KR20140009429A - 정전기 전하 영상 현상용 토너 - Google Patents

정전기 전하 영상 현상용 토너 Download PDF

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다츠지 오리타
히데유키 오츠카
겐이치 사토
가나에 히라이시
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 정전기 전하 영상의 현상용 토너는 식물 스테롤로부터 유로된 왁스, 착색제 및 결착 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 토너는 단시간에 소정의 정착 온도까지 관심 부재를 가열할 수 있고, 장기간에 걸쳐 불균일한 광택 또는 얼룩이 없는 영상을 제조할 수 있고, 또한 저온 정착에 적합한 전자기 유도 열 정착 기술에 적합하다.

Description

정전기 전하 영상 현상용 토너 {TONER FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC CHARGE IMAGES}
본 발명은 전자 사진 및 정전기 기록의 분야에서 정전기 잠상을 현상하기 위한 영상-형성 기기에 사용된 정전기 전하 영상 현상용 토너에 관한 것이다.
전자사진 시스템을 기반으로 한 영상-형성 프로세스에서, 셀레늄, 셀레늄 합금, 카드뮴 술파이드 또는 무정형 규소 등의 무기 감광체 또는 전하-발생제 및 전하-수송제를 사용함으로써 형성된 유기 감광체 상에 정전기 잠상 영상이 형성된다. 그에 따라 형성된 정전기 잠상은 토너로 현상되고, 감광체 상에 형성된 토너 영상은 종이 또는 플라스틱 필름 등의 전사 시트 상으로 전사되어, 그 위에 정착되어 가시 영상이 수득된다.
감광체는 그 구성에 따라 양전하 또는 음전하로 대전된다. 전면에 대전된 감광체를 광에 노출하고 광으로 조사되어 있지 않은 부분에 토너 영상이 형성되는 정규 현상에 있어서, 감광체와는 역 극성으로 대전된 토너가 사용된다. 반대로, 감광체가 노광되고, 토너 영상이 광으로 조사된 부분에 형성된 반전 현상에 있어서는 감광체와 동일한 극성으로 대전된 토너가 사용된다.
토너는 결착 수지, 착색제, 왁스 및 필요한 경우 임의의 기타 첨가제를 이용함으로써 구성된다. 구체적으로, 전하 제어제가 바람직한 대전 특성 (대전 속도, 대전 레벨, 대전 안정성 등), 시간 경과적 (aging) 안정성 및 환경 안정성을 부여하도록 첨가되는 것이 통상적이다. 상기 전하 제어제의 첨가로 토너의 특성이 크게 개선된다.
마찰시 양전하로 대전될 수 있는 공지된 전하 제어제로서, 니그로신 염료, 아진 염료, 구리 프탈로시아닌 안료, 4차 암모늄 염 및 암모늄 염을 그 측쇄에 갖는 중합체를 예로 들 수 있다. 추가로, 마찰시 음전하로 대전될 수 있는 전하 제어제로서, 모노아조 염료의 금속 착물, 살리실산, 나프토산 및 디카르복실산의 금속 착물, 구리 프탈로시아닌 안료 및 산 성분을 포함하는 수지가 공지되어 있다.
컬러 토너의 수요가 증가될 것으로 예상된다. 컬러 토너에 사용되는 전하 제어제는 영상의 색조에 영향을 미치지 않도록, 엷은 색, 또는 무색이어야 한다. 전하 제어제로서, 음전하 대전성 토너에 사용되는, 히드록시벤조산 유도체의 금속 착물 화합물 (예, 특허 문헌 1 참조), 방향족 디카르복실산의 금속 염 화합물 (특허 문헌 2 참조), 안트라닐산 유도체의 금속 착물 화합물 (특허 문헌 3 참조), 유기보론 화합물 (특허 문헌 4 참조), 바이페놀 화합물 (특허 문헌 5 참조), 칼릭스(n)아렌 화합물 (특허 문헌 6 참조), 및 시클릭 페놀 술파이드 (특허 문헌 7 참조) 를 예로 들 수 있다. 양전하 대전성 토너에 사용되기 위한 전하 제어제로서, 4차 암모늄 염 화합물 (특허 문헌 8 참조) 을 들 수 있다.
토너 영상을 전사 시트 상에 정착하는 방법으로서, 가열-용융을 기반으로 하는 것이 가장 널리 사용되고 있다. 이 가열 용융 방법은 접촉형과 비접촉형으로 대략적으로 나뉘어질 수 있다. 특히, 접촉 형태의 가열 롤 정착 시스템은 양호한 열 효율성을 갖고, 고속 정착이 가능하며, 최근 상업용 복사기 및 프린터에 널리 사용되고 있다. 그러나, 가열 롤 정착 시스템은 롤을 소정의 정착 온도로까지 가열하는데 요구되는 시간 (대기 시간) 이 길다는 문제를 수반한다. 이 문제를 해결하는 수단으로서 유도 가열 시스템이 제안되었고, 현재 일부에서는 실용화되고 있다.
유도 가열 시스템의 대표적인 예로서는, 전자 유도 가열 시스템이 있다. 이 전자 유도 가열 시스템으로는, 가열 롤을 이용하는 것에 부가적으로, 무단상의 가열 벨트가 가열 부재 (member) 로서 일반적으로 이용되고 있다. 가열 벨트는 베이스 층으로서 박막의 내열성 수지를 이용하므로, 가열 롤에 비해 열용량이 작기 때문에, 가열 롤보다 단시간에 가열할 수 있다. 온도차에 의한 영상의 광택에 있어서의 음영 (shading) 을 피하기 위해, 가열 벨트에 대면해 설치된 가압 롤의 주위 면에 금속 롤을 접촉시켜, 열교환에 의해 온도차가 생기는 것을 방지하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 9 참조).
선행 기술 문헌:
특허 문헌:
특허 문헌 1: JP-B-55-042752
특허 문헌 2: JP-A-57-111541
특허 문헌 3: JP-A-61-141453
특허 문헌 4: USP No. 4767688
특허 문헌 5: JP-A-61-003149
특허 문헌 6: 일본 특허 No. 2568675
특허 문헌 7: JP-A-2003-295522
특허 문헌 8: JP-A-57-119364
특허 문헌 9: JP-A-2005-062554
본 발명의 목적은, 장기간에 걸쳐 광택의 음영 및 오염이 없는 정착 영상을 얻을 수 있어, 저온 정착에도 적합한 정전기 전하 영상의 현상용 토너를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 충분한 마찰 대전성을 가져, 대전의 상승 속도가 높고, 또한 대전량의 시간 경과적 안정성 및 환경 안정성에도 뛰어나고, 폐기물 규제에도 문제가 없으며, 매우 안전한 전하 제어제를 구성하는 정전기 전하 영상의 현상용 토너를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 식물 스테롤로부터 유도된 왁스, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 정전기 전하 영상의 현상용 토너가 제공된다.
본 발명의 정전기 전하 영상 현상용 토너에 있어서, 하기가 바람직하다:
1. 식물 스테롤이 피토스테롤인 것;
2. 왁스는 식물 스테롤과 고급 지방산의 반응에 의해 수득된 것; 및
3. 전하 제어제가 추가로 함유된 것.
또, 상기 전하 제어제가, 하기의 식 (1) 로 나타낸 철 착물 화합물 (이하, 철 착물 화합물 α 로 지칭), 하기의 식 (2) 로 나타낸 지르코늄 화합물, 하기 식 (3) 으로 나타낸 철 착물 화합물 (이하, 철 착물 화합물 β 로 지칭), 하기 식 (4) 로 나타낸 시클릭 페놀 술파이드, 또는 하기 식 (5) 로 나타낸 로다닌 화합물인 것이 바람직하다.
철 착물 화합물 α:
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중,
X1 및 X2 는 상동 또는 상이할 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬옥시기이고;
m1 및 m2 는 0 내지 3 의 정수이고;
R1 및 R3 은 상동 또는 상이할 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 18 의 알킬기, 탄소수 1 내지 18 의 알킬옥시기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 술폰아미드기, 탄소수 1 내지 18 의 술폰알킬기, 술폰산기, 카르복실기, 카르복시 에스테르기, 히드록실기, 아세틸아미노기 또는 벤조일아미노기이고,
n1 및 n2 은 0 내지 3 의 정수이고,
R2 및 R4 는 수소 원자 또는 니트로기이고,
A+ 은 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 알킬암모늄 이온이고, 및
X1, X2, R1 또는 R3 이 동일한 벤젠 고리 상에 복수로 존재하는 경우, 복수의 X1, X2, R1 또는 R3 은 각각 상동 또는 상이할 수 있음].
지르코늄 화합물:
지르코늄 화합물은 하기 식 (2) 로 나타낸다:
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중,
R5, R6, R7 및 R8 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 또는 6 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 또는 6 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기, 아릴옥시기 또는 아미노기이고,
R5 와 R6, R6 와 R7, 또는 R7 와 R8 은 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고,
R9 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고,
m3 는 1 내지 20 의 정수이고,
n3 은 0 내지 20 의 정수이고,
r 은 1 내지 20 의 정수이고, 및
s 는 0 내지 20 의 정수임].
철 착물 화합물 β:
철 착물 화합물 β 는 하기 식 (3) 으로 나타낸다:
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중,
X3 및 X4 는 상동 또는 상이할 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이고;
m4 및 m5 은 0 내지 4 의 정수이고;
R10 및 R11 은 상동 또는 상이할 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기이고;
n4 및 n5 은 0 내지 5 의 정수이고,
B+ 는 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 알킬암모늄 이온이고,
X3, X4, R10 또는 R11 이 동일한 벤젠 고리 상에 복수로 존재하는 경우, 복수의 X3, X4, R10 또는 R11 은 각각 상동 또는 상이할 수 있음].
시클릭 페놀 술파이드:
시클릭 페놀 술파이드는 하기 식 (4) 로 나타낸다:
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중,
R12 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이고,
m6 은 4 내지 9 의 정수이고,
n6 은 0, 1 또는 2 임].
로다닌 화합물:
로다닌 화합물은 하기 식 (5) 로 나타낸다:
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중,
R13 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기이고,
R14 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기이고; 및
R15 내지 R19 는 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기로서, 이는 서로 결합해 고리를 형성할 수 있음].
본 발명의 효과:
본 발명의 정전기 전하 영상 현상용 토너는 장기간 동안 광택의 음영 및 오염이 없는 정착 영상을 수득가능하게 하고, 추가로 저온 정착에도 적합하다.
특히, 상술된 식 (1) 내지 (5) 로 나타낸 화합물은 폐기물 규제에도 문제가 없고, 매우 안전한 음전하성 전하 제어제이다. 이러한 전하 제어제가 배합된 본 발명의 정전기 전하 영상 현상용 토너는, 충분한 마찰 대전성을 가져, 대전의 상승 속도가 높고, 또한 시간 경과 후 대전량을 안정적으로 유지하는데 우수하고 환경 안정성에서도 우수해, 단시간에 가열 부재를 가열할 수 있는 전자 유도 가열 에 의한 정착 시스템에도 적합하다.
본 발명을 실시하기 위한 형태:
본 발명에 따른 정전기 전하 영상 현상용 토너는 적어도 결착 수지, 착색제 및 식물 스테롤로부터 유래된 왁스 (이하, 식물 스테롤 왁스라고 종종 지칭됨) 를 포함한다.
(왁스)
본 발명의 토너에 사용된 식물 스테롤 왁스는 공지된 방법에 의해 식물 스테롤과 지방산과 같은 산으로부터 제조될 수 있고, 즉 스테롤과 지방산의 에스테르화 반응에 의해 합성될 수 있다 (The fourth series of Experimental Chemistry 7, pp. 43-83, Japan Chemical Society, Maruzen Co. (1992) 참고).
본 발명에 있어서 사용되는 식물 스테롤 왁스의 용융점은, 정착성 및 내오프셋성 (offset resistance) 을 적당히 부여하는 관점으로부터, 50 ~ 140℃ 이 바람직하고, 특히 70 ~ 120℃ 이 바람직하고, 70 ~ 90℃ 이 가장 바람직하다. 상기 온도가 상기 범위보다 낮으면, 내블로킹성 (anti-blocking resistance) 이 저하되는 경향이 있고, 상기 온도가 상기 범위보다 높으면, 내오프셋성이 발현되기 어려워진다.
본 발명에서, 왁스의 용융점이란, DSC 를 이용해 측정된 왁스의 흡열 피크의 최대 피크의 피크-탑 (top) 의 온도를 의미한다.
왁스 또는 토너의 DSC 에 의한 측정은 일반적으로 내열 입력 보상형의 고 정밀도 시차 주사 열량측정계를 이용하고, ASTM D3418-82 에 준해 측정된다. 용융점 산출에 사용된 DSC 곡선은 1 회 승온 및 강온시켜 이력현상 (hysteresis) 이 정리된 후 10℃/min 의 속도로 온도를 상승시킴으로써 작성된다.
식물 스테롤 왁스의 출발 물질인 식물 스테롤로서, 공지된 피토스테롤이 사용될 수 있고, 바람직하게 β-사이토스테롤, 캄페스테롤, 스티그마스테롤 또는 브라시카스테롤이 사용될 수 있다.
식물 스테롤과 반응될 지방산으로서, 특정한 제한은 없으나, 상기와 같은 용융점을 갖는 식물 스테롤 왁스를 수득하는 관점으로부터, 바람직하게 탄소수 8 내지 30 의 지방산, 특히 탄소수 3 내지 30 의 포화 지방산, 가장 특히, 탄소수 8 내지 20 의 포화 지방산, 예컨대 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 아라키드산을 이용할 수 있다.
상기 식물 스테롤 및 지방산은 각각 단종으로 또는 2 종 의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 왁스는 식물 스테롤 또는 지방산을 복수 종으로 이용함으로써 수득된 식물 스테롤 왁스의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 토너에서, 식물 스테롤 왁스의 함량은 결착 수지 100 질량부 당 바람직하게 0.2 내지 20 질량부, 및 더욱 바람직하게 0.5 내지 10 질량부이다.
본 발명의 토너에서, 임의의 기타 공지된 왁스를 상기의 식물 스테롤 왁스와 조합해 이용해 왁스의 가소화 작용 (정착 특성을 개선시킴) 및 이형 작용 (내오프셋성 개선) 을 추가로 향상시킬 수 있다.
기타 왁스의 예를 하기에 기재한다.
지방족 탄화수소 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 왁스, 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스 및 사솔 왁스;
지방족 탄화수소 왁스의 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 왁스 또는 이의 블록 공중합체;
식물성 왁스, 예컨대 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 일본 왁스 및 호호바 왁스;
동물성 왁스, 예컨대 밀랍, 라놀린 및 고래 왁스;
미네랄 왁스, 예컨대 오조세라이트, 세레신 및 페트롤라튬;
주로 지방산 에스테르를 포함하는 왁스, 예컨대 몬탄산 에스테르 왁스 및 캐스터 왁스;
산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르를 부분적으로 또는 전체적으로 탈산화하여 수득된 것.
상기에 더해, 하기의 화합물 및 중합체를, 기타 왁스로서 식물 스테롤 왁스와 함께 사용할 수 있다.
포화 직쇄 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산 및 직쇄 알킬기를 갖는 기타 직쇄 알킬카르복실산;
불포화 지방산, 예컨대 브라시드산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산;
포화 알코올, 예컨대 스테아릴 알코올, 에이코실 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올, 멜리실 알코올 및 장쇄 알킬 알코올;
다가 알코올, 예컨대 소르비톨 등;
지방산 아미드, 예컨대 리놀레산 아미드, 올레핀산 아미드 및 라우르산 아미드;
포화 지방산 비스아미드, 예컨대 메틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 및 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드;
불포화 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌비스올레산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N’-디올레일아디프산 아미드, 및 N,N’-디올레일세바스산 아미드;
방향족 비스아미드, 예컨대 m-자일렌비스스테아르산 아미드 및 N,N’-디스테아릴이소프탈산 아미드;
지방산 금속 염, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 아연 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트;
지방족 탄화수소 왁스를 스티렌 또는 아크릴레이트와 같은 비닐 단량체로 그라프팅하여 수득된 개질 왁스;
베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방산 및 다가 알코올의 부분 에스테르화 화합물; 및
식물성 오일 및 지방을 수소화함으로써 수득된 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물.
일반적으로, 저 용융점의 왁스는 높은 가소화 작용을 나타내고, 고융점의 왁스는 높은 이형 작용을 나타내나, 이는 화학 구조에 따라 다를 수 있다. 따라서, 식물 스테롤 왁스와의 용융점 차이가 10 ~ 100℃의 범위에 있는 것을, 그 목적에 따라, 단일 종 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 그러나, 이의 사용량은 식물 스테롤 왁스에 의해 초래되는 토너의 광택성이 손상되지 않을 정도로 소량이어야 한다.
또한, 프레스-발한법, 용매법, 재결정법, 진공 증류법, 초임계 기체 추출법 또는 용액 결정화법을 통해, 상술된 각종 왁스는 그의 분자량 분포에 대해서 뾰족하게 할 수 있고 (sharpen), 저분자량 고체 지방산, 저분자량 고체 알코올, 저분자량 고체 화합물 등과 같은 불순물을 제거할 수 있고, 토너 첨가제로서 사용될 수 있다.
(전하 제어제)
본 발명의 토너는, 그 마찰 대전성을 증가시키기 위해, 마찰시 음전하로 대전될 수 있는 전하 제어제 또는 마찰시 양전하로 대전될 수 있는 전하 제어제와 적절히 블렌딩된다.
이들 전하 제어제는 그 종에 따라 상이한 양으로, 그러나 통상적으로는 결착 수지 100 질량부 당 0.05 내지 20 질량부, 특히 0.1 내지 10 질량부 범위의 양으로 사용될 수 있다.
마찰에 의해 양전하로 대전될 수 있는 전하 제어제로서, 니그로신 염료, 아진 염료, 구리 프탈로시아닌 안료, 4차 암모늄 염 및 4차 암모늄 염을 그 측쇄에 갖는 중합체를 예로 들 수 있다. 이들 중, 4차 암모늄 염 화합물이 바람직하다. 마찰시 양전하로 대전될 수 있는 상기 전하 제어제는 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 적절히 사용된다.
마찰에 의해 음전하로 대전될 수 있는 전하 제어제로서, 모노아조 염료의 금속 착물, 히드록시벤조산 유도체의 금속 착물, 방향족 금속 디카르복실레이트 화합물, 안트라닐산 유도체의 금속 착물 화합물, 유기보론 화합물, 바이페놀 화합물, 칼릭스(n)아렌 화합물, 시클릭 페놀 술페이트, 로다닌 화합물, 티아졸리딘디온 유도체, 바르비투르산 유도체, 히단토인 유도체, 이소프탈산 유도체, 구리 프탈로시아닌 안료 및 산 성분을 함유하는 수지를 예로 들 수 있다. 이들 중, 모노아조 염료의 금속 착물, 히드록시벤조산 유도체의 금속 착물 화합물, 시클릭 페놀 술파이드, 로다닌 화합물, 티아졸리딘디온 유도체, 바르비투르산 유도체, 히단토인 유도체 및 이소프탈산 유도체를 이용하는 것이 바람직하다.
이들 중, 특히, 하기에 기재된 구조를 갖는, 철 착물 화합물 α, 지르코늄 화합물, 철 착물 화합물 β, 시클릭 페놀 술파이드 및 로다닌 화합물이, 상기 식물 스테롤 왁스를 포함한 분산 시스템으로 마찰시 음성 대전성을 우수한 정도로 나타내는데 있어서 최적이다.
철 착물 화합물 α:
앞서 기술된 바와 같이, 철 착물 화합물 α 는 하기 식 (1) 로 나타낸다:
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (1) 에서, m1 은 기 X1 의 수이고, m2 는 기 X2 의 수이고, m1 및 m2 는 각각 0 내지 3 의 정수이다.
추가로, n1 은 기 R1 의 수이고, n2 는 기 R3 의 수이고, n1 및 n2 는 각각 0 내지 3 의 정수이다.
<X1, X2>
식 (1) 에서, X1 및 X2 는 상동 또는 상이할 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬옥시기이다.
탄소수 1 내지 4 의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
탄소수 1 내지 4 의 알킬옥시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이는 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기 또는 tert-부틸옥시기일 수 있다.
<R1, R3>
R1 및 R3 은 상동 또는 상이할 수 있고, 이는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 18 의 알킬기, 탄소수 1 내지 18 의 알킬옥시기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 술폰아미드기, 탄소수 1 내지 18 의 술폰알킬기, 술폰산기, 카르복실기, 카르복시 에스테르기, 히드록실기, 아세틸아미노기 또는 벤조일아미노기이다.
탄소수 1 내지 18 의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기 또는 n-옥타데실기일 수 있다.
탄소수 1 내지 18 의 알킬옥시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이는 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-헥사데실옥시기 또는 n-옥타데실옥시기이다.
탄소수 2 내지 6 의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이는 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 또는 2-부테닐기일 수 있다.
술폰알킬기가 갖는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이는 탄소수 1 내지 18 의 상기 알킬기에 대해 예시된 것과 동일한 것일 수 있다.
<R2, R4>
R2 및 R4 은 수소 원자 또는 니트로기이다.
<A+>
상기 식 (1) 에서, A+ 는 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 알킬암모늄 이온이고, 이는 단일 종 또는 2 종 이상의 조합일 수 있다.
알킬암모늄 이온은 질소 원자에 결합된 수소 원자가 1 내지 4 개의 알킬기로 치환되는 경우 형성된 이온이며, 이때 알킬기는 서로 상동 또는 상이하다. 상기 알킬기로서, R1 및 R3 으로 나타낸 탄소수 1 내지 18 의 알킬기와 동일한 알킬기를 예로 들 수 있다.
지르코늄 화합물:
이미 기술된 바와 같이, 지르코늄 화합물은 하기 식 (2) 으로 나타낸다:
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (2) 에서, m3 은 지르코늄 원자의 수를 나타내고, 1 내지 20 의 정수이고, n3 은 산소 원자의 수를 나타내고, 0 내지 20 의 정수이고, s 는 히드록실기의 수를 나타내고, 0 내지 20 의 정수이고, r 은 카르복실 잔기의 수를 나타내고, 1 내지 20 의 정수이다.
<R5 내지 R8>
식 (2) 에서, R5 내지 R8 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 또는 6 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 또는 6 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기, 아릴옥시기 또는 아미노기이다.
탄소수 1 내지 6 의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 또는 n-헥실기일 수 있다.
탄소수 5 또는 6 의 시클로알킬기로서, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 예로 들 수 있다.
탄소수 2 내지 6 의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이는 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 또는 2-부테닐기일 수 있다.
탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이는 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기 또는 n-헥실옥시기일 수 있다.
탄소수 5 또는 6 의 시클로알킬옥시기로서, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기를 예로 들 수 있다.
R5 내지 R8 로 나타낸 기들은 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기 및 시클로알킬옥시기는 추가로 다른 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예는 하기에 기재된 바와 같다.
중수소 원자;
트리플루오로메틸기;
시아노기;
니트로기;
할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자;
탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기 및 이소옥틸기;
탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기 및 프로필옥시기;
알케닐기, 예컨대 알릴기 등;
아르알킬기, 예컨대 벤질기, 나프틸메틸기 및 페네틸기;
아릴옥시기, 예컨대 페녹시기 및 톨릴옥시기;
아릴알콕시기, 예컨대 벤질옥시기 및 페네틸옥시기;
방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기, 예컨대 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 및 트리페닐레닐기;
헤테로시클릭기, 예컨대 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 피페리디닐기, 피페라디닐기, 티오라닐기, 티아닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기;
아릴비닐기, 예컨대 스틸릴기 및 나프틸비닐기;
아실기, 예컨대 아세틸기 및 벤조일기;
디알킬아미노기, 예컨대 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기;
방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기로 치환된 디치환된 아미노기, 예컨대 디페닐아미노기 및 디나프틸아미노기;
디아르알킬아미노기, 예컨대 디벤질아미노기 및 디페네틸아미노기;
헤테로시클릭기로 치환된 디치환된 아미노기, 예컨대 디피리딜아미노기, 디티에닐아미노기 및 디피페리디닐아미노기;
디알케닐 아미노기, 예컨대 디알릴아미노기 등; 및
알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합 폴리시클릭 방향족기, 아르알킬기, 헤테로시클릭기 및 알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환된 디치환된 아미노기.
상기 치환기는 추가로 다른 치환기를 가질 수 있고, 서로 커플링되어 고리를 형성할 수 있다.
R5 내지 R8 로 나타낸 방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기로서, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 및 트리페닐레닐기를 예로 들 수 있다.
R5 내지 R8 로 나타낸 헤테로시클릭기로서, 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 티오라닐기, 티아닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기를 예로 들 수 있다.
R5 내지 R8 로 나타낸 아릴옥시기로서, 페녹시기, 톨릴옥시기, 바이페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 페난트릴옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기 및 페릴레닐옥시기를 예로 들 수 있다.
상기 기들은 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족 기 및 아릴옥시기는 추가로 기타 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는, R5 내지 R8 로 나타낸 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기 및 시클로알킬옥시기가 추가 보유한 치환기에 덧붙여 하기의 치환기를 예로 들 수 있다.
탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸기 및 시클로헥실기;
탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 예컨대 비닐기, 2-부테닐기 및 1-헥세닐기;
탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 예컨대 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기; 및
아릴옥시기, 예컨대 바이페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 페난트릴옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기 및 페릴레닐옥시기.
이들 기들은 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
R5 내지 R8 로 나타낸 아미노기는 추가로 기타 치환기를 가질 수 있다. 치환기를 갖는 아미노기로서, 하기의 기를 예로 들 수 있다.
디알킬아미노기, 예컨대 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기;
방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기로 치환된 디치환된 아미노기, 예컨대 디페닐아미노기 및 디나프틸아미노기;
디아르알킬아미노기, 예컨대 디벤질아미노기 및 디페네틸아미노기;
헤테로시클릭기로 치환된 디치환된 아미노기, 예컨대 디피리딜아미노기, 디티에닐아미노기 및 디피페리디닐아미노기;
디알케닐아미노기, 예컨대 디알릴아미노기 등; 및
알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합 폴리시클릭 방향족기, 아르알킬기, 헤테로시클릭기 및 알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환된 디치환된 아미노기.
<R9>
상기 식 (2) 에서, R9 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타낸다.
R9 로 나타낸 탄소수 1 내지 6 의 알킬기로서, R5 내지 R8 로 나타낸 탄소수 1 내지 6 의 알킬기와 동일한 기를 예로 들 수 있다.
R9 로 나타낸 기는 추가로 기타 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서, R5 내지 R8 로 나타낸 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기 및 시클로알킬옥시기가 추가 보유한 치환기와 동일한 치환기를 예로 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 기타 치환기를 가질 수 있다.
철 착물 화합물 β:
앞서 기재된 바와 같이, 철 착물 화합물 β 는 하기 식 (3) 으로 나타내어진다:
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 (3) 에서, m4 는 기 X3 의 수를 나타내고, m5 는 기 X4 의 수를 나타내고, m4 및 m5 는 각각 0 내지 4 의 정수이고, n4 는 기 R10 의 수를 나타내고, n5 는 기 R11 의 수를 나타내고, n4 및 n5 는 각각 0 내지 5 의 정수이다.
<X3, X4>
식 (3) 에서, X3 및 X4 는 상동 또는 상이할 수 있고, 이는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이다.
탄소수 1 내지 8 의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기 또는 이소옥틸기일 수 있다.
<R10, R11>
식 (3) 에서, R10 및 R11 은 상동 또는 상이할 수 있고, 이는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기이다.
탄소수 1 내지 8 의 알킬기로서, X3 및 X4 로 나타낸 탄소수 1 내지 8 의 알킬기와 동일한 기를 예로 들 수 있다.
탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이는 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, n-옥틸옥시기 또는 이소옥틸옥시기일 수 있다.
<B+>
상기 식 (3) 에서, B+ 는 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 알킬암모늄 이온이고, 이는 1종 또는 2 종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.
알킬암모늄 이온은 질소 원자에 결합된 수소 원자가 1 내지 4 개의 알킬기로 치환된 암모늄 이온으로, 이때 알킬기는 상동 또는 상이할 수 있다. 알킬기로서, 상기 식 (1) 에서의 R1 및 R3 으로 나타낸 탄소수 1 내지 18 의 알킬기와 같은 예를 들 수 있다.
시클릭 페놀 술파이드:
앞서 기술된 바와 같이, 시클릭 페놀 술파이드는 하기 식 (4)로 나타내어진다:
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (4) 에서, m6 는 고리를 구성하는 기본 단위의 수를 나타내고, 4 내지 9 의 정수이고, n6 은 S 에 결합된 산소 원자의 수이고, 0, 1 또는 2 이다.
<R12>
식 (4) 에서, R12 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이다.
알킬기로서, 식 (3) 에서 X3 및 X4 로 나타낸 탄소수 1 내지 8 의 알킬기와 같은 예를 들 수 있다.
로다닌 화합물:
앞서 기술된 바와 같이, 로다닌 화합물은 하기 식 (5) 로 나타내어진다:
[화학식 10]
Figure pct00010
<R13>
식 (5) 에서, R13 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기이다.
탄소수 1 내지 8 의 알킬기로서, 식 (3) 에서의 X3 및 X4 로 나타낸 탄소수 1 내지 8 의 알킬기와 동일한 기를 예로 들 수 있다.
탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기 및 2-아다만틸기를 예로 들 수 있다.
방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기로서, 식 (2) 에서의 R5 내지 R8 로 나타낸 방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기와 동일한 기를 예로 들 수 있다.
헤테로시클릭기로서, 식 (2) 에서의 R5 내지 R8 로 나타낸 헤테로시클릭기와 동일한 기를 예로 들 수 있다.
방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기는 추가로 기타 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서, 식 (2) 에서의 R5 내지 R8 로 나타낸 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기가 보유한 치환기와 같은 예를 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 기타 치환기를 가질 수 있다.
<R14 내지 R19>
식 (5) 에서, R14 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기이다.
식 (5) 에서, 추가로 R15 내지 R19 는 상동 또는 상이할 수 있고, 이는 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기이고, 이는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
탄소수 1 내지 8 의 알킬기로서, 식 (3) 에서의 X3 및 X4 로 나타낸 탄소수 1 내지 8 의 알킬기와 같은 예를 들 수 있다.
탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기로서, R13 으로 나타낸 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기와 같은 예를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 6 의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이는 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 또는 2-부테닐기일 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 단순히 서로 결합되어 고리를 형성하거나 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기로서, 식 (3) 에서의 R10 및 R11 로 나타낸 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기와 같은 예를 들 수 있다.
탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기로서, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기 및 2-아다만틸옥시기를 예로 들 수 있다.
상기 알킬옥시기 및 시클로알킬옥시기는 간단히 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있거나, 또는 황 원자 또는 산소 원자를 통해 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기로서, 식 (2) 에서의 R5 내지 R8 로 나타낸 방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기와 같은 예를 들 수 있다.
헤테로시클릭기로서, 식 (2) 에서의 R5 내지 R8 로 나타낸 헤테로시클릭기와 같은 예를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기는 단순히 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있거나, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기는 추가로 기타 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서, 식 (2) 에서의 R5 내지 R8 로 나타낸 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기가 추가 보유한 치환기와 같은 예를 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 기타 치환기를 가질 수 있고, 간단히 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있거나, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
R14 내지 R19 로 나타낸 아릴옥시기로서, 식 (2) 에서의 R5 내지 R8 로 나타낸 아릴옥시기와 동일한 기를 예로 들 수 있다. R14 내지 R19 은 간단히 서로 결합, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
아릴옥시기는 추가로 기타 치환기를 가질 수 있다. 기타 치환기로서, 식 (2) 에서의 R5 내지 R8 로 나타낸 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기가 추가 보유한 치환기와 같은 예를 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 기타 치환기를 가질 수 있고, 이는 간단히 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있거나, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
(결착 수지)
본 발명의 토너에서 사용되는 결착 수지로서, 공지된 것이면 모두 사용될 수 있다. 구체적으로는, 스티렌 단량체, 아크릴레이트 단량체 또는 메타크릴레이트 단량체와 같은 비닐 중합체, 또는 이들 단량체들의 2 종 이상의 비닐 공중합체, 나아가 폴리에스테르 중합체, 폴리올 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 자일렌 수지, 테르펜 수지, 쿠마론 인덴 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 페트롤륨 수지를 사용할 수 있다.
<비닐 중합체, 비닐 공중합체>
상기 비닐 중합체 또는 비닐 공중합체를 형성하는데 사용된 스티렌 단량체, 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체의 예를 하기에 기재하나, 그러나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
스티렌 단량체로서, 스티렌계, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-아밀스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌 및 p-니트로스티렌, 또는 그 유도체 등을 예로 들 수 있다.
아크릴레이트 단량체로서, 아크릴산계, 예컨대 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테알릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트, 및 그 에스테르를 예로 들 수 있다.
메타크릴레이트 단량체로서, 메타크릴산계, 예컨대 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테알릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 그 에스테르를 예로 들 수 있다.
상기 비닐 중합체 또는 비닐 공중합체를 형성하는데 사용된 기타 단량체 (1) 내지 (18) 을 하기에 기재한다.
(1) 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌;
(2) 폴리엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌;
(3) 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 플루오라이드;
(4) 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트;
(5) 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르;
(6) 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸이소프로페닐 케톤;
(7) N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈;
(8) 비닐 나프탈렌;
(9) (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드;
(10) 불포화 이염기산, 예컨대 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산;
(11) 불포화 이염기산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물;
(12) 불포화 이염기 모노에스테르, 예컨대 말레에이트 모노메틸 에스테르, 말레에이트 모노에틸 에스테르, 말레에이트 모노부틸 에스테르, 시트라콘산 모노메틸 에스테르, 시트라콘산 모노에틸 에스테르, 시트라콘산 모노부틸 에스테르, 이타콘산 모노메틸 에스테르, 알케닐숙신산 모노메틸 에스테르, 푸마르산 모노메틸 에스테르 및 메사콘산 모노메틸 에스테르;
(13) 불포화 이염기산 에스테르, 예컨대 디메틸말레산 및 디메틸푸마르산;
(14) α,β-불포화산, 예컨대 크로톤산 및 신남산;
(15) α,β-불포화산 무수물, 예컨대 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물;
(16) 카르복실기를 갖는 단량체, 예컨대 α,β-불포화산 및 저급 지방산과의 무수물, 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 그 산 무수물 및 그 모노에스테르;
(17) (메트)아크릴 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 및
(18) 히드록시기를 갖는 단량체, 예컨대 4-(1-히드록시-1-메틸부틸) 스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실) 스티렌.
상기 비닐 중합체 또는 비닐 공중합체는, 비닐기를 2개 이상 갖는 가교제로 가교된 가교 구조를 가지고 있을 수 있다. 가교제로서는, 그 자체 공지된 것, 예를 들어, 방향족 디비닐 화합물, 에테르 결합을 포함한 알킬 사슬로 연결된 디(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족기 및 에테르 결합을 포함한 사슬로 연결된 디(메트)아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르 형태 디아크릴레이트, 및 다관능의 가교제를 들 수가 있다.
방향족 디비닐 화합물로서, 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌을 예로 들 수 있다.
알킬 사슬로 결합된 디(메트)아크릴레이트 화합물로서, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 예로 들 수 있다.
에테르 결합을 포함한 알킬 사슬로 결합된 디(메트)아크릴레이트 화합물로서, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 (메트)디아크릴레이트 및 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 예로 들 수 있다.
폴리에스테르 형태 디아크릴레이트로서, MANDA (상표명, NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작) 등을 예로 들 수 있다.
다관능성 가교제로서, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아눌레이트, 및 트리알릴 트리멜리테이트를 예로 들 수 있다.
가교제는 상기 비닐 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단량체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ~ 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.03 ~ 5 질량부의 양으로 사용할 수 있다. 이들 가교 단량체 중에서, 토너용 수지에 대한 정착성 및 내오프셋 특성의 관점으로부터, 방향족 디비닐 화합물 (특히 디비닐벤젠), 방향족기 및 에테르 결합을 포함한 결합 사슬로 결합된 디아크릴레이트 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 가교제는 스티렌 공중합체 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체가 되는 단량체와 조합되어 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌-아크릴레이트 수지가 결착 수지로서 사용되는 경우, 테트라히드로푸란 (THF) 에 가용인 스티렌-아크릴레이트 수지의 성분은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수평균 분자량 분포에 있어서, 수평균 분자량 3,000 내지 50,000 의 영역에 적어도 1 개의 피크가 존재하고, 수평균 분자량 100,000 이상의 영역에서 적어도 1개의 피크가 존재하는 것이, 정착성, 오프셋 특성, 보존성의 관점으로부터 볼 때 바람직하다. THF 에 가용인 스티렌-아크릴레이트 수지의 성분 중에서, 상기 내 용해된 성분의 50 내지 90% 가 수평균 분자량이 100,000 이하인 것이 바람직하다. 수평균 분자량 분포에 있어서, 5,000 내지 30,000 의 수 평균 분자량의 영역에서 메인 피크를 갖는 스티렌-아크릴레이트 수지가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 5,000 내지 20,000 의 영역에서 메인 피크를 갖는 것이다.
비닐 중합체, 예컨대 스티렌-아크릴레이트 수지의 산가는, 0.1 내지 100 mgKOH/g가 바람직하고, 0.1 내지 70 mgKOH/g가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 50 mgKOH/g가 특히 바람직하다.
<폴리에스테르 중합체>
폴리에스테르 중합체를 구성하는 단량체를 하기에 기재한다.
2가 알코올 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 및 비스페놀 A 를 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 같은 시클릭 에테르로 중합해 수득된 디올을 예로 들 수 있다.
폴리에스테르 수지를 가교하기 위해서, 3 값 이상의 알코올을 병용하는 것이 바람직하다. 3 값 이상의 다가 알코올로서는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜타트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등을 들 수 있.
상기 폴리에스테르 유형 중합체를 형성하는 산성분으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등과 같은 폴리에스테르 유형 중합체 및 그 무수물; 숙신산, 아디프산, 세바스산, 및 아젤라산 등의 알킬디카르복실산 및 그 무수물; 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산 등의 불포화 이염기산; 및 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물 등의 불포화 이염기산 무수물 등을 들 수 있다. 또, 3값 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복시-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복시)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엔폴 3량체 산, 이들의 무수물, 및 부분 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
결착수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, THF 에 가용인 폴리에스테르 유형 수지의 성분의 분자량 분포에 있어서, 수평균 분자량 3,000 내지 50,000 의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 것이, 토너의 정착성 및 내오프셋성의 관점으로 볼 때 바람직하다. THF 에 가용인 성분 가운데, 이에 용해된 성분이 60 내지 100% 가 수평균 분자량이 100,000 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 유형 수지는 더욱 바람직하게 분자량 분포에 있어서 5,000 내지 20,000 의 분자량 영역에서 적어도 1 개의 피크를 갖는다.
폴리에스테르 유형 수지의 분자량 분포는 용매로서 THF 로 GPC 에 의해 측정된다.
사용되는 폴리에스테르 수지의 산가는, 0.1 내지 100 mgKOH/g 가 바람직하고, 0.1 내지 70 mgKOH/g 가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 50 mgKOH/g 가 가장 바람직하다.
또한, 이의 히드록실 값이 30mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 25 mgKOH/g 인 것이 더욱 바람직하다.
무정형 폴리에스테르 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 서로 혼합해 이용할 수 있다. 이 경우, 그들의 상용성을 고려해 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
무정형 폴리에스테르 수지는 다가 카르복실산 성분, 바람직하게는 방향족 다가 카르복실산과 다가 알코올 성분으로부터 합성된 것이다.
결정성 폴리에스테르 수지는, 2가 카르복실산 성분, 바람직하게는 지방족 디카르복실산 및 2가 알코올 성분으로부터 합성된 것이다.
본 발명의 토너에 사용되는 결착수지로서, 상기 비닐 중합체 성분 및/또는 폴리에스테르 수지 성분으로부터 구성되고, 또한 이들 두 수지 성분들과 반응할 수 있는 단량체 성분을 포함하는 수지를 이용할 수 있다. 폴리에스테르 유형 수지 성분을 구성하는 단량체 중에서, 비닐 중합체와 반응할 수 있는 것으로서는, 예를 들어, 프탈산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산, 및 그 무수물을 들 수 있다. 비닐 중합체 성분을 구성하는 단량체 중, 폴리에스테르 유형 수지 성분과 반응할 수 있는 것으로서는, 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 단량체, 또는 (메트)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
폴리에스테르 유형 중합체 및/또는 비닐 중합체 및 그 밖의 결착수지를 병용 하는 경우, 그 밖의 결착 수지 전체의 60 질량% 이상이 산가가 0.1 내지 50 mgKOH/g 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 토너의 결착수지 성분의 산가는 JISK－0070 에 규정된 기본 조작에 준한다. 구체적으로는, 산가는 이하의 방법에 의해 요구된다.
(1) 시료로서, 결착수지 (중합체 성분) 이외의 첨가제는 제거되어 있는 토너를 준비한다. 결착수지 및 가교된 결착수지 이외의 성분을 제거하지 않은 토너를 시료로서 사용하는 것도 허용된다. 그러나, 그 경우는, 결착수지 및 가교된 결착수지 이외의 성분의 산가 및 함유량을 미리 측정해야한다. 예를 들어, 토너에 포함되어 있는 결착수지의 산가를 측정하는 경우에는, 착색제 및 자성체의 산가 및 함유량을 별도로 측정해, 계산에 의해 결착수지의 산가를 알아낸다.
(2) 시료를 분쇄해, 0.5 내지 2.0 g 를 정확히 칭량한다. 중합체 성분의 중량을 Wg 로 한다.
(3) 300 ml 의 비커에 시료를 넣어, 톨루엔/에탄올 (체적비 4/1) 의 혼합 용액 150 ml 를 이에 첨가해 시료를 용해한다.
(4) 0.1 mol/L의 KOH의 에탄올 용액을 이용해, 전위차 적정 장치를 이용해 적정한다. 톨루엔 및 에탄올 (체적비 4/1)의 혼합 용액 150 ml 의 경우에 대해도, 똑같이 적정을 실시해, 공백시의 KOH 용액의 사용량을 측정한다.
(5) 산가를, 이하의 식에 의해 산출한다.
산가 (mgKOH/g) = [(S－B)×f×5.61]/W
[식 중,
S는, KOH 용액의 사용량(ml)을 나타내고,
B는, 공백을 측정했을 때의 KOH 용액의 사용량(ml)을 나타내고,
f는, KOH 농도의 인자를 나타내고,
W는, 중합체 성분의 중량(g)을 나타냄].
결착수지 및 결착수지를 포함한 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 토너 보존성의 관점으로부터, 35 내지 80℃ 가 바람직하고, 40 내지 75℃ 가 특히 바람직하다. Tg 가 상기 범위보다 낮으면 고온 분위기하에서 토너는 열화되기 쉬워지고, 또 정착시에 오프셋이 발생되기 쉬워진다. Tg 가 상기 범위를 초과하면, 정착성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 중합체 토너는 연화점이 80 내지 140℃의 범위인 결착수지를 이용하는 것이 바람직하다. 결착수지의 연화점이 80℃ 미만인 경우, 정착후 및 보관시의, 토너 및 토너의 영상의 안정성이 손실되는 경우가 있다. 다른 한편, 연화점이 140℃을 초과하면, 저온 정착성이 악화되는 경우가 있다.
(자성체)
본 발명에 사용될 수 있는 자성체로서, (1) 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트 등의 자성 산화철, 뿐만 아니라 기타 금속 산화물을 추가로 포함하는 그 산화철, (2) 철, 코발트 및 니켈 등의 금속, 및 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐 등의 금속과의 합금, 및 (3) (1) 의 산화철과 (2) 의 금속 또는 합금의 혼합물이 예시될 수 있다. 여기서는, (1) 산화철과 (2) 금속 또는 합금이 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 조합으로 사용된다.
상기 (1) 내지 (3) 의 자성체로서, 구체적으로는 Fe3O4, γ-Fe2O3, ZnFe2O4, Y3Fe5O12, CdFe2O4, Gd3Fe5O12, CuFe2O4, PbFe12O, NiFe2O4, NdFe2O, BaFe12O19, MgFe2O4, MnFe2O4, LaFeO3, 철분, 코발트 가루 및 니켈 가루가 예시될 수 있다. 특히 바람직한 자성체는 트리-철 테트라옥시드 또는 γ-철 세스퀴옥시드의 미분체이다.
(1) 의 산화철로서, 이종(異種)의 원소를 포함하는 마그네타이트, 마그헤마이트 또는 페라이트 등의 자성 산화철, 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다. 이종의 원소로서, 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 지르코늄, 주석, 황, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 갈륨이 예시될 수 있다. 바람직한 이종 원소로서, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인 및 지르코늄이 예시될 수 있다. 이종 원소는 산화철 결정 격자 내에서 취해질 수 있거나, 또는 산화물의 형태로 산화철 내에서 취해질 수 있다. 이종 원소는 산화철 표면에 산화물 또는 수산화물의 형태로 존재할 수 있다, 그러나, 원소는 바람직하게는 산화물로서 산화철 내에서 취해진다.
상기 이종 원소는 자성체 형성시에 그에 혼합된 이종 원소의 염을 갖고, 그 pH 를 조정함으로써 입자 내에서 취해질 수 있다. 또는, 자성체 입자 형성 후에 pH 를 조정하거나, 또는 원소의 염을 그에 첨가해 pH 를 조정함으로써 입자 표면에서 이종 원소가 침전될 수 있다.
상기 자성체는 결착 수지 100 질량부에 대해 10 내지 200 질량부, 바람직하게는 20 내지 150 질량부의 범위량으로 사용되는 것이 요망된다. 자성체의 수 평균 입경은 0.1 내지 2 μm, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 μm 인 것이 요망된다. 수 평균 직경은 투과 전자현미경을 사용해 확대 촬영한 사진으로부터 디지타이저 (digitizer) 등을 사용함으로써 밝혀질 수 있다.
본 발명에 사용되는 자성체는 10 K-에르스텟 (oersted) 으로 자극시, 항자력 20 내지 150 에르스텟, 포화 자화 50 내지 200 emu/g 및 잔류 자화 2 내지 20 emu/g 과 같은 자기 특성을 갖는 것이 요망된다.
(착색제)
상기 자성체가 흑색 또는 청색을 나타내는 경우, 또한 착색제로서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 흑색 또는 청색 염료 또는 안료 입자가 흑색 토너에 사용된다. 흑색 또는 청색 안료로서, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 프탈로시아닌 블루 및 인단트렌 블루가 예시될 수 있다. 흑색 또는 청색 염료로서, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 잔텐 염료 및 메틴 염료가 예시될 수 있다.
착색제는 결착 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부의 양으로 사용된다.
자성체가 착색제로서 컬러용 토너에 사용하는 경우에는, 하기 화합물을 사용할 수 있다.
마젠타 착색제로서, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료, 레이크 염료, 나프톨 염료, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물이 사용될 수 있다. 안료 유형 마젠타 착색제의 구체예는 C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 및 35 이다.
안료 유형 마젠타 착색제는 단독으로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 풀 컬러 영상의 화질 및 선명도의 개선 관점으로부터 하기 염료 유형 마젠타 착색제와 병용된다.
염료 유형 마젠타 착색제로서, C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. Disperse Red 9, C.I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27 및 C.I. Disperse Violet 1 등의 유용성 염료, 뿐만 아니라 C.I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 및 C.I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 및 28 등의 염기성 염료가 사용될 수 있다.
시안 착색제로서, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 및 염기성 염료 레이크 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 안료 유형 시안 착색제로서 C.I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17, C.I. Vat Blue 6 및 C.I. Acid Blue 45 또는 1 내지 5 개의 프탈이미드메틸기로 치환된 프탈로시아닌 골격을 갖는 구리 프탈로시아닌 안료가 예시될 수 있다.
옐로우 착색제로서, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 옐로우 안료로서 C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73 및 83, 및 C.I. Vat Yellow 1, 3 및 20 이 사용될 수 있다.
주황색 안료로서, 적색 황연, 몰리브덴 오렌지, 영구 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벌컨 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK 및 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK 가 사용될 수 있다.
보라색 안료로서, 망간 보라색, 패스트 바이올렛 B 및 메틸 바이올렛 레이크가 사용될 수 있다.
녹색 안료로서, 산화크롬, 크롬 그린, 안료 그린, 말라카이트 그린 레이크 및 파이널 옐로우 그린 G 가 사용될 수 있다.
백색 안료로서, 아연화, 산화티타늄, 안티몬 화이트 및 황화아연이 사용될 수 있다.
(기타 첨가제)
본 발명의 토너에 유동성 향상제를 첨가할 수 있다. 유동성 향상제는 토너 표면에 첨가시에 토너의 유동성이 개선되도록 (용이하게 유동화되도록) 작용한다. 유동성 향상제로서, 카본 블랙, 불화비닐리덴 미분체 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분체 등의 불소 유형 수지 분말; 및 습식 공정에 의해 생성된 실리카 및 건식 공정에 의해 생성된 실리카 등의 미분체 실리카, 미분체 산화티타늄 및 미분체 알루미나, 뿐만 아니라 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 또는 실리콘 오일로 그 표면을 처리해 그로부터 수득한 처리된 실리카, 처리된 산화티타늄 및 처리된 알루미나가 예시될 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 예는 미분체 실리카, 미분체 산화티타늄 및 미분체 알루미나이고, 더 바람직한 예는 실란 커플링제 또는 실리콘 오일로 그 표면을 처리해 그로부터 수득한 처리된 실리카, 처리된 산화티타늄 및 처리된 알루미나이다. 유동성 향상제는 평균 1 차 입경이 바람직하게는 0.001 내지 2 μm, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 μm 이다.
미분체 실리카로서, 바람직하게는 기상 산화에 의한 규소-할로겐 화합물로부터 수득한 미분체, 즉 소위 건식 공정 실리카 또는 흄드 (fumed) 실리카가 사용될 수 있다.
기상 산화에 의한 규소-할로겐 화합물로부터 형성된 실리카 미분체로서, 하기 기재된 상품명으로 시판되는 것들이 예시될 수 있다. AEROSIL (제조사 Nippon Aerosil Co., Ltd., 이하 동문)-130, -300, -380, -TT600, -MOX170, -MOX80 및 -COK84; Ca－O－Sil (제조사 Cabot Corporation, 이하 동문)-M-5, -MS-7, -MS-75, -HS-5 및 -EH-5; Wacker HDK (제조사 Wacker-Chemie GmbH, 이하 동문)-N20 V15, -N20E, -T30, -T40; D-C Fine Silica (제조사 Dow Coning Corporation); 및 Fransol (제조사 Fransil Co.).
실리카 미분체를 소수화 처리함으로써 수득한 처리된 실리카 미분체가 더 바람직하다. 소수화도가 30 내지 80% 를 나타내도록 처리된 실리카 미분체가 특히 바람직하다. 소수화도는 메탄올 적정 시험에 의해 측정된다. 소수성을 부여하는 처리는 실리카 미분체와 반응하거나, 또는 물리적 흡착되는 유기규소 화합물을 사용함으로써의 화학적 또는 물리적 처리를 기준으로 한다. 소수성을 부여하는 처리에 관하여, 기상 산화를 통한 규소-할로겐 화합물로부터 수득한 실리카 미분체를 유기규소 화합물로 처리하는 것이 요망된다.
유동성 향상제는 수 평균 입경이 바람직하게는 5 내지 100 nm, 더 바람직하게는 5 내지 50 nm 이다. 그 BET 비표면적은 바람직하게는 30 m2/g 이상, 더 바람직하게는 60 내지 400 m2/g 이다. 유동성 향상제가 표면-처리된 미분체인 경우, 미분체의 BET 비표면적은 바람직하게는 20 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 40 내지 300 m2/g 이다. BET 비표면적은 BET 법에 따라 측정된 바와 같은 질소 흡착을 기준으로 하는 비표면적을 나타낸다.
미분체는 토너 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.03 내지 8 질량부의 양으로 사용된다.
감광체 및 담체의 보호, 클리닝성의 향상, 열적 특성, 전기 특성 및 물리적 특성의 조정, 저항성 조정, 연화점 조정 및 정착율 향상을 위해, 본 발명의 토너는 각종 금속 비누; 불소 유형 계면활성제; 디옥틸 프탈레이트; 전도성 부여를 위한 산화주석, 산화아연, 카본 블랙 및 산화안티몬; 및 산화티타늄, 산화알루미늄 및 알루미나 등의 무기 미분체 등의 기타 첨가제와 함께 필요에 따라 추가로 블렌딩될 수 있다. 필요에 따라, 이들 무기 미분체는 소수화 처리될 수 있다. 추가로, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아연 스테아레이트 및 비닐리덴 폴리플루오라이드 등의 활제, 뿐만 아니라 산화세슘, 탄화규소 및 스트론튬 티타네이트 등의 연마제, 및 케이킹 방지제를 사용하는 것이 허용된다. 추가로, 토너 입자와 역극성의 백색 미립자 및 흑색 미립자를 현상성 향상제로서 소량 사용할 수 있다.
이들 첨가제를, 대전량의 조절을 위해, 실리콘 바니스, 각종 변성 실리콘 바니스, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 관능기를 갖는 실란 커플링제 또는 임의의 기타 유기규소 화합물 등의 처리제, 또는 각종 처리제로 처리하는 것이 요망된다.
(본 발명의 토너)
본 발명의 토너는 열적으로 안정하며, 즉 전자사진 프로세싱시에 열적 변화를 수용하지 않고, 안정적인 대전 특성을 유지할 수 있다. 게다가, 새 토너의 매우 균일한 대전 분포로 인해 어떠한 결착 수지에도 균일하게 분산된다. 따라서, 본 발명의 토너를 사용함으로써 미전사 토너, 회수 토너 (폐토너) 또는 새 토너 중에서 포화 마찰 대전량 또는 대전 분포에 있어서 거의 어떠한 변화도 나타내지 않는다. 그러나, 본 발명의 정전기 전하 영상 현상용 토너로부터 나오는 폐토너를 재사용하는 경우에는, 결착 수지로서 지방족 디올을 포함하는 폴리에스테르 수지를 선택함으로써 또는 결착 수지로서 금속과 가교된 스티렌-아크릴레이트 공중합체를 선택함으로써 및 그에 다량의 폴리올레핀을 첨가해 토너를 제조함으로써 새 토너와 폐토너 사이의 차이를 추가로 감소시킬 수 있다.
(토너의 제조 방법)
본 발명의 토너는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있지만, 바람직하게는 분쇄법에 의해 제조된다. 분쇄법은 결착 수지, 전하 제어제 및 착색제 등의 상기 언급된 토너 구성 재료를 볼 밀 등의 혼합기에서 충분한 정도로 혼합하고, 그 혼합 물을 핫 롤 혼련기 등의 가열/혼련 장치에서 잘 혼련시키고, 그 혼합물을 냉각 및 고화시키고, 그 혼합물을 분쇄시키고, 그 혼합물을 분급화시킴으로써의 토너의 수득 방법이다.
또한, 상기 혼합물을 용매 중에 용해시키고, 용매를 분무시켜 미립화, 건조 및 분급화시키는 방법에 의해 토너를 제조할 수 있다. 또한, 결착 수지를 구성할 단량체에 소정의 재료를 혼합해 유화시키거나, 또는 그 현탁액을 형성한 후에 중합시켜 (중합법) 토너를 제조할 수 있다. 또한, 코어재 (core material) 및/또는 쉘재 (shell material) 에 소정의 재료를 첨가해 코어재 및 쉘재를 포함하는 소위 마이크로캡슐 토너로서 토너를 제조할 수 있다. 필요에 따라, 목적하는 첨가제 및 토너 입자를 Henschel 혼합기 등의 혼합기에서 충분한 정도로 함께 혼합함으로써 본 발명의 토너를 제조할 수 있다.
분쇄를 기준으로 하는 본 발명의 토너의 제조법이 더욱 상세하게 하기에 기재될 것이다. 우선, 결착 수지, 착색제, 전하 제어제 및 기타 필요한 첨가제를 균일하게 함께 혼합한다. 공지된 교반기, 예컨대 Henschel 혼합기, 수퍼-혼합기 또는 볼 밀을 사용해 혼합을 수행한다. 수득한 혼합물을, 밀폐-유형 혼련기, 또는 1 축 또는 2 축 압출기를 사용해 열-용융-혼련시킨다. 냉각 후에, 혼련 생성물을 크러셔 (crusher) 또는 해머 밀을 사용해 조분쇄시킨 후, 제트 밀 또는 고속 로터 밀 등의 분쇄기를 사용해 미분쇄시킨다. 추가로, 공기력 분급화기, 예컨대 Coanda 효과를 활용함으로써의 관성 분급화 유형의 엘보 제트 (elbow jet), 사이클론 (원심) 분급화 유형의 마이크로플렉스 또는 DS 세퍼레이터를 사용해 소정의 입경으로 혼련 생성물을 분급화시킨다. 추가로, 외부제로 토너 표면을 처리하는 경우에는, 토너 및 외부제를 고속 교반기, 예컨대 Henschel 혼합기 또는 수퍼-혼합기에서 교반 및 함께 혼합시킨다.
본 발명의 토너는 역시 중합법에 의해 제조될 수 있다. 중합법은 현탁 중합법 및 유화 중합법을 포함한다.
현탁 중합법은 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제, 전하 제어제 및 필요에 따라 사용되는 기타 첨가제, 예컨대 가교제 및 분산 안정화제를 균일하게 용해 또는 분산시켜 단량체 조성물을 제조한 후, 단량체 조성물을, 분산 안정화제를 포함하는 연속상 (예를 들어, 수상) 중에 적합한 교반기 또는 분산기, 예컨대 호모-믹서 (homo-mixer), 호모게나이저 (homogenizer), 아토마이저 (atomizer), 마이크로-플루이다이저 (micro-fluidizer), 일액유체 노즐 (one-liquid fluid nozzle), 기액유체 노즐 (gas-liquid fluid nozzle) 또는 전기 유화기를 사용해 분산시키는 것으로 이루어진다. 중합성 단량체 조성물의 액체 방울이 목적하는 토너 입자의 크기를 추정하도록 교반 속도, 온도 및 시간을 조정해 과립화를 수행하는 것이 요망된다. 분산과 동시에, 40 내지 90 ℃ 에서 중합 반응을 수행해 목적하는 입경을 갖는 토너 입자를 수득한다. 수득한 토너 입자를 세정하고, 여과하고, 건조시킨다. 제조한 토너 입자를 상기 기재된 방법에 의해 외부 처리할 수 있다.
유화 중합법에 의해 제조한 토너 입자는 현탁 중합법에 의해 수득한 입자보다 우세한 균일성을 갖지만, 평균 입경은 0.1 내지 1.0 μm 로 매우 작다. 따라서, 상기 경우에 따라, 유화 입자의 핵에 중합성 단량체를 첨가함으로써 입자를 성장시키는, 소위 시드 중합 (seed polymerization) 을 수행하는 것이 필수적이다. 추가로, 유화 입자를 적당한 평균 입경까지 함께 합일 및 융착시키는 방법에 의해 토너 입자를 제조할 수 있다.
이들 중합법을 기준으로 하는 제조는 분쇄 단계를 수행하지 않기 때문에 토너 입자에 취성을 부여시킬 필요가 없고, 지금까지 분쇄법에서 사용될 수 없었던 저연화 물질을 다량으로 사용하는 것을 가능하게 함으로 재료의 선택 범위를 넓힌다. 추가로, 토너 입자 표면에 소수성 재료인 이형제 및 착색제가 거의 노출되지 않기 때문에, 토너 담체 부재, 감광체, 전사 롤러 및 정착기에 대한 오염을 줄일 수 있다.
중합법에 의해 제조한 본 발명의 토너는 영상 재현성, 전사성 및 색 재현성 등의 추가로 개선된 특성을 특징으로 한다. 추가로, 미세 도트 (dot) 에 대응하도록 토너의 입경을 감소시킴으로써 비교적 용이하게 입경 분포가 샤프한 토너를 수득하는 것이 허용된다.
상기 중합법에 의해 수득한 토너는 임의의 특별한 처리가 없는 분쇄법에 의해 수득한 토너보다 작은 정도의 토너 입자의 요철을 갖고, 추가로 정전 잠상 담체와 토너 사이의 접촉면 증가 및 토너의 접착력 증가로 인해 무정형이다. 그 결과, 기기 내부의 오염은 적고, 보다 고밀도 및 보다 고화질의 영상이 수득된다.
분쇄법에 의해 제조된 토너는 또한, 토너 입자를 물 중에 분산시키고 가열하는 온욕법 (hot bath method), 토너 입자를 고온 기류에 통과시키는 열처리법 또는 토너 입자에 기계적인 에너지를 부여해 토너 입자를 처리하는 기계적 충격법에 의해 토너 표면 상의 조도를 감소시킬 수 있다. 상기 조도를 감소시키기 위한 장치로서, 건식 기계화학적 방법을 기반으로 하는 기계적융합 (mechanofusion) 시스템 (HOSOKAWA MICRON CORPORATION 사제), I-형 제트 밀, 로터 및 라이너를 갖는 혼합 장치인 하이브리다이저 (hybridizer) (NARA MACHINERY CO., LTD. 사제) 및 고속 교반 날개를 갖는 혼합기인 헨셀 (Henschel) 믹서를 예로 들 수 있다.
상기 토너 입자의 조도를 나타내는 값으로서, 평균 원형도 (average degree of circularity) (C) 라 불리는 지표가 있다. 상기 평균 원형도 (C) 는 하기 식에 따라 원형도 (Ci) 를 구한 후, 측정된 모든 입자의 원형도의 총합을 하기 식에 따라 측정된 모든 입자의 수 (m) 로 나눈 값을 나타낸다.
원형도 (Ci) = a/b
[식 중,
a 는 입자와 같은 동일한 투영 면적을 갖는 원의 원주 길이이고,
b 는 입자의 투영상의 원주 길이임].
Figure pct00011
[식 중,
m 은 측정된 모든 입자의 수임].
상기 원형도 (Ci) 는 플로우형 (flow-type) 입자상 분석기 (particle image analyzer) (예를 들어, TOA ELECTRIC CO., LTD. 사제의 FPIA-1000) 를 사용하여 측정한다. 구체적으로, 토너 약 5 mg 을 비이온성 계면활성제 약 0.1 mg 가 용해된 수용액 10 ml 중에 분산시켜 분산액을 제조하고, 초음파 (20 kHz, 50 W) 를 상기 분산액에 5 분 동안 적용하여 분산액의 농도가 5,000 내지 20,000 입자/μL 가 되도록 하고, 상기 플로우형 입자상 측정 장치를 사용하여, 0.60 ㎛ 이상 159.21 ㎛ 미만의 동등한 원 직경을 갖는 입자의 원형도 분포를 측정한다.
상기 평균 원형도 (C) 의 값은, 바람직하게는 0.955 내지 0.995 이다. 상기 평균 원형도 (C) 의 값이 0.960 내지 0.985 인 경우, 상의 전사 후 남아있는 토너의 양이 적어져, 상의 재전사가 일어나기 어려워지기 때문에, 보다 바람직하다.
본 발명의 토너가 분쇄법에 의해 제조되는 경우, 토너의 입도는 체적 기준의 평균 입도의 관점에서, 바람직하게는 2 내지 15 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 3 내지 12 ㎛ 이다. 상기 토너의 입도는 레이저형 입도 분포 측정 장치, 예컨대 미크론 광 치수측정기 (Micron Photo Sizer) (SEISHIN ENTERPRISE Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 측정할 수 있다. 평균 입도가 상기 범위를 초과하면, 해상도 및 선명도가 둔해지는 경향이 있다. 평균 입도가 상기 범위보다 작으면, 해상도는 향상되지만, 토너의 제조 수율 저하에 의해 야기되는 비용 증가와 같은 문제, 기계 내 토너의 산란 및 피부에의 침투와 같은 건강 문제 등이 생기는 경향이 있다.
한편, 본 발명의 토너가 중합법에 의해 제조되는 경우, 상기 토너는 바람직하게는 3 내지 9 ㎛, 보다 바람직하게는 4 내지 8.5 ㎛, 특히 5 내지 8 ㎛ 의 체적 평균 입도를 가져야 한다. 체적 평균 입도가 상기 범위보다 작으면, 토너의 유동성이 저하되고, 입자의 대전성이 저하된다. 나아가, 전하의 분포가 확산되기 때문에, 배경 포깅 (fogging) 이 일어나기 쉽고, 토너가 현상기 상에서 넘쳐 흐르기 쉽다. 더욱이, 이는 종종 클리닝 작업을 곤란하게 만든다. 체적 평균 입도가 상기 범위보다 큰 경우, 해상도가 저하되어, 충분한 정도의 화질을 수득할 수 없게 되고, 이는 종종 최근 고화질 요구조건을 충족시키는 것을 어렵게 한다.
중합법에 의해 제조된 본 발명의 토너에서, 체적 평균 입도 분포 지수 (GSDv) 는 바람직하게는 1.15 내지 1.30 이고, 보다 바람직하게는 1.15 내지 1.25 이다. 상기 체적 평균 입도 분포 지수는 하기 기재된 방식으로 구한다. 즉, 토너의 입도 분포는 하기 기재된 방법에 따라 측정된다. 수득된 입도 분포를 특정 입도 범위 (채널) 로 나눈다. 상기 입도 범위에서, 작은 직경 쪽에서부터 체적에 따라 누적 분포를 그린다. 누적 체적이 16% 가 되는 입도를 체적 D 16% 로 정의하고, 누적 체적이 50% 가 되는 입도를 체적 D 50% 로 정의하고, 누적 체적이 84% 가 되는 입도를 체적 D 84% 로 정의한다. (D84%/D16%)1/2 로부터 계산된 값을 체적 평균 입도 분포 지수 (GSDv) 로 간주한다.
본 발명에서, 토너의 입도 분포는, 예를 들어 코울터 계수기 (Coulter counter) (Beckman Coulter, Inc. 사제의 TA-II) 를 사용하여 측정한다. 본 발명의 토너의 입도 분포는, 2 ㎛ 이하 입자의 함량이 입자수 기준으로 10 내지 90% 이고, 12.7 ㎛ 이상 입자의 함량이 체적 기준으로 0 내지 30% 인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 토너는 매우 균일한 입도 (체적 평균 입도/수 평균 입도 1.00 내지 1.30) 를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너의 BET 비표면적은, 바람직하게는 1.2 내지 5.0 m2/g 이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 m2/g 이다. 상기 BET 비표면적은, 예를 들어 BET 비표면적 측정 장치 (예를 들어, Shimadzu Corporation 사제의 FlowSorb ii2300) 를 사용하여 측정한다. 즉, 토너의 표면에 의해 흡착된 기체를 50℃ 에서 30 분 동안 제거하고, 액체 질소를 이용하여 켄칭하고, 질소 기체를 다시 흡착시킨다. 온도를 50℃ 까지 다시 승온하고, 이때 제거된 기체의 양으로부터 구한 값을 BET 비표면적으로 정의한다. 흡착 및 제거를 위한 기체로서 질소를 사용한다.
본 발명의 토너의 외관 비중 (부피 밀도) 는, 예를 들어 분말 시험기 (HOSOKAWA MICRON CORPORATION 사제) 를 사용하여 측정한다. 본 발명의 토너가 비자성 (non-magnetic) 토너인 경우, 외관 비중은 바람직하게는 0.2 내지 0.6 g/cm3 이다. 본 발명의 토너가 자성 토너인 경우, 외관 비중은 자성 분말의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 g/cm3 이다.
본 발명의 토너가 비자성 토너인 경우, 토너의 진비중 (true specific gravity) 은 바람직하게는 0.9 내지 1.2 g/cm3 이고, 본 발명의 토너가 자성 토너인 경우, 토너의 비중은 자성 분말의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 0.9 내지 4.0 g/cm3 이다. 상기 토너의 진비중은 하기 기재된 바와 같은 방식으로 계산된다. 즉, 토너 1.000 g 을 정확하게 칭량하고, 이를 10 mmφ 정제 성형기에 도입하고, 200 kgf/cm2 의 압력 하에서 진공으로 압축 성형한다. 이와 같이 형성된 원통형 물품의 높이를 마이크로미터를 사용하여 측정한다. 상기 측정된 값으로부터 진비중을 계산한다.
토너의 유동성은, 예를 들어 안식각-측정 장치 (예를 들어, TSUTSUI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTD. 사제) 를 사용하여 측정된 바와 같이 동적 안식각 및 정적 안식각으로 정의한다. 본 발명의 토너의 동적 안식각은 바람직하게는 5 도 내지 45 도이고, 정적 안식각은 바람직하게는 10 내지 50 도이다.
본 발명의 토너가 분쇄법에 의해 제조된 토너인 경우, 토너의 형상 계수 (shape coefficient) (SF-1) 의 평균 값은 100 내지 400 이고, 형상 계수 2 (SF-2) 의 평균 값은 100 내지 350 인 것이 바람직하다.
상기 토너의 형상 계수 SF-1 및 SF-2 는 하기 기재된 바와 같이 수득된다. 예를 들어, CCD 카메라가 장착된 광학 현미경 (예를 들어, OLYMPUS CORPORATION 사제의 BH-2) 을 사용하여, 토너 입자의 군을 1000 배로 확대하고, 각각의 시야에 약 30 개의 입자가 포함되도록 상을 수득한다. 상기 수득된 상으로부터, 상 분석기 (예를 들어, Nireco Corporation 사제의 LUZEX FS) 를 사용하여, 각각의 입자에 대하여 이의 최대 길이, 투영 면적 및 원주 길이를 측정한다. 약 1000 개의 토너 입자에 대하여 상기 값들을 수득할 때까지, 상기의 상 취득 및 분석 작업을 반복한다. 상기 수득한 값으로부터 형상 계수를 계산한다. 형상 계수 (SF-1) 및 형상 계수 2 (SF-2) 를 하기 식에 따라 계산한다.
Figure pct00012
[식 중,
ML 은 입자의 최대 길이이고,
A 는 입자의 투영 면적임],
Figure pct00013
[식 중,
PM 은 입자의 원주 길이이고,
A 는 입자의 투영 면적임].
SF-1 의 값은 입자의 변형을 나타낸다. 입자가 구형에 가까울수록, SF-1 의 값은 100 에 근접하게 된다. 입자가 갸름해지면, SF-1 의 값은 더 증가한다.
SF-2 의 값은 입자의 조도를 나타낸다. 입자가 구형에 가까울수록, SF-2 의 값은 100 에 근접하게 된다. 입자가 복잡한 형태를 갖는 경우, SF-2 의 값은 더 증가한다.
본 발명의 토너가 비자성 토너인 경우, 토너의 체적 저항률은 바람직하게는 1 x 1012 내지 1 x 1016 Ω·㎝ 이다. 상기 토너가 자성 토너인 경우, 토너의 체적 저항률은 자성 분말의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 1 x 108 내지 1 x 1016 Ω·㎝ 이다. 상기 토너의 체적 저항률은 하기 기재된 바와 같이 계산된다. 즉, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 50 mm 및 두께 2 mm 의 원반형 시험편을 제조한다. 상기 시험편을 고체 물질용 전극 (예를 들어, Ando Electric Co., Ltd. 사제의 SE-70) 상에 세팅하고, 여기에 절연 저항계 (예를 들어, Hewlett-Packard Department Company, L.P. 사제의 4339A) 를 사용하여 100 V 의 DC 전압을 연속적으로 적용한다. 1 시간 동안 전압의 연속 적용 후 저항률을 체적 저항률로 정의한다.
본 발명의 토너가 비자성 토너인 경우, 토너의 유전 손실 탄젠트는 바람직하게는 1.0 x 10-3 내지 15.0 x 10-3 이다. 상기 토너가 자성 토너인 경우, 유전 손실 탄젠트는 자성 분말의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 2 x 10-3 내지 30 x 10-3 이다. 상기 토너의 유전 손실 탄젠트는 하기 기재된 바와 같이 계산된다. 즉, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 50 mm 및 두께 2 mm 의 원반형 시험편을 제조한다. 상기 시험편을 고체 물질용 전극 상에 세팅하고, LCR 미터기 (예를 들어, Hewlett-Packard Department Company, L.P. 사제의 4284A) 를 사용하여, 측정 주파수 1 KHz 및 피크 투 피크 (peak-to-peak) 전압 0.1 KV 의 조건 하에서 유전 손실 탄젠트 값 (Tan δ) 을 측정한다.
본 발명의 토너는 바람직하게는 0.1 내지 30 kg·㎝/㎝ 의 아이조드 충격값 (Izod impact value) 을 갖는다. 상기 토너의 아이조드 충격값은 하기 기재된 바와 같이 측정된다. 즉, 토너 입자를 가열 용융하여 플레이트형 시험편을 제조한다. 상기 시험편의 아이조드 충격값을 JIS Standard K-7110 (경질 플라스틱의 충격 시험법 (Impact Testing Method of Hard Plastics)) 에 따라 측정한다.
본 발명의 토너는 바람직하게는 10 내지 150 g/10 분의 용융 지수 (MI 값) 를 갖는다. 상기 토너의 용융 지수 (MI 값) 는 JIS Standard K-7210 (방법 A) 에 따라 측정된다. 상기 측정 조건은 측정 온도 125℃ 및 중량 10 kg 으로 이루어진다.
본 발명의 토너는 바람직하게는 80 내지 180℃ 의 용융 개시 온도를 갖고, 바람직하게는 90 내지 220℃ 의 4 mm 강하 온도를 갖는다.
상기 토너의 용융 개시 온도는 하기 기재된 바와 같이 측정된다. 즉, 토너 입자를 압출 성형하여 직경 10 mm 및 두께 20 mm 의 원통형 시험편을 제조한다. 상기 시험편을 열 용융 특성-측정 장치, 예컨대 플로우 테스터 (flow tester) (예를 들어, Shimadzu Corporation 사제의 CFT-500C) 상에 세팅하고, 하중 20 kgf/cm2 의 조건 하에서 피스톤이 강하하기 시작하는 순간의 온도를 측정한다. 토너가 용융하기 시작할 때 피스톤이 하강하기 시작한다는 개념에 근거하여, 상기 온도를 용융 개시 온도로 정의한다.
나아가, 상기 측정 방법에 근거하여, 피스톤이 4 mm 만큼 강하한 순간의 온도를 측정한다. 상기 온도를 4 mm 강하 온도로 정의한다.
본 발명의 토너는 바람직하게는 35 내지 80℃, 보다 바람직하게는 40 내지 75℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다. 토너의 Tg 가 상기 범위 미만이면, 내오프셋성 및 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 상기 토너의 Tg 가 상기 범위 초과이면, 영상의 정착 강도가 저하되는 경향이 있다.
상기 토너의 유리 전이 온도는 시차주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 하기 기재된 바와 같이 측정된다. 즉, 토너를 일정한 가열 속도로 가열하고, 켄칭하고, 재가열하는 경우 나타나는 상변화에 있어서의 피크값으로부터 유리 전이 온도 (Tg) 를 구한다.
DSC 에 의해 측정된 본 발명의 토너의 흡열 피크로서, 최대 피크의 피크-탑 온도는 70 내지 120℃ 의 영역에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너의 용융 점도는 바람직하게는 1,000 내지 50,000 포이즈 (poise), 보다 바람직하게는 1,500 내지 38,000 포이즈이다. 상기 토너의 용융 점도는 하기 기재된 바와 같이 측정된다. 즉, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 10 mm 및 두께 20 mm 의 원통형 시험편을 제조한다. 상기 시험편을 열 용융 특성 측정 장치, 예를 들어 플로우 테스터 (Shimadzu Corporation 사제의 CFT-500C) 상에 세팅하고, 하중 20 kgf/cm2 의 조건 하에서 용융 점도를 측정한다.
용매 중에 용해되지 않고 남아있는 본 발명의 토너의 성분은, THF 중에 용해되지 않는 성분 0 내지 30 질량%, 에틸 아세테이트 중에 용해되지 않는 성분 0 내지 40%, 및 클로로포름 중에 용해되지 않는 성분 0 내지 30% 를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용매 중에 용해되지 않는 성분은 하기 기재된 바와 같이 측정된다. 즉, 토너 1 g 을 각각 THF, 에틸 아세테이트 및 클로로포름 100 ml 중에 균일하게 용해 또는 분산시킨다. 상기 용액 또는 분산액을 압력을 이용하여 여과한다. 상기 여과액을 건조시키고, 정량하고, 이로부터 유기 용매 중에 용해되지 않은 토너 성분의 비율을 계산한다.
본 발명의 토너는 1 성분 현상 방식에 사용될 수 있다. 상기 1 성분 현상 방식은 상-형성 방법 중 하나이며, 토너를 박막의 형태로 잠상 담체 상에 공급함으로써 상을 현상한다. 상기 토너는 통상적으로 토너 운반 부재, 토너 층 두께 규제 부재 및 토너 공급 보조 부재를 포함하는 장치 (여기서, 상기 공급 보조 부재와 토너 운반 부재는 서로 접촉되어 있고, 상기 토너 층 두께 규제 부재와 토너 운반 부재는 서로 접촉되어 있음) 를 사용하여 박막으로 형성된다.
본 발명의 토너는 또한 2 성분 현상 방식에 사용될 수 있다. 본 발명의 토너를 2 성분 현상 방식에 적용하는 방법은 하기에 구체적으로 기재되어 있다. 상기 2 성분 현상 방식은 토너 및 담체 (대전 부여제 및 토너 운반 부재로서 역할을 함) 를 사용한다. 상기 2 성분 현상 방식은 하기 기재된 바와 같이 수행된다. 현상제 (토너 및 담체) 를 교반 부재에 의해 교반하여 소정량의 전하를 발생시키고, 자성 롤러 등에 의해 현상 부분까지 운반시킨다. 상기 현상제가 자력 때문에 자성 롤러의 표면 상에 유지되고, 현상제 규제 플레이트 등에 의해 적합한 높이로 규제된 층의 형태로 자성 브러시가 형성된다. 상기 현상 롤러의 회전에 따라, 상기 현상제는 롤러 상을 이동하고, 정전 잠상 보유 부재와 접촉하거나 또는 선결된 간격을 유지하면서 비접촉 방식으로 이에 대향하여 (oppose), 잠상을 현상 및 가시화한다. 비접촉 방식으로 현상되는 경우, DC 전기장이 현상제와 잠상 보유 부재 사이에 발생하여, 선결된 간격으로의 토너의 비상을 위한 구동력을 형성할 수 있다. 하지만, 보다 선명한 상을 수득하기 위하여, 본 발명은 교류가 중첩되는 방식에도 적용될 수 있다.
(담체)
2 성분 현상 방식에 사용을 위한 담체로서, 페라이트 및 마그네타이트와 같은 일반적인 담체 뿐 아니라 수지-코팅된 담체가 사용될 수 있다.
본 발명의 토너를 담체 100 질량부 당 바람직하게는 1 내지 200 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 50 질량부의 양으로 사용한다.
수지 코팅된 담체는 담체 코어 입자 및 코팅 물질을 포함한다. 코팅 물질이란, 담체 코어 입자 표면 피복용 수지이다. 상기 코팅 물질용의 수지로서, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 및 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체와 같은 스티렌-아크릴레이트 수지; 아크릴산 에스테르 공중합체 및 메타크릴산 에스테르 공중합체와 같은 아크릴레이트 수지; 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체 및 비닐리덴 폴리플루오라이드와 같은 불소 함유 수지; 실리콘 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리아미드 수지; 폴리비닐 부티랄; 및 아미노아크릴레이트 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이오노머 수지, 폴리페닐렌 술파이드 수지 등과 같은 담체를 피복하는 작용을 하는 임의의 수지를 추가로 사용할 수 있다. 이들 수지는 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
담체 코어로서, 수지 중에 분산된 자성 분말을 포함하는 결합제 유형의 담체 코어를 또한 사용할 수 있다.
수지 코팅된 담체는 담체 코어의 표면을 적어도 수지 코팅제로 코팅하는 방법, 즉 수지를 용매 중에 용해 또는 현탁하여 도포하거나, 수지를 담체 코어에 부착시키는 방법, 또는 담체 코어 입자 및 코팅 수지를 분말 형태로 함께 혼합하는 방법에 의해 수득될 수 있다. 수지 코팅된 담체에 대한 수지 코팅 물질의 비율은 적절히 결정될 수 있으나, 0.01 ~ 5 질량% 가 바람직하고, 0.1 ~ 1 질량% 가 보다 바람직하다.
2종 이상의 혼합물의 코팅제로 자성체 (담체) 를 코팅하는 것으로서는, (1) 산화 티타늄 미분체 100 질량부를 디메틸디클로로실란과 디메틸실리콘 오일의 혼합물 (질량비 1:5) 12 질량부로 처리하는 경우, 및 (2) 실리카 미분체 100 질량부를 디메틸디클로로실란과 디메틸실리콘 오일의 혼합물 (질량비 1:5) 20 질량부로 처리하는 경우를 예로 들 수 있다.
상기 코팅 물질용 수지로서는, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 불소 함유 수지와 스티렌 공중합체의 혼합물, 또는 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 실리콘 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불소 함유 수지와 스티렌 공중합체의 혼합물로서는, 비닐리덴 폴리플루오라이드와 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체의 혼합물; 폴리테트라플루오로에틸렌과 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체의 혼합물; 및 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (공중합체 질량비 10:90 ~ 90:10), 스티렌-아크릴산-2-에틸헥실 공중합체 (공중합체 질량비 10:90 ~ 90:10) 및 스티렌-아크릴산-2-에틸헥실-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (공중합체 질량비 20~60:5 ~ 30:10~50) 의 혼합물을 사용할 수 있다.
실리콘 수지로서는, 질소 함유 실리콘 수지, 및 질소 함유 실란 커플링제와 실리콘 수지와의 반응에 의해 형성된 개질 실리콘 수지를 사용할 수 있다.
담체 코어에 대한 자성체로서는, 페라이트, 철 과잉형 페라이트, 마그네타이트 및 γ-산화철과 같은 산화물, 철, 코발트 또는 니켈과 같은 금속, 또는 이의 합금을 사용할 수 있다. 상기 자성체에 포함되는 원소로서는, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐을 예로 들 수 있다. 바람직하게는, 구리, 아연 및 철 성분을 주로 포함하는 구리-아연-철 페라이트, 및 망간, 마그네슘 및 철 성분을 주로 포함하는 망간-마그네슘-철 페라이트를 사용할 수 있다.
담체의 저항값은 바람직하게는 106 ~ 1010 Ω·cm 이다. 저항값은 담체 표면의 요철 또는 피복용 수지의 양을 조정함으로써 조정할 수 있다. 담체의 입경은 4 ~ 200 μm 가 바람직하고, 10 ~ 150 μm 가 보다 바람직하고, 20 ~ 100 μm 가 가장 바람직하다. 특히, 수지 코팅된 담체는 50% 입경이 20 ~ 70 μm 이다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 설명하지만, 이들은 본 발명을 결코 제한하지 않는다. 실시예에서, "부" 는 모두 "질량부" 이다.
[실시예 1]
(비자성 토너 1 의 제조)
출발 물질로서, 스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지 (상품명 CPR-100, 산가: 0.1 mg KOH/g, Mitsui Chemicals, Inc. 사제), 하기 구조식의 로다닌 화합물 (전하 제어제 제 1 호), 카본 블랙 (상품명 MA-100, Mitsubishi Chemical Corporation 사제), 및 β-사이토스테롤, 캄페스테롤 및 스티그마스테롤의 2:1:1 (w/w/w) 비의 혼합물과 팔미트산으로부터 합성되는 왁스 (이하, BCSP 왁스로 지칭함) 를 사용하였다. 하기 조성에 따라 출발 물질을 130℃ 에서 가열된 열-혼합 장치 (2축 압출 혼련기) 를 사용하여 용융하고 함께 혼합하였다:
스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지 91 부
전하 제어제 제 1 호 1 부
카본 블랙 5 부
BCSP 왁스 3 부
냉각 후 혼합물을 해머 밀로 결점 분쇄하고, 제트 밀로 미세 분쇄하고, 분류하여 체적 평균 입경 9 ± 0.5 μm 의 비자성 토너 1 을 수득하였다.
사용된 BCSP 왁스의 용융점은 89℃ 였다.
[화학식 11]
Figure pct00014
(전하 제어제 제 1 호)
(비자성 토너 1 의 평가)
수득한 토너 및 비-코팅된 페라이트 담체 (Powdertech 사제 F-150) 를 혼합하고 함께 진탕하여, 토너를 음전하로 대전시켰다. 혼합 비율은 4 대 100 질량부 (토너:담체) 였다. 대전시킨 후, 블로우 오프 분체 전하 측정 장치를 사용하여 전하량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
또한, 수득한 토너를 고온 고습 조건 (30℃, 85% RH) 하에서의 이의 환경 안정성에 대해 평가하였다. 즉, 고온 고습 조건 하에서의 포화 전하량과 통상 분위기 (온도 25℃, 습도 50%) 에서의 포화 전하량을 비교하고, 통상 분위기에서의 포화 전하량으로부터 고온 고습 조건 하에서의 포화 전하량의 저하율 (이하, 포화 전하 저하율로 지칭함) 을 발견하고, 하기 네 단계를 기반으로 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
◎: 안정 (포화 전하 저하율이 5% 미만)
○: 약간 안정 (포화 전하 저하율이 5% 이상, 10% 미만)
△: 약간 불안정 (포화 전하 저하율이 10% 이상, 15% 미만)
×: 불안정 (포화 전하 저하율이 15% 이상)
[비교예 1]
(비교용 비자성 토너 1 의 제조 및 이의 평가)
BCSP 왁스 사용 대신 저분자량 폴리프로필렌 (상품명 VISCOL 550P, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 사제) (이하, 저분자량 폴리프로필렌으로 지칭함) 을 사용한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 비교용 비자성 토너 1 을 제조하였다. 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전하량을 측정하고 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
사용된 저분자량 폴리프로필렌의 용융점은 152℃ 였다.
[실시예 2]
(비자성 토너 2 의 제조)
전하 제어제 제 1 호 사용 대신 하기 구조식의 철 착물 화합물 (전하 제어제 제 2 호) 을 사용한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 비자성 토너 2 를 제조하였다. 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전하량을 측정하고 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[화학식 12]
Figure pct00015
(전하 제어제 제 2 호)
[식 중,
A1 + 는 수소 이온, 나트륨 이온 및 암모늄 이온의 혼합 양이온임].
[비교예 2]
(비교용 비자성 토너 2 의 제조 및 이의 평가)
BCSP 왁스 사용 대신 저분자량 폴리프로필렌을 사용한 것 외에는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 비교용 비자성 토너 2 를 제조하였다. 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 전하량을 측정하고 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 3]
(비자성 토너 3 의 제조)
전하 제어제 제 1 호 사용 대신 하기 구조식의 지르코늄 화합물 (전하 제어제 제 3 호) 을 사용한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 비자성 토너 3 을 제조하였다. 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전하량을 측정하고 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[화학식 13]
Figure pct00016
(전하 제어제 제 3 호)
[비교예 3]
(비교용 비자성 토너 3 의 제조 및 이의 평가)
BCSP 왁스 사용 대신 저분자량 폴리프로필렌을 사용한 것 외에는 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 비교용 비자성 토너 3 을 제조하였다. 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 전하량을 측정하고 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 4]
(비자성 토너 4 의 제조)
전하 제어제 제 1 호 사용 대신 하기 구조식의 철 착물 화합물 (전하 제어제 제 4 호) 을 사용한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 비자성 토너 4 를 제조하였다. 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전하량을 측정하고 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[화학식 14]
Figure pct00017
(전하 제어제 제 4 호)
[비교예 4]
(비교용 비자성 토너 4 의 제조 및 이의 평가)
BCSP 왁스 사용 대신 저분자량 폴리프로필렌을 사용한 것 외에는 실시예 4 에서와 동일한 방식으로 비교용 비자성 토너 4 를 제조하였다. 실시예 4 에서와 동일한 방식으로 전하량을 측정하고 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 5]
(비자성 토너 5 의 제조)
전하 제어제 제 1 호 사용 대신 하기 구조식의 시클릭 페놀 술파이드 (전하 제어제 제 5 호) 를 사용한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 비자성 토너 5 를 제조하였다. 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전하량을 측정하고 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[화학식 15]
Figure pct00018
(전하 제어제 제 5 호)
[비교예 5]
(비교용 비자성 토너 5 의 제조 및 이의 평가)
BCSP 왁스 사용 대신 저분자량 폴리프로필렌을 사용한 것 외에는 실시예 5 에서와 동일한 방식으로 비교용 비자성 토너 5 를 제조하였다. 실시예 5 에서와 동일한 방식으로 전하량을 측정하고 환경 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00019
표 1 의 결과로부터, 식물 스테롤 왁스를 사용한 본 발명의 토너가 우수한 대전 성능 뿐 아니라 고온 고습 조건 하에서의 향상된 환경 안정성을 나타내었다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 장기간 동안 영상의 광택성에 있어서의 음영 또는 영상 상의 오염에 의해 생긴 영상 품질 저하를 억제할 수 있고, 저온에서의 정착을 얻기에 적합한, 정전하 영상 현상용 토너가 제공된다.
또한 본 발명은, 충분한 마찰 대전성을 가져, 전하에 있어서의 빠른 상승을 나타내고, 장기간 동안 전하를 안정적으로 유지시키고 환경적으로 안정적이게 하는데 있어서 뛰어나며, 폐기물 규제에도 문제가 없는, 정전하 영상 현상용 토너를 제공한다.

Claims (9)

  1. 식물 스테롤로부터 유도된 왁스, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 정전기 전하 영상의 현상용 토너.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 식물 스테롤이 피토스테롤인 정전기 전하 영상의 현상용 토너.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 왁스가 식물 스테롤과 고급 지방산과의 반응에 의해 수득된 것인 정전기 전하 영상의 현상용 토너.
  4. 제 1 항에 있어서, 추가로 전하 제어제를 함유하는 정전기 전하 영상의 현상용 토너.
  5. 제 4 항에 있어서, 전하 제어제가 하기 식 (1) 로 나타낸 철 착물 화합물인 정전기 전하 영상의 현상용 토너:
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    [식 중,
    X1 및 X2 는 상동 또는 상이할 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬옥시기이고;
    m1 및 m2 는 0 내지 3 의 정수이고;
    R1 및 R3 은 상동 또는 상이할 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 18 의 알킬기, 탄소수 1 내지 18 의 알킬옥시기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 술폰아미드기, 탄소수 1 내지 18 의 술폰알킬기, 술폰산기, 카르복실기, 카르복시 에스테르기, 히드록실기, 아세틸아미노기 또는 벤조일아미노기이고,
    n1 및 n2 은 0 내지 3 의 정수이고,
    R2 및 R4 는 수소 원자 또는 니트로기이고,
    A+ 은 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 알킬암모늄 이온이고, 및
    X1, X2, R1 또는 R3 이 동일한 벤젠 고리 상에 복수로 존재하는 경우, 복수의 X1, X2, R1 또는 R3 은 각각 상동 또는 상이할 수 있음].
  6. 제 4 항에 있어서, 전하 제어제가 하기 식 (2) 로 나타낸 지르코늄 화합물인 정전기 전하 영상의 현상용 토너:
    [화학식 2]
    Figure pct00021

    [식 중,
    R5, R6, R7 및 R8 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 또는 6 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 또는 6 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기, 아릴옥시기 또는 아미노기이고,
    R5 와 R6, R6 와 R7, 또는 R7 와 R8 은 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고,
    R9 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고,
    m3 는 1 내지 20 의 정수이고,
    n3 은 0 내지 20 의 정수이고,
    r 은 1 내지 20 의 정수이고, 및
    s 는 0 내지 20 의 정수임].
  7. 제 4 항에 있어서, 전하 제어제가 하기 식 (3) 으로 나타낸 철 착물 화합물인 정전기 전하 영상의 현상용 토너:
    [화학식 3]
    Figure pct00022

    [식 중,
    X3 및 X4 는 상동 또는 상이할 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이고;
    m4 및 m5 은 0 내지 4 의 정수이고;
    R10 및 R11 은 상동 또는 상이할 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기이고;
    n4 및 n5 은 0 내지 5 의 정수이고,
    B+ 는 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 알킬암모늄 이온이고, 및
    X3, X4, R10 또는 R11 이 동일한 벤젠 고리 상에 복수로 존재하는 경우, 복수의 X3, X4, R10 또는 R11 은 각각 상동 또는 상이할 수 있음].
  8. 제 4 항에 있어서, 전하 제어제가 하기 식 (4) 로 나타낸 시클릭 페놀 술파이드인 정전기 전하 영상의 현상용 토너:
    [화학식 4]
    Figure pct00023

    [식 중,
    R12 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이고,
    m6 은 4 내지 9 의 정수이고, 및
    n6 은 0, 1 또는 2 임].
  9. 제 4 항에 있어서, 전하 제어제가 하기 식 (5) 로 나타낸 로다닌 화합물인 정전기 전하 영상의 현상용 토너:
    [화학식 5]
    Figure pct00024

    [식 중,
    R13 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기이고,
    R14 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기이고; 및
    R15 내지 R19 는 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기로서, 서로 결합해 고리를 형성할 수 있음].
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