JP6765843B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーの製造方法に関する。

複写機およびプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド（ＰＯＤ）は、小ロット印刷、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）、分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。電子写真方式による画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合には、高速、低ランニングコスト、省電力化といった性能と、記録紙の種類を問わず高精細な画像を出力させることの両立が求められている。

また、画質の向上を目的としてトナーの小粒径化が図られており、小粒径化を行うため水系媒体中での重合法による製造がよく行われている。
省電力化の手法として、低温定着性能の向上が挙げられる。トナーがより低温で定着することで、定着時に必要な電力の削減が行える。低温定着性能の向上のため、非晶性のポリエステル樹脂をメインバインダーとし、さらに結晶性樹脂を添加するトナーが検討されている。特許文献１には、非晶性ポリエステル樹脂をメインバインダーに用いたトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂を添加する手法が検討されている。結晶性ポリエステル樹脂を添加することによりメインバインダーである非晶性ポリエステル樹脂に可塑効果を及ぼし、母体の粘度を低下させることで、より低温での定着が図られている。

しかし、上記のような非晶性ポリエステル樹脂をメインバインダーとして、さらに結晶性樹脂などを添加した場合、高温高湿環境下での帯電性維持が難しくなるという課題があった。帯電性が変動すると、画像出力時に色味が変動しやすくなる。これは、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂のエステル結合部分や末端部分等で水分を吸着しやすくなり、吸着した水分を介して電荷が散逸するためと推測されている。結晶性の樹脂は、非晶性の樹脂と比較すると分子量が小さく、より水分を吸着しやすい。乳化凝集法など水系でのトナー製造方法を採用した場合、最外殻に親水系の材料が配向しやすくなり、さらに水分を吸着しやすいトナーになっていた。

特許文献２では、水系媒体中で製造されるトナーにおいて、ロジンエステル基を含む特定ポリエステルを含有するトナーが開示されている。ロジンは嵩高い構造を有し、かつ、疎水性が高く、ロジンエステル基を含むポリエステルは含水しにくい。しかし、ロジンエステルを含むポリエステルを使用したトナーにおいても、高まる色味安定性の向上には応えきれていない。

特許文献３では、吸着水分量の少ないトナーが開示されている。これはメインバインダーが水分吸着しにくいスチレン−アクリル共重合体であることが大きく、結晶性樹脂を用い低温定着性を向上させるためには最適ではない。そのためメインバインダーをポリエステル樹脂にした場合でもより水分吸着しにくいトナーが求められている。

特開２０１３−１０９２３７号公報 特開２０１２−２２９４１３号公報 特開２００７−７１９９３号公報

本発明は、色味安定性、転写性および低温定着性に優れるトナーの製造方法の提供に向けたものである。

本発明の一態様によれば、
水系媒体中に分散された、結着樹脂の微粒子、結晶性樹脂の微粒子、着色剤の微粒子及びワックスの微粒子を凝集させ凝集粒子を形成する工程、
該水系媒体中にて、該凝集粒子を融合する工程、
融合された凝集粒子を該水系媒体から濾別し、熱処理前トナー粒子を得る工程、及び、
該熱処理前トナー粒子に対して熱処理を行い、トナーの表面にワックスを染み出させる工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該トナーは、結着樹脂、結晶性樹脂、着色剤及びワックスを含有し、
該結着樹脂は、該結着樹脂の質量を基準として、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有し、
該結晶性樹脂は、結晶性エステル化合物又は結晶性エーテル化合物であり、
該トナーの３０℃における水分吸脱着等温線において、相対湿度８０％における吸着過程の吸着水分量が６．０ｍｇ／ｇ以下であるトナーの製造方法が提供される。

低温定着性及び転写性に優れ、高温高湿環境下での静置後に使用されても画像色味変動が小さいトナーの製造方法を得ることができる。

本発明のトナーの製造に用いられる熱処理処理装置を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、結晶性樹脂、着色剤及びワックスを含有する。該結着樹脂は、該結着樹脂の質量を基準として、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有する。該結晶性樹脂は結晶性エステル化合物又は、結晶性エーテル化合物である。該トナーの３０℃における水分吸脱着等温線において、相対湿度８０％における吸着過程の吸着水分量は６．０ｍｇ／ｇ以下である。

本発明者らが種々の検討を行った結果、上記のようなトナーを用いることで、ポリエステル樹脂および結晶性樹脂を使用したトナーにおいても、水分吸着しにくく、高温高湿環境においても帯電性を維持でき、色味の安定性が良いトナーを得るに至った。
本発明において、上記のような効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、上記課題を解決するに至った理由を以下のように考えている。
トナーに熱球形化処理のごとく高温短時間で熱処理行うと、トナー内部からワックスが染みだすことが知られている。ワックスは疎水性が高いため、熱処理によりトナー表面がワックスで覆われることでトナーの疎水性が向上し、吸着水分量が減少したと考えられる。熱処理を行うことで表面にワックスを染みださせることで、低温定着性を維持したまま表面疎水化を行える。そのため本手法は、水系媒体中で製造され表面疎水化を行いにくいトナーに対して特に有効である。

本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
本発明のトナーの３０℃における水分吸脱着等温線において、相対湿度８０％における吸着過程の吸着水分量が６．０ｍｇ／ｇ以下であることが重要となる。トナーに水分吸着が起こることで、表面電荷が水分を伝い逃げやすくなり、帯電性が低下する。吸着水分量がこの値以下であるとき、帯電の安定性が向上するため色味変動が起こりにくいトナーを得ることができる。
さらに、該トナーの３０℃における水分吸脱着等温線において、相対湿度５０％における吸着過程の吸着水分量が４．０ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。

［結着樹脂］
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、結着樹脂の質量を基準として、非晶性ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有することが重要である。主成分が非晶性ポリエステル樹脂であることで、結晶性樹脂による可塑効果を活かし低温定着を向上させることが容易になる。
非晶性ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。

２価のアルコール成分としては、例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；下記式（Ｂ）で示されるジオール類。

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

３価以上のアルコール成分としては、例えば以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば以下のものが挙げられる。マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂との反応生成物を得る方法について説明する。前記のような反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。

例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

また、本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂。

また、本発明の結着樹脂のピーク分子量は８，０００以上１３，０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明の結着樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。酸価がこの範囲にあるとき、水分吸着しにくい樹脂となる。

［結晶性樹脂］
本発明のトナーは結晶性樹脂を含有する。
結晶性樹脂は結晶性エステル化合物、または結晶性エーテル化合物であることが重要である。結晶性エステル化合物、または結晶性エーテル化合物を用いることで、結着樹脂のポリエステル樹脂を可塑し低温定着性を向上させることができる。また可塑効果を十分に発揮させるためには、結晶性樹脂としてポリエステルを使用することが好ましい。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸は、炭素数が６〜１２であることが好ましい。

脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコールネオペンチルグリコール。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
上記アルコール成分のうち、５０質量％以上が炭素数６〜１２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールであることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。

本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール。

さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコール。

一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としては以下のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したもの。

本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなど。
また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等。

さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば以下のものが挙げられる。安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸。

本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応させた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。

上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。

エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括混合ししたりしてもよい。また低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
該結晶性ポリエステルは、非晶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下含有することが好ましい。結晶性樹脂が少ないと可塑効果が十分得られず、低温定着性が向上しない。また添加しすぎると、水分吸着しやすくなるため、色味安定性が阻害されてしまう。

［ワックス］
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスを用いることが好ましい。
例えば、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
母体としての炭化水素は、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素が好ましい。そのような炭化水素としては以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成される炭化水素［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。

該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２．０質量部以上２８質量部以下で使用されることが好ましい。該ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、熱処理によるワックスの染み出しを増やすことができる。２．０質量部より少ない場合、熱処理によるワックスの染みだしが十分に行われず、疎水化を達成することが難しい。２８質量部より多い場合、ワックスが染み出しすぎて、転写性が低下したり部材が汚染される場合がある。
ワックスの染み出し、およびトナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が７０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。

［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。

シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。

［荷電制御材］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

［外添剤］
本発明では、流動性向上や摩擦帯電量調整のために、熱処理前および熱処理後に外添剤が添加されていてもよい。
当該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムの如き無機微粒子が好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。

［キャリア］
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、以下のような公知のものを使用することができる。表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等。

本発明のトナーの製造方法は、ポリエステルを結着樹脂として製造できる製造方法であれば特に限定されないが、低温定着性向上や小粒径化を行うために、水系媒体中で製造されることが好ましい。
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法について説明する。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりコア粒子を製造する製造方法である。乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、洗浄工程を経てトナーが製造される。また必要に応じて、冷却工程後にシェル化工程を加え、コアシェルトナーにすることもできる。

（樹脂微粒子の乳化工程）
ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂微粒子は公知の方法で調製できる。例えば、前記樹脂を有機溶剤に溶かして水系媒体に添加し、界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。溶解させるために使用する有機溶剤としては、前記樹脂を溶解させるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが溶解性の観点から好ましい。

また、水系媒体中に前記樹脂と界面活性剤、塩基等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することが環境負荷の点からこの好ましい。特に、沸点が１００℃以下の有機溶剤の含有量が、１００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。上記の範囲外の場合、トナーを製造する際、有機溶剤を除去、回収する工程が新たに必要になり、廃水処理対策に負荷がかかる。なお水系媒体中の有機溶剤含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。

乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、以下のものが挙げられる。硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤など。当該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましい。１．０μｍ超ではトナー粒子として適切な体積基準のメジアン径である４．０〜７．０μｍのトナー粒子を得ることが困難になる。なお体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装（株）製）を使用することで測定可能である。

（凝集工程）
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子、色剤微粒子、離型剤微粒子を必要量に応じて混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
上記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。

前記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ〜７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター(株)製）にて測定できる。

（融合工程）
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体（凝集粒子）の表面を平滑化させた融合粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、以下のものが挙げられる。エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）。

上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。

（冷却工程）
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、コア用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。

（シェル化工程）
また本発明では必要に応じて、下記の洗浄乾燥工程の前にシェル化工程を入れることができる。シェル化工程はこれまでの工程で作製した粒子に、樹脂微粒子を新たに添加し付着させて、シェル化させる工程である。ここで添加する結着樹脂微粒子はコアに使用した結着樹脂微粒子と同一の構造でも良いし、異なる構造の結着樹脂微粒子でも良い。このようなシェル層を構成する樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。

なかでも、ポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂は、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステル樹脂が好ましい。
本発明においては、上記のシェル層を構成する結着樹脂は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（洗浄乾燥工程）
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、乳化凝集トナーを得ることができる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨを調整されたイオン交換水で洗浄ろ過を行い、続いて、イオン交換水で洗浄、ろ過を複数回行うことが好ましい。この方法で、洗浄を行うことによって、加水分解によって発生したモノマー成分を効率的に除去することができる。

その後、乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。

＜溶解懸濁法＞
溶解懸濁法について説明する。
本発明のトナーにおいて用いられる溶解懸濁法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点離型剤を用いた場合に起こる結着樹脂と離型剤の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を抑制することができる。また、溶解懸濁法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。

上記溶解懸濁法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
先ず、上記顔料組成物及び結着樹脂、並びに必要に応じて離型剤等を、有機溶媒中に溶解又は分散して混合溶液を調製する。
次に、該混合溶液を水系媒体中に分散して混合溶液の粒子を造粒する。
そして、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を、加熱、または減圧によって除去することでトナー粒子を得る。

上記溶解懸濁法に用いることができる上記有機溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類。これらを単独または２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、上記造粒された粒子中に含有される有機溶媒を容易に除去するため、沸点が低く、かつ上記結着樹脂を十分に溶解でき、本発明のアゾ化合物との親和性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。

上記溶解懸濁法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。
無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
有機系の分散安定化剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤。

懸濁重合法においては重合性単量体組成物に、また溶解懸濁法においては混合溶液に、極性樹脂を添加し、トナー粒子を製造する。このようにすることで、結着樹脂及び離型剤（コア部分）を、極性樹脂（シェル部分）で被覆したコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
上記のごとき製造方法で製造されたトナー粒子に必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合（外添）してもよい。例えば流動性付与のため、外添剤を添加することができ、熱処理前トナー粒子を得ることができる。

混合装置としては、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。このような混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）；スーパーミキサー（（株）カワタ製）；リボコーン（（株）大川原製作所製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン（株）製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工（株）製）；レーディゲミキサー（（株）マツボー製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）が好ましく用いられる。
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、熱処理トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。

本発明では、上記製法により得られた熱処理前トナー粒子に熱処理を施すことが好ましい。熱処理を行うことでトナー中のワックス成分が染み出し、より疎水性が向上する。熱処理工程として、本発明では例えば図１で表される表面処理装置を用いて、熱により表面処理を行う。
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１２０℃以上であることが好ましい。この温度以上であれば、ワックスの染みだしが十分に行われる。

熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を抑制しつつ、トナー粒子を均一に熱処理することが可能となる。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を抑制することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。

熱処理トナー粒子には、必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合（外添）することにより、例えば流動性付与、帯電安定性を向上させ、トナーを得る。混合装置としては、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。
このような混合装置の一例としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）；スーパーミキサー（（株）カワタ製）；リボコーン（（株）大川原製作所製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン（株）製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工（株）製）；レーディゲミキサー（（株）マツボー製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）が好ましく用いられる。

混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、熱処理トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。
さらには、例えば添加剤の粗大凝集物が、得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて篩分機などを用いてもよい。
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。

＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。

次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^１／２／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。

各粒子の円形度を算出後、円形度０．２〜１．０の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加えた。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入した。そして、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

＜ワックスのＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
本発明におけるワックスの最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／分
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約３ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

トナーを試料とする場合において、結着樹脂由来の最大吸熱ピークがワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。

＜結晶性ポリエステル、極性樹脂、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価＞
結晶性ポリエステル、極性樹脂、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。試料の粉砕品２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍＬの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍＬ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍＬ）とする。次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
スルホン酸基の酸価を求めるときは、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてＳ元素の定量分析を行い、樹脂１ｇ中に含まれる官能基当量を水酸化カリウムの量に換算して求める。

＜トナーの吸着水分量の測定方法＞
本発明のトナーへの吸着水分量は、吸着平衡測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３：日本ベル(株)製）によって測定される。この装置は、対象とする気体（本発明の場合は水蒸気）の吸着量を測定する装置である。

（脱気）
測定前にサンプルに吸着している水分を脱気する必要がある。セル、フィラーロット、キャップをつけて、空の重さを量る。サンプルを約０．５ｇはかりセルへ投入する。フィラーロットをセル内へ入れ、キャップを取り付けて、脱気ポートへ取り付ける。測定するセルを全て脱気ポートへ取り付けたら、ヘリウムの弁を開ける。脱気するポートのボタンをＯＮにし、「ＶＡＣ」ボタンを押す。これで１日以上脱気を行う。

（測定方法）
定部本体の電源をＯＮ。（本体後ろ側にスイッチがある。）同時に真空ポンプも起動する。循環水用の本体及び操作盤の電源をＯＮ。ＰＣ画面中央部にある「ＢＥＬａｑｕａ３．ｅｘｅ」（測定用ソフト）を立ち上げる。空気高温槽の温度制御：「流路図」ウインドウ上の「ＴＩＣ１」の枠にある「ＳＶ」をダブルクリックし、「温度設定」ウインドウを開く。温度（８０℃）を入力して、設定をクリックする。吸着温度の制御：「流路図」ウインドウの「吸着温度」の「ＳＶ」をダブルクリックし、「ＳＶ値」（吸着温度）を入力する。「循環開始」及び「外温制御」をクリックし、設定をクリック。

「ＰＵＲＧＥ」ボタンを押し、脱気を止め、ポートのボタンをＯＦＦにしてサンプルを取り外し、キャップ２を取り付けて、サンプルの重さを量った後、本体測定部にサンプルを取り付ける。ＰＣ上で、「測定条件」をクリックし、「測定条件設定」ウインドウを開く。測定条件は以下の通り。
空気恒温槽温度：８０．０℃、吸着温度：３０．０℃、吸着質名称：Ｈ２Ｏ、平衡時間：５００秒間、温度待ち：６０分間、飽和蒸気圧：４．２４５ｋＰａ、サンプル管排気速度：普通、化学吸着測定：しない、初期導入量：０．２０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｇ^−１、測定相対圧範囲数：４
測定検体数を選択し、「測定データファイル名」と「サンプル重量」を入力する。測定をスタートする。

（解析）
解析ソフトを立ち上げて、解析する。相対水蒸気圧８０％における吸着水分量を求める。

以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、本発明の実施例について説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲は何らこれに限定されるものではない。
［結着樹脂１の製造例］
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を混合し、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ） ：
５８．７質量部
・テレフタル酸 ： ３９．２質量部
・無水トリメリット酸 ： ２．１質量部
次いで、反応容器内を５〜２０ｍｍＨｇの減圧条件下で、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。物性を表１に示す。

［結着樹脂２および３の製造例］
表１に示す樹脂で製造した以外は、結着樹脂１と同様に製造を行った。物性は表１に示す。

［結晶性ポリエステル樹脂１の製造例］
・１，６−ヘキサンジオール：３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた（第１反応工程）。

・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた（第２反応工程）。

さらに、反応槽内の圧力を徐々に開放して常圧へ戻した。
その後、表２に示すように、
セバシン酸を、原料モノマー（第１反応工程のドデカン二酸）１００．０ｍｏｌ％に対して７．０ｍｏｌ％、
１，１０−ヘキサンジオールを、原料モノマー（第１反応工程の１，６−ヘキサンジオール）１００．０ｍｏｌ％に対して７．０ｍｏｌ％
加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた（第３反応工程）。
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性樹脂１（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。

［結晶性樹脂２および３の製造例］
第３反応工程において用いた脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを表２に示すとおりに変更した以外は、結晶性樹脂１の製造例と同様に製造した。

［結晶性樹脂４の製造例］
・１−オクタデセンオキシド ８０質量部
・１，１２−ドデカンジオール ０．８５質量部
を混合し、１５５℃窒素気流下で加熱した。カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．５０質量部を添加し、引き続き１５５℃で反応を行った。得られた樹脂を再結晶することで結晶性樹脂４（結晶性ポリエーテル樹脂）を得た。
結晶性樹脂４は、溶融温度５５℃、数平均分子量７０００であった。

＜トナー１製造例＞
（結着樹脂微粒子分散液（１））
前記結着樹脂１ １００質量部をテトラヒドロフラン１５０質量部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで２分間攪拌しながら、界面活性剤として水酸化カリウム５質量部およびドデシルベンゼン−スルホン酸ナトリウム１０質量部を添加したイオン交換水１０００質量部を滴下した。この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、固形分が８％になるようにイオン交換水で希釈し、体積平均粒径０．０９μｍの結着樹脂微粒子分散液（１）を得た。

（結晶性樹脂微粒子分散液（２））
前記結着樹脂微粒子分散液（１）の調製において、前記結着樹脂１を前記結晶性樹脂１に代えた以外は同様にして結晶性樹脂微粒子分散液（２）を得た。

（色剤微粒子の製造）
・色剤（シアン顔料 大日精化工業（株）製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
１０質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ） １．５質量部
・イオン交換水 ８８．５質量部
以上の材料を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて約１時間分散して、色剤を分散させてなる色剤微粒子の水系分散液を調製した。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。

（離型剤微粒子の製造）
・離型剤（フィッシャートロプシュワックス、融点９０℃） １０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ） １質量部
・イオン交換水 ８９質量部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック（株）製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／分の冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。

（トナー粒子１の製造例）
（ａ）結着樹脂微粒子分散液（１） ８５質量部（樹脂相当分）
（ｂ）結晶性樹脂微粒子分散液（２） １５質量部（結晶性樹脂相当分）
（ｃ）色剤微粒子 ６．０質量部（色剤相当分）
（ｄ）離型剤微粒子 ４．０質量部（離型剤相当分）
（ｅ）１．５質量％硫酸マグネシウム水溶液 １０質量部
（ｆ）イオン交換水 残部
上記材料（ａ）〜（ｅ）の全量を１００質量部とし、この１００質量部に対して下記材料を、下記の質量部加えた。

上記の材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。続いて、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．１に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液 ４０質量部を加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター(株)製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。

その後、ろ過・固液分離した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整した８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。続いて、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行い、これを５回繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。

得られたトナー粒子１ １００質量部に、一次粒子の個数平均粒径１１０ｎｍのシリカ微粒子 ５．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ^−１、回転時間１０分間で混合した。得られた混合物を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ^３／分、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ^３／分、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ^３、ブロワー風量＝１１ｍ^３／分、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／分とした。

得られた熱処理トナー粒子は、平均円形度が０．９６３、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。得られた熱処理トナー粒子１ １００質量部に、一次粒子の個数平均粒径 １３．０ｎｍのシリカ微粒子 １．０質量部を添加した。そして、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５型、三井三池化工機（株）製）で周速度４５ｍ／秒にて、５分間混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。
トナー１の概要を表３に示す。

＜トナー２製造例＞
（樹脂微粒子分散液１の製造）
・水 ６５０質量部
・メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製） １０質量部
・スチレン ８５質量部
・メタクリル酸 ８０質量部
・アクリル酸ブチル １００質量部
・過硫酸アンモニウム １質量部
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、上記材料を混合し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液 ３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液樹脂微粒子分散液１を得た。樹脂微粒子分散液１をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。樹脂微粒子分散液１の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６５℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。

（ケチミン化合物１の合成）
・イソホロンジアミン １５０質量部
・１−ブタノン ７５質量部
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、上記材料を混合し、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物１を得た。ケチミン化合物１のアミン価は３９０であった。

（マスターバッチ１の合成）
・水 １２００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５００質量部
・結着樹脂１ １２００質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ１を得た。

（プレポリマー１の製造）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ７００質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 １００質量部
・イソフタル酸 ２００質量部
・テレフタル酸 ６０質量部
・無水トリメリット酸 ２０質量部
・ジブチルチンオキサイド ２質量部
上記材料を冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応槽中に投入し、常圧窒素気流下において２１０℃で８時間縮合反応させた。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却した。酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー１を得た。得られたプレポリマー１の重量平均分子量は５，３００であった。

（油相１の調製）
・結着樹脂１ ３８０質量部
・結晶性樹脂１ ３８質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点９０℃） １００質量部
・１−ブタノン ９００質量部
撹拌棒および温度計をセットした容器に、上記材料を混合し、撹拌下８０℃に昇温して、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に下記材料を混合し、１時間混合し原料溶解液１を得た。
・マスターバッチ１ ５００質量部
・１−ブタノン ５００質量部

原料溶解液１ １３００質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス（株）製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。
次いで、結着樹脂１の６５％１−ブタノン溶液 １３００質量部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、油相１を得た。油相１の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５３％であった。

（水相１の調製）
・水 ９９０質量部
・樹脂微粒子分散液１ ８３質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム４８．５％水溶液 ３７質量部
（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）
・カルボキシメチルセルロース１質量％水溶液 １３５質量部
・１−ブタノン ９０質量部
上記材料を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相１とする。

（乳化⇒脱溶剤⇒加熱処理工程）
・油相１ １２００質量部
・プレポリマー１ １２０質量部
・ケチミン化合物１ ３質量部
上記材料を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に水相１ ２０００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリー１を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリー１を得た。
続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、５７℃に加熱し５０ｒｐｍで４時間撹拌をしてトナー粒子水分散液１を得た。

（洗浄工程⇒乾燥工程）
トナー粒子水分散液１がｐＨ１．５となるまで塩酸を加え、３０分間撹拌した後に濾過し、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返した。このようにしてスラリー中に残存した界面活性剤の除去、トリエチルアミンの中和除去を行い、トナー粒子２のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩って、風力分級を実施して、トナー粒子２を得た。重量平均粒径６．０μｍであった。

得られた熱処理前トナー粒子２ １００質量部に、一次粒子の個数平均粒径 １１０ｎｍのシリカ微粒子 ５．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ^−１、回転時間１０分間で混合した。得られた混合物を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子２を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ^３／分、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ^３／分、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ^３、ブロワー風量＝２０ｍ^３／分、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／分とした。

得られた熱処理トナー粒子２は、平均円形度が０．９６３、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。得られた熱処理トナー粒子２ １００質量部に、一次粒子の個数平均粒径１３．０ｎｍのシリカ微粒子 １．０質量部を添加した。そして、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５型、三井三池化工機（株）製）で周速度４５ｍ／秒にて、５分間混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー２を得た。
トナー２の概要を表３に示す。

＜トナー３〜１９、２１〜２３製造例＞
表３に示す通り、材料の添加部数、熱処理温度を変更し製造を行った。トナー３〜１９、２１〜２３の概要を表３に示す。

［実施例１］
該トナー１とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：(株)徳寿製作所）で０．５ｓ^−１、回転時間５分間で混合し、二成分系現像剤を得た。
二成分系現像剤を用い、評価を行った。

（評価１）Ｈ／Ｈ 濃度変動
１０００枚連続通紙前後の画像濃度の変動によって色味安定性を評価した。画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５改造機を用いた。温度３２．５℃／相対湿度８０％（以下「Ｈ／Ｈ環境」とも記載する）、で画出し評価（Ａ４横、８０％印字比率、１，０００枚連続通紙）を行った。

１０００枚連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ^２）キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売）を用いた。該評価環境において、ＦＦｈ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。ＦＦｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。
初期（１枚目）と１，０００枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。

［（初期（１枚目）および１，０００枚連続時の画像濃度測定）］
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、画像濃度（ＦＦｈ画像部；ベタ部）、カブリ（００Ｈ画像部；白地部）を測定した。そして、下記式を用いて１，０００枚連続通紙前後でのＦＦｈ画像部（ベタ部）の画像濃度の変動を算出した。
画像濃度の変動＝初期（１枚目）のＦＦｈ画像部（ベタ部）の画像濃度−１，０００枚目のＦＦｈ画像部（ベタ部）の画像濃度
本発明ではＤランク以上であれば許容できる。

（濃度変動の評価基準）
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上０．２０未満
Ｅ：０．２０以上

（評価２）Ｎ／Ｎ 濃度変動
評価環境を温度２３℃／相対湿度５０％（「Ｎ／Ｎ環境」とも記載する）に変更した以外は、評価１と同様に評価を行った。

（評価３）Ｈ／Ｈ 転写性
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５改造機を用いた。高温高湿環境下（温度３０℃／相対湿度８０％）での７万枚の耐久画像出力試験後に、ベタ画像を出力した。ベタ画像形成時の感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）で測定した。また、粘着テープのみを紙上に貼り、その際の濃度も測定した。前者の濃度から後者の濃度の値を差し引いた濃度差を算出し、この濃度差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。本発明ではＤランク以上であれば許容できる。

７万枚連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。評価紙は、７万枚の耐久画像出力にコピー用紙Ｍｕｌｔｉ−Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ：通称 ボイス紙（Ａ４、坪量７５ｇ／ｍ^２、キヤノンＵＳＡより販売）を用いた。

（転写性の評価基準）
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上０．２０未満
Ｅ：０．２０以上

（評価４） 低温定着性
キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ＰＲＯを、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（温度２３℃／相対湿度５０〜６０％）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整し、未定着画像を作製した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ^２）キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。その後、常温常湿度環境下（温度２３℃／相対湿度５０〜６０％）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／秒に設定し、定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない温度幅（定着可能温度〜オフセット発生温度）を定着可能領域とした。定着可能領域の下限温度を低温定着温度とした。本発明ではＤランク以上であれば許容できる。

（低温定着性の評価基準）
Ａ：１３０℃未満
Ｂ：１３０℃以上１３５℃未満
Ｃ：１３５℃以上１４０℃未満
Ｄ：１４０℃以上１４５℃未満
Ｅ：１４５℃以上

［実施例２〜１９］
実施例１と同様にして二成分系現像剤を得た。
実施例１と同様にして評価を行った結果を表４に示す。
実施例２は、参考例として記載するものである。

［比較例１〜３］
実施例１と同様にして二成分系現像剤を得た。
実施例１と同様にして評価を行った結果を表４に示す。

評価１及び２は、１枚目と１０００枚連続通紙後とのベタ部の濃度差。
評価３は、７万枚連続通紙後に、感光体の表面に貼り、その後に剥がした粘着テープの濃度と、粘着テープの本来の濃度との差。

〔比較例１〕
比較例１で用いたトナー２１は、溶解懸濁法で製造されている。熱処理を行っていないため、ワックスの染み出しが行われていない。そのため疎水性のレベルが悪く、色味の安定性を満足することができていない。また結晶性樹脂を含有していないため、低温定着性も満足できるレベルになっていない。

〔比較例２〕
比較例２で用いたトナー２２は、乳化凝集法で製造されている。熱処理を行っていないため、ワックスの染み出しが行われていない。そのため疎水性のレベルが悪く、色味の安定性を満足することができていない。また結晶性樹脂を含有していないため、低温定着性も満足できるレベルになっていない。

〔比較例３〕
比較例３で用いたトナー２３は、乳化凝集法で製造されている。熱処理を行っていないため、ワックスの染み出しが行われていない。そのため疎水性のレベルが悪く、色味の安定性を満足することができていない。結晶性樹脂を含んでいるため、低温定着性は良いレベルにある。しかし、その分水分を吸着しやすくなり、色味の安定性に欠けている。

１．原料定量供給手段
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口

Claims (3)

1. 水系媒体中に分散された、結着樹脂の微粒子、結晶性樹脂の微粒子、着色剤の微粒子及びワックスの微粒子を凝集させ凝集粒子を形成する工程、
   該水系媒体中にて、該凝集粒子を融合する工程、
   融合された凝集粒子を該水系媒体から濾別し、熱処理前トナー粒子を得る工程、及び、
   該熱処理前トナー粒子に対して熱処理を行い、トナーの表面にワックスを染み出させる工程、
   を有するトナーの製造方法であって、
   該トナーは、該結着樹脂、該結晶性樹脂、該着色剤及び該ワックスを含有し、
   該結着樹脂は、該結着樹脂の質量を基準として、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有し、
   該結晶性樹脂は、結晶性エステル化合物又は結晶性エーテル化合物であり、
   該トナーの３０℃における水分吸脱着等温線において、相対湿度８０％における吸着過程の吸着水分量が６．０ｍｇ／ｇ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
2. 該結晶性エステル化合物は結晶性ポリエステルである請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 該熱処理が、熱風による処理であり、該熱風の温度が１２０℃以上である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。

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