JP2021005051A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】優れた低温定着性を有し、かつメディアによらず定着ムラを抑制できるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂および結晶性材料を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、トナーの粉体動的粘弾性測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度をＴ（Ａ）℃とし、２０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる１００℃のときの貯蔵弾性率をＥＡ’（１００）Ｐａとし、５℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度をＴ（Ｂ）℃としたとき、Ｔ（Ａ）−Ｔ（Ｂ）が３．０℃以下であり、Ｔ（Ａ）が４５．０℃〜７０．０℃であり、ＥＡ’（１００）が４．０×１０９Ｐａ〜６．５×１０９Ｐａである、トナー。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法に用いるトナーに関する。

近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、更なる省エネルギー性、高速化、および高画質化が求められている。トナーによる省エネルギー性の改善という観点では、低温定着性がより向上したトナーが求められている。
トナーの低温定着性を向上するために、ワックスや結晶性ポリエステルなどの結晶性材料が用いられる。結晶性材料は、その材料の持つ融点で溶融し、トナーの結着樹脂を可塑化し、トナーの溶融変形を促す。特許文献１では、結晶性ポリエステルを用いることによる低温可塑性の向上について述べられている。これにより、トナーが十分に溶融しないことが原因で、定着ニップ通過時にトナーが定着フィルム上に付着し、そのまま一周した後に紙上に定着されるコールドオフセットを抑制することができると説明している。
また、そうした結晶性材料を微小なドメインとしてトナー内に分散させることで、シャープメルト性を向上できる。特許文献２では、結晶性ポリエステルと低融点ワックスのドメインを制御することにより、シャープメルト性による低温定着性と高温における保存性を両立できることが述べられている。
さらに、特許文献３では、結着樹脂中の架橋剤成分の含有率、ならびに、所定の化合物および該化合物の誘導体の含有率を制御したトナーが、定着温度において低温域から高温域にわたって優れた定着性を示すことが開示されている。

特開２０１７−２１１６４８号公報 特開２０１７−２０７６８０号公報 特開２００３−２８０２４６号公報

特許文献１や２で述べられている低温定着性を向上させたトナーにおいては、高速化による紙と定着ローラが受ける熱量の増加に伴った、高温になりやすい状況での定着性に課題がある。具体的には、厚紙の高速印刷において、定着時に紙上温度が高温になりやすい状況で、トナーの定着ムラを抑制することが困難であった。ここで述べる高温での定着ムラとは、高速印刷における定着時に紙に熱が移行しやすい厚紙において、紙の凸部など特に高温になりやすい部分でのトナーの過度な融け広がりを抑制できず、紙の凹部と凸部で定着ムラが発生してしまうことである。この現象を以下、「高温定着ムラ」ともいう。
これに対し、特許文献３に記載の手法を適用することが検討されている。しかしながら、特許文献３に記載の手法を適用すると、低温における可塑性やシャープメルト性も抑制されてしまう。そのため、低温定着性が低下したり、低温において紙の凹部においてトナーが融けにくく、凸部との定着ムラができてしまうために起きる定着ムラ（以下、「低温定着ムラ」ともいう。）とトレードオフになったりする傾向がある。そのため、低温定着性および低温定着ムラ抑制と、高温定着ムラ抑制と、の両立には大きな課題があった。

本発明は、プリンタの省エネルギー性、高速化および高画質化に際して、優れた低温定着性を有し、かつメディアによらず定着ムラを抑制できるトナーを提供するものである。

本発明のトナーは、
結着樹脂および結晶性材料を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナーの粉体動的粘弾性測定において、
２０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度をＴ（Ａ）℃、
２０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、１００℃のときの貯蔵弾性率をＥＡ’（１００）Ｐａ、
５℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度をＴ（Ｂ）℃としたとき、
下記式（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とする。
Ｔ（Ａ）−Ｔ（Ｂ）≦３．０℃ （１）
４５．０℃≦Ｔ（Ａ）≦７０．０℃ （２）
４．０×１０^９Ｐａ≦ＥＡ’（１００）≦６．５×１０^９Ｐａ （３）

本発明により、優れた低温定着性を有し、かつメディアによらず定着ムラを抑制できるトナーを提供することができる。

トナーの粉体動的粘弾性を測定した結果の模式図である。

本発明者らが鋭意検討を行ったところ、以下のようなトナーを用いることで、優れた低温定着性を有し、かつメディアによらず定着ムラを抑制できることがわかった。
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。

本発明のトナーは、
結着樹脂および結晶性材料を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナーの粉体動的粘弾性測定において、
２０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度をＴ（Ａ）℃、
２０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、１００℃のときの貯蔵弾性率をＥＡ’（１００）Ｐａ、
５℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度をＴ（Ｂ）℃としたとき、
下記式（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とする。
Ｔ（Ａ）−Ｔ（Ｂ）≦３．０℃ （１）
４５．０℃≦Ｔ（Ａ）≦７０．０℃ （２）
４．０×１０^９Ｐａ≦ＥＡ’（１００）≦６．５×１０^９Ｐａ （３）

粉体動的粘弾性測定では、主に、温度に対するトナー表面近傍の溶融状態を確認できる。具体的な測定手法については後述するが、メカニズムとしては、他の粘弾性測定とは異なり、トナーのペレット化などの成形をすることなくトナーを測定できるため、トナー表面の軟化を測定できる手法であると考えている。本発明者らが検討した結果、測定における上記３つのパラメータがトナーの定着性に大きく関与することがわかった。

式（１）は、トナーの融け始めの温度が、昇温速度に対してどの程度依存するかを示す。これは低温における定着ムラと相関すると考える。その理由として、昇温速度依存性が小さいほど、トナーが受ける熱量に差があっても融け始めの温度に差が出にくい、すなわ
ち定着ムラが少ないと考えたためである。
本発明では、トナーの融け始めの温度が昇温速度に依存しにくくしたことで、熱のかかりにくい紙の凹部においてもトナーが十分に溶融し、紙の凹凸部における定着ムラが抑制されたと考える。Ｔ（Ａ）−Ｔ（Ｂ）≦３．０℃であるとき、融け始めすなわち低温時においても定着ムラを十分に抑制できる。
Ｔ（Ａ）−Ｔ（Ｂ）は、好ましくは２．０℃以下であり、より好ましくは１．５℃以下である。Ｔ（Ａ）−Ｔ（Ｂ）の下限は特に制限されないが、好ましくは０．５℃以上である。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
また、Ｔ（Ａ）−Ｔ（Ｂ）は、融点が低い結晶性材料を使用すること、結着樹脂との相溶性が高い結晶性材料を使用すること、結晶性材料をトナー粒子中に分散・固定することなどにより、制御することができる。

式（２）は、トナーが融け始める温度がある温度域にあることを示している。これは、トナーが溶融しやすい高温での定着時に、トナーと定着ローラとの付着力が高すぎて紙に移行しない現象（以下、「ホットオフセット」ともいう。）を抑制しつつ、優れた定着性を有することを示すと考える。その理由として、トナーの融け始めの温度が低すぎると高温での定着時に付着力が高くなりすぎ、逆に融け始めの温度が高すぎると低温定着性が不十分になると考えたためである。
４５．０℃≦Ｔ（Ａ）であるとホットオフセットを抑制しやすくなり、Ｔ（Ａ）≦７０．０℃であると十分な低温定着性を得られる。
Ｔ（Ａ）は、好ましくは４５．０℃〜６５．０℃であり、より好ましくは５０．０℃〜６０．０℃である。Ｔ（Ａ）は、融点が低い結晶性材料を使用すること、結着樹脂との相溶性が高い結晶性材料を使用すること、並びに、結着樹脂の構造を制御することなどにより、制御することができる。

式（３）は、低温でのトナーの融け広がりを阻害しない範囲で、高温においても定着ムラを抑制することができることを示すと考える。その理由として、１００℃における貯蔵弾性率が高いことで、高温における過度なトナーの融け広がりが抑制されると考えたためである。また式（３）で示す貯蔵弾性率の上限を上回らないことは、トナーの融け広がりを阻害しない範囲であると考えたためである。式（３）を満足するにより、トナーの弾性を高めながら定着時に必要な融け広がりを阻害せずに、熱のかかりやすい凸部でも過度な融け広がりが抑えられ、厚紙に対する高速印刷時でも紙の凹凸部における定着ムラ抑制に優れる傾向を示したと考える。
４．０×１０^９Ｐａ≦ＥＡ’（１００）であれば高温時における過度な融け広がりを十分に抑制でき、ＥＡ’（１００）≦６．５×１０^９Ｐａであれば融け広がりを阻害しない。
ＥＡ’（１００）は、好ましくは４．５×１０^９Ｐａ〜６．０×１０^９Ｐａである。
ＥＡ’（１００）は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体を適宜変更して該結着樹脂の構造を調整することなどにより、制御することができる。

以上、式（１）〜（３）を同時に満たすことは従来困難であったが、本発明者らが鋭意検討することで達成できた。これにより、プリンタの省エネルギー性、高速化および高画質化に際して、優れた低温定着性を有し、かつメディアによらず定着ムラを抑制できた。

以下、本発明のトナーに関して、好ましい形態について説明する。
Ｔ（Ｂ）は、好ましくは４５．０℃〜６５．０℃であり、より好ましくは５０．０℃〜６０．０℃である。Ｔ（Ｂ）は、融点が低い結晶性材料を使用すること、並びに結着樹脂の構造を制御することなどにより、制御することができる。

トナーは、透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、長径が２０ｎｍ
〜３００ｎｍの前記結晶性材料のドメインの平均個数が、５０個〜５００個であることが好ましい。該ドメインの平均個数が５０個以上であることで、結晶性材料と結着樹脂との相溶速度が高くなり、低温の定着ムラ抑制により優れる。一方、該ドメインの平均個数が５００個以下であることで、過度な結晶性材料の染み出しを抑制し、ホットオフセット抑制により優れると考えている。さらに、該ドメインの個数は、１００個〜４００個であることがより好ましい。
該ドメインの個数は、例えば後述する懸濁重合法を用いたトナーの製造方法における、トナー粒子の重合工程後に行う冷却工程およびアニール工程を好ましい条件で行うことで、より適切に制御することができる。これは前記工程により、結晶性材料の結晶化速度、結晶化度を制御できることによると考えている。

該結晶性材料は、上記のような結晶状態の形成しやすさ及び結着樹脂との相溶性の高さから、エステルワックスを含有することが好ましい。

該トナーは、トナーの示差走査熱量測定において、最大吸熱ピークのピーク温度が６０．０℃〜９０．０℃であることが好ましい。該ピーク温度が６０．０℃以上であることで、過度な結晶性材料の染み出しをより抑制し、ホットオフセット抑制により優れる。一方で、該ピーク温度が９０．０℃以下であることで、低温での結晶性材料と結着樹脂との相溶性がより良化し、低温定着性の向上により優れる。さらに、該ピーク温度は、６０．０℃〜８５．０℃であることがより好ましく、６２．５℃〜７５．０℃であることがさらに好ましい。
該ピーク温度は、融点が低い結晶性材料を使用すること、並びに結着樹脂の構造を制御することなどにより制御することができる。

該トナーは、該結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分（以下、ＴＨＦ不溶分ともいう。）の含有量が２０質量％〜８０質量％であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分の含有量が２０質量％以上であることで、高温でもより高い弾性を有し、高温での過度なトナーの融け広がりによる定着ムラ抑制により優れる。一方でＴＨＦ不溶分の含有量が８０質量％以下であることで、過度な弾性による低温定着阻害の抑制により優れる。さらに、前記ＴＨＦ不溶分の含有量は、２５質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
該ＴＨＦ不溶分の含有量は、該結着樹脂を形成し得る重合性単量体の種類および量を変更したり、架橋剤の種類および量を変更するなどして結着樹脂の構造を制御することなどにより制御することができる。

前記結着樹脂は、エーテル構造を有するビニル樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂がエーテル構造を有するビニル樹脂を含有することで、高温でもより高い弾性を有し、高温での過度なトナーの融け広がりによる定着ムラ抑制により優れる。

また前記ビニル樹脂は、下記式（４）で示される架橋剤で架橋されたビニル樹脂であることが好ましい。前記ビニル樹脂が下記式（４）で示される構造を有する架橋剤で架橋されることで、より優れた高温における弾性と、より優れた柔軟性を有する。そのため、高温の定着ムラと低温での定着性阻害抑制の両立により優れる。さらに、より優れた高濃度かつ柔軟な性質であるゲルが形成されることにより、高速印刷においても画像安定性に優れる。
これは弾性が高いことで、連続印刷時にカートリッジ内でのトナー同士の衝突による反発力が高まるため凝集が抑制され、また衝突してもゲル自体は柔軟な化学構造の集合体であるためトナーへの衝撃は軽減できるためと考える。そのため本発明のように結晶性材料においてコア部分が柔らかいトナーにおいても、トナーの流動性と耐久性が高まり、高速印刷においても画像安定性に優れる。
式中、ｍ＋ｎは２以上の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^４はそれぞれ独立してＨまたはＣＨ^３であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して直鎖または分岐を有する炭素数２〜１２の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）である。
ｍ＋ｎは、より好ましくは３以上の整数である。また、ｍ＋ｎの上限は特に制限されないが、好ましくは１５以下の整数である。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、分岐を有する炭素数２〜１２の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）であることがより好ましい。Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐を有する炭素数２〜８の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）であることもより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、分岐を有する炭素数２〜８の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）である

次に、トナーに用いることができる材料構成および製造方法に関して、詳細に説明する。

まず、トナー粒子およびトナーの製造方法について詳細に説明する。
トナー粒子は、公知の乾式法、乳化重合法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、いずれの製造方法でも製造可能である。トナー粒子は、乾式法においては熱球形化処理などの表面改質処理が、重合法においては懸濁重合法が好ましく、特に好ましくは懸濁重合法である。懸濁重合法では、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し、重合性単量体組成物の粒子を形成することにより、トナー粒子が製造される。

結着樹脂を生成し得る重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが好ましく用いられる。該ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマーおよび多官能性モノマーを使用することができる
該単官能性モノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンなどのビニルケトンが挙げられる。
重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。

該多官能性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテルなどが挙げられる。
上記の単官能性モノマーを１種単独もしくは２種以上を組み合わせて、又は上記の単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用してもよい。

また、重合性単量体に対して、架橋剤を用いることが好ましい。該架橋剤は、エーテル構造を有することが好ましい。具体的には以下のような架橋剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（Ａ２００）、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ４００）、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（Ａ６００）、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（Ａ１０００）；ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ１００）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ２００）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＡＰＧ７００）、ポリテトラプロピレングリコール＃６５０ジアクリレート（Ａ−ＰＴＭＧ−６５）（いずれも新中村化学社製）。
その中でも上記式（４）で示される構造を有するものがより好ましい。具体的には、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ２００）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＡＰＧ７００）がより好ましいが、これらに限定されるものではない。
架橋剤の添加量は、結着樹脂を生成し得る重合性単量体又は結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部〜５．００質量部が好ましく、０．１０質量部〜３．００質量部がより好ましい。

トナー粒子の製造に際し、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、油溶性開始剤および水溶性開始剤などが用いられる。重合反応時の反応温度における半減期が０．５時間〜３０時間である重合開始剤が好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜１０万の間に極大値を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため、好ましい。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。

重合性単量体の重合度を制御するために、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤などを更に用いることも可能である。

重合性単量体組成物は、ポリエステル樹脂を含有してもよい。
該ポリエステル樹脂の構成成分には以下のようなものが挙げられる。
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物もしくはその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物もしくはその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類又はその無水物もしくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物もしくはその低級アルキルエステル。
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール及びその誘導体。

ポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
１価のカルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸などの炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸などの炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコールなどの炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコールなどの炭素数３０以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。
該ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。
ポリエステル樹脂の添加量または含有量は、結着樹脂を生成し得る重合性単量体または結着樹脂１００．０質量部に対して０．０５質量部〜２０．０質量部が好ましい。

結晶性材料は、前述のようにエステルワックスを含有することが好ましい。該エステルワックスとしては、具体的には、ベヘニルステアレート、エチレングリコールジベヘネート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールアラキジネートステアレート、エチレングリコールステアレートパルミテート、ブチレングリコールジベヘネート、ブチレングリコールジステアレート、ブチレングリコールアラキジネートステアレート、ブチレングリコールステアレートパルミテート、ブチレングリコールジベヘネートなどが挙げられる。なかでも、２官能のエステルワックスがより好ましい。
エステルワックスの添加量または含有量は、結着樹脂を生成し得る重合性単量体または結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部〜５０．０質量部であることが好ましく、１０．０質量部〜３５．０質量部であることがより好ましい。
また、該結晶性材料中の該エステルワックスの含有量は、５０．０質量％を超え、１００．０質量％以下であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは７５．０質量％〜１００．０質量％である。
さらに、該エステルワックスの融点は、６０℃〜９０℃であることが好ましい。なお、エステルワックスの融点は、該エステルワックスの示差走査熱量測定において、最大吸熱ピークのピーク温度である。

また前述のように、離型性向上のために低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素ワックスを併用することもできる。該炭化水素ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。
ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ株式会社）。
炭化水素ワックスの添加量または含有量は、結着樹脂を生成し得る重合性単量体または結着樹脂１００．０質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、１
．０質量部〜１０質量部であることがより好ましい。

トナーは、コア部のほかにシェル部を有するトナー粒子を有するトナーであってもよい。シェル部を形成させる樹脂として、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体およびスチレン−メタクリル共重合体などの樹脂が挙げられるが、好ましくはポリエステル樹脂である。該ポリエステル樹脂としては、前述したポリエステル樹脂と同様のものを用いることができる。

トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤などが利用できる。
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用してもよく、固溶体の状態で使用してもよい。

さらにトナーは、着色剤として磁性体をトナー粒子に含有させた磁性トナーとすることも可能である。磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、３ｍ^２／ｇ〜２８ｍ^２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
磁性体は、個数平均粒径が０．１０μｍ〜０．４０μｍであることが好ましい。一般に磁性体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性体が凝集しやすくなるため、上記範囲が着色力と凝集性のバランスの観点で好ましい。
なお、磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。

磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
また、水系媒体中でトナー粒子を製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが好ましい。乾式にて磁性体の表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行ってもよい。湿式にて磁性体の表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行ってもよい。本発明においては、乾式法及び湿式法どちらも適宜選択出来る。

磁性体の表面処理においては、カップリング剤を使用することができる。該カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記式（５）で示されるものである。
Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ （５）
式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。
上記式（５）中のＹはアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙが炭素数３〜１６のアルキル基であり、より好ましくは３〜１０である。
上記シランカップリング剤を用いる場合、１種単独で処理する、または複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は、磁性体１００．０質量部に対して０．９質量部〜３．０質量部であることが好ましい。カップリング剤の使用量は、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて適宜調整することができる。

着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性などの点から選択される。着色剤の添加量または含有量は、結着樹脂を生成し得る重合性単量体又は結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部〜９５．０質量部であることが好ましく、１．０質量部〜９０．０質量部であることがより好ましい。

トナー粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した材料に加えて、公知の機能性樹脂、公知の帯電制御剤、公知の導電性付与剤、公知の滑剤および公知の研磨剤などを添加してもよい。

懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法は、これら添加剤を、均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物とする溶解工程、および、該重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ造粒する造粒工程を有することができる。該製造方法は、重合開始剤を添加して重合反応を行わせる重合反応工程；結晶性材料の微小ドメインの存在位置およびサイズを制御する冷却工程；および／または、結晶性材料の結晶化度を制御する保持（アニール）工程；を必要に応じて有していてもよい。
前述した効果を高める観点から、該冷却工程と、該保持（アニール）工程を有することが好ましい。
反応工程終了時の温度から冷却後の温度に下げるまでの冷却速度を高めることが好ましい。具体的には、冷却速度が５０℃／ｍｉｎ〜３５０℃／ｍｉｎであることが好ましく、１００℃／ｍｉｎ〜３００℃／ｍｉｎであることがより好ましい。
また、冷却工程の冷却開始温度は、７０℃〜１００℃であることが好ましい。さらに、保持（アニール）工程のアニール温度は、４５℃〜６５℃であることが好ましい。

以上のようにして得られたトナー粒子に対し、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要に応じて流動性向上剤としての無機微粉体を混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
無機微粉体としては、公知のものが使用可能である。好ましくは、チタニア微粒子；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどのシリカ微粒子；該シリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した無機微粉体である。表面処理を施した無機微粉体は、メタノール滴定試験によって滴定される疎水化度が３０〜９８であることが好ましい。

次に、トナー粒子およびトナーに係る物性の測定方法を以下に示す。後述の実施例においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。

＜トナーの粉体動的粘弾性の測定方法＞
動的粘弾性測定装置ＤＭＡ８０００（パーキンエルマー社製）を用いて測定を行う。
測定治具：マテリアルポケット（Ｐ／Ｎ：Ｎ５３３−０３２２）
トナー８０ｍｇをマテリアルポケットに挟み、シングルカンチレバーに取り付け、トルクレンチでねじを締めて固定する。
測定は専用ソフト「ＤＭＡ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｏｆｔｗａｒｅ」（パーキンエルマー社製）を用いる。測定条件は、以下の条件で行う。
オーブン：Ｓｔｎａｄａｒｄ Ａｉｒ Ｏｖｅｎ
測定タイプ：温度スキャン
ＤＭＡ条件：シングル周波数／ひずみ（Ｇ）
周波数：１Ｈｚ
ひずみ：０．０５ｍｍ
開始温度：２５℃
終了温度：１８０℃
走査速度：２０℃／ｍｉｎ もしくは ５℃／ｍｉｎ
変形モード：シングルカンチレバー（Ｂ）
断面：直方体（Ｒ）
試験片サイズ（長さ）：１７．５ｍｍ
試験片サイズ（幅）：７．５ｍｍ
試験片サイズ（厚さ）：１．５ｍｍ
測定によって得られる貯蔵弾性率Ｅ’の曲線から、オンセット温度Ｔ（Ａ）およびＴ（Ｂ）（単位はいずれも℃）を計算する。Ｔ（Ａ）およびＴ（Ｂ）は、Ｅ’の曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、Ｅ’の曲線のこう配が最大になる点で引いた接線との交点に対応する温度である。
また、走査速度２０℃／ｍｉｎで測定した時の１００℃における貯蔵弾性率Ｅ’をＥＡ’（１００）とする。

＜結晶性材料のドメインの個数および長径の算出方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面は以下のようにして作製する。
トナーを可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ−８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルト
ラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりルテニウム染色を行う。
その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用い、加速電圧１２０ｋＶで、得られたトナーの断面観察を行う。
観察するトナーの断面は、トナーの個数平均粒径から±２．０μｍ以内のものを無作為に１００個選んで撮影を行い、断面画像を得る。
トナーをルテニウム染色すると、結晶性材料は染色されにくいため、ＴＥＭ観察をしたときに、結晶性材料のドメインは白く見える。このようにして該断面画像における結晶性材料のドメインを識別する。該ドメインの個数および長径の算出においては、該断面画像における全てのドメインについて長径を計測し、該長径が２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であるドメインの個数を算出する。
断面画像を撮影した１００個のトナー全てについて、長径が２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であるドメインの個数を算出し、その平均値を本発明における、長径が２０ｎｍ〜３００ｎｍの結晶性材料のドメインの個数とする。

＜トナーおよびエステルワックスの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
トナーおよびエステルワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定する。測定には、ＴＡインストルメント社製Ｑ２０００を用いる。測定条件は以下の通りである。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナーまたはエステルワックス５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。対照用にアルミニウム製の空パンをセットし測定する。

＜結晶性材料のドメインの同定＞
トナー粒子の断面のＴＥＭ画像をもとに、結晶性材料のドメインの同定を、以下の手順により行う。
結晶性材料を原材料として入手できる場合、それらの結晶構造を、上述のルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察方法と同様にして、観察し、原材料それぞれの結晶のラメラ構造の画像を得る。それらと、トナー粒子の断面におけるドメインのラメラ構造を比較し、ラメラの層間隔が誤差１０％以下であった場合、トナー粒子の断面におけるドメインを形成している原材料を特定することができる。

＜結晶性材料の単離＞
結晶性材料の原材料を入手できない場合、次のように単離作業を行う。
まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性材料の融点を超える温度まで昇温させる。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性材料が溶融している。
その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性材料の混合物を採取できる。この混合物を、分子量毎に分取することにより、結晶性材料の単離が可能である。

＜結晶性材料の分子量の測定方法＞
結晶性材料の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で結晶性材料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」
（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定を行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、具体的には「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を用いる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定」ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ〜６０μｍに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２．ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃〜４０℃となるように適宜調節する。
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５．の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
７．測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「算術径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量の測定方法＞
トナー１．５ｇを精秤し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒濾紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量Ｗ１（ｇ）を算出する。
次に、樹脂成分以外の成分の含有量Ｗ２（ｇ）を以下の手順で求める。
予め秤量した３０ｍＬの磁性るつぼに１．５ｇのトナーを精秤する。
磁性るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分を算出し、これをＷ２（ｇ）とする。
これらの値から、下記式により結着樹脂由来のＴＨＦ不溶分の含有量を求める。
結着樹脂由来のＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）
＝（Ｗ１−Ｗ２）／（１．５−Ｗ２）×１００

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例および比較例の部数は特に断りが無い場合、質量基準である。

＜ＷＡＸ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応槽中に、ステアリン酸１００部と、エチレングリコール１０部とを加え、窒素気流下、１８０℃で反応水を留去しつつ、１５時間常圧で反応させた。この反応によって得られたエステル化粗生成物１００部に対して、トルエン２０部と、エタノール４部とを加え、攪拌後３０分間静置した後、エステル相から分離した水相（下層）を除去することによって、エステル化粗生成物を水洗した。水相のｐＨが７になるまで、上記水洗を４回繰り返した。その後、１７０℃、５ｋＰａの減圧条件下で、水洗されたエステル相から溶媒を留去し、ＷＡＸ１を得た。ＷＡＸ１の融点は７６℃であった。

＜ＷＡＸ２の製造＞
酸モノマーをステアリン酸からベヘン酸に変更した以外はＷＡＸ１の製造と同様の操作
を行い、ＷＡＸ２を得た。ＷＡＸ２の融点は８３℃であった。

＜ＷＡＸ３の製造＞
アルコールモノマーをエチレングリコールからべへニルアルコールに変更した以外はＷＡＸ１の製造と同様の操作を行い、ＷＡＸ３を得た。ＷＡＸ３の融点は７４℃であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応槽中に、酸モノマー１としてセバシン酸１００．０部、酸モノマー２としてステアリン酸１．６部、アルコールモノマーとして１，９−ノナンジオール８９．３部を投入した。撹拌しながら１４０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら８時間反応させた。
次いで、ジオクチル酸スズを０．５７部加えた後、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させた。さらに、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で分子量を見ながら反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１を分析したところ、重量平均分子量は３８０００であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂２の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂１の製造において、アルコールモノマーを１，１２−ドデカンジオールにした以外は、同様の工程で製造を行い、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂２を分析したところ、重量平均分子量は４００００であった。

＜磁性酸化鉄の製造例＞
Ｆｅ^２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたりケイ素換算で０．２０質量％となるケイ酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することでケイ素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。
このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄を得た。
＜シラン化合物の製造＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうしてシラン化合物を含有する水溶液を得た。
＜磁性体１の製造＞
上記磁性酸化鉄１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製 ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、上記シラン化合物を含有する水溶液８．０部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応槽中に、テレフタル酸４０ｍｏｌ％、トリメリット酸１０ｍｏｌ％、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２ｍｏｌ付加物５０ｍｏｌ％を入れた後、モノマー総量１００部に対して１．５部のジブチル錫を触媒として添加した。
次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。その際、得られる非晶性ポリエステル樹脂１の軟化点が１２０℃となるように重合時間を調整した。

＜トナー１の製造例＞
下記の手順によってトナー粒子、トナーを製造した。
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
（重合性単量体組成物の調整）
・スチレン ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２８．０部
・ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００） ２．０部
・磁性体１ ６５．０部
・非晶性ポリエステル樹脂１ ４．０部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６０℃に加温し、そこにエステルワックスとしてＷＡＸ１を２０．０部、炭化水素ワックスとしてパラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ−５１）３．０部を添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。

上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ_２雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート８．０部を投入し、７４℃に昇温して３時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を１００℃まで昇温させ、２時間保持した。その後、冷却工程として、懸濁液に０℃の水を投入し、２００℃／分の速度で懸濁液を９８℃から３０℃まで冷却した後、５５℃で３時間保持した。その後、２５℃まで室温で自然冷却して冷やした。その際の冷却速度は、２℃／分であった。その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散安定剤を溶解させ、濾過・乾燥して重量平均粒径が７．３μｍのトナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１の１００部に対して、下記材料をヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製ＦＭ−１０型）で混合して、トナー１を得た。
・ヘキサメチルジシラザン２５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子 ０．５部
・ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ微粒子 ０．５部
得られたトナー１の物性を表１に記載した。

＜トナー２〜１５の製造例＞
トナー１の製造例において、スチレン（表２でＳｔと表記）、ｎ−ブチルアクリレート（表２でＢＡと表記）、エステルワックス、架橋剤および反応終了後の冷却速度について表２に示すような材料構成および製造条件にした以外は、トナー１の製造例と同様にして
、トナー２〜１５を得た（なお表２において、Ｓｔ／ＢＡ＝７２／２８はＳｔを７２．０部、ＢＡを２８．０部使用したことを示す）。得られたトナーの物性を表１に示す。

＜トナー１６〜１９の製造例＞
トナー１の製造例において、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、エステルワックス、炭化水素ワックス、結晶性ポリエステル１、および架橋剤を表２に示すような材料構成および製造条件にした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１６〜１９を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

＜トナー２０の製造例＞
下記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させ、顔料マスターバッチを得た。・スチレン ６０．０部
・カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」） ７．０部
・荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８９） ０．１０部
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
（重合性単量体組成物の調整）
・スチレン １２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２８．０部
・ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００） ２．０部
・顔料マスターバッチ ６７．１部
・非晶性ポリエステル樹脂１ ４．０部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した。
その後の工程はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２０を得た。
得られたトナーの物性を表１に示す。

＜トナー２１の製造例＞
トナー２０の製造例において、表２に示すような材料構成および製造条件にした以外は、トナー２０の製造例と同様にして、トナー２１を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

次に実施例、比較例に関して詳細に説明する。
なお画像形成装置としては、トナー１〜１９に対しては市販のＬＢＰ―３１００（キヤノン製）、トナー２０および２１についてはＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ６５３ｘを用いた。画出し評価は、いずれの画像形成装置についても印字速度を４０枚／分に改造した改造機を使用した。

＜実施例１＞
トナー１を用いて、前述の画出し評価機を用いて以下の評価を行った。
（評価１） 耐擦り性（低温定着性）
耐擦り性の評価は、低温定着性の評価に厳しい環境である、低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）にて行った。
定着メディアとしてはＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、７０ｇ／ｍ^２）を用いた。
評価手順は、定着器全体が室温となっている状態から、１７０℃の設定温度で画像濃度（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。）が０．７５〜０．８０となるようにハーフトーン画像の濃度を調整し、１０枚の画出しを行った。
その後、１５０℃の設定温度で画出しを行い、５．４ｋＰａの加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦した。摺擦前後の画像濃度より、下記式を用いて、１５０℃における濃度低下率を算出した。
濃度低下率（％）
＝（摺擦前の画像濃度―摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
同様に、定着温度を５℃ずつ増加させ、２００℃まで濃度低下率を算出した。
一連の作業により得られた、定着温度と濃度低下率の評価結果から、二次の多項式近似を行い、定着温度と濃度低下率の関係式を得た。その関係式を用いて、濃度低下率が１５％となる温度を算出し、その温度を低温定着性が良好である閾値を示す定着温度とした。
定着温度が低いほど、低温定着性が良好であることを示す。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ．定着温度が１８０℃未満である。
Ｂ．定着温度が１８０℃以上１９０℃未満である。
Ｃ．定着温度が１９０℃以上２００℃未満である。
Ｄ．定着温度が２００℃以上である。

（評価２） 低温定着時の画像光沢ムラ （低温定着ムラ）
低温の定着ムラは、評価に厳しい環境と考えられる、低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）にて行った。メディアとしてはＡ４の厚紙（キヤノン製、ＧＦ−Ｃ２０９、２００ｇ／ｍ^２）を用いた。画像はベタ画像を１０枚連続で印字し、最も温度がかかりにくい１枚目を用い、定着温度は１７０℃の設定温度で行った。
光沢の測定は、ハンディ型グロスメーターＰＧ−１（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。測定としては、投光角度、受光角度をそれぞれ７５°に合わせた。画像光沢度は、出力した画像上１０点の光沢度（グロス）を測定し、その内の最高のグロスと最低のグロスとの差で光沢ムラの評価を行った。評価基準は下記のように行った。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：グロス差が３％未満である。
Ｂ：グロス差が３％以上５％未満である。
Ｃ：グロス差が５％以上１０％未満である。
Ｄ：グロス差が１０％以上である。

（評価３） 高温定着時の画像光沢ムラ （高温定着ムラ）
高温の定着ムラは、評価に厳しい環境と考えられる、高温高湿環境（温度３２℃、相対湿度８０％）にて行った。メディアとしてはＡ４の厚紙（キヤノン製、ＧＦ−Ｃ２０９、２００ｇ／ｍ^２）を用いた。比較的厚い紙を用いることで、紙が定着器から奪う熱量が大きくなる。そのため、高温時に紙側でトナーが融け広がる際のムラが大きくなりやすく、より厳しい条件の評価を行えると考えた。画像はベタ画像を１０枚連続で印字し、最も温度がかかりやすい１０枚目を用い、定着温度は２１０℃の設定温度で行った。
光沢の測定および評価基準は評価２と同様にして行った。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：グロス差が３％未満である。
Ｂ：グロス差が３％以上５％未満である。
Ｃ：グロス差が５％以上１０％未満である。
Ｄ：グロス差が１０％以上である。

（評価４） ホットオフセット
ホットオフセットは、評価に厳しい環境と考えられる、高温高湿環境（温度３２℃、相対湿度８０％）にて行った。メディアにＢ５のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、４０ｇ／ｍ^２）を用いた。メディアの面積を小さくすることにより、定着器が過剰に熱を保持しやすくなり、また、薄い紙を用いることで、紙が定着器から奪う熱量が小さくなる。このような検討を行うことによって、トナーが過剰に熱を受けやすくなり、耐ホットオフセット性の評価に厳しい方法となる。
評価手順は、定着器全体が室温となっている状態から、２００℃の設定温度で上述の定着メディアにベタ画像を１０枚連続で印字した。最もホットオフセットが発生しやすい１０枚目に、ホットオフセットに由来する画像の白抜けが発生しているかを確認した。
同様に、１℃ずつ設定温度を増加していき、白抜けが発生した温度をホットオフセット温度とした。この温度が高いほど、耐ホットオフセット性が良好であることを示す。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ．２２０℃で発生なし。
Ｂ．２１０℃以上２２０℃未満で発生。
Ｃ．２００℃以上２１０℃未満で発生。
Ｄ：２００℃未満で発生。

（評価５）画像安定性
画像安定性は、常温常湿環境（温度２３℃、相対湿度５０％）にて行った。メディアとしてはＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、７０ｇ／ｍ^２）を用いた。初期のベタ画像濃度と、印字率１％の横線画像を間欠モードで２００００枚印刷した後のベタ画像濃度を測定し、その濃度差を確認した（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した）。濃度差が小さいほど画像安定性が高いことを示す。評価結果を表３に示す。（評価基準）
Ａ：濃度差が０．０５未満である。
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満である。
Ｃ：濃度差が０．１０以上である。

＜実施例２〜１６＞
表３に示したようにトナーを変更した以外は、実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例１〜５＞
表４に示したようにトナーを変更した以外は、実施例１と同様の評価を行った。

Claims (10)

1. 結着樹脂および結晶性材料を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
   前記トナーの粉体動的粘弾性測定において、
   ２０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度をＴ（Ａ）℃、
   ２０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、１００℃のときの貯蔵弾性率をＥＡ’（１００）Ｐａ、
   ５℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度をＴ（Ｂ）℃としたとき、
   下記式（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とするトナー。
   Ｔ（Ａ）−Ｔ（Ｂ）≦３．０℃ （１）
   ４５．０℃≦Ｔ（Ａ）≦７０．０℃ （２）
   ４．０×１０^９Ｐａ≦ＥＡ’（１００）≦６．５×１０^９Ｐａ （３）
2. 透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、長径が２０ｎｍ〜３００ｎｍの前記結晶性材料のドメインの平均個数が、５０個〜５００個である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記結晶性材料がエステルワックスを含有する、請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記結晶性材料中の前記エステルワックスの含有量が、５０．０質量％を超え、１００．０質量％以下である、請求項３に記載のトナー。
5. 前記トナーの示差走査熱量測定において、最大吸熱ピークのピーク温度が６０．０℃〜９０．０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記トナーにおいて、前記結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が、２０質量％〜８０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記結着樹脂が、エーテル構造を有するビニル樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 前記ビニル樹脂が、下記式（４）で示される構造を有する架橋剤で架橋されたビニル樹脂である、請求項７に記載のトナー。
   
   （式中、ｍ＋ｎは２以上の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^４はそれぞれ独立してＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して直鎖または分岐を有する炭素数２〜１２の炭化水素基である。）
9. 前記ｍ＋ｎが３以上の整数である、請求項８に記載のトナー。
10. 前記Ｒ^２、Ｒ^３が、それぞれ独立して、分岐を有する炭素数２〜１２の炭化水素基である、請求項８または９に記載のトナー。