JP4558541B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録等の分野で静電潜像を顕像化するための画像形成装置で用いられる電荷制御剤及び電荷制御剤を含有する静電荷像現像用トナーに関する。
更に詳しくは、アモルファス状の鉄錯塩化合物からなる電荷制御剤を含有するトナーに関する。

電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視画像を得る。感光体にはその構成により負帯電性と正帯電性があり、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現象を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。

トナーは、結着樹脂、着色剤及びその他の添加剤により構成される。望ましい帯電特性を付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく改善される。
従来、提案され実用化された負帯電性の付与効果を有する電荷制御剤としては、１：２型モノアゾ金属錯塩化合物や芳香族オキシカルボン酸等の金属錯体を挙げることができる。

しかしながら、前記１：２型モノアゾ金属錯塩化合物の多くは、機械的摩擦、温度や湿度条件の変化、光により、分解又は変質をおこし、電荷制御剤としての安定性が問題となっていた。トナーとして高く安定した摩擦帯電量を維持することを目的として、鉄錯塩化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許公報では、当該鉄錯塩化合物が負帯電性を有し、極めて良好な樹脂相溶性を示し、鉄錯塩化合物ということで、従来のクロム錯塩化合物とは異なり、環境に対しても安全性が高いことが開示されている。また、１：２型金属錯塩化合物が一般に硬い結晶性を有するため、電荷制御剤としてトナーに含有した場合に、トナー粒子の表面に一部露出した結晶によって、長期にわたる使用の結果、感光体を傷付けるおそれがあり、またその硬い結晶性に起因して摩擦帯電時にトナー粒子から比較的脱落し易いという問題点から、特許文献１の鉄錯塩化合物を含む１：２型鉄錯塩化合物を、アモルファス化した電荷制御剤を含むトナーがに提案されている（例えば、特許文献２参照）。

近年、電子写真方式を応用したプリンターや複写機が普及し、年々印字の速度が高速化しており、従来のトナー以上に瞬時に適性帯電を保持する（帯電の立ち上がりが良好な）トナーが要求されるようになってきている。また、休止状態から出力状態に入った時に瞬時に適性帯電を保持することが、従来のトナー以上に求められており、特許文献１等に記載の鉄錯塩化合物を含有するトナーも例外ではない。又プリンターの高速化にともない出力枚数も増える傾向にあり、長期にわたってプリンター等を使用しても、感光体を傷付けるおそれのないトナーも同時に要求されている。

特開昭６１−１５５４６４号公報 特開平１１−７１６４号公報

本発明は、上記のような従来技術の課題に鑑み行われたものであって、近年のプリンター等の高速化に適用できる帯電の立ち上がりが良好で、感光体を傷付けることがほとんどなく、摩擦帯電時に電荷制御剤が脱落し難く、安定した摩擦帯電量を有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的としている。

上記目的を達成するために鋭意研究した結果、本発明に到達したものであり、以下を要旨とするものである。

すなわち本発明は、少なくとも、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、該電荷制御剤が、下記一般式［１］で表される鉄錯塩化合物であり、さらに該鉄錯塩化合物の多重ピーク分離法による結晶化度が、２θ＝５°乃至３０°（θはブラッグ角）の範囲において２０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

（一般式［１］中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換の芳香族環基を表す。Ｗは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表し、Ｗにおいてこれらのイオンは２種以上が混合されていてもよい。Ｊは、鉄に配位したモノアゾ化合物の個数であって１、２、３、または６を表す。ｎは鉄の価数であって、２または３を表す。ｑは、１、２または４を表す。Ｔ＝２Ｊ−ｎｑであり、ここで２Ｊ≧ｎｑである。ただし、Ｊ＝１の場合には、ｎは２、ｑは１であり、Ｔは０である。）

本発明の好ましい態様は、少なくとも、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、該電荷制御剤が、下記一般式［２］で表される鉄錯塩化合物であり、さらに該鉄錯塩化合物の多重ピーク分離法による結晶化度が、２θ＝５°乃至３０°（θはブラッグ角）の範囲において２０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

（一般式［２］中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換の芳香族環基を表す。Ｗは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表し、Ｗにおいてこれらのイオンは２種以上が混合されていてもよい。）

本発明のもう一つの好ましい態様は、少なくとも、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、該電荷制御剤が、下記一般式［４］で表される鉄錯塩化合物であり、さらに該鉄錯塩化合物の多重ピーク分離法による結晶化度が、２θ＝５°乃至３０°（θはブラッグ角）の範囲において２０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

（一般式［４］中、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｗは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表し、Ｗにおいてこれらのイオンは２種以上が混合されていてもよい。）

前記した一般式［４］で表される鉄錯塩化合物の中でも、より好ましいのは、一般式［４］における置換基Ｘがメチル基であり、置換基ＣおよびＤが水素原子である鉄錯塩化合物であり、同様にしてより好ましいのは、一般式［４］における置換基Ｘがメチル基であり、置換基Ｃが水素原子、Ｄが４−クロロ基である鉄錯塩化合物であり、また同様にしてより好ましいのは、一般式［４］における置換基Ｘがメチル基であり、置換基Ｃが３−クロロ基、Ｄが４−クロロ基である鉄錯塩化合物である。

本発明のトナーは、帯電の立ち上がりが著しく良好であり、高い帯電量を有しており、また、トナーに含有する電荷制御剤がアモルファス状であるので、従来の結晶性の電荷制御剤を含有するトナーと比較して感光体を傷つけるおそれがなく、トナー粒子から電荷制御剤が脱落しにくいので、機内汚染もなく高い帯電量を維持しやすい。

前記した一般式［１］で表わされる鉄錯塩化合物を具体的に例示する。
下記の式１〜式７において、Ｒは、金属化可能な２個のＯＨ基を有するモノアゾ化合物が鉄に配位した配位子であり、対イオンである（Ｗ⁺）の個数Ｔは、母体化合物の持つ負電荷を中和するに必要な数を示し、鉄の価数（ｎ）が３価の場合は（２Ｊ−３ｑ）、ただし、２Ｊ≧３ｑである。鉄の価数（ｎ）が２価の場合は、（２Ｊ−２ｑ）、ただし、２Ｊ≧２ｑである。

２つのモノアゾ化合物が１つの鉄原子に配位した鉄錯塩群を式１のように示す。すなわち、前記一般式［１］におけるＪ＝２、３価（ｎ＝３）の鉄イオンの数（ｑ）が１、対イオン（Ｗ⁺）の数（Ｔ）が１である１：２型鉄錯塩化合物群。ただし、前記一般式［１］において配位子を（Ｒ）とし、配位子（Ｒ）の数が、一般式［１］のＪとする。
式１：［（Ｒ）₂・（Ｆｅ^３+）］（Ｗ⁺）

３つのモノアゾ化合物が２つの鉄原子に配位した鉄錯塩群を式２のように示す。すなわち前記一般式［１］におけるＪ＝３、３価の鉄イオンの数（ｑ）が2、対イオン（Ｗ⁺）の数（Ｔ）が０である２：３型鉄錯塩化合物群。
式２：［（Ｒ）₃・（Ｆｅ^３+）₂］

６つのモノアゾ化合物が４つの鉄原子に配位した鉄錯塩群を式３のように示す。すなわち前記一般式［１］におけるＪ＝６、３価の鉄イオンの数（ｑ）が4、対イオン（Ｗ⁺）の数（Ｔ）が０である４：６型鉄錯塩化合物群。
式３：［（Ｒ）₆・（Ｆｅ^３+）₄］

１つのモノアゾ化合物が１つの鉄原子に配位した鉄錯塩群を式４のように示す。すなわち前記一般式［１］におけるＪ＝１、２価の鉄イオンの数（ｑ）が１、対イオン（Ｗ⁺）の数（Ｔ）が０である１：１型鉄錯塩化合物群。
式４：［（Ｒ）・（Ｆｅ^２+）］

２つのモノアゾ化合物が１つの鉄原子に配位した鉄錯塩群を式５のように示す。すなわち前記一般式［１］におけるＪ＝２、２価の鉄イオンの数（ｑ）が１、対イオン（Ｗ^＋）の数（Ｔ）が２である１：２型鉄錯塩群。
式５：［（Ｒ）_２・（Ｆｅ^２+）］（Ｗ^＋）_２

３つのモノアゾ化合物が２つの鉄原子に配位した鉄錯塩群を式６のように示す。すなわち前記一般式［１］におけるＪ＝３、２価の鉄イオンの数（ｑ）が２、対イオン（Ｗ^＋）の数（Ｔ）が２である２：３型鉄錯塩群。
式６：［（Ｒ）_３・（Ｆｅ^２+）_２］（Ｗ^＋）_２

６つのモノアゾ化合物が４つの鉄原子に配位した鉄錯塩群を式７のように示す。すなわち前記一般式［１］におけるＪ＝６、２価の鉄イオンの数（ｑ）が４、対イオン（Ｗ^＋）の数（Ｔ）が４である６：４型鉄錯塩群。
式７：［（Ｒ）_６・（Ｆｅ^２+）_４］（Ｗ^＋）_４

本発明に係る電荷制御剤は、上記の各化合物の中から選ばれた何れか１種以上のアモルファス状の鉄錯塩である。式１乃至式７でそれぞれ示される鉄錯塩化合物は、質量分折（ＦＡＢ−ＭＳスペクトル分折、ＦＤ−ＭＳスペクトル分折等）により確認することができる。

本発明に用いる鉄錯塩化合物である電荷制御剤は、２θ＝５°乃至３０°（θはブラッグ角）の範囲における鉄錯塩のＸ線回折スペクトルについて多重ピーク分離法により算出した全体の強度の総計に対する結晶部分の強度の総計の比率（以下結晶化度）が５０％以下のものであり、好ましくは、結晶化度が２０％以下の金属錯塩である。
また、Ｘ線回折パターンが、全く回折ピークを示さないことや、顕著な回折ピークを示さないものも含む。本発明において、鉄錯塩化合物の２θ＝５°乃至３０°（θはブラッグ角）の範囲において５０％以下のもの（回折ピーク示さない場合も含む）をアモルファス状と定義する。

前記一般式［１］で表される鉄錯塩化合物と同じ化学構造の結晶性あるいは結晶化度５０％を超える鉄錯塩化合物は、公知の方法により、例えば４−クロロ−２−アミノフェノール（ジアゾ成分）を亜硝酸ナトリウム等でジアゾ化し、３−メチル−１−（４−クロロフェニル）−５−ピラゾロン又は３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン（カップリング成分）とカップリングし前記配位子（Ｒ）を得、更に、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の鉄錯塩化剤、サリチル酸等の錯塩化助剤を用いて、水および／または有機溶媒中で反応させ、鉄錯塩化合物を得ることができる。周知の１：２型のアゾ系の金属錯塩と同様に、例えばプロトン酸、ナトリウム塩、アンモニウム塩又はそれらの混合物の形でとりだすことができる。

鉄錯塩化に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系の溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系の溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系の溶媒、またジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。好ましくは、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒である。有機溶媒の使用量は、特に限定的でないが、鉄錯塩における配位子として用いるモノアゾ化合物（前記Ｒに対応）に対して質量比で２乃至５倍量が好ましい。

鉄錯塩化剤の使用量は、一般に、配位子となるモノアゾ化合物１モルに対して、金属としてのモル比が０．５乃至１．０、好ましくはモル比が０．５乃至０．６である。
上記のように合成すると、通常、１：２型鉄錯塩（上記式１）が得られるが、溶媒、精製方法、反応条件を変えることによって、１：１型鉄錯塩、２：３型鉄錯塩、４：６型鉄錯塩を少量含む混合物を得ることができる。
本発明に係る電荷制御剤は、単一化合物である必要はなく、例えば１：２型と２：３型の鉄錯塩の混合物であってもよい。

結晶化度が５０％以下（アモルファス状）の鉄錯塩化合物を得る方法としては、ジアゾ化、カップリングし、得られるモノアゾ化合物を、鉄錯塩化する際に、ジメチルスルホキシド等の前記非プロトン性極性溶媒または水系で行うと、結晶化度が５０％以下の鉄錯塩化合物を得られやすい。また、公知の方法で製造された鉄錯塩（結晶性）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒に溶解させた後、これを水に再分散させる方法、または有機溶媒中で、湿式ミリング（湿式分散）することにより、結晶化度が５０％以下の鉄錯塩に変換することができる。湿式ミリングを行う際に、使用する分散機を例示すると、サンドミル、ボールミル、ペイントシェーカー、コロイダルミル等を挙げることができる。湿式ミリングに使用する摩砕媒体を例示すると、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ステンレススチール製ビーズ等を使用することができる。

結晶性鉄錯塩を湿式ミリング又は溶解後の再分散により結晶下度が５０％以下の鉄錯塩に変換するための有機溶剤としては、湿式ミリング可能な溶媒であれば特に限定はないが、トルエン、キシレン等のベンゼン系の溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル等を挙げることができる。

前記配位子（Ｒ）に対応する金属化可能な２個のＯＨ基を有するモノアゾ化合物は、次の構造式（５）と構造式（６）と構造式（７）のものが好ましい。

本発明における鉄錯塩化合物の好ましい例としては、下記化合物例（１）乃至（１５）のもの又はこれら錯塩化合物の混合物を挙げることができる。下記化合物例中Ｒ１は、前記構造式（５）、Ｒ２は前記構造式（６）、Ｒ３は前記構造式（７）を示す。
（１） ：［（Ｒ１）₂・（Ｆｅ^3＋）］（Ｈ ^＋）
（２） ：［（Ｒ１）₂・（Ｆｅ^3＋）］（ＮＨ^４＋）
（３） ：［（Ｒ１）₂・（Ｆｅ^3＋）］（Ｎａ^＋）
（４） ：［（Ｒ１）₃・（Ｆｅ^3＋）₂］
（５） ：［（Ｒ２）₂・（Ｆｅ^3＋）］（Ｈ ⁺）
（６） ：［（Ｒ２）₂・（Ｆｅ^3＋）］（ＮＨ^４＋）
（７） ：［（Ｒ２）₂・（Ｆｅ^3＋）］（Ｎａ^＋）
（８） ：［（Ｒ２）_３・（Ｆｅ^3＋）_２］
（９） ：［（Ｒ１）_６・（Ｆｅ^3＋）₄］
（１０） ：［（Ｒ２）_６・（Ｆｅ^3＋）₄］
（１１） ：［（Ｒ３）₂・（Ｆｅ^3＋）］（Ｈ ^＋）
（１２） ：［（Ｒ３）₂・（Ｆｅ^3＋）］（ＮＨ^４＋）
（１３） ：［（Ｒ３）₂・（Ｆｅ^3＋）］（Ｎａ^＋）
（１４） ：［（Ｒ３）₃・（Ｆｅ^3＋）₂］
（１５） ：［（Ｒ３）_６・（Ｆｅ^3＋）₄］

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤としての上記結晶化度が５０％以下の鉄錯塩化合物の少なくとも１種を含有しおり、荷電制御剤として、上記結晶化度が５０％以下の鉄錯塩の１種又は２種以上の混合物が、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部配合されたものが好ましく。更に好ましくは、０．２乃至５質量部である。
本発明に係る結晶化度が５０％以下の鉄錯塩化合物からなる電荷制御剤の平均粒子径は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍであることが好ましい。

次に本発明で使用できる静電荷像現像用トナーの具体的な構成材料を示す。
結着樹脂としては、通常トナーに使用できる結着樹脂であれば特に問題はないが、代表的な樹脂を以下に例示すと、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスポリスチレン、または、スチレン及びその置換体（ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等）の重合体を挙げることができる。スチレン系共重合体の具体例としては、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体などである。
上記結着樹脂は、単独あるいは混合して使用できる。

着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用できる。しかしながら、本発明に用いる帯電制御剤は、黒色または青色をしており、好ましくはブラックトナーまたはモノカラートナーに使用するのが良い。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、酸化鉄及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般に結着樹脂１００質量部に対し０．１〜５０質量部である。

本発明のトナーは、必要に応じて補強のための他の電荷制御剤を併用してもよい。
本発明において補強の電荷制御剤の使用量は、本発明に係る電荷制御剤量、結着樹脂の種類、トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．２〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。
補強のための電荷制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばサリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩、クロム含有金属錯体染料、４級アンモニウム塩、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物等である。具体的にはサリチル酸系ジルコニウム化合物のＴＮ−１０５、アゾ鉄錯体のＴ−７７、アゾクロム錯体のＴＲＨ、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、ニグロシン系染料のボントロンＮ−０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾクロム錯体のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系亜鉛錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他のスルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。無機微粒子の具体例としては、例えばアルミナ、シリカ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイソウ土、ベンガラ、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、三酸化アンチモン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他、懸濁重合、乳化重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。この無機微粒子の粒子径（一次）は、０．００５〜２μｍであることが好ましく、更に０．００５〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。外添剤の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２質量％であることが好ましい。

また、上記無機微粒子に表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、シリル化剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが挙げられる。

感光体等に残存する転写後のトナーを除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸の金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などの重合によって得られるポリマー微粒子などを挙げることができる。クリーニング性向上剤としては、体積平均粒径が０．０１乃至１μｍのものが好ましい。

トナーの離型剤としては、通常トナーに使用できるワックスを用いることができる。このためのワツクスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が高いときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が低いときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。測定方法としては、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値を融点とする。

本発明に用いることができるワックスとしては、例えば高級アルコール、固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、カルナウバワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造される。
初めに結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、ワックス（離形剤）、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には公知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸、または２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで攪拌混合する。体積平均粒径３〜１２μｍのトナーを得ることができる。

また、本発明のトナーは、懸濁重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応じて架橋剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散させ、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な攪拌機及び分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散し、同時に重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー 粒子を得ることができる。粒子作製後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。

本発明のトナーは、１成分現像剤として使用することができる。１成分現像方法とは、主に現像ローラーと呼ばれるトナー担持体の表面にトナーを塗布し、これを感光体表面と接触または比接触で現像する方法がある。このとき使用できるトナーは磁性トナーまたは非磁性トナーであるが、磁性トナーの場合は、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤等と共に鉄、ニッケル、フェライト等の磁性体を添加、分散させトナーに含有せしめる方法（内添法）、または非磁性トナーを製造した後に、表面に磁性体を付着させる方法（外添法）により、磁性トナーを得ることができる。

本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリア粉と混合して用い、磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
キャリアとしては、トナーに使用できるものであれば特に限定しないが、キャリアの粒径としては、５乃至２００μｍの範囲のものが好ましいが、更に好ましくは、５０乃至１５０μｍが好ましい。
具体的に例示すると、鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ等を挙げることができ、また、これらの表面を、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂で被覆した樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。
２成分現像剤では、キャリア１００質量部に対して、トナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、より好ましくは、キャリア１００質量部に対してトナー１〜５０質量部である。

以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。なお、以下の記述においては、「質量部」を「部」と略す。

（製造例１）
４−クロロ−２−アミノフェノールと３−メチル−１−（４−クロロフェニル）−５−ピラゾロンを用いて一般的なジアゾ化カップリング反応により合成したモノアゾ化合物（Ｒ１）２５部をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０部に加え撹拌した。
この液に１５％炭酸ナトリウム５０部、サリチル酸５部、塩化第二鉄６部を加えて室温で反応させた。
この反応液を水２５００部に分散させ、得られた沈殿物を濾取してこれを水洗し、乾燥させることにより、（Ｒ１）を配位子とする１：２型鉄錯塩［（Ｒ１）₂・（Ｆｅ^３＋）］（Ｈ⁺）を主体とする鉄錯塩化合物２４部を得た。

この生成物のＸ線回折スペクトルを［図１］に示す。理学電機株式会社製の自動Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦ／ＰＣによりこの生成物のＸ線回折スペクトルを２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ角）でスムージング処理したスペクトルを更に全体のスペクトルと結晶部分のスペクトルに分離し、各スペクトルについて２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ角）で結晶化度測定法により求めた全体の強度の総計と結晶部分の強度の総計から結晶化度［（結晶部分の強度の総計／全体の強度の総計）×１００］を算出した結果は０％であった。（結晶部分のピークなし。）

（製造例２）
４−クロロ−２−アミノフェノールと３−メチル−１−（４−クロロフェニル）−５−ピラゾロンを用いて一般的なジアゾ化カップリング反応により合成したモノアゾ化合物（Ｒ１）２５部を、水４５部、サリチル酸５部、ｎ−ブタノール２５部及び１５％炭酸ナトリウム ５部を予め混合した溶液に添加し、３８％塩化第二鉄水溶液１５部と炭酸ナトリウム５０部を注加し、内温を３０℃にし、８時間撹拌して錯塩化反応を行った後静置し、下部水槽を分液した。濾取してこれを水洗し、乾燥させることにより、（Ｒ１）をリガンドとする１：２型鉄錯塩［（Ｒ１）₂・（Ｆｅ^３＋）］（Ｈ⁺）を主体とする鉄錯塩化合物２４．５部を得た。
得られた鉄錯塩化合物１０部を１００ｍｌのＴＨＦに加えて６０℃に加熱溶解させた後、その溶液を１０００ｍｌの水に分散させた。この混合液に、撹拌下、塩化ナトリウム１０部を添加し、６０℃に加熱した後、濾過し、濾取物を水洗し、乾燥させることにより８．９部の（Ｒ１）を配位子とする１：２型鉄錯塩［（Ｒ１）₂・（Ｆｅ^３＋）］（Ｈ⁺）を主体とする鉄錯塩を得た。製造例１と同様な方法で、Ｘ線回折を行い分析した結果をもとに結晶化度を算出した結果は２０％であった。X線回折スペクトルを［図２］に示した。

（製造比較例）
前記特許文献１に含まれる下記の構造式（８）の化合物を公知の方法で合成し、製造例２と同じ方法によりＴＨＦを加えて溶解し、水に分散させた後、塩化ナトリウムを加え、濾過、水洗、乾燥を行った。製造例１と同様な方法で、Ｘ線回折を行い分析した結果をもとに結晶化度を算出した結果は２０％であった。

前記構造式（９）中、対イオンＡ⁺は、０．５質量％が水素イオン、０．５質量％がナトリウムイオン、９９質量％がアンモニウムイオンである。

前記、製造例１で得られた鉄錯塩化合物を電荷制御剤として使用しそれぞれ、下記の割合で配合した。

スチレンーアクリル共重合樹脂（三井化学社製、商品名ＣＰＲ−２００） ９１部
製造例１の鉄錯塩化合物 １部
カーボンブラック（三菱化学社製、商品名ＭＡ−１００） ５部
低分子量ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名ビスコール５５０Ｐ） ３部

上記配合物を１３０℃の加熱混合装置（２軸押出混練機）により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±０．５μｍのトナーを得た。

得られたトナー４部に対して鉄粉キャリア（パウダーテック社製 商品名：Ｆ−１００）１００部を混合して現像剤を調製した。得られた現像剤をよく撹拌し、帯電量をブローオフ帯電量測定装置にて測定した。結果を［表１］に示した。

また、帯電立ち上がり性の指標である時定数（τ）についても算出した。時定数（τ）は、飽和帯電量に達するまでの帯電量を一定時間ごとにブローオフ帯電量測定装置で測定し、電子写真学会誌、Ｐ３０７、第２７巻、第３号（１９８８）に記載される、次式によってｌｎ（ｑｍａｘ−ｑ）を算出し、時間ｔとｌｎ（ｑｍａｘ−ｑ）の関係をグラフにプロットし、時定数（τ）を求めた。結果を表１に示した。
（ｑｍａｘ−ｑ）／（ｑｍａｘ−ｑ０）＝ｅｘｐ（−ｔ／τ）
ここで、ｑｍａｘは飽和帯電量、ｑ０は初期帯電量（ここでは帯電時間３０秒のときの値）、ｔが各測定時間であり、そのときの帯電量がｑである。
帯電の立ち上がりが良いものは、時定数がより小さな値となる。時定数の単位は秒である。

また、帯電の環境安定性についても評価を行った、環境安定性の評価方法は、通常の２５℃−５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下での測定に加え、低温低湿環境（１０℃−３０％ＲＨ）と高温高湿環境（３５℃−８５％ＲＨ）での帯電量測定を行うことにより判定した。
帯電量測定は、各環境下に２４時間暴露した現像剤を、その環境においたままで十分に帯電させ、飽和帯電量をブローオフ帯電量測定装置により測定した。
２つの環境で帯電量の変動が２０％未満であるものを（○）、２０％を超えるものを不良（×）とした。結果を［表１］に示した。

「製造例１の鉄錯塩化合物」の代わりに、「製造例２の鉄錯塩化合物」、「製造比較例の鉄錯塩化合物」をそれぞれ使用した以外は配合量も含めて実施例３と同様な方法でトナーを調製し、ブローオフ帯電量測定装置による帯電量、時定数、環境安定性を評価し、それぞれ実施例４及び比較例として［表１］に示した。
なお、表１中、帯電量の単位は、（μＣ／ｇ）、時定数τの単位は（秒）である。

［表１］から、明らかなように、実施例３及び実施例４のトナーは、比較例のトナーよりも、時定数（τ）が小さく、速い帯電の立ち上がりを示している。またトナーとして十分な高い帯電量を示しており、環境安定性も良好である。

製造例１で得られた鉄錯塩化合物のＸ線回折スペクトルである。 製造例２で得られた鉄錯塩化合物のＸ線回折スペクトルである。

Claims (1)

1. 少なくとも、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、該電荷制御剤が、下記一般式［４］で表される鉄錯塩化合物であり、さらに該鉄錯塩化合物の多重ピーク分離法による結晶化度が、２θ＝５°乃至３０°（θはブラッグ角）の範囲において２０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   

   

   （一般式［４］中、Ｘはメチル基を表し、Ｃは水素原子を表し、Ｄは４−クロロ基を表す。Ｗは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表し、Ｗにおいてこれらのイオンは２種以上が混合されていてもよい。）

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