JP2013109018A - トナー - Google Patents
トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013109018A JP2013109018A JP2011251533A JP2011251533A JP2013109018A JP 2013109018 A JP2013109018 A JP 2013109018A JP 2011251533 A JP2011251533 A JP 2011251533A JP 2011251533 A JP2011251533 A JP 2011251533A JP 2013109018 A JP2013109018 A JP 2013109018A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- fine particles
- resin fine
- acrylic resin
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【解決手段】コア粒子と、該コア粒子の表面に形成されたハロゲン含有樹脂微粒子を含むシェル層とから成るコアシェル型のトナーであって、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)におけるトナー表面のハロゲンイオンのカウント数を、検出された炭素イオンのカウント数で除した相対イオン強度Xが0.001≦Xを満たすことを特徴とするトナー。
【選択図】なし
Description
上記課題を解決するため本発明者等は、以下の発明を完成した。
(2)前記相対イオン強度Xが0.001≦X≦0.5を満たすことを特徴とする(1)に記載のトナー。
(3)前記ハロゲン含有樹脂微粒子がフッ素を含有することを特徴とする(1)または(2)に記載のトナー。
(4)前記ハロゲン含有樹脂微粒子の体積平均粒径が30〜200nmの範囲内であることを特徴とする(1)乃至(3)のいずれかに記載のトナー。
(5)前記ハロゲン含有樹脂微粒子がアクリル樹脂から構成され、該アクリル樹脂が、少なくともアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂、又は未架橋樹脂であることを特徴とする(1)乃至(4)のいずれかに記載のトナー。
(6)前記シェル層が、前記結着樹脂を含む前記コア層の外側にある前記ハロゲン含有樹脂微粒子を含む層Aと、さらにその外側にあるスチレン/アクリル樹脂微粒子を含む層Bとからなることを特徴とする(1)乃至(5)のいずれかに記載のトナー。
(7)前記スチレン/アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径が10〜50nmの範囲内であることを特徴とする(6)のいずれかに記載のトナー。
(8)前記層Bに含まれる樹脂微粒子がスチレン/アクリル樹脂から構成され、該スチレン/アクリル樹脂が、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を含む架橋樹脂、又は未架橋樹脂であることを特徴とする(6)または(7)に記載のトナー。
また、本発明のトナーは、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)におけるトナー表面のハロゲンイオンのカウント数を、検出された炭素イオンのカウント数で除した相対イオン強度Xが0.001≦Xを満たすことを特徴としている。
シェル層がハロゲン含有樹脂微粒子を含むことでトナーが良好な帯電性を示す理由としては、ハロゲン含有樹脂を構成するモノマーが電子吸引性であるハロゲンを有する場合、該ハロゲンを基点としてキャリアとの摩擦帯電により生じた電子が吸収され、それが分子骨格全体に蓄えられることによるものと考えられる。そのため、ハロゲンとしては、フッ素のほか、塩素、臭素、ヨウ素であってもよい。
また本発明におけるロゲン含有樹脂とは、ハロゲンを含むモノマーから合成された樹脂のことであり、好ましくは、ハロゲンを含むモノマーから合成されたアクリル樹脂である。
ハロゲンを含むモノマーから合成されたアクリル樹脂としては、例えば、少なくとも(メタ)アクリル酸およびハロゲン含有オレフィンをモノマーとして合成されたもの、少なくとも(メタ)アクリル酸エステルおよびハロゲン含有オレフィンをモノマーとして合成されたもの、少なくともハロゲン含有(メタ)アクリル酸をモノマーとして合成されたもの、少なくともハロゲン含有(メタ)アクリル酸エステルをモノマーとして合成されたものを挙げることができる。
ハロゲン含有オレフィンの具体例としては、テトラフルオロエテン、テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、テトラクロロエテン、テトラブロモエテン、テトラヨードエテンを挙げることができる。
ハロゲン含有(メタ)アクリル酸の具体例としては、フルオロアクリル酸、クロロメタアクリル酸を、ハロゲン含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、フルオロアクリル酸メチル、クロロメタアクリル酸エチルを、それぞれ挙げることができる。
ハロゲン含有樹脂微粒子であるアクリル樹脂微粒子の添加は、スチレン/アクリル樹脂微粒子やアニオン性界面活性剤を添加する前又は後の水系媒体でもよいし、この水系媒体にさらにトナー材料の溶解又は分散液を添加した後、又はさらにこの水系媒体を攪拌等により乳化しながら若しくは乳化後でもよい。
なお、本発明におけるスチレン/アクリル樹脂微粒子としては、例えば、スチレンと、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルのいずれか一方と、を少なくともモノマーとして合成された共重合体を用いることができる。
しかし、本発明のトナーは、アクリル樹脂微粒子が比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくい。特に、アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。このようなアクリル樹脂微粒子は、架橋されていて比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持にはさらに適している。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。
<TOF−SIMS>
トナー表面の全イオンに対するハロゲンイオンの相対イオンピーク強度は、飛行時間型二次イオン質量分析法:TOF−SIMS(ULVAC−PHI社 TRIFT−III)を用いて測定した。スチール板上に導電性両面テープを貼り付け、その上にトナーを付着させたものを測定試料とした。一次イオン源はLiquid metal ion dosed by pulse beam,15KV,2nAとし、測定面積を200μm角、測定質量範囲を0−3000、二次イオン極性をNegative、優先分解能を質量(mass)、帯電中和を無しとして測定した。
トナーの重量平均粒径(Dw)、体積平均粒径(Dv)、及び個数平均粒径(Dn)は、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman Coulter Multisizer 3 Version3.51)にて解析を行なった。具体的にはガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬性)を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II本多電子社製)で10分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用いて、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター製)を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が8±2%に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
トナーの平均円形度は、平均円形度SR=(粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長/粒子投影像の周囲長)×100%で定義される。フロー式粒子像分析装置(「FPIA−2100」;シスメックス社製)を用いて計測し、解析ソフト(FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version00-10)を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬性)を0.1〜0.5ml添加し、各トナー0.1〜0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(本多電子社製)で3分間分散処理した。前記分散液を前記FPIA−2100を用いて濃度を5000〜15000個/μlが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が5000〜15000個/μlにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が3〜7μmの場合、トナー量を0.1〜0.5g添加することにより分散液濃度を5000〜15000個/μlにあわせることが可能となる。
トナーのBET比表面積は、自動比表面積/細孔分布測定装置TriStar3000(島津製作所製)を用いて測定した。トナー1gを専用セルに入れ、TriStar用脱ガス専用ユニット、バキュプレップ061(島津製作所製)を用いて、前記専用セルないの脱気処理を行った。脱気処理は室温下で行い、少なくとも100mtorr以下の減圧条件下で20時間行った。脱気処理を行った専用セルは、TriStar3000を用いて自動でBET比表面積を得ることが出来る。なお、吸着ガスとしてはチッソガスを用いて行った。
<重量平均粒径>
キャリアの重量平均粒径Dwは、個数基準で測定された粒子の粒径分布(個数頻度と粒径との関係)に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Dwは、式(1)で表わされる。
Dw={1/Σ(nD3)}×{Σ(nD4)} … (1)
式(1)中、Dは、各チャネルに存在する粒子の代表粒径(μm)を示し、nは、各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明においては、2μmを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子の粒径の下限値を採用した。
Dp=(1/ΣN)×(ΣnD) … (2)
式(2)中、Nは、計測した全粒子数を示し、nは、各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Dは、各チャネル(2μm)に保存する粒子の粒径の下限値を示す。
[1]粒径範囲:8〜100μm
[2]チャネル長さ(チャネル幅):2μm
[3]チャネル数:46
[4]屈折率:2.42
なお、本発明は、ここに例示されるトナーの製造方法に限定されるものではない。
トナー本体表面にアクリル樹脂微粒子が付着固定化し、その外側にスチレン/アクリル樹脂微粒子が付着固定化した構造を取るには、トナー材料を有機溶媒に溶解または分散し、このトナー前駆体の溶解または分散液をアニオン性界面活性剤とアニオン性の体積平均粒子径が5〜50nmのスチレン/アクリル樹脂微粒子が含まれる水系媒体中で乳化乃至分散し、有機溶媒を除去した後に加熱処理を施してトナーを製造する際に、有機溶媒を除去前に水系媒体中へ体積平均粒子径が10〜500nmのアクリル樹脂微粒子を添加する。有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、該トナー粒子を含む水を40〜60℃で加熱処理し、アクリル樹脂微粒子を付着固定化する。乳化ないし分散においては、必要に応じて、油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
(スチレン/アクリル樹脂微粒子)
スチレン/アクリル樹脂微粒子は、アニオン性であることが好ましい。このため、モノマーとして、少なくとも(メタ)アクリル酸を用いることが好ましい。
アニオン性のスチレン/アクリル樹脂微粒子が好ましいのは、先に示したアニオン性界面活性剤とともに用いた際に凝集させないためである。スチレン/アクリル樹脂微粒子は、後に述べる製法でアニオン活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによっても作成できる。粒子径としては一次粒子の平均粒子径として10〜50nmが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに好ましく、さらに好ましくは10〜25nmの粒子径である。なお、粒子径はSEM、TEM、光散乱法などによって測定できる。好ましくはレーザー散乱測定法による堀場製作所製LA−920によって、測定レンジにはいるように適切な濃度に希釈して測定すればよい。粒子径は体積平均径として求められる。
(2)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、スチレン/アクリル樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
(3)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
(4)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによってスチレン/アクリル樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
(5)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することによりスチレン/アクリル樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
(6)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することによりスチレン/アクリル樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、スチレン/アクリル樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
(7)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
(8)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
アクリル樹脂微粒子はスチレン/アクリル樹脂微粒子と同様な方法で作成できる。粒子径としては一次粒子の体積平均粒径として30〜200nmが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに重要であり、さらに好ましくは30〜100nmの粒子径である。なお、アクリル樹脂微粒子の粒子径と粒子径分布はスチレン/アクリル樹脂微粒子と同様な方法で測定できる。先にあげたアニオン性界面活性剤溶液と混合されたときに不安定で凝集する性質を持つものの方が、トナー材料の液滴表面に付着しやすくなる。そのためには先に述べた製法でノニオン界面活性剤や両性界面活性剤、カチオン界面活性剤を用いたり、樹脂中にアミン基、アンモニウム塩基などのカチオン性基を導入することによっても作成できる。
両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
アクリル樹脂微粒子が有機溶媒に対する膨潤性を有していれば、安定した転写率及び目的の定着上下限温度が期待出来るのみならず、0.950〜0.975の円形度を有し、且つ、BET比表面積0.2〜4.0m2/g程度の滑らかな表面性状を有するクリーニング性に優れた異形化トナーが作成出来る。しかし、膨潤性の程度が大きすぎると、円形度が低くなり過ぎる傾向があり、また、膨潤性の程度が小さすぎると、BET比表面積が大きく転写率の劣るトナーが作成される傾向がある。
トナーの比表面積は0.2m2/g未満であるとクリーニング不良が起こり、4.0m2/gを超えると安定性不足となる。
本発明のトナーの製造で用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好適に挙げられる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。
本発明のトナーの製造方法に用いるトナー材料に含まれる結着樹脂としては、特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を用いることができる。
本発明で用いるポリエステル系樹脂とは、下記一般式(1)で表される1種若しくは2種以上のポリオールと、
A−(OH)m ・・・ (1)
[式中、Aは炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。mは2〜4の整数を表す。]
下記一般式(2)で表される1種若しくは2種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
B−(COOH)n ・・・(2)
[式中、Bは炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。nは2〜4の整数を表す。]
本発明の実施例では結着樹脂成分としては未変性の結着樹脂、結着樹脂前駆体(プレポリマー)を用いており、最終的には結着樹脂前駆体が反応したものと未変性の結着樹脂との混合物が結着樹脂となるが、アクリル樹脂粒子が非相溶であるのは未変性の結着樹脂に対してである。
本発明のトナー材料中に活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、アクリル樹脂微粒子や外添剤の埋没を抑制することが出来る。活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には、アクリル樹脂微粒子を静電的に引き寄せることもできる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることも出来る。なお、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂は、結着樹脂前駆体であるとも言える。
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(以下「プレポリマー」)としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等を用いることができる。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。なお、これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジイソシアナト−3,3'−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4'−ジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、1種単独でも使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
本発明に使用するトナー用の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が50〜120℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス(定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない)でもホットオフセット性が良好である。
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好適である。
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等を用いることができる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
本発明のトナーの製造方法においては、結着樹脂又は結着樹脂前駆体と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、スチレン/アクリル樹脂微粒子及びアクリル樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製し、造粒し、乳化乃至分散したトナー材料を含むトナー前駆体にアクリル樹脂微粒子を付着させた後に有機溶媒を除去し、トナー粒子を形成した後に該トナー粒子を含む水を加熱処理することにより所望のトナーを製造する。好ましくは、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料の溶解ないし分散液を、水系媒体中に乳化ないし分散させ、水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させた接着性基材を含むトナー前駆体粒子を生成させて、アクリル樹脂微粒子を付着させることにより所望のトナーを製造する。
トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて調製する。トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂もしくは活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)と着色剤を含み、さらに必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解ないし分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去することが好ましい。
トナー材料を溶解ないし分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解ないし分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時ないし造粒後の除去の容易性の点で沸点が150℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料100質量部に対し40〜300質量部が好ましく、60〜140質量部がより好ましく、80〜120質量部がさらに好ましい。なお、トナー材料の溶解ないし分散液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解ないし分散させることにより行うことができる。また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体に添加する際に、溶解ないし分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化ないし分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応ないし架橋反応させると、接着性基材が生成する。アクリル樹脂微粒子は乳化中または乳化後に水系媒体に加えても良い。高速せん断分散機にて分散させながら行うか乳化後低速攪拌に切り替えて添加するか適宜トナーへのアクリル樹脂微粒子の付着性、固定化状況を見ながら行われる。
接着性基材は、紙等の記録材に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを含むことが好ましい。接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3,000以上が好ましく、5,000〜1,000,000がより好ましく、7,000〜500,000が特に好ましい。何故なら、重量平均分子量が、3,000未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
測定条件
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
雰囲気:窒素(流量50ml/min)
温度条件
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
保持時間:なし
降温温度:10℃/min
終了温度:20℃
保持時間:なし
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
(1)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
(2)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
(3)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
(4)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
(6)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
(7)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
(8)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
(9)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸/ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
(10)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
水系媒体には先に説明したアニオン性界面活性剤、スチレン/アクリル樹脂微粒子の他に以下の無機化合物分散剤や高分子系保護コロイドを併用することができる。難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
乳化ないし分散により得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、(1)反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、(2)乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、形成されたトナー粒子に対しイオン交換水で洗浄を行い、所望の伝導度を有する分散液を作成する。
前記分散液を加熱処理する。加熱処理は、(1)静止状態で加熱処理する方法、(2)攪拌下で加熱処理する方法、等が挙げられ、加熱処理が行われると表面が平滑なトナー粒子が形成される。また、加熱処理はトナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、洗浄前に実施しても洗浄後に実施しても良い。
形成されたトナー粒子に対し乾燥等を行い、さらにその後、所望により分級等を行う。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
本発明のフルカラー画像形成方法は、電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電工程と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像手段によりトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する二次転写工程と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材を含む定着手段により記録材上に定着させる定着工程と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングするクリーニング工程とを備えている。そして、現像工程において使用するトナーが、上述の本発明のトナーである。本発明のフルカラー画像形成方法は、二次転写工程において、トナー像の記録材への転写の線速度は100〜1000mm/secであり、二次転写手段のニップ部での転写時間は0.5〜60msecとすることが好ましい。また、本発明のフルカラー画像形成方法は、タンデム方式の電子写真画像形成プロセスを採用することが好ましい。
本発明の画像形成方法において使用される帯電装置としては、例えば図2及び図3に示した接触式の帯電装置を用いることができる。
図2に接触式帯電装置の一種であるローラ式帯電装置(500)の一例の概略構成を示した。被帯電体である像担持体としての感光体(505)は矢印の方向に所定の速度(プロセススピード)で回転駆動される。この感光体(505)に接触させた帯電部材である帯電ローラ(501)は芯金(502)とこの芯金(502)の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層(503)を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させるとともに、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラ(501)は感光体(505)の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ(501)は、直径9mmの芯金上に100,000Ω・cm程度の中抵抗の導電ゴム層(503)を被膜して直径16mmに形成されている。帯電ローラ(501)の芯金(502)と図示の電源(504)とは電気的に接続されており、電源(504)により帯電ローラ(501)に対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体(505)の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
本発明で使われる帯電装置の形状としてはローラ式帯電装置の他にも、磁気ブラシ式帯電装置、ファーブラシ式帯電装置など、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシ式帯電装置を用いる場合、磁気ブラシは例えばZn−Cuフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシ式帯電装置を用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、および金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電装置とする。
本例では該ファーブラシローラ(511)による感光体(515)の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行なわれ、回転感光体表面はファーブラシローラ(511)に対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
本発明で使われる帯電部材の形状としてはファーブラシローラ(511)の他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に100000Ω・cm程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばZn−Cuフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
本発明において感光体の潜像を現像するに際しては、交互電界を印加することが好ましい。図4に示した現像器(600)において、現像時、現像スリーブ(601)には、電源(602)により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部(603)に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナー(605)が現像スリーブ(601)およびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体(604)に飛翔し、感光体の潜像に対応して付着する。なお、トナー(605)は、上述の本発明の製造方法で製造されたトナーである。
本発明の画像形成方法において使用される定着装置としては、例えば図5に示した定着装置を用いることができる。図5に示す定着装置は、誘導加熱手段(760)の電磁誘導により加熱される加熱ローラ(710)と、加熱ローラ(710)と平行に配置された定着ローラ(720)(対向回転体)と、加熱ローラ(710)と定着ローラ(720)とに張り渡され、加熱ローラ(710)により加熱されるとともに少なくともこれらの何れかのローラの回転により矢印A方向に回転する無端帯状の定着ベルト(耐熱性ベルト、トナー加熱媒体)(730)と、定着ベルト(730)を介して定着ローラ(720)に圧接されるとともに定着ベルト(730)に対して順方向に回転する加圧ローラ(740)(加圧回転体)とから構成されている。
定着ローラ(720)(対向回転体)は、例えばステンレススチール等の金属製の芯金(721)と、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状または発泡状にして芯金(721)を被覆した弾性部材(722)とからなる。そして、加圧ローラ(740)からの押圧力でこの加圧ローラ(740)と定着ローラ(720)との間に所定幅の接触部を形成するために外形を20〜40mm程度として加熱ローラ(710)より大きくしている。弾性部材(722)は、その肉厚を4〜6mm程度としている。この構成により、加熱ローラ(710)の熱容量は定着ローラ(720)の熱容量より小さくなるので、加熱ローラ(710)が急激に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。
・基体(731):ポリイミド(PI)樹脂などの樹脂層
・発熱層(732):Ni,Ag,SUS等の導電材料層
・中間層(733):均一定着のための弾性層
・離型層(734):離型効果とオイルレス化のための弗素樹脂材料等の樹脂層
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーによりトナー像とする現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写する転写手段と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材により記録材上に定着させる定着手段と、前記転写手段によりトナー像を中間転写体又は記録材上に転写した後の電子写真感光体表面に付着している転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置における各手段のうち、少なくとも電子写真感光体、及び現像手段を含む上記手段を一体に支持して画像形成装置本体に着脱自在としたものである。そして、現像手段には、上述の本発明の製造方法によって製造したトナーを備えている。現像手段及び帯電手段としては、上述の現像装置及び帯電装置が好適に使用できる。
本発明のフルカラー画像形成方法において使用されるフルカラー画像形成装置としては、例えば図8、図9に示したタンデム方式の画像形成装置(100)を用いることができる。図8において、画像形成装置(100)は電子写真方式によるカラー画像形成を行なうための画像書込部(120Bk,120C,120M,120Y)、画像形成部(130Bk,130C,130M,130Y)、給紙部(140)から主に構成されている。画像信号を元に、画像処理部(図示せず)で画像処理を行ない、画像形成用の黒(Bk),シアン(C),マゼンタ(M),イエロー(Y)の各色信号に変換し、画像書込部(120Bk,120C,120M,120Y)に送信する。画像書込部(120Bk,120C,120M,120Y)は、例えば、レーザ光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群(いずれも図示せず)からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した4つの書込光路を有し、画像形成部(130Bk,130C,130M,130Y)に各色信号に応じた画像書込を行なう。
まず、測定方法について述べる。
本発明においては、トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布の測定に「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザ−Ver.10.1.2−016EE」(日機装社製)を用いて解析を行った。具体的にはガラス製30mlサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、10質量%の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器W−113MK−II」(本多電子社製)で2分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が1〜10の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が1〜10の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定・解析条件は以下のように設定した 。
分布表示 : 体積
粒径区分選択 : 標準
チャンネル数 : 44
測定時間 : 60sec
測定回数 : 1回
粒子透過性 : 透過
粒子屈折率 : 1.5
粒子形状 : 非球形
密度 : 1g/cm3
溶媒屈折率の値は日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。
評価に用いたトナーの具体的な作成例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
〜未変性ポリエステル(低分子量ポリエステル)の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物67質量部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物84質量部、テレフタル酸274質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を投入し、常圧下、230℃にて8時間反応させた。次いで、該反応液を10〜15mmHgの減圧下にて5時間反応させて、[未変性ポリエステル1]を合成し、転相乳化にて水分散体とした。
得られた[未変性ポリエステル1]は、酸価が17mgKOH/g、数平均分子量(Mn)が2,100、重量平均分子量(Mw)が5,600、ガラス転移温度(Tg)が50℃であった。
水1000質量部、及びカーボンブラック(「Printex35」;デグサ社製、DBP吸油量=42ml/100g、pH=9.5)540質量部、及び前記未変性ポリエステル1200質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、[マスターバッチ1]を調製した。
ビーカー内に前記[未変性ポリエステル1]100質量部、酢酸エチル130質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス(分子量=1,800、酸価=2.5、針入度=1.5mm(40℃))10質量部、及び前記[マスターバッチ1]10質量部を仕込み、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/s、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして原料溶解液を調製し、[トナー材料の溶解乃至分散液]を調製した。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)16部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[スチレン/アクリル樹脂微粒子分散液A1]を得た。[スチレン/アクリル樹脂微粒子A1]の体積平均粒径(日機装社製 マイクロトラックUPA−150で測定)は14nm、酸価は180mgKOH/gであった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオンDS、花王製)10部、メタクリル酸メチル144部、アクリル酸ブチル50部、過硫酸アンモニウム1部、エチレングリコールジメタクリレート2部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度65℃まで昇温し5時間反応させたのち、テロラフルオロエテン10部を仕込み、系内温度65℃まで昇温し5時間反応させたのち、さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(フッ素含有メタクリル酸メチル)の水性分散液[アクリル樹脂微粒子分散液B1]を得た。[アクリル樹脂微粒子B1]の体積平均粒径(日機装社製 マイクロトラックUPA−150で測定)は35nmであった。
[アクリル樹脂微粒子B2]、[アクリル樹脂微粒子B3]及び[アクリル樹脂微粒子B4]のそれぞれの体積平均粒径(日機装社製 マイクロトラックUPA−150で測定)は52nm、112nm、198nmであった。
膨潤性に差がある種々の樹脂微粒子を、30mlのアズワン社製スクリューバイヤルにメスピペットでそれぞれ底から20mmになるように添加し、酢酸エチルをメスピペットで10ml入れた後、24時間静置したところ、白色を有する樹脂微粒子のエマルションが下側に、酢酸エチルが上側に相分離した。そして、スクリューバイヤルの底からの、白色を有する樹脂微粒子エマルションの高さを観察することで膨潤性の違いを評価した。高い膨潤性を有するものは前記高さが高くなる。膨潤性の程度は下記のように判断した。
本発明における「膨潤する」とは◎、○、△と評価されるものをいう。
◎ ・・・ 25mm以上 十分に膨潤する
○ ・・・ 21mm以上、25mm未満 膨潤する
△ ・・・ 20mm以上、21mm未満 不十分に膨潤する
× ・・・ 20mm未満 膨潤しない
また、[アクリル樹脂微粒子B1]の調製において、攪拌速度などの工程条件や、界面活性剤の種類や添加量を変更することにより、体積平均粒径を30nmとした[アクリル樹脂微粒子B5]、体積平均粒径を200nmとした[アクリル樹脂微粒子B6]、体積平均粒径を20nmとした[アクリル樹脂微粒子B7]を調製した。
(トナーaの製造)
〜水系媒体相の調製〜
水660質量部、前記[スチレン/アクリル樹脂微粒子分散液A1]25質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%の水溶液(「エレミノールMON−7」;三洋化成工業製)25質量部、及び酢酸エチル60質量部を混合撹拌し、乳白色の液体(水相)を得た。さらに[アクリル樹脂微粒子分散液B1]を50重量部加えて[水系媒体相]を得た。光学顕微鏡で観察すると数百μmの凝集体が見られた。本水系媒体相をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数8000rpmで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μmの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においても[アクリル樹脂微粒子B1]は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このように[アクリル樹脂微粒子B1]は凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。
前記[水系媒体相]150質量部を容器に入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数12,000rpmで攪拌し、これに前記[トナー材料の溶解乃至分散液]100質量部を添加し、10分間混合して乳化乃至分散液である[乳化スラリー]を調製した。
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記[乳化スラリー]100質量部を仕込み、攪拌周速20m/分で攪拌しながら30℃にて12時間減圧下、脱溶剤し[脱溶剤スラリー]を得た。
前記[脱溶剤スラリー]の全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合、再分散(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を3回行い、再分散したスラリーの伝導度が0.1μS/cm以上且つ10μS/cm以下になったところで処理を終えて[洗浄スラリー]を得た。
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた[洗浄スラリー]を攪拌周速20m/分で攪拌しながら50℃で60分間攪拌下、加熱処理しトナー表面に付着した微粒子B1を固定化処理した後濾過して[濾過ケーキ]を得た。
得られた[濾過ケーキ]を順風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子a]を得た。
[トナー母体粒子a]を100質量部に対して、体積平均粒径100nmの疎水性シリカ0.6質量部と、体積平均粒径20nmの酸化チタン1.0質量部と、体積平均粒径15nmの疎水性シリカ微粉体を0.8部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナーa]を得た。
この[トナーa]のTOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度は0.09であった。
〜トナーbの製造〜
[アクリル樹脂微粒子B1]の代わりに、[アクリル樹脂微粒子B2]を用いた以外は実施例1と同様にして[トナーb]を作成した。[トナーb]に用いた[アクリル樹脂微粒子B2]は、結着樹脂と相溶せず、且つ、架橋構造が少ないため高い膨潤性を示すものである。また、[アクリル樹脂微粒子B2]を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μmの凝集体が見られた。本水系媒体相をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数8000rpmで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μmの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においても[アクリル樹脂微粒子B2]は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。この[アクリル樹脂微粒子B2]を用いた[トナーb]は、TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度が0.10であり、転写率および帯電特性においては[トナーa]よりも若干劣るが、定着下限温度において課題を十分に達成出来るものであった。
〜トナーcの製造〜
[アクリル樹脂微粒子B1]の代わりに、[アクリル樹脂微粒子B3]を用いた以外は実施例1と同様にして[トナーc]を作成した。[トナーc]に用いたアクリル樹脂微粒子B3は、結着樹脂と相溶しないが、架橋構造が多いため膨潤性は[アクリル樹脂微粒子B1]よりも劣るものである。また、[アクリル樹脂微粒子B3]を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μmの凝集体が見られた。本水系媒体相をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数8000rpmで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μmの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においても[アクリル樹脂微粒子B3]は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。この[アクリル樹脂微粒子B3]を用いた[トナーc]は、TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度が0.12であり、転写率、帯電特性および定着下限温度において課題を十分に達成出来るものであった。
〜トナーdの製造〜
[アクリル樹脂微粒子B1]の代わりに、[アクリル樹脂微粒子B4]を用いた以外は実施例1と同様にして[トナーd]を作成した。[トナーd]に用いたアクリル樹脂微粒子B4は、結着樹脂と相溶せず、且つ、架橋構造が少ないため高い膨潤性を示すものである。また、樹脂微粒子B4を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μmの凝集体が見られた。本水系媒体相をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数8000rpmで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μmの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においても樹脂微粒子B4は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。この樹脂微粒子B4を用いた[トナーd]は、TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度が0.08であり、転写率および帯電特性は[トナーa]、[トナーb]、[トナーc]よりも若干劣るが、定着下限温度において課題を十分に達成出来るものであった。
〜トナーeの製造〜
[スチレン/アクリル樹脂微粒子A1]の体積平均粒径を10nmに変更した[スチレン/アクリル樹脂微粒子A2]を用いた以外は実施例1と同等にして[トナーe]を作成した。粒径を小さくすることで、樹脂微粒子の被覆率が上がったため、定着下限温度に対してはトナーaよりも若干劣るが、転写率および帯電特性双方とも課題を十分に達成出来るものであった。なお、TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度は0.09であった。
〜トナーfの製造〜
[スチレン/アクリル樹脂微粒子A1]の体積平均粒径を50nmに変更した[スチレン/アクリル樹脂微粒子A3]を用いた以外は実施例1と同等にして[トナーf]を作成した。粒径を大きくすることで、樹脂微粒子の被覆率が下がったため、転写率および帯電特性に対しては[トナーa]よりも若干劣るが、定着上下限温度双方とも課題を十分に達成出来るものであった。なおTOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度が0.09であった。
〜トナーgの製造〜
[アクリル樹脂微粒子B1]の調製において、体積平均粒径を30nmに変更した[アクリル樹脂微粒子B5]を用いた以外は実施例1と同等にして[トナーg]を作成した。粒径を小さくすることで、樹脂微粒子の被覆率が上がったため、定着下限温度に対しては[トナーa]よりも若干劣るが、転写率および帯電特性双方とも課題を十分に達成出来るものであった。なお、TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度は0.24であった。
〜トナーhの製造〜
[アクリル樹脂微粒子B1]の体積平均粒径を200nmに変更した[アクリル樹脂微粒子B6]を用いた以外は実施例1と同等にしてトナーpを作成した。粒径を大きくすることで、樹脂微粒子の被覆率が下がったため、転写率および帯電特性に対してはトナーaよりも若干劣るが、定着下限温度とも課題を十分に達成出来るものであった。なお、TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度は0.04であった。
〜トナーiの製造〜
[アクリル樹脂微粒子B1]の添加量を2倍に変更した以外は実施例1と同等にしてトナーiを作成した。添加量を増やすことで、樹脂微粒子の被覆率が上がり、定着下限温度に対してはトナーaよりも若干劣るが、転写率と帯電特性においては、とも課題を十分に達成出来るものであった。なお、TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度は0.42であった。
〜トナーjの製造〜
[アクリル樹脂微粒子B1]の添加量を4分の1倍に変更した以外は実施例1と同等にして[トナーj]を作成した。添加量を減らすことで、樹脂微粒子の被覆率が下がり、転写率と帯電特性に対してはトナーaよりも若干劣るが、定着下限温度においては課題を十分に達成出来るものであった。なお、TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度は0.008であった。
〜トナーkの製造〜
[アクリル樹脂微粒子B1]の添加量を1/5倍に変更した以外は実施例1と同等にして[トナーk]を作成した。添加量を減らすことで、樹脂微粒子の被覆率が下がり、転写率と帯電特性に対してはトナーaよりも若干劣るが、定着下限温度においては課題を十分に達成出来るものであった。なお、TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度は0.001であった。
〜トナーlの製造〜
[スチレン/アクリル樹脂微粒子A1]の体積平均粒径を5nmに変更した[スチレン/アクリル樹脂微粒子A10]を用いた以外は実施例1と同等にして[トナー l]を作成した。粒径を著しく小さくすることで、樹脂微粒子の被覆率が上がり、溶融した際のトナー同士の接着力が弱まり、定着下限温度を悪化させた。転写率は課題を十分に達成出来るものであった。なお、TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度は0.09であった。
〜トナーmの製造〜
[アクリル樹脂微粒子B1]の体積平均粒径を20nmに変更した[アクリル樹脂微粒子B7]を用いた以外は実施例1と同等にして[トナーm]を作成した。粒径を著しく小さくすることで、樹脂微粒子の被覆率が上がり、溶融した際のトナー同士の接着力が弱まり、定着下限温度を著しく悪化させた。転写率および帯電特性は課題を十分に達成出来るものであった。なお、TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度は0.35であった。
〜トナーnの製造〜
アクリル樹脂微粒子B1の添加量を3倍に変更した以外は実施例1と同等にして[トナーe’]を作成した。添加量を増やすことで、TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度が0.66となり、転写率と帯電特性は著しく改善効果が得られたが、定着下限温度に対しては著しく悪化し、改善が見込めなかった。
〜トナーa’の製造〜
アクリル樹脂微粒子を用いなかった以外は実施例1と同様にして[トナーa’]を作成した。TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度は0であった。アクリル樹脂微粒子を用いないことで転写率と帯電特性の改善効果が得られず、改善が見込めなかった。
〜トナーb’の製造〜
アクリル樹脂微粒子B1の添加量を10分の1倍に変更した以外は実施例1と同様にして[トナーb’]を作成した。TOF−SIMSによる表面分析におけるフッ素の相対イオン強度は0.0001であった。アクリル樹脂微粒子を用いないことで転写率と帯電特性の改善効果が得られず、改善が見込めなかった。
次に、トナーの実機評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
〜キャリア〜
アクリル樹脂溶液(固形分50wt%) 21.0部
グアナミン溶液(固形分70wt%) 6.4部
アルミナ粒子[0.3μm、固有抵抗1014(Ω・cm)] 7.6部
シリコーン樹脂溶液 65.0部
[固形分23wt%(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)]
アミノシラン 1.0部
[固形分100wt%(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)]
トルエン 60部
ブチルセロソルブ 60部
上記トナーa〜h’と上記キャリアAを用い、キャリア100質量部に対しトナー7質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて2成分系現像剤a〜h’を作製した。
(転写効率(%))
富士ゼロックス社製のDocuColor 8000 Digital Pressを改造して、線速162mm/sec及び転写時間を40msecにチューニングした評価機を用い、各現像剤について、A4サイズ、トナー付着量0.6mg/cm2のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像の初期、及び100K出力後、一次転写における転写効率を下記式(3)により、二次転写における転写効率を下記式(4)により、それぞれ求めた。なお、評価基準は下記のとおりである。
一次転写効率(%)=(中間転写体上に転写されたトナー量/電子写真感光体上に現像されたトナー量)×100 ・・・ (3)
二次転写効率(%)=(中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量/中間転写体上に転写されたトナー量)×100 ・・・ (4)
評価基準は、一次転写率と二次転写率の平均値を算出し以下の基準で評価した。
◎・・・90%以上
○・・・85%以上90%未満
△・・・80%以上85%未満
×・・・80%未満
デジタルフルカラー複写機(imagioColor2800;リコー社製)を用いて、単色モードで7%画像面積の画像チャートを100,000枚ランニング出力する間に、1,000枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を下記評価基準により評価した。高温高湿環境帯電安定性評価は温度40℃、湿度90%の環境にて、低温低湿環境帯電安定性評価は温度10℃、湿度15%の環境にて行った。
◎:帯電量の変化が20μC/g未満
○:帯電量の変化が20μC/g以上30μC/g未満
△:帯電量の変化が30μC/g以上40μC/g未満
×:帯電量の変化が40μC/g以上
リコー製フルカラー複合機Imagio NeoC600Proの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙(株式会社リコー製のタイプ6000<70W>及び複写印刷用紙<135>)にベタ画像で、0.85±0.1mg/cm2のトナー付着量で定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
評価基準は、
◎:100℃未満
○:100℃以上110℃未満
△:110℃以上120℃未満
×:120℃以上
とした。
1 トナー粒子
2 アクリル樹脂微粒子からなる層
3 スチレン/アクリル樹脂微粒子からなる層
(図2〜7について)
500 ローラ式帯電装置
501 帯電ローラ
502 芯金
503 導電ゴム層
505 感光体
510 ブラシ式帯電装置
511 ファーブラシローラ
513 ブラシ部
514 電源
515 感光体
600 現像器
601 現像スリーブ
602 電源
603 現像部
604 感光体
605 トナー
760 誘導加熱手段
710 加熱ローラ
720 定着ローラ
730 無端帯状の定着ベルト
731 基体
732 発熱層
733 中間層
734 離型層
740 加圧ローラ
741 芯金
742 弾性部材
760 誘導加熱手段
761 励磁コイル
762 コイルガイド板
763 励磁コイルコア
764 励磁コイルコア支持部材
770 記録材
800プロセスカートリッジ
801 感光体
802 帯電手段
803 現像手段
804 現像剤
805 現像手段
806 クリーニング手段
(図8について)
100 画像形成装置
120Bk,120C,120M,120Y 画像書込部
130Bk,130C,130M,130Y 画像形成部
140 給紙部
215Bk,215C,215M,215Y 帯電装置
200Bk,200C,200M,200Y 現像装置
230Bk,230C,230M,230Y 1次転写装置
300Bk,300C,300M,300Y クリーニング装置
220 中間転写ベルト
502 プレ転写チャージャ
(図9について)
50 中間転写体
51 ローラ
52 手差しトレイ
53 手差し給紙路
55 切り換え爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
59 帯電器
60 クリーニング装置(クリーニングブレード)
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 記録紙
100A、100B、100C 画像形成装置
110 ベルト式定着装置
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142a、142b 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145a、145b 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置
Claims (8)
- コア粒子と、該コア粒子の表面に形成されたハロゲン含有樹脂微粒子を含むシェル層とから成るコアシェル型のトナーであって、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)におけるトナー表面のハロゲンイオンのカウント数を、検出された炭素イオンのカウント数で除した相対イオン強度Xが0.001≦Xを満たすことを特徴とするトナー。
- 前記相対イオン強度Xが0.001≦X≦0.5を満たすことを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記ハロゲン含有樹脂微粒子がフッ素を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。
- 前記ハロゲン含有樹脂微粒子の体積平均粒径が30〜200nmの範囲内であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナー。
- 前記ハロゲン含有樹脂微粒子がアクリル樹脂から構成され、該アクリル樹脂が、少なくともアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂、又は未架橋樹脂であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー。
- 前記シェル層が、前記結着樹脂を含む前記コア層の外側にある前記ハロゲン含有樹脂微粒子を含む層Aと、さらにその外側にあるスチレン/アクリル樹脂微粒子を含む層Bとからなることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のトナー。
- 前記スチレン/アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径が10〜50nmの範囲内であることを特徴とする請求項6のいずれかに記載のトナー。
- 前記層Bに含まれる樹脂微粒子がスチレン/アクリル樹脂から構成され、該スチレン/アクリル樹脂が、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を含む架橋樹脂、又は未架橋樹脂であることを特徴とする請求項6または7に記載のトナー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011251533A JP5948807B2 (ja) | 2011-11-17 | 2011-11-17 | トナー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011251533A JP5948807B2 (ja) | 2011-11-17 | 2011-11-17 | トナー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013109018A true JP2013109018A (ja) | 2013-06-06 |
JP5948807B2 JP5948807B2 (ja) | 2016-07-06 |
Family
ID=48705869
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011251533A Active JP5948807B2 (ja) | 2011-11-17 | 2011-11-17 | トナー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5948807B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015106123A (ja) * | 2013-12-02 | 2015-06-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置 |
WO2019027039A1 (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2019032365A (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-28 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2019032364A (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-28 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2019101250A (ja) * | 2017-12-04 | 2019-06-24 | キヤノン株式会社 | トナー、トナーの製造方法、及び画像形成方法 |
JP2019215511A (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | キヤノン株式会社 | トナー |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63271371A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-09 | Toshiba Corp | 画像形成方法 |
JP2008208346A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-09-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子 |
JP2009025487A (ja) * | 2007-07-18 | 2009-02-05 | Kyocera Mita Corp | 正帯電二成分現像剤及び画像形成装置 |
JP2009031416A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Kyocera Mita Corp | 負帯電二成分現像剤及び画像形成装置 |
JP2009109661A (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-21 | Ricoh Co Ltd | トナーの製造方法並びに画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
JP2011013441A (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-20 | Ricoh Co Ltd | トナー及びその製造方法 |
JP2011081258A (ja) * | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Ricoh Co Ltd | トナー及びその製造方法 |
JP2011227339A (ja) * | 2010-04-21 | 2011-11-10 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びに、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置 |
-
2011
- 2011-11-17 JP JP2011251533A patent/JP5948807B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63271371A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-09 | Toshiba Corp | 画像形成方法 |
JP2008208346A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-09-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子 |
JP2009025487A (ja) * | 2007-07-18 | 2009-02-05 | Kyocera Mita Corp | 正帯電二成分現像剤及び画像形成装置 |
JP2009031416A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Kyocera Mita Corp | 負帯電二成分現像剤及び画像形成装置 |
JP2009109661A (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-21 | Ricoh Co Ltd | トナーの製造方法並びに画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
JP2011013441A (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-20 | Ricoh Co Ltd | トナー及びその製造方法 |
JP2011081258A (ja) * | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Ricoh Co Ltd | トナー及びその製造方法 |
JP2011227339A (ja) * | 2010-04-21 | 2011-11-10 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びに、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015106123A (ja) * | 2013-12-02 | 2015-06-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置 |
US10578990B2 (en) | 2017-08-04 | 2020-03-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
JP2019032365A (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-28 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2019032364A (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-28 | キヤノン株式会社 | トナー |
WO2019027039A1 (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | キヤノン株式会社 | トナー |
CN110998458A (zh) * | 2017-08-04 | 2020-04-10 | 佳能株式会社 | 调色剂 |
US10782623B2 (en) | 2017-08-04 | 2020-09-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
US11112708B2 (en) | 2017-08-04 | 2021-09-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
JP7091033B2 (ja) | 2017-08-04 | 2022-06-27 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2022116330A (ja) * | 2017-08-04 | 2022-08-09 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2019101250A (ja) * | 2017-12-04 | 2019-06-24 | キヤノン株式会社 | トナー、トナーの製造方法、及び画像形成方法 |
JP7071104B2 (ja) | 2017-12-04 | 2022-05-18 | キヤノン株式会社 | トナー、トナーの製造方法、及び画像形成方法 |
JP2019215511A (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | キヤノン株式会社 | トナー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5948807B2 (ja) | 2016-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5515909B2 (ja) | トナー、並びに現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置 | |
JP5510026B2 (ja) | トナー、並びに、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置 | |
JP5241402B2 (ja) | 樹脂粒子、トナー並びにこれを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
JP5692579B2 (ja) | トナーの製造方法並びにトナー及びこれを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
JP5444701B2 (ja) | トナー、並びに、該トナーを用いたフルカラー画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
JP2010008734A (ja) | トナー並びにこれを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
US8614043B2 (en) | Toner | |
JP5424090B2 (ja) | トナー及びその製造方法 | |
JP5387071B2 (ja) | トナー、トナーの製造方法、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
JP2009109661A (ja) | トナーの製造方法並びに画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
JP2012137717A (ja) | トナー、及びその製造方法、該トナーを用いる現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法 | |
JP2012008354A (ja) | 電子写真用トナーの製造方法、トナー及びフルカラー画像形成方法、フルカラー画像形成装置 | |
JP5948807B2 (ja) | トナー | |
JP5928791B2 (ja) | トナー | |
JP5929377B2 (ja) | トナー | |
JP5962110B2 (ja) | トナー及びトナーの製造方法 | |
JP5534387B2 (ja) | 電子写真用ブラックトナー、2成分現像剤及び画像形成方法 | |
JP2010244033A (ja) | 静電荷像現像用トナー及び画像形成装置 | |
JP2013064819A (ja) | トナー並びにその製造方法およびこれを用いた画像形成装置並びに画像形成方法 | |
JP2012177827A (ja) | トナー、このトナーを用いたフルカラー画像形成方法及びフルカラー画像形成装置 | |
JP2013190678A (ja) | カプセルトナー並びにこれを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
JP5458852B2 (ja) | トナー並びにこれを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
JP5494072B2 (ja) | トナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
JP2011128349A (ja) | トナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置 | |
JP2012141543A (ja) | トナー及び現像剤並びにこれを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141020 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150818 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150819 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151009 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160121 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160204 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160510 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160523 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5948807 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |