JP3563939B2

JP3563939B2 - 画像形成方法

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Publication number: JP3563939B2
Application number: JP29655997A
Authority: JP
Inventors: 俊次鈴木; 晃一冨山; 正良嶋村; 圭太野沢; 吉寛小川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2017-10-29
Also published as: JPH11133670A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法等で形成された静電荷像を顕在化するための画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法を用いた機器は、単なるオリジナル原稿を複写するだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンター或いはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用に使われ始めた。その結果、プリンター装置の解像度は、従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、１２００ｄｐｉとなってきており、更なる高画質、高精細の機器の開発が望まれている。
【０００３】
そのため、より高い信頼性が厳しく追及されてきており、それに伴い要求される性能はより高度になり、トナーを含めた画像形成方法の性能向上が達成できなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００４】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６８１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４２−４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず、残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００５】
感光体上の電気的潜像を現像する方法としては、磁性トナー間相互の粒子摩擦、及びトナー担持体としてのスリーブと磁性トナー粒子との間の摩擦とにより感光ドラム上に形成された静電像電荷と現像規準電位に対し、逆極性の電荷を磁性トナー粒子に与え、磁性トナーをスリーブ上に極めて薄く塗布させて感光ドラムとスリーブとで形成された現像領域に搬送し、現像領域においてスリーブ内に固着された現像領域においてスリーブ内に固着された磁石による磁界の作用で磁性トナーを飛翔させ、感光ドラム上静電潜像を顕在化するものが知られている。
【０００６】
しかし、この様な一成分系現像剤を用いる場合には、トナー帯電の調整が難しく、現像剤による工夫が種々行なわているものの、帯電の不均一や帯電の耐久安定性に関わる問題は完全には解決されていない。
【０００７】
特に、スリーブが繰り返し回転を行っていくうちに、スリーブ上にコーティングされたトナーの帯電量がスリーブとの接触により高くなり過ぎ、トナーがスリーブ表面との鏡映力により引き合い、スリーブ表面上で不動状態となり、スリーブから潜像保持体（ドラム）上の潜像に移動しなくなる、所謂チャージアップ現象が、特に低湿下で起こり易い。この様なチャージアップが発生すると、上層のトナーは帯電しにくくなり、トナーの現像量が低下するため、ライン画像の細りやベタ画像の画像濃度薄等が生じる。
【０００８】
また、高画質、高精細を実現する上で細線再現性、階調性の優れたトナーが望まれており、それに伴いより微細なトナーが要求されている。しかし、トナーが微細になる程、トナーはスリーブ上により静電的に付着し易くなり、規制ブレード等による物理的な力がトナーにかかることで、スリーブ表面へのトナー汚染や融着が起こり易くなる。
【０００９】
この様な現象を解決する方法として、樹脂中に固体潤滑剤及びカーボンブラックの如き導電性粉末を分散させた被覆層が金属基体上に設けられているスリーブを、現像装置に用いる方法の提案がされている。この方法を用いることにより、上記の現象は大幅に軽減されることが認められる。しかしながら、この方法は、スリーブ表面の形状が不均一となるため、均一な帯電及び現像剤に付与する帯電能が未だ不充分であり、更に、被覆層の脆性化といった耐久性の点でも問題がある。
【００１０】
また、特開平３−２００９８６号公報に示される様に、樹脂中に固体潤滑剤及びカーボンブラックの如き導電性微粉末、更に球状粒子を分散させた導電性被覆層を金属基体上に設けたスリーブを現像装置に用いる方法の提案がなされている。この方法を用いることにより、スリーブ表面の形状が均一化し、帯電の均一化及び耐摩耗性が向上する。しかしながら、この方法においても、厳しい耐久条件等で現像スリーブが使用されると、球状粒子の分散性が未だに不充分なため、導電性被覆層の摩耗が発生し易く、更に摩耗により導電性被覆層中の球状粒子がスリーブ表面に露出してしまうと、球状粒子を核としてトナー汚染や融着が発生し易くなるため、更なる耐久性の向上が望まれている。
【００１１】
また、特開平２−１７６７６２号公報に示されるように、トナーの帯電の立ち上がりを向上させ、更に、トナーを均一に帯電させるために、スリーブ表面の被覆層に荷電制御剤を含有させるスリーブを現像装置に用いる方法の提案がされている。この方法を用いることにより、トナーの帯電の立ち上がりやトナーの均一帯電化はある程度向上するものの、まだ文字シャープ性に優れた高画質や高温高湿下での画像濃度安定性に十分効果を発揮するほどには、現像スリーブ表面の帯電付与は不十分であり、また、耐久性の点でも未だに満足できるものではなく、更なる改良が望まれている。
【００１２】
一方、現像剤（トナー）性能改良のために多くの検討が行われている。
【００１３】
例えば、電子写真装置自体の消費電力を低減するために、定着点（熱をかけた時のトナーの軟化する温度）を下げようとしたトナーが数多く検討されている。
【００１４】
このようなトナーを設計するには、概して、トナー構成材料であるバインダーの熱特性やワックスの熱特性を改良してトナーの熱特性を制御することが行われている。しかしながら、トナーの熱特性を低温側へシフトさせると現像特性が悪化する上に、高温高湿下で多量枚数の画出しを行った場合、トナーが現像剤担持体等の部材を汚染してしまう問題が生じるため、好ましくない。逆に、トナーの熱特性を高温側へシフトさせると、現像特性が良くても定着点が高くなってしまい好ましくない。
【００１５】
これらを解決するためにスリーブ構成、トナー熱特性等を制御して最適な画像形成方法を模索することが必要であるが、未だ不充分であり、多くの改良すべき点を有している。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を大幅に改良し、細線再現性、階調性に優れ、高解像度・高精細な画像の出力を可能とする画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
更に、本発明の目的は、異なる環境下においても初期から高画像濃度を出力でき、良好な画像濃度安定性を示す画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
更に、本発明の目的は、トナーで現像剤担持体、現像剤規制部材等を傷つけない、及び汚染しない画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
更に、本発明の目的は、定着性、耐オフセット性について高い性能を示す画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の各種問題点を解決し、上述の本発明の目的にかなう画像形成方法を開発すべく鋭意検討する過程で下記の発明に至った。
【００２１】
すなわち、本発明は、静電潜像担持体と対向した現像剤担持体上に現像剤の層を形成して、静電潜像担持体に担持されている静電潜像を該現像剤担持体上の現像剤で現像する工程を有する画像形成方法において、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体を被覆している被覆層を有しており、該被覆層は、結着樹脂、該結着樹脂中に分散された個数平均粒径が０．３〜３０μｍである導電性球状粒子、含窒素複素環化合物及び導電性微粒子を少なくとも含有しており、
該現像剤は、メルトインデックスＭＩ₁₂₅（１２５℃，５ｋｇ荷重）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ乃至３５ｇ／１０ｍｉｎである磁性トナーを有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、本発明にかかる画像形成方法が本発明の効果を発揮する理由を下記のように考えている。
【００２３】
本発明にかかる現像剤担持体の被覆層構成を規定することで現像剤担持体と現像剤との界面で迅速な帯電が行われる一方、現像剤担持体自身の放電が円滑に行われるため、チャージアップすることなく初期から高画像濃度を出力できる。また、該導電性被覆層中の結着樹脂中に導電性球状粒子と含窒素複素環化合物とを分散させることで安定した現像剤の帯電性が得られ、また、温度，湿度の環境による影響の少ない安定した現像剤への帯電付与が得られる。
【００２４】
しかしながら、現像剤に硬すぎるトナーまたは柔らかすぎるトナーを用いた場合、本発明の現像剤担持体の効果が十分に得られなくなる。即ち、トナーに含有される荷電制御剤の分散性がトナー内部のマトリックス状態で決まるため、硬すぎるトナーまたは軟らかすぎるトナーの場合は、トナー内部のマトリックスが密または粗の状態にあり、必ずしも荷電制御剤が均一に分散されない。このようなトナーと本発明の現像剤担持体を組み合わせても、現像剤担持体の被覆層中の球状炭素粒子や含窒素複素環化合物とトナー中の荷電制御剤等との間で、帯電が効率良く行われないので、初期からの高画像濃度は得られなくなる。
【００２５】
また、硬すぎるトナーは、現像ブレード等で現像剤担持体に押しつけられると、現像剤担持体表面を傷つけてしまい、スジ状の画像欠陥が生じる。逆に、軟らかすぎるトナーは、高温高湿下で多量枚数のプリント試験時に現像剤担持体に付着し、トナー汚染又は融着等の問題を引き起こす。
【００２６】
上記の不具合をなくし、本発明の現像剤担持体がその効果を十分に発揮するためには、トナーの硬さや軟らかさ（ＭＩ）を規定する必要がある。
【００２７】
一方、トナーのＭＩを規定することは、定着特性を制御する上で重要である。
【００２８】
従って、上記構成にすることによって、現像特性と定着特性のバランスのとれた画像形成が行われると考える。即ち、多量枚数の画出しの際、現像剤担持体へのトナー汚染又は融着等が生じず、初期から高画像濃度を維持しつつ、ドット再現性の良い、トナーの飛び散りの少ない高画質が得られ、また、高温高湿・低温低湿等の環境下においても良好な画質及び画像濃度等が得られ、且つ、定着性及び耐オフセット性に優れるという効果が生じる。
【００２９】
更に本発明について詳細に説明する。
【００３０】
まず、本発明の現像剤担持体を構成する基体表面に被覆された導電性被覆層に用いられる導電性球状粒子について説明する。
【００３１】
本発明に使用される導電性球状粒子としては、個数平均粒径が０．３〜３０μｍ、好ましは２〜２０μｍであり、且つ真密度が３ｇ／ｃｍ^３以下を満足していることが好ましい。
【００３２】
該導電性球状粒子は、現像剤担持体の導電性被覆層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、被覆層表面が磨耗した場合でも被覆層の表面粗度の変化が少なく、且つトナー汚染やトナー融着を発生しにくくする為に添加するものである。
【００３３】
また、該導電性球状粒子は、導電性被覆層中に含有する含窒素複素環化合物との相互作用により、含窒素複素環化合物の効果をより高め、迅速且つ均一な帯電をより向上させ、更に帯電性能を安定化させる効果もある。
【００３４】
導電性球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満では、表面に均一な粗さを付与する効果と帯電性能を高める効果が少なく、現像剤への迅速且つ均一な帯電が不十分となると共に、導電性被覆層の磨耗によるトナーのチャージアップ、トナー汚染及びトナー融着が発生し、得られる画像の文字ラインのシャープ性やゴーストの悪化、画像濃度低下を生じやすくなるため好ましくない。個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、導電性被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎ、トナーの帯電が十分に行なわれにくくなってしまうと共に、被覆層の機械的強度が低下してしまうため好ましくない。
【００３５】
また、本発明で使用する導電性球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ^３であることが良い。即ち、導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ^３を超える場合には、導電性被覆層中での球状粒子の分散性が不十分となる為、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなると共に、含窒素複素環化合物の分散も均一に行われなくなり、トナーの迅速且つ均一な帯電化及び被覆層の強度が不十分となってしまい好ましくない。
【００３６】
本発明において、導電性球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０^６Ω・ｃｍ以下のものをいい、好ましくは体積抵抗が１０^３〜１０^−６Ω・ｃｍの粒子を使用する。
【００３７】
導電性球状粒子の体積抵抗が１０^６Ω・ｃｍを超えると、磨耗によって導電性被覆層表面に露出した球状粒子を核としてトナーの汚染や融着を発生しやすくなると共に、迅速且つ均一な帯電が行われにくくなるため、好ましくない。
【００３８】
導電性球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが良い。
【００３９】
導電性球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、導電性被覆層中への導電性球状粒子の分散性が低下すると共に、導電性被覆層中への含窒素複素環化合物の分散性低下及び被覆層表面粗さの不均一化が発生し、トナーの迅速且つ均一な帯電化及び導電性被覆層の強度の点で好ましくない。
【００４０】
本発明の導電性球状粒子を得る方法としては、以下に示す様な方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
【００４１】
本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、樹脂系球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
【００４２】
また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【００４３】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの如き球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。この方法で得る球状炭素粒子は、黒鉛化すると得られる球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進んだものとなるので導電性が向上し、より好ましい。
【００４４】
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって、得られる球状炭素粒子の導電性をある程度制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ^３を超えない程度の範囲で、導電性の金属及び／または金属酸化物のメッキを施していても良い。
【００４５】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径より小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子（母粒子）の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子（小粒子）としては、導電性微粒子被膜を均一に設ける為に、小粒子の粒径が母粒子の粒径の１／８以下のものを使用するのが好ましい。
【００４６】
本発明に使用される導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法；又は、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機等によって所定の粒子径になるように懸濁させて重合を行ない、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法が挙げられる。
【００４７】
これらの方法で得た導電性微粒子が分散された導電性球状粒子においても、前記した芯粒子より小さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。
【００４８】
本発明の現像剤担持体の導電性被覆層の構成としては、導電性被覆層の結着樹脂中に前記導電性球状粒子と併用して含窒素複素環化合物を含有させることで、導電性被覆層の帯電性能が格段に向上し、本発明の目的が達成される。
【００４９】
この理由は以下の通りである。即ち、現像剤担持体の帯電付与能を向上させようとして、荷電制御剤（主に有機金属錯体等の化合物）を用いると、高温高湿下で荷電制御剤から配位子や金属塩が遊離し、十分な帯電性能を発揮できないばかりか、画像に悪影響を与える場合がある。これに対し、含窒素複素環化合物は上述の問題がなく、有機金属錯体化合物と比べ低分子量なので、現像剤担持体との導電性被覆層中での分散が良好なので、帯電付与能が高い。それ故、低消費電力を達成できるトナーと組み合わせた場合、該トナーのやや低い現像性能を底上げでき、所望の現像性能を得ることが可能となる。
【００５０】
上記の含窒素複素環化合物は、個数平均径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ〜１５μｍのものを使用するのが良い。含窒素複素環化合物の個数平均径が２０μｍを超える場合には、導電性被覆層中への含窒素複素環化合物の分散性不良が生じ、帯電性能の向上効果が不十分になり、好ましくない。
【００５１】
含窒素複素環化合物としては、アジリジン化合物、ピロール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、ピリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、アクリジン化合物、ピリタジン化合物、ピリミジン化合物、ピラジン化合物等が挙げられる。これらの含窒素複素環化合物は単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
特に本発明の効果を促進させる上でイミダゾール化合物を用いることが好ましく、以下のものが挙げられる。
【００５３】
【化４】

【００５４】
【化５】

【００５５】
【化６】

【００５６】
【化７】

【００５７】
本発明の現像剤担持体を構成する導電性被覆層には、更に潤滑性粒子を併用して分散させると、より本発明の効果が促進されるため好ましい。この潤滑性粒子としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、中でもグラファイト粒子が導電性被覆層の導電性が損なわれないので特に好ましく用いられる。これらの潤滑性粒子は、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１５μｍのものを使用するのが良い。潤滑性粒子の個数平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、潤滑性が十分に得られ難く好ましくなく、個数平均粒径が２０μｍを超える場合には、導電性被覆層表面の粗さが不均一となり、トナーの均一な帯電化、及び被覆層の強度の点で好ましくない。
【００５８】
本発明の現像剤担持体を構成する導電性被覆層の結着樹脂材料としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱あるいは光硬化性樹脂等を使用することができる。なかでもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、或いはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものが、より好ましい。
【００５９】
本発明において、現像剤担持体の導電性被覆層の体積抵抗は、１０^３Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^３〜１０^−２Ω・ｃｍであることがよい。被覆層の体積抵抗が１０^３Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生し易くなり、ゴーストの悪化や濃度低下を引き起こし易い。
【００６０】
本発明においては、導電性被覆層の体積抵抗を調整するため、導電性被覆層中に上記の導電性球状粒子及び含窒素複素環化合物と併用して、他の導電性微粒子を分散含有させてもよい。
【００６１】
この導電性微粒子としては、個数平均粒径が、好ましくはｌμｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．８μｍのものがよい。この導電性被覆層中に導電性球状粒子及び含窒素複素環化合物と併用して分散含有させる導電性微粒子の個数平均粒径が１μｍを超える場合には、導電性被覆層の体積抵抗を低く制御しづらくなり、トナーのチャージ・アップ現象が発生しやすくなる。
【００６２】
本発明で使用することのできる導電性微粒子としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物等；アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維、炭素繊維等の無機系充填剤等が挙げられる。
【００６３】
次に本発明の現像剤担持体の構成について説明する。
【００６４】
本発明の現像剤担持体は、主として基体である金属円筒管及びそれを取り巻いて被覆する導電性樹脂層とから構成される。金属円筒管は主として、ステンレススチール及びアルミニウムが好適に用いられる。
【００６５】
導電性被覆層を構成する各成分の構成比について説明するが、これは本発明において特に好ましい範囲である。
【００６６】
導電性被覆層中に分散されている導電性球状粒子の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは２〜１２０質量部、より好ましくは２〜８０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。導電性球状粒子の含有量が２質量部未満の場合には導電性球状粒子の添加効果が小さく、１２０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が低くなり過ぎてしまう場合がある。
【００６７】
導電性被覆層中に導電性球状粒子と併用して含有させる含窒素複素環化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。含窒素複素環化合物の含有量が０．５質量部未満の場合には含窒素複素環化合物の添加効果が小さく、６０質量部を超える場合には、導電性被覆層の体積抵抗を低く制御しづらくなり、チャージ・アップ現象が発生しやすくなると共に導電性球状粒子の添加効果が得られ難くなる。
【００６８】
導電性被覆層中に潤滑性粒子を併用して含有させる場合には、潤滑性粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。潤滑性粒子の含有量が１２０質量部を超える場合には、被膜強度の低下及びトナーの帯電量の低下が認められ、５質量部未満では７μｍ以下の小粒径トナーを用いて長期間使用した場合など、導電性被覆層表面にトナーの汚染が発生しやすくなる傾向がある。
【００６９】
前記した、導電性被覆層中に導電性微粒子を併用して分散含有させる場合の１μｍ以下の導電性微粒子の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２〜３５質量部の範囲で使用すると特に好ましい結果が得られる。
【００７０】
即ち、導電性微粒子の含有量が４０質量部を超える場合には、被膜強度の低下及びトナーの帯電量の低下が認められ好ましくない。
【００７１】
本発明において、導電性被覆層表面の粗度としては、中心線平均粗さ（以下、「Ｒａ」と称す。）が、好ましくは０．２〜４．５μｍの範囲内であり、より好ましくは０．４〜３．５μｍの範囲内であることが良い。導電性被覆層表面のＲａが０．２μｍ未満の場合には、トナーの搬送性が低下しまい十分な画像濃度が得られなくなる場合があり、導電性被覆層表面のＲａが４．５μｍを超える場合には、トナーの搬送量が多くなり過ぎてトナーが十分に帯電できなくなり、いずれも好ましくない。
【００７２】
上記したような構成の導電性被覆層の層厚は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは４〜２０μｍであると均一な膜厚を得るために好ましいが、特にこの層厚に限定されるものではない。これらの層厚は、導電性被覆層に使用する材料にもよるが、付着重量として、４０００〜２００００ｍｇ／ｍ^２程度にすれば得られる。
【００７３】
以下に、現像剤担持体に関わる物性の測定方法について述べる。
【００７４】
（１）中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定
ＪＩＳＢ０６０１の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３３００にて、軸方向３点×周方向２点＝６点について各々測定し、その平均値をとった。
【００７５】
（２）粒子の体積抵抗の測定
粒状試料を４０φのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成形し、抵抗率計ロレスタＡＰ、又はハイレスタＩＰ（ともに三菱油化製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定する。尚、測定環境は、２０〜２５℃，５０〜６０ＲＨ％とする。
（３）被覆層の体積抵抗の測定
１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に７〜２０μｍの厚さの導電性被覆層を形成し、ＡＳＴＭ規格（Ｄ−９９１−８２）及び、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ（２３０１−１９６９）に準拠した、導電性ゴム及びプラスチックの体積抵抗測定用の４端子構造の電極を設けた電圧降下式デジタルオーム計（川口電機製作所製）を使用して測定した。尚、測定環境は２０〜２５℃，５０〜６０ＲＨ％とする。
【００７６】
（４）球状粒子の真密度の測定
本発明で使用する導電性球状粒子の真密度は、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。
【００７７】
（５）球状粒子の粒径測定
レーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−１３０型粒度分布計（コールター社製）を用いて測定し、個数分布から算出した個数平均粒径を求めた。
【００７８】
（６）導電性微粒子の粒径測定
電子顕微鏡を用いて、導電性微粒子の粒径を測定する。撮影倍率は６万倍とするが、難しい場合は低倍率で撮影した後に６万倍となる様に拡大する。写真上で一次粒子の粒径を測る。この際、長軸と短軸を測り、平均した値を粒径とする。
【００７９】
次に、本発明を構成する現像剤について詳細に説明する。
【００８０】
本発明の現像剤は少なくともトナーからなり、該トナーは結着樹脂、荷電制御剤、可塑剤等を含有することが好ましいが、特に、これらトナー構成材料だけに限定されるものではない。
【００８１】
本発明のトナーのＭＩ_１２５（１２５℃，５ｋｇ荷重）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ乃至３５ｇ／１０ｍｉｎであることが良く、好ましくは１．５ｇ／１０ｍｉｎ乃至３０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは５．０ｇ／１０ｍｉｎ乃至２５ｇ／１０ｍｉｎであることが良い。
【００８２】
トナーのＭＩ値がこの範囲にあるには以下の理由による。ＭＩ値が０．５より小さいとトナーが現像剤担持体表面を削る又は傷つけて、画像欠陥が生じる。且つ熱定着時にトナーが印字紙に十分に定着できない。一方、ＭＩ値が３５より大きいと、多量枚数の画出しをした際、現像剤担持体へのトナー汚染または融着等の問題や熱定着時に所謂オフセット、定着ローラーへのトナーの付着等の問題が発生する。
【００８３】
本発明のＭＩ値の測定方法は、ＪＩＳ規格Ｋ７２１０のＡ法にのっとって行われる。但し、測定条件は、温度１２５℃，荷重５ｋｇであり、測定値は１０分値に換算する。
【００８４】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル共重合体、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。
【００８５】
本発明に係る樹脂の重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法が挙げられ、重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００８６】
重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。これら溶媒は重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００８７】
重合時に必要ならば、多官能開始剤、架橋剤、重合促進剤等を用いても良い。
【００８８】
本発明のトナーは荷電制御剤として、サリチル酸金属塩、アルキルサリチル酸金属塩、ジアルキルサリチル酸金属塩、ナフトエ酸金属塩の如き有機金属錯塩；モノアゾ染料の如き染料；モノアゾ染料の金属錯塩の如きモノアゾ染料誘導体を含有していることが好ましい。
【００８９】
これらの荷電制御剤は単独でも或いは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９０】
上記の荷電制御剤をトナーに用いた場合、本発明の現像剤担持体の導電性被覆層中に分散している含窒素複素環化合物とのマッチング性が良く、高精細画像を得るのに適している。
【００９１】
本発明に用いる荷電制御剤としては、例えば次に示した一般式（１）で示される。
【００９２】
【化８】

【００９３】
特に、本発明に使用できる荷電制御剤でより効果的なものとして、
【００９４】
【化９】

【００９５】
【化１０】

で示されるモノアゾ系鉄錯体塩（２−１）及びモノアゾ系チタン錯体塩（２−２）を挙げることができる。
【００９６】
また、荷電制御剤として例えば次に示した一般式（３）で示される塩基性有機金属錯体も用いることができる。
【００９７】
【化１１】

【００９８】
特に、本発明に使用できる荷電制御剤でより効果的なものとして、
【００９９】
【化１２】

で示されるナフトエ酸鉄錯体も挙げることができる。
【０１００】
上記荷電制御剤の含有量はトナーの結着樹脂１００質量部に対し０．１〜５質量部が好ましく、特に０．２〜３質量部が好ましい。荷電制御剤の割合が過大の場合には、現像剤担持体表面とトナー表面の摩擦帯電が過剰に行われてトナーがチャージアップするだけでなく、トナーの流動性が悪化し、現像剤担持体近傍でのトナー循環が阻害されるので好ましくない。一方、過小の場合は十分な帯電量が得られず、本発明の現像剤担持体と組み合わせても高画質が得られない。
【０１０１】
本発明のトナーには、磁性材料が含まれることが好ましい。使用できる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１０２】
上記磁性材料の含有量はトナーの結着樹脂１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは３０〜１５０質量部が好ましい。磁性材料が過大の場合には、画像濃度が低下するので好ましくない。一方、過小の場合には、カブリ抑制が悪化するので好ましくない。
【０１０３】
本発明で用いられる着色剤は、従来公知のカーボンブラック、銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが用いられる。また、上記磁性材料が着色剤であっても何ら指しつかいない。
【０１０４】
本発明では必要に応じて現像剤中にワックスを含有していることが好ましい。用いられるワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体、及びポリオレフィンワックス及びその誘導体等であり、誘導体には酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらのワックスの中でも、特に高級脂肪族アルコール系ワックスが好ましく用いられる。
【０１０５】
これらのワックスは結着樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上２０質量部以下で用いられることが好ましい。ワックスが過大の場合には、現像性が低くなるだけでなく、トナーを可塑化する力が大きくなり過ぎ、耐オフセット性が悪くなるので好ましくない。一方、過小の場合には、ワックスの効果が十分に得られないので好ましくない。
【０１０６】
本発明の静電荷像現像用現像剤は、トナー構成材料をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、冷却固化後粉砕、及び厳密な分級を行うことにより生成することができる。
【０１０７】
また、本発明の静電荷像現像用現像剤には、環境安定性，帯電安定性，現像性，流動性，保存性向上のため、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【０１０８】
シリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ，ＳＯ_３ ^２−等の製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１０９】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１１０】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等を挙げることができる。
【０１１１】
上記シリカ微粉体のシランカップリング剤処理は、シリカ微粉体を撹拌等によりグラウンド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾燥処理、又は、シリカを溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた方法で処理することができる。
【０１１２】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【０１１３】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１１４】
本発明の静電荷像現像用現像剤には、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。
【０１１５】
例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１１６】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体等は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは、０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１１７】
また、本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合には、キャリアとして、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ガラスビーズ等のノンコートキャリアやスチレン−アクリルレジン、シリコーンレジン、フッ素変性アクリルレジン等をコーティングしたキャリア又は造粒キャリア等を使用することができる。
【０１１８】
【実施例】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
【０１１９】
［実施例１］
（現像剤担持体の製造例−１）
ハイブリタイザー（奈良機器製）を用いて、球状ＰＭＭＡ粒子（１１．１μｍ，１．２８ｇ／ｃｍ^３）１００部に、導電性カーボンブラック５部を被覆して、球状の導電性処理された樹脂粒子Ｊ−１を得た。
【０１２０】
更に
・レゾール型フェノール樹脂溶液（メタノール５０％含有）２００部
・個数平均径６．０μｍのグラファイト４５部
・導電性カーボンブラック８部
・含窒素複素環化合物（式１）３部
・イソプロピルアルコール１３０部
上記材料に直径１ｍｍのジルコニアビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて２時間分散し、篩を用いてビーズを分離し、原液を得た。
【０１２１】
次に、上記で得られた原液３８０部に導電性処理樹脂粒子Ｊ−１を１０部添加し、固形分濃度が３２％になる様にイソプロピルアルコールを添加した後、直径３ｍｍのガラスビーズを用いて１時間分散し、篩を用いてビーズを分離し、塗工液を得た。
【０１２２】
この塗工液を用いてスプレー法により外径１６ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に導電性樹脂被覆層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１５０℃，３０分間加熱し硬化させ、表１に示した現像剤担持体Ｓ−１（Ｒａ＝１．２３）を作製した。
【０１２３】
（現像剤の製造例−１）
蒸留塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器にキシレン３００部を投入した。次に撹拌しながら窒素ガスを容器内に導入して３０分間窒素置換を行った後昇温させ、還流させた。
【０１２４】
この還流下、窒素ガスを流しながら、スチレン９０部、アクリル酸−ｎ−ブチル１０部、マレイン酸モノブチル０．３５部を加え撹拌する。次に、キシレン１０部に溶解したジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド４部の溶液を１時間かけて滴下した。５時間保持して重合を完了し、スチレン−アクリル系樹脂（トナー用結着樹脂Ｂ−１）を得た。
【０１２５】
更に
・トナー用結着樹脂（Ｂ−１）１００部
・磁性酸化鉄粒子１００部
・ポリプロピレン４部
・荷電制御剤（式２−１）２部
上記混合物を１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。
【０１２６】
得られた微粉砕を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均径（Ｄ_４）５．５μｍのトナーを得た（ＭＩ_１２５＝１．８ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１２７】
上記トナー１００部とオイル処理シリカ１．４部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合して、表２に示した現像剤Ｔ−１を得た。
【０１２８】
［実施例２］
現像剤担持体は実施例１のＳ−１を用いた。
【０１２９】
（現像剤の製造例−２）
蒸留塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に、アクリロニトリル１８０部、ブタジエン１６０部、オレイン酸ナトリウム５部、過硫酸カリウム１部、蒸留水２００部を投入した。次に撹拌しながら窒素ガスを容器内に導入して３０分間窒素置換を行った後４０℃に昇温させた。２４時間保持して重合を完了し、メタノール洗浄後、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂（トナー用結着樹脂Ｂ−２）を得た。
【０１３０】
更に
・トナー用結着樹脂（Ｂ−２）１００部
・磁性酸化鉄粒子８０部
・ポリエチレン８部
・荷電制御剤（式２−２）４部
上記混合物を１００℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。
【０１３１】
得られた微粉砕を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均径（Ｄ_４）１０．１μｍのトナーを得た（ＭＩ_１２５＝２８ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１３２】
上記トナー１００部とオイル処理シリカ０．６部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合して、表２に示した現像剤Ｔ−２を得た。
【０１３３】
［実施例３］
現像剤担持体は実施例１のＳ−１を用いた。
【０１３４】
（現像剤の製造例−３）
蒸留塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に、セバシン酸１０００部とヘキサメチレングリコール６５０部とを入れ、次に撹拌しながら窒素ガスを容器内に導入して３０分間窒素置換を行った後昇温させた。留出した水の量が１５０ｍｌに達した時に反応を停止させ、反応系を室温に冷却してポリエステル系樹脂（トナー用結着樹脂Ｂ−３）を得た。
【０１３５】
トナー用結着樹脂Ｂ−３、荷電制御剤（式４）を用いて、ワックス量を１２部にした以外は実施例２と同様にして７．４μｍのトナーを得た（ＭＩ_１２５＝３３ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１３６】
上記トナー１００部とオイル処理シリカ１．１部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合して、表２に示した現像剤Ｔ−３を得た。
【０１３７】
［参考例１］
（現像剤担持体の製造例−２）
銅及び銀でメッキしＰＭＭＡ粒子（３４μｍ，１．５４ｇ／ｃｍ^３）を用いて、導電性カーボンブラックを無くし、含窒素複素環化合物（式１）を含窒素複素環化合物（式２）に変更する以外は実施例１と同様にして、表１に示した現像剤担持体Ｓ−２（Ｒａ＝１．８１）を得た。
【０１３８】
現像剤は実施例１のＴ−１を用いた。
【０１３９】
［参考例２］
（現像剤担持体の製造例−３）
１０μｍの球状のフェノール樹脂１００部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工業製）を用いて３μｍ以下の石炭系ブルクメソフェーズビッチ粉末１４部を均一に被覆し、その後、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２６００℃で焼成することにより、黒鉛化して得られた球状の導電性炭素粒子Ｊ−３を得た。
【０１４０】
以下、含窒素複素環化合物にアクリジンを用いて、グラファイトを無くした以外は実施例１と同様にして表１に示した現像剤担持体Ｓ−３（Ｒａ＝１．０７）を得た。
【０１４１】
現像剤に関しては、ワックス量を１部にした以外は、実施例１と同様の方法により、表２に示した現像剤Ｔ−４を得た。
【０１４２】
［実施例４］
現像剤担持体は実施例１のＳ−１を用いた。
【０１４３】
現像剤に関しては、
・トナー用結着樹脂（Ｂ−１）１００部
・磁性酸化鉄粒子１００部
・高級アルコール系ワックス（Ｍｗ９００）７部
・荷電制御剤（式２−１）３部
上記混合物を１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。
【０１４４】
得られた微粉砕を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均径（Ｄ_４）５．８μｍのトナーを得た（ＭＩ_１２５＝１３．０ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１４５】
上記トナー１００部とオイル処理シリカ１．４部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合して、表２に示した現像剤Ｔ−７を得た。
【０１４６】
［実施例５］
現像剤担持体は実施例１のＳ−１を用いた。
【０１４７】
現像剤に関しては、
・トナー用結着樹脂（Ｂ−１）１００部
・磁性酸化鉄粒子１００部
・高級アルコール系ワックス（Ｍｗ７００）５部
・荷電制御剤（式２−１）３部
上記混合物を１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。
【０１４８】
得られた微粉砕を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均径（Ｄ_４）６．７μｍのトナーを得た（ＭＩ_１２５＝１０．０ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１４９】
上記トナー１００部とオイル処理シリカ１．２部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合して、表２に示した現像剤Ｔ−８を得た。
【０１５０】
［実施例６］
現像剤担持体は実施例１のＳ−１を用いた。
【０１５１】
現像剤に関しては、
・トナー用結着樹脂（Ｂ−１）１００部
・磁性酸化鉄粒子１００部
・ポリプロピレン（Ｍｗ３０００）５部
・荷電制御剤（式２−１）３部
上記混合物を１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。
【０１５２】
得られた微粉砕を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均径（Ｄ_４）６．５μｍのトナーを得た（ＭＩ_１２５＝３．８ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１５３】
上記トナー１００部とオイル処理シリカ１．２部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合して、表２に示した現像剤Ｔ−９を得た。
【０１５４】
［実施例７］
現像剤担持体は実施例１のＳ−１を用いた。
【０１５５】
現像剤に関しては、
・トナー用結着樹脂（Ｂ−１）１００部
・磁性酸化鉄粒子１００部
・ポリエチレン（Ｍｗ９００）７部
・荷電制御剤（式２−１）３部
上記混合物を１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。
【０１５６】
得られた微粉砕を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均径（Ｄ_４）６．５μｍのトナーを得た（ＭＩ_１２５＝２２．８ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１５７】
上記トナー１００部とオイル処理シリカ１．２部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合して、表２に示した現像剤Ｔ−１０を得た。
【０１５８】
［比較例１］
含窒素複素環化合物を無くし、球状ポリスチレン粒子（２４．８μｍ，１．３７ｇ／ｃｍ^３）にした以外は実施例１と同様にして、表１に示した現像剤担持体Ｓ−４（Ｒａ＝１．３４）を得た。
【０１５９】
現像剤に関しては、結着樹脂に市販のポリスチレン、荷電制御剤（式４）を用いた以外は実施例２と同様にして、１３．５μｍのトナーを得た（ＭＩ_１２５＝０．２ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１６０】
上記トナー１００部とオイル処理シリカ０．５部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合して、表２に示した現像剤Ｔ−５を得た。
【０１６１】
［比較例２］
導電性球状粒子を未処理の球状フェノール樹脂（１８．９μｍ）にした以外は実施例１と同様にして、表１に示した現像剤担持体Ｓ−５（Ｒａ＝１．３８）を得た。
【０１６２】
現像剤に関しては、結着樹脂に市販のポリ塩化ビニル、荷電制御剤（式４）を用いた以外は実施例２と同様にして７．９μｍのトナーを得た（ＭＩ_１２５＝４２ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１６３】
上記トナー１００部とオイル処理シリカ１．０部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合して、表２に示した現像剤Ｔ−６を得た。
【０１６４】
次に、この調製された磁性トナーを以下に示すような方法によって評価した。
【０１６５】
電子写真装置としては、図１に示したように市販のキヤノン製ＬＢＰ−Ａ３０９ＧＩＩを１．５倍のプリント速度（２４枚／１分：Ａ４）に改良して用いた。カートリッジはキヤノン製ＥＰ−Ｂカートリッジをトナー補給可能な構造に改造し、現像剤担持体３、シリコーン規制ブレード８を装着し、磁性トナー１３を補給しながら高温高湿環境下（３２．５℃，９０ＲＨ％）または低温低湿環境下（１０．０℃，１５ＲＨ％）で連続５万枚にわたりプリントアウト試験を行い、被検トナーが現像剤担持体、シリコーン規制ブレード等の部材を汚染していないかを目視で確認した。また、得られた画像について下記の項目を評価した。
【０１６６】
（１）画像品位
シャープ性：約２ｍｍ角の「電」の文字をプリントアウトし、光学顕微鏡観察により「電」の文字周辺のトナー飛散等の文字のシャープ性のレベルを評価した。
ランク１：文字周辺のトナー飛散がほとんどなく、シャープである。
ランク２：トナー飛散がやや多い。
ランク３：トナー飛散が多い。
【０１６７】
ドット再現性：独立した１ドットのパターンをプリントアウトし、１ドットの再現性を光学顕微鏡観察により評価した。
ランク１：ドットを忠実に再現している。
ランク２：像に乱れが多少ある。
ランク３：像に乱れが多く、再現性が悪い。
【０１６８】
（２）画像濃度
通常の複写用普通紙（７５ｇ／ｍ^２）に２万枚プリントアウト終了後の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１６９】
（３）立ち上がり
１００枚プリントアウトした後の画像濃度と初期濃度の差分ΔＤの値によって、立ち上がりを評価した。
ランク１：立ち上がり非常に良い（ΔＤ≧０．１０）
ランク２：立ち上がり良い（０．０４＜ΔＤ＜０．１０）
ランク３：立ち上がり不良（ΔＤ≧０．０４）
【０１７０】
（４）部材の耐汚染性
耐久後の現像剤担持体、シリコーン規制ブレード等の部材表面をＳＥＭで観察し、トナー汚染の程度を下記の規準で評価した。
ランク１：軽微な汚染が観察される。
ランク２：部分的に汚染が観察される。
ランク３：著しい汚染が観察される。
【０１７１】
（５）定着性
定着は、５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
ランク１（優）：５％未満
ランク２（良）：５％以上、１０％未満
ランク３（可）：１０％以上、２０％未満
ランク４（悪い）：２０％以上
【０１７２】
（６）耐オフセット性
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、２万枚後の画像上の汚れの程度により評価した。
ランク１：良好（ほとんど発生せず）
ランク２：実用可
ランク３：悪い
【０１７３】
以上（１）〜（６）の評価結果を表３に示した。
【０１７４】
【表１】

【０１７５】
【表２】

【０１７６】
【表３】

【０１７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の現像剤担持体と現像剤を組み合わせることにより、細線再現性、階調性に優れ、高画質、高い現像性を維持し、耐久による現像剤担持体等のトナー汚染等が発生せず、且つ定着性、耐オフセット性を高度に満足する画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【符号の説明】
１現像装置
２現像剤容器
３潜像担持体（感光体）
４転写手段
５レーザー光又はアナログ光
６現像剤担持体
７クリーニングブレード
８シリコーン規制ブレード
１１帯電手段
１２バイアス印加手段
１３現像剤
１４クリーニング手段
１５磁界発生手段
２０加熱体
２１定着ローラー
２２加圧ローラー

Claims

静電潜像担持体と対向した現像剤担持体上に現像剤の層を形成して、静電潜像担持体に担持されている静電潜像を該現像剤担持体上の現像剤で現像する工程を有する画像形成方法において、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体を被覆している被覆層を有しており、該被覆層は、結着樹脂、該結着樹脂中に分散された個数平均粒径が０．３〜３０μｍである導電性球状粒子、含窒素複素環化合物及び導電性微粒子を少なくとも含有しており、
該現像剤は、メルトインデックスＭＩ₁₂₅（１２５℃，５ｋｇ荷重）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ乃至３５ｇ／１０ｍｉｎである磁性トナーを有していることを特徴とする画像形成方法。
該含窒素複素環化合物は、イミダゾール化合物を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
該導電性球状粒子は、炭素粒子を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
該導電性球状粒子は、真密度が３ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
該被覆層は、更に潤滑性物質を含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
該磁性トナーは、メルトインデックスＭＩ₁₂₅（１２５℃，５ｋｇ荷重）が１．５ｇ／１０ｍｉｎ乃至３０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
該磁性トナーは、メルトインデックスＭＩ₁₂₅（１２５℃，５ｋｇ荷重）が５．０ｇ／１０ｍｉｎ乃至２５ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
該磁性トナーは、荷電制御剤を含有し、該荷電制御剤が下記（１）式で示されるアゾ系金属錯体化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
該荷電制御剤は、下記（２）式で示されるアゾ系鉄錯体化合物を含有することを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
該磁性トナーは、荷電制御剤を含有し、該荷電制御剤が下記（３）式で示される塩基性有機金属錯体を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。