JP4958261B2 - 非磁性一成分現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる非磁性一成分現像用トナーに関する。

トナーカートリッジの交換方式としては、感光体ユニットと一体型になったタイプと、感光体ユニットとは別にトナーボックスのみを交換するタイプがある。感光体ユニットと一体型になったタイプでは、トナーカートリッジ内で攪拌されて疲弊したトナーと新品のトナーが混ざることがないため、トナーカートリッジ内のトナーが一様に劣化していくのに対し、トナーボックスのみを交換するタイプでは、感光体ユニットに残存している劣化したトナーと新品のトナーが混ざり合う。一般に劣化したトナーは流動性、帯電性が新品のトナーに比べて低下するため、トナーボックスのみを交換するタイプでは、それぞれのトナー間で電荷分布が不均一となり、カブリや濃度ムラ、ゴーストといった画像劣化につながりやすい。

そこで、このような新旧のトナーが混ざることによる課題に対する改善方法として、例えば、特許文献１、２には、二成分現像方式の例ではあるが補給されるトナーと初期に使用するトナーにおいてそれぞれに添加するクリーニング助剤や研磨剤の量を調整する手法が開示されている。

例えば、繰り返して複写しても、トナー粒子の表面状態の変化が小さく、トナー特性を維持することができ、耐久性、特に帯電安定性に優れているとされる非磁性一成分現像剤として、特許文献３には、負荷電性トナー粒子、特定の平均一次粒径を有する小粒径無機微粒子、及び特定の平均一次粒径を有するチタン酸ストロンチウム微粒子を含有した非磁性一成分現像剤に関する発明が開示されている。
特開平１１−２８８１２３号公報 特開２００１−３１２１３２号公報 特開平１１−２１２２９３号公報

しかしながら、特許文献１、２に開示されている手法では、初期トナーと補給用トナーの2種類のトナーを準備せねばならず、生産性、管理において多大な負荷が生じる。

また、特許文献３に記載されているような大きな粒径のチタン酸ストロンチウムを用いた場合には、チタン酸ストロンチウムがトナー表面から脱離しやすいため、使用とともにカートリッジ内にチタン酸ストロンチウムが蓄積されていく。その結果、トナーには使用初期より高い含有率でチタン酸ストロンチウムが存在することになるため、補給トナーとの間に帯電量差を生じ、カブリの増大を招いてしまう。

本発明の課題は、トナーカートリッジの交換による、トナーを補給しながらの連続印刷においても、カブリ、濃度ムラ、ゴーストが低減される非磁性一成分現像用トナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母粒子と外添剤とからなる非磁性一成分現像用トナーであって、前記外添剤が、個数平均粒径60〜80nmのチタン酸ストロンチウム(a)、平均粒径8〜20nmの、チタン酸ストロンチウム以外の無機微粒子(b)、及び平均粒径30〜150nmの、チタン酸ストロンチウム以外の無機微粒子(c)を含有してなる、非磁性一成分現像用トナーに関する。

本発明の非磁性一成分現像用トナーは、トナーカートリッジの交換による、トナーを補給しながらの連続印刷においても、カブリ、濃度ムラ、ゴーストが低減されるという優れた効果を奏するものである。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有したトナー母粒子と外添剤とからなる非磁性一成分現像用トナーが、外添剤として、
個数平均粒径60〜80nmのチタン酸ストロンチウム(a)、
平均粒径8〜20nmの、チタン酸ストロンチウム以外の無機微粒子(b)、及び
平均粒径30〜150nmの、チタン酸ストロンチウム以外の無機微粒子(c)
を含有している点に大きな特徴を有しており、これにより連続印刷におけるカブリ、濃度ムラ、ゴーストが低減する。詳細な理由は不明なるも、チタン酸ストロンチウム(a)により、トナー粒子同士に適度なスペーサー効果がもたらされ、帯電の均一化が促進されるとともに、無機微粒子(b)によりトナーの流動性が良好となり、さらに無機微粒子(c)により、非磁性一成分現像方式における帯電ブレードによる摩擦が適度に強くなり、そのためトナーへの帯電付与能が高まるものと推定される。なかでも、トナーカートリッジの交換により新旧トナーが混ざり合うため、カートリッジ交換時にカブリ、濃度ムラ、ゴーストが発生しやすいトナー補給方式での連続印刷において、本発明の効果がより顕著に発揮される。また、本発明のトナーを用いることにより、初期トナーと補給用トナーを各々準備する必要もなく、単一のトナーで、トナーを補給しながらの連続印刷を行うことができる。

チタン酸ストロンチウム(a)の個数平均粒径は、スペーサー効果及び埋め込み防止の観点から、60nm以上であり、トナーからの脱離防止の観点から、80nm以下である。これらの観点から、チタン酸ストロンチウム(a)の個数平均粒径は、60〜80nmであり、好ましくは60〜75nm、より好ましくは65〜75nmである。チタン酸ストロンチウムの個数平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

チタン酸ストロンチウムは疎水化処理されてもよいが、帯電性に悪影響を及ぼさない程度に疎水化度は低いことが好ましく、疎水化処理されていないことがより好ましい。疎水化処理される場合、シリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン等の疎水化処理剤で、粒子表面を処理したものが挙げられる。

チタン酸ストロンチウムの含有量は、チタン酸ストロンチウムのスペーサー効果の発現の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜3.0重量部が好ましく、0.2〜2.0重量部がより好ましく、0.3〜1.0重量部がさらに好ましい。

無機微粒子(b)の平均粒径は、流動性付与の観点から、8〜20nmであり、好ましくは8〜16nmである。

無機微粒子(c)の平均粒径は、ブレードによる摩擦帯電性付与の観点から、30〜150nmであり、好ましくは40〜120nmである。なお、無機微粒子(b)、(c)の平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

無機微粒子(b)、(c)は、チタン酸ストロンチウム以外の無機微粒子であれば特に限定されず、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。無機微粒子(b)、(c)は同一の無機微粒子であっても、異なっていてもよいが、本発明においては、帯電性付与及び流動性付与の観点から、少なくとも一方がシリカであることが好ましく、両方がシリカであることがより好ましい。

シリカは、耐環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。疎水化処理剤の処理量は、シリカ粒子の表面積当たり1〜7mg/m²が好ましい。

チタン酸ストロンチウム(a)と、無機微粒子(b)と無機微粒子(c)の和の重量比〔(a)/((b)＋(c))〕は、帯電付与と流動性のバランスの観点から、5/95〜40/60が好ましく、5/95〜30/70がより好ましく、10/90〜20/80がさらに好ましい。

また、無機微粒子(b)と無機微粒子(c)の重量比〔(b)/(c)〕は、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましく、30/70〜70/30がさらに好ましい。

本発明では、外添剤として、前記チタン酸ストロンチウム(a)、無機微粒子(b)、無機微粒子(c)以外の外添剤が、本願発明の効果が損なわれない範囲で含有されていてもよいが、チタン酸ストロンチウム(a)、無機微粒子(b)及び無機微粒子(c)の総量が、外添剤の総量中、50重量％以上であることが好ましく、80重量％以上であることがより好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

本発明において、トナー母粒子は、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するものである。

本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、耐久性及び定着性の観点からポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

耐久性及び定着性の観点から、ポリエステルの軟化点は80〜165℃が好ましく、ガラス転移点は50〜85℃が好ましく、酸価は0.5〜60mgKOH/gが好ましい。軟化点、ガラス転移点及び酸価は、縮重合の温度、反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

本発明においては、結着樹脂及び着色剤に加えて、さらに離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は２種以上を混合して用いられていてもよい。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜10重量部が好ましい。

荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。また、樹脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて離型剤、荷電制御剤等の各種添加剤を含有したトナー母粒子を外添剤により表面処理する工程を経て得られる。トナー母粒子は、溶融混練法による粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。

なお、溶融混練物の粉砕は、トナーの小粒径化に対する生産性向上の観点から、平均粒径8〜20nmのシリカ(d)の存在下で行うことが好ましい。シリカ(d)の配合量は、粉砕に供される溶融混練物100重量部に対して、0.5〜2.0重量部が好ましく、0.5〜1.0重量部がより好ましい。

シリカ(d)としては、前記無機微粒子(b)として用いられるシリカと同様のものを用いることができ、シリカ(d)の平均粒径は、外添剤として用いるチタン酸ストロンチウム以外の無機微粒子と同様の方法により測定されるが、本発明における「外添剤」には含めない。

トナー母粒子の平均円形度は、トナーの流動性を高め、帯電均一化を促進させる観点から、0.950以上が好ましく、トナー表面の摩擦力の低下によるブレードでの摩擦帯電性の低下を防止する観点から、0.970以下が好ましい。これらの観点から、トナーの平均円形度は、0.950〜0.970が好ましく、流動性と摩擦帯電性のバランスの観点から、0.955〜0.965がより好ましい。トナー母粒子の平均円形度は、例えば、粉砕機の種類や、ローター周速、粉砕機へのフィード量を適正に設定することにより、調整することができる。

外添剤によるトナー母粒子の表面処理工程は、外添剤とトナー母粒子とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。

本発明の非磁性一成分現像用トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、外添剤を添加する前のトナー母粒子の粒径で3〜15μmが好ましく、4〜9μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

〔チタン酸ストロンチウムの個数平均粒径〕
ここで、チタン酸ストロンチウムの個数平均粒径とは、透過型電子顕微鏡写真から求めた等価円直径（粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径）により表される個数基準の50％粒子径をいう。

〔チタン酸ストロンチウム以外の無機微粒子の平均粒径〕
下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×BET比表面積(m²/g))×1000
式中、ρは無機微粒子の比重であり、例えば、シリカの比重は2.2、アルミナの比重は3.99、酸化チタンの比重は4.2である。BET比表面積は疎水化処理前の原体の、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。
なお、上記式は、粒子径Ｒの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)³×比重
S(表面積)＝4π(R/2)²
から得られる式である。

〔トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔トナー母粒子の平均円形度〕
フロー式粒子像分析装置「FPIA3000」(シスメックス社製)、以下の条件で測定する。
（測定条件）
粒子カウント：1000個
粒子濃度：1000〜7000個/μLに調整する。
粒子径限定：円相当径(個数基準)が0.5μm以上200μm未満
粒子形状限定：円形度が0.200以上1.000以下

樹脂製造例
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物(平均付加モル数：2.2モル)568g、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物(平均付加モル数：2.2モル)792g、テレフタル酸640g及びオクチル酸錫10gを、窒素気流下、210℃で攪拌しつつ反応させた。ASTM D36-86に準じて測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が110℃に達した時点で反応を終了した。得られたポリエステルを樹脂Ａとする。

実施例１〜３及び比較例１〜５
樹脂Ａ 100重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製)3重量部、離型剤「カルナバワックス C1」(加藤洋行社製)5重量部及び負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、オープンロール型混練機により溶融混練した後、冷却した。

溶融混練物100重量部に対して、疎水性シリカ「TS530」(キャボット社製、平均粒径：8nm、疎水化処理剤：HMDS)0.8重量部を添加して混合し、機械式粉砕機「ターボミル T-400RSS型」(ターボ工業(株)製、クリアランス：1.0mm）を用いて、フィード量45kg/h、ローター周速115m/sで粉砕した。

得られた粉砕物を、分級機「TTSP」(ホソカワミクロン社製)を用いて分級して、表１に記載の体積中位粒径(Ｄ₅₀)のトナー母粒子を得た。

トナー母粒子100重量部に、表１に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合することにより外添処理を行い、トナーを得た。

実施例４
機械式粉砕機「ターボミル T-400RSS型」の代わりに、カウンタージェットミル「400AFG」(ホソカワミクロン社製)を使用し、粉砕圧0.8MPaで、冷却した溶融混練物と「TS-530」の混合物を粉砕した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

試験例１〔初期カブリ〕
有機感光体(OPC)を備えた非磁性一成分現像装置「MicroLine 5400」(沖データ社製)のカートリッジにトナーを充填し、25℃・相対湿度50％の環境下に12時間放置した後、白紙(印字率0％)を印刷した。その後、感光体ドラム上に残存しているトナーをメンディングテープで移し取り、リファレンスとの画像濃度差ΔEを色差計「X-Rite」(X-Rite社製)にて測定し、カブリ(初期カブリ)を評価した。なお、ΔEが1.5未満であれば、良好であることを示す。結果を表１に示す。

試験例２〔トナーカートリッジ交換時のカブリ〕
試験例１の後、印字率5％で6000枚印刷した。カートリッジ内のトナー残量が少なくなったのを確認した後、トナーカートリッジを新しいものと交換した。そのまま印字率5％で100枚印刷した後、白紙(印字率0％)を印刷し、試験例１と同様にして、ΔEを測定し、カブリ（トナーカートリッジ交換時カブリ）を評価した。結果を表１に示す。

試験例３〔トナーカートリッジ交換時の濃度ムラ〕
試験例２の後、ベタ画像を印刷し、濃度ムラの有無を目視にて観察し、以下の評価基準に従って濃度ムラを評価した。結果を表１に示す。

〔評価基準〕
○：紙送り方向の濃度ムラがなく、均一なベタ画像が得られている。
△：紙送り方向の濃度ムラが、若干見られる。
×：紙送り方向の濃度ムラが、はっきりと認められる。

試験例４〔トナーカートリッジ交換時のゴースト〕
試験例３で使用したベタ画像を観察し、ゴーストの有無を目視にて観察し、以下の評価基準に従って濃度ムラを評価した。結果を表１に示す。

〔評価基準〕
○：ゴーストがなく、均一なベタ画像が得られている。
△：紙送りの初めの部分にゴーストに起因する若干の濃度ムラが見られる。
×：紙送りの初めの部分にゴーストに起因するはっきりとした濃度ムラが認められる。

以上の結果より、比較例１〜５と対比して、実施例１〜４では、初期カブリだけでなく、カートリッジ交換時のカブリ、濃度ムラ、ゴーストが低減されていることが分かる。

本発明の非磁性一成分現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。

Claims (4)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母粒子と外添剤とからなる非磁性一成分現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルであり、前記外添剤が、個数平均粒径60〜80nmのチタン酸ストロンチウム(a)、平均粒径8〜20nmの、チタン酸ストロンチウム以外の無機微粒子(b)、及び平均粒径40〜120nmの、チタン酸ストロンチウム以外の無機微粒子(c)を含有してなる、非磁性一成分現像用トナー。
2. チタン酸ストロンチウム(a)と、無機微粒子(b)と無機微粒子(c)の和の重量比〔(a)/((b)＋(c))〕が、5/95〜40/60である請求項１記載の非磁性一成分現像用トナー。
3. 無機微粒子(b)と無機微粒子(c)の少なくとも一方がシリカである請求項１又は２記載の非磁性一成分現像用トナー。
4. トナー母粒子の平均円形度が0.950〜0.970である請求項１〜３いずれか記載の非磁性一成分現像用トナー。