂
ＯＳＯ₃Ｎａ 化合物（１０６）：Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃
Ｎａ 本発明にお−４いては、トナーの帯電保持機能を良好な
状態に保ち、高温高湿下でのカブリ発生を抑え、転写性
を向上させる観点から、また、低温低湿下での帯電量上
昇を抑え、現像量を安定化させる観点から、上記記載の
一般式（ａ）、（ｂ）で表される界面活性剤の静電荷像
現像用トナー中の含有量は、１〜１０００ｐｐｍが好ま
しく、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、特に好
ましくは７〜１００ｐｐｍである。

【０１９０】本発明において、トナーに含有させる界面
活性剤の量を上記記載範囲とすることで、本発明の静電
荷像現像用トナーの帯電性は、環境の影響に左右される
ことなく、常に、均一で安定な状態で付与され維持され
ることが可能である。

【０１９１】また、本発明の静電荷像現像用トナー中に
含有される上記記載の一般式（ａ）、（ｂ）で表される
界面活性剤の含有量は以下に示す方法によって算出され
る。

【０１９２】トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶
解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層よ
り界面活性剤を抽出する。更に抽出を行ったクロロホル
ム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出を行い
合計２００ｍｌの抽出液（水層）を得、この抽出液を５
００ｍｌまで希釈する。

【０１９３】この希釈液を試験液として、ＪＩＳ ３３
６３６項に規定された方法に従い、メチレンブルーで呈
色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、ト
ナー中の界面活性剤の含有量を測定するものである。

【０１９４】また、一般式（ａ）、（ｂ）で表される界
面活性剤の構造は、上記の抽出物を ¹Ｈ−ＮＭＲを用い
て分析し、構造決定した。

【０１９５】本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒
子の分散液から、樹脂粒子を塩析、融着する工程におい
て、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができる
が、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いること
が更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２
価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは
凝析点）が小さいため好ましい。

【０１９６】また、本発明では、ノニオン性界面活性剤
を使用することもでき、具体的には、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイドとポリエチレンオキサイドの組合せ、ポリエチ
レングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフ
ェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエ
チレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピ
レンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙
げられる。

【０１９７】本発明では、これらの界面活性剤は、主に
乳化重合時の乳化剤として使用されるが他の工程または
他の目的で使用してもよい。

【０１９８】（樹脂粒子、トナーの分子量分布）本発明
のトナーは、その分子量分布のピークまたは肩が、１０
０，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５
０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布
のピークまたは肩が、１００，０００〜１，０００，０
００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜
５０，０００に存在するものであることが好ましい。

【０１９９】樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜
１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する
高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領
域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を
少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、
１５，０００〜１００，０００の部分にピークまたは肩
を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好まし
い。

【０２００】前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方
法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による
測定がよい。すなわち、測定試料０．５ｍｇ〜５ｍｇ、
より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加
え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌
を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４
５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理し
た後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０
℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの
流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ
注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェ
ルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例え
ば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０
１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７
の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、
Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５００
０Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒ
ｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。
又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あ
るいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定で
は、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標
準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量
線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよ
い。

【０２０１】（凝集剤）本発明では、水系媒体中で調製
した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、融着する
工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いるこ
とができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として
用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩
よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値
あるいは凝析点）が小さいため好ましい。

【０２０２】本発明で用いられる凝集剤は、例えばナト
リウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩であ
る１価の金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム等の
アルカリ土類金属の塩やマンガン、銅等の２価の金属
塩、鉄やアルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられ
る。

【０２０３】これら金属塩の具体的な例を以下に示す。
１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシ
ウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マン
ガン等が挙げられ、３価の金属塩としては、塩化アルミ
ニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じ
て適宜選択されるが臨界凝集濃度の小さい２価や３価の
金属塩が好ましい。

【０２０４】本発明で云う臨界凝集濃度とは、水性分散
液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添
加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すもの
である。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散
剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著 高分
子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、
これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。
又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩
を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、
ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とするこ
とも可能である。

【０２０５】本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度
以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理す
る。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、
水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択
される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散
液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属
塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。

【０２０６】本発明では、金属塩の濃度は、臨界凝集濃
度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．
２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。

【０２０７】《静電荷像現像用トナーの粒径》本発明の
静電荷像現像用トナーの粒径について説明する。

【０２０８】本発明のトナーの粒径は、体積平均粒子径
で３μｍ〜８μｍであることが好ましく、更に好ましく
は４μｍ〜７μｍとされる。この粒径は、後に詳述する
トナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の
添加量、融着時間、重合体の組成によって制御すること
ができる。

【０２０９】体積平均粒子径が３μｍ〜８μｍであるこ
とにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着
しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子
が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトー
ンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。

【０２１０】トナーの体積平均粒子径は、コールターカ
ウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡ
Ｄ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装
置）等を用いて測定することができる。

【０２１１】本発明においては、コールターマルチサイ
ザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日
科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用し
た。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャ
ーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例
えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度
分布および平均粒径を算出した。

【０２１２】《静電荷像現像用トナーの形状係数》本発
明のトナー粒子の形状係数について説明する。

【０２１３】本発明のトナーの形状係数は、下記式によ
り示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示
す。

【０２１４】 形状係数＝（（最大径／２）²×π）／投影面積 ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を
２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大
となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒
子の平面上への投影像の面積をいう。

【０２１５】本発明では、この形状係数は、走査型電子
顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を
撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ
ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を
使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。こ
の際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係
数を上記算出式にて測定したものである。

【０２１６】前記構成の（１）および（９）において
は、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー
粒子が６５個数％以上とすることが好ましく、より好ま
しくは、７０個数％以上である。さらに好ましくは、こ
の形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が
６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７
０個数％以上である。

【０２１７】この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあ
るトナー粒子が６５個数％以上であることにより、現像
剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度
に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よ
りトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト
等の問題も発生しにくくなる。さらに、トナー粒子が破
砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナー
の帯電性が安定する。

【０２１８】また、前記構成の（１６）においては、こ
の形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が
６５個数％以上とすることが必要であり、好ましくは、
７０個数％以上である。

【０２１９】この形状係数を制御する方法は特に限定さ
れるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧
する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力に
よる機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、ある
いはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与す
る方法等により、形状係数を１．０〜１．６、または
１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のト
ナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する
方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調整する段
階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、
または１．２〜１．６に調整したトナーを同様に通常の
トナーへ添加して調整する方法がある。

【０２２０】本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒
径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にと
り、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数
基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級
に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻
階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対
度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーで
あることが好ましい。

【０２２１】相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との
和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の
粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成
工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制す
ることができる。

【０２２２】本発明において、前記の個数基準の粒度分
布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々の
トナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜
０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：
０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜
１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：
１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜
２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基
準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグ
ラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザ
ーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユ
ニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュー
タにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成された
ものである。

【０２２３】《測定条件》 （１）アパーチャー：１００μｍ （２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１
１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕
５０ｍｌ〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量
加えて攪拌し、これに測定試料１０ｍｇ〜２０ｍｇを加
える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理するこ
とにより調製する。

【０２２４】本発明に係る『角のないトナー粒子』につ
いて図１を用いて説明する。本発明に係るトナーにおい
ては、トナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー
粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更
に好ましくは、７０個数％以上である。

【０２２５】角がないトナー粒子の割合が５０個数％以
上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の
空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しに
くくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および
電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少すること
となり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定
し、良好な画質を長期にわたって形成できる。

【０２２６】ここに、「角がないトナー粒子」とは、電
荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しや
すいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、
具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子とい
う。すなわち、図１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔ
の長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、
トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側
をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質
的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」とい
う。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が
存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、
「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上へ
の投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の
間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）お
よび（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を
示している。

【０２２７】角がないトナー粒子の割合の測定は次のよ
うにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー
粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０
００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記
の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒
子について行った。

【０２２８】角がないトナーを得る方法は特に限定され
るものではない。例えば、形状係数を制御する方法とし
て前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方
法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機
械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはト
ナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与するこ
とによって得ることができる。

【０２２９】《二成分現像剤》本発明に係る現像剤とし
ては、本発明の静電荷像現像用トナーと磁性キャリアと
を少なくとも有する二成分現像剤が好ましく用いられ
る。

【０２３０】ここで、磁性キャリアとしては、従来公知
のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、
ニッケル粉、マグネタイト粉の如き磁性粒子あるいはこ
れら磁性粒子の表面を樹脂で処理したもの、あるいは磁
性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒子分散樹脂粒子
等が挙げられる。

【０２３１】これら磁性キャリアの平均粒径は３５μｍ
〜８０μｍが好ましい。これらの中で、磁性粒子の表面
にコート層として、シリコーン樹脂層を設けたもの或い
はカーボンブラックを含むシリコーン樹脂層を設けたも
のが、耐スペント性に最も優れている。

【０２３２】コート層を形成する樹脂としては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、
クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹
脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタク
リレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニル
エーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビ
ニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化
ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素
樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリ
カーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ
樹脂；エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

【０２３３】シリコーン掛脂としては、従来から知られ
ているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式
で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレ
ートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキ
シ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられ
る。

【０２３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されない。

【０２３５】 実施例１ 《複合荷電制御剤粒子の調製》 （複合荷電制御剤粒子１の調製） 母材となるシリカ粒子：ＡＥＲＯＳＩＬ２００ （日本アエロジル社製） １００質量部 被覆する荷電制御剤：例示化合物１−１ ８０質量部 上記の素材をエッジランナー式粉砕機（松本鉄工所製）
で線加重４４１Ｎ／ｃｍの条件で１０時間混合した。
尚、ＡＥＲＯＳＩＬ２００は疎水化処理していないヒュ
ームドシリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面
積２００ｍ²／ｇ、嵩密度５０ｇ／リットル）である。

【０２３６】（複合荷電制御剤粒子２〜９の調製）複合
荷電制御剤粒子１の調製において、荷電制御剤、無機粒
子を表１の組み合わせに変更した以外は、同様にして複
合荷電制御剤粒子２〜９を各々調製した。

【０２３７】得られた複合荷電制御剤粒子１〜９の特
徴、物性等を表１、表２に示す。

【０２３８】

【表１】

【０２３９】

【表２】

【０２４０】《荷電制御剤分散液の調製》得られた複合
荷電制御剤粒子１〜９を用いて、下記のようにして荷電
制御剤分散液１〜９を各々調製した。次いで、下記に示
すように、例示化合物１−１〜３−１を各々用いて、比
較用の荷電制御剤分散液１０〜１２を各々調製した。

【０２４１】（荷電制御剤分散液１の調製）アニオン系
界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）５９．０ｇをイ
オン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌
しながら、複合荷電制御剤粒子１（ジサリチル酸アル
ミ）４２．０ｇ徐々に添加し、次いで「クレアミック
ス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理す
ることにより、複合荷電制御剤粒子１の分散液を調製し
た。これを荷電制御剤分散液１とする。

【０２４２】（荷電制御剤分散液２〜９の調製）荷電制
御剤分散液１の調製において、複合荷電制御剤粒子１の
代わりに、表３に記載の複合荷電制御剤粒子を用いた以
外は同様にして、荷電制御剤分散液２〜９を各々調製し
た。

【０２４３】（比較用の荷電制御剤分散液１０の調製）
荷電制御剤分散液１の調製において、複合荷電制御剤粒
子１の代わりに、荷電制御剤１−１のみを使用した以外
は同様にして比較用の荷電制御剤分散液１０を調製し
た。

【０２４４】使用した荷電制御剤１−１の平均一次粒子
径は４８０ｎｍのものを用いた。 （比較用の荷電制御剤分散液１１、１２の調製）荷電制
御剤分散液１の調製において、複合荷電制御剤粒子１の
代わりに荷電制御剤２−１、荷電制御剤３−１のみを各
々使用した以外は同様にして比較用の荷電制御剤分散液
１１、１２を各々調製した。

【０２４５】使用した荷電制御剤２−１の平均一次粒子
径は２７０ｎｍ、荷電制御剤３−１の平均一次粒子径は
５６０ｎｍのものを使用した。

【０２４６】《トナー用樹脂粒子の製造例》 （ラテックス１ＨＭＬの調製） （１）ラテックス（１Ｈ）の調製：核粒子の調製（第一
段重合） 攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り
付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、下記のア
ニオン系界面活性剤（１０１）７．０８ｇをイオン交換
水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）
を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し
ながら、内温を８０℃に昇温させた。

【０２４７】（１０１）Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｏ
ＳＯ₃Ｎａ この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：
ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた
開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン
７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタ
クリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけ
て滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪
拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテック
ス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製し
た。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。

【０２４８】（２）ラテックス（１ＨＭ）の調製：中間
層の形成（第二段重合） 攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１
０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタ
クリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロ
ピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、結
晶性物質として、上記１９）で表される化合物（以下、
「例示化合物（１９）」という。）９８．０ｇを添加
し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。

【０２４９】一方、アニオン系界面活性剤（上記（１０
１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させ
た界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶
液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を
固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械
式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エ
ム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１
９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径
（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液
（乳化液）を調製した。

【０２５０】次いで、この分散液（乳化液）に、重合開
始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶
解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添
加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌す
ることにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス
（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹
脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得
た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。

【０２５１】（３）ラテックス（１ＨＭＬ）の調製：外
層の形成（第三段重合） 上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合
開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに
溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下
に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５
ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メル
カプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体
混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に
わたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行
った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂か
らなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低
分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化
合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）
を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」
とする。

【０２５２】このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複
合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１
３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、
この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであっ
た。

【０２５３】《静電荷像現像用トナーの製造》 （静電荷像現像用トナー１の製造）アニオン系界面活性
剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに
攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラ
ック４２０．０ｇを徐々に添加し、攪拌装置「クレアミ
ックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処
理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。

【０２５４】ラテックス１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分
換算）と、イオン交換水９００ｇと２００ｇの荷電制御
剤分散液１とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装
置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）
に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、
この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨを９に調整した。

【０２５５】次いで、塩化マグネシウム・６水和物１
２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液
を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。

【０２５６】この系を３０分間かけて９０℃まで昇温
し、着色剤粒子の成長を開始した。「コールターカウン
ターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均
粒径が４μｍになった時点で、荷電制御剤分散液１を１
６．６ｇ添加した。

【０２５７】引き続き、加熱攪拌を続けることで粒子を
５μｍまで成長させた時点で、塩化ナトリウム８０．４
ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加
して粒子成長を停止させ、更に、熟成処理として液温度
９８℃にて７時間にわたり加熱攪拌することにより融着
を継続させた。

【０２５８】その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加し
てｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会
合粒子をネッチェで濾過し、４５℃のイオン交換水を用
いて懸濁分散を濾過を繰り返し洗浄を行い、その後、４
０℃の温風で乾燥した後、得られた着色剤粒子に疎水性
シリカが１．０質量％になるように添加、混合すること
によりトナー粒子を形成させて、静電荷像現像用トナー
１を得た。

【０２５９】ここで、疎水性シリカの添加量は、着色剤
粒子対して１．０質量％なので、着色剤粒子の粒径とト
ナー粒子の粒径は実質的に変化せず同一である。

【０２６０】（静電荷像現像用トナー２〜９の製造）静
電荷像現像用トナー１の製造において、荷電制御剤分散
液１の代わりに、荷電制御剤分散液２〜９を用いた以外
は同様にして、静電荷像現像用トナー２〜９を各々製造
した。

【０２６１】（比較用静電荷像現像用トナー１、２、３
の製造）静電荷像現像用トナー１の製造において、荷電
制御剤分散液１の代わりに、比較の荷電制御剤分散液１
０〜１２を各々使用した以外は同様にして比較用静電荷
像現像用トナー１、２及び３を各々得た。

【０２６２】得られた静電荷像現像用トナー１〜９、比
較用の静電荷像現像用トナー１〜３を各々、表３に示
す。

【０２６３】

【表３】

【０２６４】《現像剤の製造》上記の静電荷像現像用ト
ナー１〜９、比較用静電荷像現像用トナー１、２、３の
各々と、スチレン−メタクリレート共重合体で被覆した
４５μｍフェライトキャリアとを、質量比６：９４で混
合することにより、表４に記載のように現像剤１〜９、
比較用現像剤１、２、３を各々製造した。

【０２６５】《評価方法》得られた現像剤を、市販の中
間転写方式のデジタルカラー複写機「９１２８」（コニ
カ（株）製）の改造機に投入し、高温高湿環境下（温度
３３℃、相対湿度８０％）において下記項目について評
価実験を行った。評価方法は、先ず、フルカラー画像
（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋ、各々の画素率を１５％に設定。ま
た、Ｂｋ用のトナーとして、上記で得られた静電荷像現
像用トナー１〜９、比較の静電荷像現像用トナー１〜３
を各々用いた。Ｙ、Ｍ、Ｃは、各々、９１２８に付属の
カラートナーを用いた）について連続１００万枚の実写
形成を行った後で下記に記載の評価を行い、更に７２時
間放置後、同様の評価を行った。なお、実施した評価項
目は以下のとおりである。

【０２６６】《ハーフトーン濃度の環境差》高温高湿環
境下（温度３３℃、相対湿度８０％）と低温低湿環境下
（温度１０℃、相対湿度９％）においてそれぞれ２万枚
の印字評価を行い、２万枚印字後に２０ｍｍ×２０ｍｍ
の１０％網点画像部（黒色）を用いてマクベス反射濃度
計「ＲＤ−９１８」により、白地部に対する相対画像濃
度を測定し環境による濃度の差を求めた。濃度変化が
０．１０以内であれば画質変化は少なく実用可能である
と判定される。

【０２６７】《ハーフトーン濃度のモード差》低温低湿
環境下（温度１０℃、相対湿度９％）で、連続３０００
枚印字後のソリッド画像濃度と、１枚間欠印字を３００
０回繰り返した後のソリッド画像濃度の差を求めた。濃
度変化が０．１０以内であればトナー帯電量が安定して
いる結果、画質変化が少なく良好な状態である。

【０２６８】《現像剤の耐久性（トナースペント量）》
高温高湿環境下（温度３３℃、相対湿度８０％）におい
て、黒色トナー画像（画素率が１５％）を連続して１０
０万枚印字した後、現像剤を界面活性剤水溶液で洗浄す
ることでキャリアを採取した。このキャリア３ｇをアセ
トン１００ｍｌに溶解し、溶液の吸光度を波長５００ｎ
ｍで測定した。

【０２６９】透過率６５％以上ならトナーが充分帯電
し、実用可能である。 《カブリの発生状況》高温高湿環境下（温度３３℃、相
対湿度８０％）において、黒色トナー画像（画素率が１
５％）を連続して１００万枚印字した後「サクラデンシ
トメーター」コニカ社製をもちいて転写紙の白地部分に
対する相対濃度を測定した。かぶり０．００５以下であ
れば、実用可能である。

【０２７０】《トナー飛散の発生状況》高温高湿環境下
（温度３３℃、相対湿度８０％）において、画素率１５
％の画像を連続して１００万枚印字した後、現像器上蓋
にたまったトナーが、画像上にこぼれて画像欠陥となる
ものを×、画像欠陥のないものを○とした。

【０２７１】得られた結果を表４に示す。

【０２７２】

【表４】

【０２７３】表４から、比較に比べて本発明の試料は、
ハーフトーンモードでの環境差、モード差が少なく、現
像剤の耐久性が良好であり、画像が低カブリであり、且
つ、トナー飛散の発生が少ないことが明らかである。

【０２７４】

【発明の効果】本発明により、ハーフトーンモードでの
環境差、モード差が少なく、現像剤の耐久性が良好であ
り、画像にカブリの発生がなく、且つ、トナー飛散の発
生が少なく、長期に渡り安定した画像が得られる静電荷
像現像用トナー、前記トナーの製造方法及び前記トナー
を用いる二成分現像剤を提供することが出来た。

【図面の簡単な説明】

【図１】角がないトナー粒子、角があるトナー粒子を説
明する模式図である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含
   む静電荷像現像用トナーにおいて、 該トナー粒子が、平均一次粒子径が８ｎｍ〜２００ｎｍ
   の無機粒子を荷電制御剤で被覆して得られる複合荷電制
   御剤粒子を用いて作製されたことを特徴とする静電荷像
   現像用トナー。
2. 【請求項２】 複合荷電制御剤粒子が、母体となる無機
   粒子の平均一次粒子径をｒ、該複合荷電制御剤粒子の平
   均一次粒子径をＲとしたときに、下記式を満たすことを
   特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 ０．５（ｎｍ）≦Ｒ−ｒ≦１０（ｎｍ）
3. 【請求項３】 水系媒体中で、樹脂粒子を形成させる工
   程を経て製造されたことを特徴とする請求項１または２
   に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 水系媒体中で、樹脂粒子と複合荷電制御
   剤粒子とを融着させる工程を経て製造されたことを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現
   像用トナー。
5. 【請求項５】 水系媒体中で、樹脂粒子と複合荷電制御
   剤粒子とを塩析、融着させる工程を経て製造されたこと
   を特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 複合荷電制御剤粒子の平均一次粒子径
   （ｂ）が、樹脂粒子の平均一次粒子径（ａ）より小さい
   ことを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
7. 【請求項７】 真密度が２．３ｇ／ｃｍ³〜４．９ｇ／
   ｃｍ³の複合荷電制御剤粒子を水系媒体中で塩析、融着
   させる工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１
   〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 トナー粒子の体積平均粒子径が３μｍ〜
   ６μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
   １項に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の静
   電荷像現像用トナーと磁性キャリアとを少なくとも含む
   ことを特徴とする二成分現像剤。
10. 【請求項１０】 樹脂、着色剤を含有するトナー粒子を
    含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、 該トナー粒子が、平均一次粒子径が８ｎｍ〜２００ｎｍ
    の無機粒子を荷電制御剤で被覆して得られる複合荷電制
    御剤粒子を用いて作製する工程を経て製造されることを
    特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
11. 【請求項１１】 複合荷電制御剤粒子が、母体となる無
    機粒子の平均一次粒子径をｒ、該複合荷電制御剤粒子の
    平均一次粒子径をＲとしたときに、下記式を満たすこと
    を特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナー
    の製造方法。 ０．５（ｎｍ）≦Ｒ−ｒ≦１０（ｎｍ）
12. 【請求項１２】 水系媒体中で、樹脂粒子を形成させる
    工程を有することを特徴とする請求項１０または１１に
    記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
13. 【請求項１３】 水系媒体中で、樹脂粒子と複合荷電制
    御剤粒子とを融着させる工程を有することを特徴とする
    請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の静電荷像現像
    用トナーの製造方法。
14. 【請求項１４】 水系媒体中で、樹脂粒子と複合荷電制
    御剤粒子とを塩析、融着させる工程を有することを特徴
    とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の静電荷
    像現像用トナーの製造方法。
15. 【請求項１５】 複合荷電制御剤粒子の平均一次粒子径
    （ｂ）が、樹脂粒子の平均一次粒子径（ａ）より小さい
    ことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記
    載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
16. 【請求項１６】 真密度が２．３ｇ／ｃｍ³〜４．９ｇ
    ／ｃｍ³の複合荷電制御剤粒子を水系媒体中で塩析、融
    着させる工程を有することを特徴とする請求項１０〜１
    ５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造
    方法。
17. 【請求項１７】 トナー粒子の体積平均粒子径が３μｍ
    〜６μｍであることを特徴とする請求項１０〜１６のい
    ずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。