JP6884626B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。

近年、電子写真装置は従来にも増して高速化と省エネルギー化が求められている。この二つの目標を同時に達成する為にはトナーの低温定着化が不可欠である。
その理由として、まず電子写真装置のプロセス速度が高速化された場合、熱定着時にトナーを加熱できる時間が短くなるため、従来のトナーでは十分に熱溶融し紙に定着することが困難となっていく。そのためトナーには従来以上の低温定着化が求められる。
また電子写真装置の消費エネルギー中でトナーの熱定着に要するエネルギーの割合は極めて高く、本体の省エネルギー化を達成する為にはその削減、即ちより低い温度での熱定着が必要であり、この面からもトナーには更なる低温定着化が必須となる。
低温定着化の実現のために従来さまざまな手法が検討されているが、近年所定の融点で瞬間的に溶融しトナーの溶融粘度を低下させることが可能な結晶性樹脂に関する技術開発が盛んに行われている。
しかし、結晶性樹脂を使用して低温定着化を達成することは可能ではあるが、単純な結晶性樹脂の添加は、同時に様々な弊害を発生させることが多い。具体的には保存性・現像性・耐久性・耐ホットオフセット性の悪化などであるが、電子写真装置の高速化に伴い顕著となる弊害として、排紙接着の悪化が挙げられる。
排紙接着とは、電子写真装置から出力された紙がトレー上に多数枚重なって放置された際、紙同士がトナーにより接着される現象である。メカニズムとしては、出力された紙の束の内部に定着時の熱が残存し高温状態が長時間保持され、定着時に熱溶融したトナーが定着後も十分に冷却・固化されず、印刷面と対向する直上の紙の裏面を接着するものである。
排紙接着された紙同士を引き剥がすと、印刷面上のトナーが直上の紙の裏面に付着または移行してしまうため、印刷面の画像に欠損が生じ画像弊害となる。更に両面印刷を行った場合、紙が定着器を通過する回数が増加し、定着後の紙が保持する熱量が増加するため、排紙接着がより起こりやすくなる。また排紙接着でトナーが付着する紙の裏面にも画像が存在しているため、印刷面上の画像の欠損だけでなく、裏面の画像の意図せぬ領域にトナーの付着が発生することになり、画像弊害がより悪化する。
ＬＢＰが高速化した場合、一度のジョブで出力される画像枚数も多量となる傾向があるため、このような現象がより発生し易くなる。
結晶性樹脂含有トナーの排紙接着を抑制する手法の一つとして、結晶性樹脂ドメインの結晶化速度を向上させるアプローチが考えられる。熱定着後の溶融した結晶性樹脂ドメインの固化を急速に行うことでトナーの硬化を促進し、排紙接着を抑制するものである。
具体的な手段としては結晶核剤の添加が考えられるが（例えば特許文献１及び２）、排紙接着の改善手法として十分とは言い難かった。

特開２０１５−１２１５８０号公報 特開２００６−１１３４７３号公報

本発明の目的は上記課題を解決するトナーを提供することにある。具体的には、従来よりも高速化されたＬＢＰにおいて、低温定着化した上で排紙接着を抑制することが可能なトナーを提供することにある。

本発明は、アゾ金属化合物及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
入力補償型示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、８０℃で５分保持した後、７５０℃／分で６０℃まで冷却し、その後６０℃で保持した際の発熱ピークの面積の５０％が生じるまでの時間ｔ１／２（分）が、０．０３分以上０．３２分以下であり、
該アゾ金属化合物が、下記式〔１〕で表される化合物であることを特徴とするトナーに関する。

（式〔１〕中、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃は、相互に独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ₁は水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又は、Ａｌ原子を示し、Ｘ⁺は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、又は、これらの混合イオンを示す。）

本発明によれば、従来よりも高速化された電子写真装置において、低温定着化した上で排紙接着を抑制したトナーを提供することが可能となる。

本発明の評価に使用する汲み上げ現像方式のプロセスカートリッジの説明図である。 本発明に係るｔ１／２の説明図である。

本発明は、荷電制御剤、結晶性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
入力補償型示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、８０℃で５分保持した後、７５０℃／ｍｉｎで６０℃まで冷却し、その後６０℃で保持した際の発熱ピークの全面積の５０％が生じるまでの時間ｔ１／２が０．０３分以上０．３２分以下であり、
該荷電制御剤が下記式〔１〕で表される化合物であることを特徴とするものである。

（式中、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃は、相互に独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ₁は水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又は、Ａｌ原子を示し、Ｘ⁺は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、又は、これらの混合イオンを示す。）

本発明者らの検討によれば、上記トナー構成により、従来よりも高速化されたＬＢＰにおいて、低温定着化した上で排紙接着を抑制したトナーを提供することが可能となる。以下にその概要を説明する。

排紙接着は先述の様に、定着時に熱溶融したトナーが印刷後も出力画像の束の中で高温状態で保持され、印刷面と直上の紙との間で粘度の低い状態が長時間続くために発生する。一般的に結晶性樹脂が含有されたトナーは低温定着性は良好であるものの、トナーの粘度が低下する方向であり、排紙接着は悪化する傾向であった。

これに対する対策として、結晶性樹脂ドメインの結晶化速度を向上させるアプローチが従来行われてきた。結晶性樹脂の再結晶化速度が速いほど、トナーの粘度も急速に上昇し硬化するため、排紙接着が抑制されると考えられる。

結晶性樹脂ドメインの結晶化速度を向上させる手法は様々なものが考えられるが、方向性としては結晶性樹脂ドメインの結晶化度を向上させるためのアプローチと同じものであり、従来広く用いられている結晶核剤の使用が有効であると考えられる。

結晶核剤として、比較的マクロなスケールのものとしては樹脂微粒子やシリカ微粒子などの微小粒子が挙げられ、また比較的ミクロなスケール、特に分子サイズのものとしては長鎖脂肪酸などが挙げられる。

これらの内、樹脂微粒子やシリカ微粒子などの比較的マクロなスケールの微粒子核剤は結晶化速度を向上させることは可能であるものの、核剤の単位質量あたりの生成される結晶核数が少ないため、単位質量当たりの結晶化速度向上の効果は少なかった。そのため排紙接着改善の手法としては十分ではなかった。

また核剤そのものが巨大であるため、その周囲に形成される結晶性樹脂ドメインも巨大となり、トナー中の結晶性樹脂ドメインの分散性が低下し、熱定着時の可塑効果が十分に発揮されず、低温定着性が低下する等の問題も生じる。

それに対し、比較的ミクロなスケールの結晶核剤である長鎖脂肪酸などは分子レベルで核剤作用を発揮するため、先述の微粒子核剤よりも効率的に結晶化速度を向上させることが可能であり、またドメイン径も小さくなる傾向があり好ましい。

しかしながら、長鎖脂肪酸は核剤同士の親和性が高く、核剤分子のトナー材料中での拡散性という観点からはまだ改良の余地があり、排紙接着の改善手法としては不十分であった。

そこで、本発明者らは比較的ミクロなスケール、つまりは分子レベルで核剤として作用し、更に核剤同士の親和性は低く、高い分散性が期待できる材料を探索した結果、ある種の多環式化合物の結晶核剤を配位子とする錯体が有効であることを見出した。

以下に本発明を具体的に説明する。

結晶化速度を向上させ、更に高い分散性が期待される結晶核剤に必要な要件としては、先述の様に（１）結晶性樹脂との高い親和性、及び（２）核剤単体としての高い分散性である。

しかし一般に結晶性樹脂との親和性が高い、つまりは結晶性樹脂と類似の構造を有する核剤は、核剤単体同士の親和性も高く、上記二つの要件を同時に満たしうるものではなかった。

そこで本発明者らは多環式化合物の結晶核剤に着目した。一般的に長鎖脂肪酸系の核剤は、その分子構造が結晶性樹脂の構成モノマーの分子構造と類似性が高いため、結晶性樹脂との親和性が高くなっている。これに対し、多環式化合物系の核剤は、分子構造自体は結晶性樹脂の構成モノマーとの類似性は低いものの、結晶性樹脂分子が配列して作るラメラ等の層状構造と、共晶を形成する程の高い親和性を持つ分子層状構造を形成することができる。このため核剤としての（１）の条件を十分に満たしている。

更に多環式化合物は長鎖脂肪酸に比べ分子構造が複雑で立体障害性が高く、分子層状構造を形成しても、配列方向以外には同種の分子でも立体障害により反発し易い。そのため核剤同士の親和性という点では比較的低く、トナー材料中での分散性は高くなるので（２）の観点からも好適である。

更に本発明者らの検討の結果、多環式化合物を配位子とする化合物を核剤として用いると、分子層状構造を形成しやすく、立体障害に由来する分散性を任意に制御しやすいことを見出した。

これにより結晶性樹脂との親和性と核剤単体としての分散性を、従来よりも飛躍的に高いレベルで両立し、結晶性樹脂の結晶化速度を大幅に向上させることが可能となる。

具体的なトナーの構成としては、結晶核剤としてのアゾ金属化合物、結晶性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、入力補償型示差走査熱量計を用いたトナーの吸熱量測定において、８０℃で５分保持した後、７５０℃／ｍｉｎで６０℃まで冷却し、その後６０℃で保持した際の発熱ピークの面積の５０％が生じるまでの時間ｔ１／２が０．０３分以上０．３２分以下であり、該アゾ金属化合物が下記式〔１〕で表される化合物であると、従来よりも高速化されたＬＢＰにおいて、低温定着化した上で排紙接着を抑制することが可能となる。

（式中、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ₁は水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又は、Ａｌ原子を示し、Ｘ⁺は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、又は、これらの混合イオンを示す。）

本発明者らの検討の結果、式（１）で表されるようなピラゾロン骨格を有するアゾ金属化合物が結晶核剤としての機能と、分子の分散性の観点から好ましいことが明らかとなった。

ｔ１／２が０．３２分より大きい場合、結晶性樹脂ドメインの定着後の冷結晶化が迅速に行われず、排紙接着に関して劣るようになる為に好ましくない。また結晶性樹脂ドメインの結晶性が低下し、熱定着時のトナーの溶融が過剰となるためホットフセットが生じやすくなる為に好ましくない。またｔ１／２が０．０３分より小さい場合、結晶性樹脂の結晶性が過剰となる為に、熱定着時の結晶性樹脂ドメインの溶融速度が遅くなり、低温定着性が低下する為に好ましくない。

ｔ１／２が０．１４分以上０．２８分以下であると、低温定着性を良好に保ちつつ、結晶化速度を向上し、排紙接着を良化することが可能となるため特に好ましい。

式〔１〕で表されるアゾ金属化合物は、置換基として、塩素原子を有することが好ましい。塩素原子を有するようなアゾ金属化合物は、結晶性樹脂と共晶を形成しやすく、結晶性樹脂の結晶化を促進する。より好ましくは、下記式〔２〕で表される化合物である。下記式〔２〕で表される化合物であると、錯体分子の原子サイズが大きく高い負電荷を持つ塩素原子で包囲する形になるため、化合物間で高い立体障害による反発力と静電反発力が生じる。そのためトナーの製造時や熱定着時などの樹脂が溶融した状態で化合物の分散性が向上し、結晶性樹脂ドメインの分散性と結晶化速度が向上する為に好ましい。

また該トナー一粒子の断面に対して、走査型透過電子顕微鏡ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ−Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、Ｃｌ元素マッピングを行った際、式〔２〕の化合物に由来する塩素ドメインが観察されることが好ましい。尚、塩素ドメインとは、塩素元素の密度が周辺より高い領域であって、ドメインとして認識される領域のことである。観察領域に対する全ドメインの合計割合が０．０２面積％以上２．００面積％以下であることが好ましい。また、各ドメインの平均面積は０．００１μｍ²以上０．１μｍ²以下であり、各ドメインの変動係数が０．１０以上０．５８以下であることが好ましい。この場合には、結晶性樹脂ドメインの分散が良化し、排紙接着がより良化する為に好ましい。

式〔２〕で表される構造を有する化合物は、結晶核剤として作用し、結晶性樹脂と共晶を形成するものであるため、塩素元素マッピングで観測される塩素ドメインは結晶性樹脂のドメインに等しいと考えられる。

結晶性樹脂は一般的に溶融時の粘性や付着性が高くなるため、ドメイン径が大きくなると高い付着力を発揮し、排紙接着が生じやすくなる。

また熱定着時においても結晶性樹脂ドメインが分散し、効率よくトナー樹脂全体を可塑し軟化させることができるため好ましい。さらに耐ホットオフセット性の観点からも、変動係数が上記範囲内であると、結晶性樹脂ドメインの分散が細かくなり過ぎず、熱定着時のトナーの可塑が適切なレベルで行われる為に、トナー樹脂の過剰な溶融が抑制されるため好ましい。

該アゾ金属化合物の含有量Ａと該結晶性樹脂の含有量Ｂの比率Ａ／Ｂが０．１０以上１０．００以下であると、結晶化速度が十分に向上する為に好ましい。特にＡ／Ｂが０．１０以上１．３３以下であると、結晶核剤が過剰となり熱定着時の結晶性樹脂の溶融を阻害する等の弊害を抑制した上で、核剤である荷電制御剤と結晶性樹脂の分散状態を最適化し、結晶化速度を向上させることが可能であり好ましい。

該トナーが、非晶性ポリエステル系樹脂組成物を含有しており、該非晶性ポリエステル系樹脂組成物が、（ｉ）炭素数の平均値が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素、（ｉｉ）ポリエステル樹脂の末端に存在する炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールに由来するユニット、及び（ｉｉｉ）該非晶性ポリエステル樹脂の末端に存在する炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸に由来するユニットのいずれかを有することが、トナーの製造時、樹脂が溶融した状態で該アゾ金属化合物の分散性が良好となるため好ましい。上記の炭素数の平均値が上記範囲内であると、適度な結晶化と可塑化を促し、耐ホットオフセット性が良好となるために好ましい。

該長鎖アルキルモノアルコールに由来するユニットと結晶性樹脂のアルキル鎖部分とは構造的に極めて類似しており、核剤として作用する該アゾ金属化合物との間には同様に高い親和性が発揮される。そのため樹脂全体に存在する該長鎖アルキルモノアルコールに由来するユニットにより該アゾ金属化合物の分散性を向上させることが可能となる。

なお、非晶性ポリエステル樹脂において、長鎖アルキルモノアルコール／長鎖アルキルモノカルボン酸に由来するユニットは、樹脂中に散在しているため、通常、結晶性になることはないと考えられる。

該炭素数の平均値が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素、該非晶性ポリエステル樹脂の末端に存在する炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールに由来するユニット、及び該非晶性ポリエステル樹脂の末端に存在する炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸に由来するユニットの添加量が、該非晶性ポリエステル系樹脂組成物の質量を基準として、２．５質量％以上１５．０質量％以下であると低温定着阻害・ホットオフセット悪化などの弊害なく結晶性樹脂ドメインの分散を良化させることが可能である為に好ましい。

次に本発明のトナーに用いられる荷電制御剤について記載する。

本発明のトナーにおいて、結晶核剤として添加されるアゾ金属化合物は、荷電制御剤としての機能をも有しているため、その他の荷電制御剤を必ずしも用いなくてもよいが、既知の他の荷電制御剤を併用してもよい。

荷電制御剤としては、アゾ系鉄錯体又は錯塩、アゾ系クロム錯体又は錯塩、アゾ系マンガン錯体又は錯塩、アゾ系コバルト錯体又は錯塩、アゾ系ジルコニウム錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のアルミ錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体又は錯塩が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。

本発明に用いられるアゾ金属化合物と他の荷電制御剤とを併用する場合、他の荷電制御剤を結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下使用することが好ましい。

次に本発明のトナーに用いられる結晶性樹脂ついて記載する。

結晶性樹脂の一例としては、結晶性ポリエステルを例示できる。結晶性ポリエステルとしては、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を少なくとも原料として用いることが好ましい。さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であるのが好ましい。直鎖型であることで、樹脂の結晶性を上げやすい。

結晶性ポリエステルを合成する際に用いることのできる脂肪族ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。尚、これらのジオールは混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられる。

また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールが挙げられる。

次に、結晶性ポリエステルを合成する際に用いることができる多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましい。中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、結晶性の観点から、特に直鎖型のジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。尚、これらの時カルボン酸は混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。これらのうちテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。

二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。

結晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗが１００００以上２２０００以下であると、結晶性ポリエステルの分散性が良好となり、トナーの低温定着性達成と、排紙接着を改善した上でホットオフセットなどの弊害を抑制できる為好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造すればよい。

前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の低いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の低いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させることが好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下のものを挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタン触媒；ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド等のスズ触媒が挙げられる。

該結晶性樹脂は示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、降温時の発熱ピークの面積の９０％以上が６０℃以上８０℃以下の範囲にあると、トナーの低温定着性が良好となり、ホットオフセットや排紙接着といった弊害も抑制されるため好ましい。

次に本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂について記載する。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が一部反応したハイブリッド樹脂が挙げられる。

ポリエステル系樹脂の組成は例えば以下の通りである。

アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、芳香族ジオールとしては、下記式［３］で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式［４］で示されるジオール類、が挙げられる。

酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。

三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。

ビニル系樹脂の組成は例えば以下の通りである。

ビニル系樹脂成分を生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。

スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、の如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリルの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。

さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸の如きカルボキシル基を有するモノマー。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明のトナーにおいて、ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。

多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下用いることができる。

これらの架橋剤のうち、樹脂成分に低温定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

本発明において、ハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーの存在下で、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせて得る方法が好ましい。

本発明のトナーの樹脂がハイブリッド樹脂であると、結晶性ポリエステルドメインの分散性が良好となり好ましい。

また、本発明で用いられるポリエステル系樹脂組成物は、アルコール成分を含有する組成物（Ａ）と酸成分を含有する組成物（Ｂ）との存在下、該アルコール成分と該酸成分とを反応させる工程を含む方法によって得られるポリエステル系樹脂組成物である。ここで、該組成物（Ａ）及び該組成物（Ｂ）に関し、下記ｉ）及びｉｉ）の規定：
ｉ）該アルコール成分が、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールを含み、該組成物（Ａ）が炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有する、
ｉｉ）該酸成分が、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸を含み、該組成物（Ｂ）が炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有する、
の少なくとも一方を満足することが好ましい。

また、該ポリエステル系樹脂組成物は、カルボキシル基を末端に有するポリエステル樹脂と、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコール及び炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有する組成物（Ｃ）の存在下、ポリエステル樹脂の有する該カルボキシル基と該長鎖アルキルモノアルコールとを反応させる工程を含む方法によって得られるポリエステル系樹脂組成物であることが好ましい。

また、該ポリエステル系樹脂組成物は、水酸基を末端に有するポリエステル樹脂と、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸及び炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有する組成物（Ｄ）との存在下、ポリエステル樹脂の有する該水酸基と該長鎖アルキルモノカルボン酸とを反応させる工程を含む方法によって得られるポリエステル系樹脂組成物であることが好ましい。

長鎖アルキル成分として、長鎖アルキルモノアルコールを用いることで、変性率をより安定的に高め易くなる。そして、長鎖アルキル成分をポリエステル合成反応の初期から投入することで、効率的且つ均一に樹脂中へ長鎖アルキル成分を取り込むことができる為好ましい。

本発明のトナーは着色剤を含有しても良い。

本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、グラフト化カーボン、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して用いることができ、更には固溶体の状態で用いることもできる。

本発明のトナーは磁性体を含有しても良い。尚、磁性体は、着色剤の役割を兼ねることが一般的である。

本発明において、トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。

これらの磁性体は個数平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以上０．５０μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し３０質量部以上１２０質量部以下、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上１１０質量部以下である。

本発明に用いられる離型剤には次のようなものがある。例えばポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、ライスワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、炭素数３０以上５０以下の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノールなど）、炭素数３０以上５０以下の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸など）及びこれらの混合物などが挙げられる。また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなどがある。

離型剤の具体的な例としては、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）が挙げられる。

本発明のトナーはトナーの流動性や帯電性を向上させるために小粒径（一次粒径の個数平均粒径が５乃至３０ｎｍ程度）の流動性向上剤を添加することが好ましい。

流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物が挙げられる。

好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。

ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）。

さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。

流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

本発明に係るトナー粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法等の公知の製造方法を用いることができる。

懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に撹拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。また、乳化重合凝集法は、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する。

粉砕法では、
ｉ）結着樹脂及び離型剤、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により混合し、
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、
ｉｉｉ）溶融混練物を冷却固化した後、粉砕し、
ｉｖ）得られる微粉砕物に対して分級を行う、
ことによってトナー粒子を得ることができる。

またトナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕あるいは分級後に、表面処理工程を有することが好ましい。

混合機としては、以下のものが挙げられる。ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。

混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。

表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。

粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。

本発明に係る物性の測定方法に関して記載する。

＜トナーのｔ１／２の測定方法＞
ｔ１／２はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の入力補償型示差走査熱量測定装置ＤＳＣ８５００によって測定される。

サンプルの調製は、試料約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを使用する。

測定条件としては、８０℃で５分間定温放置後、昇温速度７５０℃／ｍｉｎで６０℃まで冷却した後６０℃で保持する。その冷却の際発生する結晶性樹脂由来の発熱ピークが生じ始める点を始点とし、全発熱ピークの面積の５０％が生じるまでの時間をｔ１／２とした。測定の概念図を図２に示す。

＜トナー一粒子の断面中のＣｌ元素マッピングで観測されるＣｌドメインの面積、面積の変動係数、および面積割合の測定方法＞
まず約１．０ｇのトナーを２５℃の環境下で錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約４０ｋＮで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたトナーペレットを得る。

次に該トナーペレットをウルトラミクロトーム（商品名：ＬＥＩＣＡＥＭＵＣＴ、ライカ社製）にて常法に従ってカッティングし２５０ｎｍ厚に薄片化した走査型透過電子顕微鏡ＳＴＥＭ−ＥＤＳ用トナー断面試料を得る。

該ＳＴＥＭ−ＥＤＳ用トナー断面試料の切断面を走査型透過電子顕微鏡で撮影し、１０μｍ×１０μｍの視野中のＥＤＳ元素マッピングで塩素を検出、画像化し変動係数算出用画像を得た。

該変動係数算出用画像を画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０を使用して２値化処理を実施する。具体的にはツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０⁷と入力する。「処理」−２値化で自動２値化し、各塩素ドメインの面積を算出する。得られた各塩素ドメインの面積の標準偏差を平均面積で割ることで変動係数を得る。また、観察領域内のトナーの総断面積に対する塩素ドメインの総面積の割合を算出した。これらの解析を１０視野について行い、それらの相加平均値をもって本発明で規定する各値とした。尚、上記装置、上記条件による測定では、塩素ドメインは自動的にドメインとして認識される。

＜結晶性樹脂のＭｗの測定方法＞
結晶性樹脂のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。

まず４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１００〜１０００００００程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて使用するのが良い。

例えば、昭和電工社製のＳｈｏｅｄ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

試料は以下のようにして作製する。

試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ、ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが使用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

＜トナー及び樹脂のＴｇの測定方法＞
本発明におけるトナー及び結着樹脂のＤＳＣ曲線のガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲２０乃至２２０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２２０℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度２０乃至２２０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークから、本発明で規定する物性を求める。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナー及び結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。

＜トナー及び樹脂のＴｍの測定方法＞
結着樹脂の軟化点Ｔｍは、以下のようにして測定される。樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点Ｔｍとする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜アゾ金属化合物１の製造例＞
水７６．５部及び３５％塩酸１５．２部の混合溶液中に、４−クロロ−２−アミノフェノールの１０部を加え、冷却下で撹拌した。氷冷し、溶液の温度が０℃〜５℃になるように維持し、水２４．６部に溶解させた亜硝酸ナトリウム１３．６部を塩酸水溶液に滴下し、２時間撹拌しジアゾ化した。これにスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ溶液とした。

次に、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンの１２．０部を水８７部、２５％水酸化ナトリウム１２．１部、炭酸ナトリウム４．９部、及びｎ−ブタノール１０４．６部の混合溶液に添加し溶解させた。そこに上記ジアゾ溶液を加え、温度２０℃〜２２℃で４時間撹拌し、カップリング反応を行った。その後、水９２．８部、２５％水酸化ナトリウム水溶液４３．５部を加え撹拌洗浄し、下層の水層を分液除去した。

次に、水４２．２部、サリチル酸５．９部、ブタノール２４．６部、及び１５％炭酸ナトリウム４８．５部を上記反応液に添加し撹拌した。さらに、３８％塩化第二鉄水溶液１５．１部と１５％炭酸ナトリウム１８．０部を加え、酢酸で反応液のｐＨを４．５に調整した。液温を温度３０℃に昇温した後、８時間撹拌し錯体化反応を行った。撹拌停止後、静置して下部水層を分液した。更に水１８９．９部を加え撹拌洗浄し、下部水層を分液した。濾過後、水２５３部でケーキを洗浄した。温度６０℃で２４時間真空乾燥の後、アゾ金属化合物１を得た。

＜アゾ金属化合物２の製造例＞
アゾ金属化合物１の製造例において、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンを３−メチル−１−（３−クロロフェニル）−５−ピラゾロンに変更した。それ以外は、アゾ金属化合物１の製造例と同様にして、アゾ金属化合物２を得た。

＜結晶性ポリエステル１の製造例＞
・１，１２−ドデカンジオール １００．０部
・セバシン酸 １００．０部
上記原料及びモノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシド１．０質量％を窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後８．３ｋＰａにて６０分反応させることにより、結晶性ポリエステル１を得た。得られた結晶性ポリエステル１の重量平均分子量Ｍｗは１６４４８であった。

また示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、降温時の発熱ピークの始点は６８．１℃、終点は６０．５℃、ピーク面積の６０℃以上８０℃以下の範囲に存在する割合は１００％であった。

＜結晶性ポリエステル２の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造例中、８．３ｋＰａでの反応時間を４５分としたこと以外は結晶性ポリエステル１の製造例と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた結晶性ポリエステル２の重量平均分子量Ｍｗは１０１３３であった。

また示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、降温時の発熱ピークの始点は６７．４℃、終点は６０．４℃、ピーク面積の６０℃以上８０℃以下の範囲に存在する割合は１００％であった。

＜結晶性ポリエステル３の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造例中、８．３ｋＰａでの反応時間を７０分としたこと以外は結晶性ポリエステル１の製造例と同様にして、結晶性ポリエステル３を得た。得られた結晶性ポリエステル３の重量平均分子量Ｍｗは２１８００であった。

また示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、降温時の発熱ピークの始点は６８．３℃、終点は６０．７℃、ピーク面積の６０℃以上８０℃以下の範囲に存在する割合は１００％であった。

＜結晶性ポリエステル４の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造例中、８．３ｋＰａでの反応時間を３０分としたこと以外は結晶性ポリエステル１の製造例と同様にして、結晶性ポリエステル４を得た。得られた結晶性ポリエステル４の重量平均分子量Ｍｗは９０２１であった。

また示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、降温時の発熱ピークの始点は６６．２℃、終点は６０．２℃、ピーク面積の６０℃以上８０℃以下の範囲に存在する割合は１００％であった。

＜結晶性ポリエステル５の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造例中、８．３ｋＰａでの反応時間を７５分としたこと以外は結晶性ポリエステル１の製造例と同様にして、結晶性ポリエステル５を得た。得られた結晶性ポリエステル５の重量平均分子量Ｍｗは２３５６０であった。

また示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、降温時の発熱ピークの始点は６８．５℃、終点は６０．９℃、ピーク面積の６０℃以上８０℃以下の範囲に存在する割合は１００％であった。

＜長鎖アルキルモノマー１の製造例＞
平均炭素数３５の脂肪族炭化水素１２００ｇをガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５ｇを温度１４０℃で添加し、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０リットルの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物を得た。反応物２０部をｎ−ヘキサン１００部に加え、未変性成分を溶解除去させ、長鎖アルキルモノマー１を得た。

＜長鎖アルキルモノマー２の製造例＞
長鎖アルキルモノマー１の製造例中、脂肪族炭化水素を平均炭素数４８のものに変更した以外は長鎖アルキルモノマー１の製造例と同様にして、長鎖アルキルモノマー２を得た。

＜長鎖アルキルモノマー３の製造例＞
長鎖アルキルモノマー１の製造例中、脂肪族炭化水素を平均炭素数２７のものに変更した以外は長鎖アルキルモノマー１の製造例と同様にして、長鎖アルキルモノマー３を得た。

＜長鎖アルキルモノマー４の製造例＞
長鎖アルキルモノマー１の製造例中、脂肪族炭化水素を平均炭素数５５のものに変更した以外は長鎖アルキルモノマー１の製造例と同様にして、長鎖アルキルモノマー４を得た。

＜長鎖アルキルモノマー５の製造例＞
長鎖アルキルモノマー１の製造例中、脂肪族炭化水素を平均炭素数２５のものに変更した以外は長鎖アルキルモノマー１の製造例と同様にして、長鎖アルキルモノマー５を得た。

＜ハイブリッド樹脂１の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加） ５０．０部
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加） ５０．０部
・テレフタル酸 ６０．０部
・無水トリメリット酸 ２０．０部
・アクリル酸 １０．０部
上記ポリエステルモノマーに加えて、長鎖アルキルモノマー１を樹脂全体に対して７．５質量％になるように添加した混合物７０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌する。そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー（スチレン：６０．０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル：４０．０部）３０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してテトライソブチルチタネートを０．０５質量％添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂１を得た。得られたハイブリッド樹脂１の物性を表１に示す。

＜ハイブリッド樹脂２〜９の製造例＞
ハイブリッド樹脂１の製造例において、長鎖アルキルモノマーの種類と添加量を表１の様に変更した以外はハイブリッド樹脂１の製造例と同様にして、ハイブリッド樹脂２〜９を得た。得られたハイブリッド樹脂２〜９の物性を表１に示す。

＜非晶性ポリエステル１の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） １００．０部
・テレフタル酸 ６０．０部
・無水トリメリット酸 １２．８部
・アクリル酸 １０．０部
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌し重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して非晶性ポリエステル１を得た。得られた非晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。

＜非晶性ポリエステル２の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） １００．０部
・テレフタル酸 ６０．０部
・無水トリメリット酸 １２．８部
・アクリル酸 １０．０部
上記ポリエステルモノマーに加えて、長鎖アルキルモノマー１を樹脂全体に対して７．５質量％になるように添加した混合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌し重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して非晶性ポリエステル２を得た。得られた非晶性ポリエステル２の物性を表１に示す。

〔実施例１〕
・結着樹脂（ハイブリッド樹脂１） １００．０部
・磁性酸化鉄粒子（個数平均粒径＝０．２０μｍ） ４５．０部
・離型剤（フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）） ２．０部
・アゾ金属化合物１ ０．５部
・結晶性ポリエステル１ ４．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍの負帯電性の原料トナー粒子を得た。

その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー粒子排出時の温度は４４℃であった。

以上の工程を経てトナー粒子１を得た。トナー粒子１のＴｇは５４．９℃、Ｔｍは１３１．５℃であった。トナー粒子１の物性を表２に示す。

トナー粒子１ １００部に対し、疎水性シリカ微粉体［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ²／ｇ、シリカ微粉体１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理］を１．０部とチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｄ５０：１．０μｍ）０．６部をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ−７５型）で混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。

また、得られたトナーを用いて、後述の評価を行った。評価結果を表３に示す。

〔実施例２〜１９、比較例１〜３〕
実施例１において、結着樹脂、多環式化合物結晶核剤を配位子とする錯体、結晶性ポリエステル樹脂の種類及び添加量を表２の様に変更した以外は同様にしてトナー２〜２２を得た。トナー２〜２２の物性を表２に示す。尚、トナー２０〜２２は、比較例用のトナーである。

また、得られたトナーを用いて、後述の評価を行った。評価結果を表３に示す。

＜評価＞
トナーの評価は図１に示した汲み上げ現像方式のプロセスカートリッジを用いて行った。ここで本実施例におけるプロセスカートリッジの構成部材の一例を、具体的な数値を挙げながら説明する。

現像スリーブ１０５は、直径１４ｍｍの非磁性アルミスリーブを用いた。現像スリーブ１０５の表面は、トナーの搬送及びトリボ付与を行うために導電性粒子を含有する樹脂層でコートしたものを用いた。

現像スリーブ１０５は、感光ドラムに対し１．０倍の周速度で駆動されており、周速４００ｍｍ／ｓｅｃで駆動される。

マグネット１０６としては、その周方向にＮ極とＳ極とが交互に配置された４極のマグネットロールが使用され、現像スリーブ１０５内部に固定的に配置した。

上記に設定されたプロセスカートリッジに対して、トナー７００ｇを充填し、ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ６０６ｄｎをベースに上記汲み上げ現像方式のプロセスカートリッジを装着し、画像形成が出来るよう改造した装置を用いて、以下の評価を行った。

［低温定着性の評価］
評価機の定着器の温度を１７０℃以上２２０℃以下の範囲で５℃おきに温調制御を行い、フォックスリバー社製ボンド紙（坪量１０５ｇ／ｍ²）に画像濃度が０．６０乃至０．６５となるようにハーフトーン画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。

定着器の設定温度横軸に、濃度低下率を縦軸にして座標平面にプロットし、全てのプロットを直線で繋ぎ、濃度低下率１０％の時の定着器の設定温度をトナーの定着開始温度とし、下記の基準により低温定着性を評価した。定着開始温度が低い方が低温定着性が良いことを示す。低温定着性の評価はトナーの熱定着に対し不利な条件である低温低湿環境下（７．５℃／１５％ＲＨ）で行った。
ａ：定着開始温度が１９０℃未満
ｂ：定着開始温度が１９０℃以上１９５℃未満
ｃ：定着開始温度が１９５℃以上２００℃未満
ｄ：定着開始温度が２００℃以上

［耐ホットオフセット性の評価］
耐ホットオフセット性評価では、評価機の定着器の温度を任意に設定できるように改造し、定着器の温度１９０℃以上２４０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、普通紙（坪量７５ｇ／ｍ²）紙にベタ黒画像を出力した。得られた画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、汚れが発生した最も低い温度をもって耐オフセット性の評価とした。この温度が高い程、耐オフセット性が優れていることを示す。
ａ：オフセット発生が２３０℃以上
ｂ：定着開始温度が２２５℃以上２３０℃未満
ｃ：定着開始温度が２２０℃以上２２５℃未満
ｄ：定着開始温度が２２０℃未満

［耐排紙接着性の評価］
耐排紙接着性の評価ではまず印字比率６％のテストチャートを用いてオフィスプランナーＡ４紙（坪量６８ｇ／ｍ²）に両面で５００枚の連続プリント試験を行った。その後、１０枚重ねた状態で未開封のオフィスプランナー用紙の束（５００枚／束）を７束（３５００枚に相当）重ねて１時間荷重をかけ、剥がした際の状態を評価した。試験は耐排紙接着性にはより厳しい条件である高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で行った。耐排紙接着性の評価基準は以下の通りである。
ａ：排紙接着が発生しない。
ｂ：紙同士の接着は見られるが剥がした際に画像に欠陥が見られることはない。
ｃ：剥がした際に画像に欠陥が見られるが実用上問題になるレベルではない。
ｄ：剥がした際に画像に顕著な欠陥が見られる。

〔実施例２〜１９、比較例１〜３〕
トナー２〜２２を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。

１０４‥‥内部にトナーを収納するトナー収納部、１０５‥‥トナー担持体としての現像スリーブ、１０６‥‥磁界発生手段（マグネット）、１０７ａ‥‥トナー規制部材としての弾性ブレード、１０７ｂ‥‥支持板金、１０８‥‥トナーを感光体ドラムへ供給する現像部、１０８ａ‥‥現像部１０８の前側の下部の開口、１０９‥‥マグネット１０６の磁力によって現像スリーブ１０５表面に引き付けられたトナー

Claims (5)

1. アゾ金属化合物及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   入力補償型示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、８０℃で５分保持した後、７５０℃／分で６０℃まで冷却し、その後６０℃で保持した際の発熱ピークの面積の５０％が生じるまでの時間ｔ１／２（分）が、０．０３分以上０．３２分以下であり、
   該アゾ金属化合物が、下記式〔１〕で表される化合物であることを特徴とするトナー。
   

   

   （式〔１〕中、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃は、相互に独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ₁は水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又は、Ａｌ原子を示し、Ｘ⁺は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、又は、これらの混合イオンを示す。）
2. 前記アゾ金属化合物が、下記式〔２〕で表される化合物である請求項１に記載のトナー。
   

   
3. 前記トナーの一粒子の断面中の、走査型透過電子顕微鏡ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ−Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の１０μｍ×１０μｍの視野中の塩素元素マッピングで観測される前記式〔２〕で表される化合物に由来する塩素ドメインの面積の変動係数が、０．１０以上０．５８以下である請求項２に記載のトナー。
4. 前記アゾ金属化合物の含有量Ａと前記結晶性樹脂の含有量Ｂの比率Ａ／Ｂが、０．１０以上１０．００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記トナー粒子が、非晶性ポリエステル系樹脂組成物を含有し、
   該非晶性ポリエステル系樹脂組成物における、
   炭素数の平均値が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素、
   ポリエステル樹脂の末端に存在する炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールに由来するユニット、及び
   ポリエステル樹脂の末端に存在する炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸に由来するユニット
   の合計の含有割合が、該非晶性ポリエステル系樹脂組成物の質量を基準として、２．５質量％以上１５．０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。

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