JPS59126546A - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷２等に於ける静
荷電像を現像するだめの現像剤に関する。さらに詳しく
は直接又は間接電子写真現像方法に於いて、均一に強く
正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高品質な
画像を与える電子写真用現像剤に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書等、多数の方法が知られているが、一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナー
と称す）を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材に
トナー画像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気
などによシ定着し複写物を得るものである。またトナー
画像を転写する工程を有する場合には、通常感光体上の
残余のトナーを除去するだめの工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２，２２１，７
７６号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法、特公昭４１−９４７５号公報等
に記載されている種々の絶縁性の磁性トナーを用いる方
法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などの
キャリアー粒子と混合されて用いられる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷制御剤と
しては、例えば一般にアミン化合物。

第４級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基性染
料とその塩である。通常の正電荷制御剤は、ベンジルジ
メチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシル
−トリメチルアンモニウムクロライド、ニグロシン塩基
、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニンγ及びクリ
スタルバイオレット等である。特にニグロシン塩基及ヒ
、ニグロシンヒドロクロライドがしばしば正電荷制御剤
として用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂に
添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必要に
応じて適当な粒径に調整され使用される。

しかしながら、これらの電荷制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一定していなく、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化、などにより分解又は変質し、荷電制御性が、低下
する現象を生ずる。

従って、これらのズ料を荷電制御剤として含有したトナ
ーを複写機に用い現像すると、複写回数の増大に従い、
染料が分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化を引
き起こす。

又、これらの荷電制御剤としての染料は、熱可塑性樹脂
中に均一に分散する事が極めて困難であるため、粉砕し
て得られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じると
いう致命的欠点を有している。このため、従来、これら
の染料の樹脂中への分散をより均一に行なうだめの種々
の方法が行なわれている。例えば、塩基性ニグロシン染
料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、高
級脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反応分の
脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナー表面に露出
して、キャリヤーあるいは、トナー担持体を汚染し、ト
ナーの流動性低下やカブリ、画像濃度の低下）引き起こ
す原因となっている。あるいは、これらの染料の樹脂中
への分散向上のために、あらかじめ、染料粉末と樹脂粉
末とを、機械的粉砕混合してから、熱溶融混練する方法
もとられていないのが現実である。

又、正荷電制御性の染料は、親水性のものが多く、これ
らの樹脂中への分散不良のために、溶融混練後粉砕した
際には、染料がトナー表面に露出する。高湿条件下での
該トナーの使用の際には、これし、染料が親水性である
がために良質な画像が得られないという欠点を有してい
る〇 この様に、従来の正荷電制御性を有する染料をトナーに
用いた際には、トナー粒子間に於いて、あるいは、トナ
ーとキャリヤー間、トナーとスリーブのごときトナー担
持体間に於いて、トナー粒子表面に発生電荷量にバラツ
キを生じ、現像カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等
の障害が発生する。またこれらは、複写枚数を多く重ね
た際に特に顕著な現象となって現われ、実質上、複写機
には適さない結果となる。

又、高湿条件下に於いては、トナー画像の転写効率が著
しく低下し、使用に耐えないものである。又、常温常湿
に於いてさえも、該トナーを長期保存した際には、用い
た正荷電制御性の染料の不安定性のために、トナー凝集
を起こし、使用不可能になる場合が多い。

即ち、本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーと
キャリヤー間、−成分現像の場合のトナーと、スリーブ
の如きトナー担持体との間の摩擦帯電量が安定で、かつ
均一であり、使用する現像システムに適した帯電量にコ
ントロールできる現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグラウンド領域
におけるトナーの付着すなわち、カブリや潜像のエッヂ
周辺へのトナーの飛び散９がなく、高い画像淡度が得ら
れ、ハーフトーンの再現性の良い現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、現像剤を長期にわたシ連続使用した
際も、初期の特性を維持し、トナーの凝集や、帯電特性
の変化のない現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現する現像剤、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りゃ転写ぬけなどのない転写効率の高
い現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、高温高湿条件下での長期間の保存で
も初期の特性を維持する保存安定性の優れた現像剤の提
供にある。

本発明者は、上記の如き従来の正荷電性トナーにまつわ
る種々の問題点を解決し、均一に強く正電荷に帯電し、
負の静電荷像を可視化して、高品質な画像を与える電子
写真用現像剤を提供する事を目的として鋭意研究せる結
果」ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体であって、該シリカ微粉体が一般式 （但し、Ｒ：　Ｃ，、〜Ｃ１１１のアルキル基ｐ、ｑ、
ｒ：２〜５０の整数 Ｍ　：　　Ｂａ　　、Ｍｇ　　、Ｃａ　　、Ｚｎｎ：３ ｘ：１または２ ２：水素、　−ＣＨ，Ｃｏｏ　−、または一部２α）Ｏ
Ｈであるが前記一般式イ）゛及び口）のそれぞれに少な
くとも１個の−ＣＨｔＣｏＯ−を含む。

まだ窒素原子に結合゛している２は水素。

−ＣＨ，Ｃｏｏ−または−ＣＨ，Ｃ０ＯＨ”ｈ　（Ｄ　
イずれをとらなくともよい。この場合はその窒素原子に
結合した一ＯＨを必要としない。）で示される群から選
ばれた化合物で処理されたシリカ微粉体を現像剤に含有
させれば優れた種々の特性を示す電子写真用現像剤が得
られる事を見出した。

ここで言うケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生
成されたシリカ微粉体とは、いわゆる乾式法シリカ、又
はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術
によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガ
スの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する方法
で基礎となる反応式は次の様なものである。

５ｉＣ１！、＋２Ｈ，＋０□→５ｉｎ２＋４ＨＣ１！又
、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は
、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を、ケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によって、シリカと、他の
金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それら
も包含するＯ その粒径は平均の一次粒径としてｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜２ｔ
ｔの範囲内である事が望才しく、特に好ましくは、０．
００２〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するの
が良い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば
、以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ８ＩＬ　　　　　　１３０ （日本アエロジル社）２００ ００ ８０ Ｔ６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａｂ−０−８ｉＬ　　　Ｍ−５ （ＣＡＢＯＴＣＯ，社）ＭＳ−７ ５−７５ Ｓ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ、）（ＤＫ　　　　Ｎ２０Ｎ２０（ＷＡＣ
ＫＥＲ−（ＩＩＥＩ　ＧＡ４］３Ｈ社）　１５ ２０Ｅ ’ｌ’　３０ １”　４０ １）−ＣＦｉｎｃ　Ｓｉ／？１ｃａ （タウニＩ−！−ングＣＯ，？、１−）Ｆｒａｎｓｏ／ （ＦｒａｎｓｉＪ社） 従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によ
シ生成されだシリカ微粉体を添加する例は公知である。

しかしながら、正荷電制御性を有する染料を含有した現
像剤でも、この様な、シリカを添加すると帯電性が負に
変化してし究せる結果、従来のケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化によシ生成されたシリカ微粉体は正荷電性現
像剤電荷を減じ、あるいは極性を反転さ鮪る事を見出し
た。さらに、摩擦帯電量が安定でかつ、均一なる正荷電
性を示す現像剤を得る目的に詳細な検討を行なうと、ケ
イ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されだシリ
カ微粉体を前記した化合物で処理し、現像剤に含有させ
るのが有効である事を見出した。

その様な化合物の具体的な例としては一般式％式％ などがある。

これらは１種あるいは２種以上の混合物として処理に用
いる事ができる。処理の方法は従来公知の技術が用いら
れる。例えば、これら化合物を適当な溶剤に溶かし、こ
の溶液にシリカ微粉体を浸漬するか、シリカ微粉体に噴
霧し乾燥すれば良い。

シリカ微粉体への好ましい処理量としては、該化合物の
種類によっても異なるが、０．１〜３０ｗｔ％さらに好
ましくは０．５〜１５　ｗｔ％である。該い０ また、これらの処理された７リ力微粉体の適用量は現像
剤重量に対して、０，０１〜２０％の時に効果を発揮し
、特に好ましくは０．１〜３チ添加した際に優れた安定
性を有する正の帯電性を示す。添加形態について好まし
い態様を述べれば、現像剤重量に対し、て０．０１〜３
重量φの処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付
着している状態にあるのが良い。

本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リＰ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチ
レン及びその１ｆｆｔ換体の単重合体；スチレン−Ｐ−
１０ルステレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルシフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレンーメククリル酸メチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−ク
ロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン
−マレイン酸共ｉ　合体、スチレン−マレイン酸エステ
ル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、ポリアクリ
ル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、チルベア＄１１脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族
系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスな
どが単独或いは混合して使用できる。

本発明のトナーに用いる着色材料としては、従来公知の
カーポンプシック、鉄黒などが使用でき、従来公知の正
荷電制御剤としての染料全てが本発明に用いられる処理
シリカ微粉体との組み合せで使用する事ができる。例え
ばベンジルシメチルーヘキサテシルアンモニウムクロラ
イド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニ
グロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニ
ンγ及びクリスタルバイオレットなど種々の染料である
。

また本発明のトナーを磁性トナーとして用いるために、
磁性粉番含有せしめても良い。このような磁性粉として
は、磁場の甲に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄
、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくは
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化
合物がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して
１５〜７０重量％である。

さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉。

ガラスピース、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリ
アー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用い
られる。

本発明の現像剤は種々の現像方法に適用されうる０例え
ば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米国特
許第３，９０９，２５８号明細書に記載された導電性磁
性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号公報
に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開昭５
４−４２１４１号公報、同５５−１８６５６号公報、同
５４−４−３０２７号公報などに記載された方法、ファ
ーブラシ現像方法、パウダークラウド法、インプレッシ
ョン現像法などがある。

この様にして構成された正荷電性現像剤の第１の特性は
、荷電制御剤として前述の化合物で処理されたシリカ微
粉体を使用しているために、特に、電子写真用現像剤と
して用いられた場合、トナー粒子間、またはトナーと一
キャリヤー間、−成分現像の場合のトナーと、スリーブ
の如きトナー担持体との間の摩擦帯電量が安定でかつ均
一であり、使用する現像システムに適した帯電量にコン
トロールできるだめに、従来充分には解決できなかった
現像カブリや、潜像のエッヂ周辺へのトナーの飛び散シ
がなく、高い画像濃度が得られ、ハーフトーンの再現性
が良い事にある。

さらに、現像剤を長期にわたり連続使用した際も初期の
特性を維持し、高品質な画像を長期間使用できる事にあ
る。

さらにいくつかの実用上重要な特性がある。

その一つは高温高湿度の環境条件の使用において、カブ
リや、画像濃度の低下がなく潜像に忠実表現像を行なえ
る事にあり、さらには、転写効率の優れている事にある
。

また゛、低温低湿度条件の使用においても画像濃度の低
下やカブリもなく、ガサツキや転写の際の飛び散シもほ
とんどない。他の％像は、高温高湿条件下での長期間の
保存でも初期の特性を維持する保存安定性の優れた点に
ある。

さらに他の特徴は、従来の正に荷電制御する色素・染料
は、その分散性不良のだめから用いる結着樹脂との間に
選択性があシ、どの樹脂との組み合せも可能という事は
なかったが、本発明に用いられるシリカ微粉体と樹脂と
の間には選択性がなく、いかなる樹脂とも組み合せる事
ができ、応用可能なトナーの構成が広く選択できる事に
ある。たとえは、熱定着用トナーの他に、圧力定着性ト
ナー、カプセルトナーに用いる事ができる。

特に、本発明に用いられる処理されたシリカ微粉体をト
ナー粒子表面に付着させた場合にはトナー表面の空間電
荷調整をトナー表面に存在する該シリカ微粉体粒子が主
として行なうためこの効果は顕著である。

以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが以下
実施例にもとづいて具体的に本発明の方法について説明
する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様
がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は重
量部である。

〔実施例１〕 上記材料をブレンダーでよく混合しだ後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０μの微粉体を得た。

次に前記化合物ハ）の１条水溶液中にシリカ微粉体アエ
ロジル２００（日本アエロジル社製）全浸漬した。化合
物ハ）の処理量はシリカに対して１．０ωｔ％となる様
にした。７０″Ｃにて３０分間攪拌しその後、口過し洗
滌し１１０″Ｃにて乾燥した。

該処理シリカ微粉体を上記微粉体に対し０．６ｆｆ　量
パーセント加えヘンシェルミキサーで混合したもの５部
に、粒径５０〜８０μの鉄粉キャリヤー１００部加え、
混合して現像剤を得た。

次いでＯＰＣ感光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁気
ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に転
写し加熱定着させた。得られた転写画像は濃肚が、１，
３５と充分高く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナー
飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。

上記現像剤を用いて連続して転写画像を作成し、耐久性
を調べたが、１０００００枚後の転写画像も初期の画像
と比較して、全く、そん色のない画像であった。

壕だ、環境条件を３５°０，８５％にしたところ、画像
濃度は１．３０と常温常湿とほとんど変化のない値であ
り、かぶりや飛び散りもなく鮮明な画像が得られ耐久性
も１ｏｏｏｏｏ枚１でほとんど変化なかった。次に１０
℃１０チの低温低湿度において転写画像を得たところ、
画像濃度は１．４１と高く、ベタ黒も極めて滑らかに現
像、転写され飛び散りゃ中抜けのない優秀外画像であっ
た。

この環境条件で耐久を行なったが、連続、及び聞けって
コピーしだがやはり１０００００枚まで濃度変動は±０
．２と実用上充分であっだ０〔比較例１〕 アエロジル２００を前記化合物ノ・）で処理しない他は
実施例１と同様に現像剤を得、現像、転写、を行なった
が、反転した画像が得られたのみであり、摩擦帯電量は
−３，２μｃ／ｙと負の帯電性を示した。

〔実施例２〜４〕 シリカの処理剤をそれぞれ化合物二）、へ）、））　　
とした他は実施例１と同様に行なったところ、それぞれ
、画像濃度が１．４０　、１．３８　、１．５２と高く
潜像に忠実なカブリ、飛びちり、ガサツキのない転写画
像が得られた。高温高湿、低温低湿度条件下での画像も
常湿のそれとほとんどそんしよくかなく、高湿時の転写
効率もそれぞれ９３．９５，９．０％と良好であった。

また、各環境条件下で１０００００枚の耐久試験をｂつ
だところ、初期の良好な画像が維持された。

〔実施例５〕 実施例１で製造した処理シリカ１０１「置部に、の材料
を熱溶融混練し、実施例１と同様に現像剤を得、画像出
しを行ったところ、画像濃度は常温常湿、高温高湿、低
温低湿においてそれぞれ１．５０　、１．２９　、１．
４８と高く、カブリ、ヅ１乏びちり、ガサツキのない優
秀な画像が得られた。

出願人　　キャノン株式会社 駒１毬弓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシ
   リカ微粉体であって、該シリカ微粉体が一般式 （但踵Ｒ：　Ｃ，、〜Ｃ１ｇのアルキル基ｐ＋ｑ＋ｒ：
   ２〜５０の整数 Ｍ　：　　Ｂａ　　、Ｍｇ　　、Ｃａ　　、Ｚｎｎ：３ ｘ：１まだは２ Ｚ；水素、　−ＣＨ，ＣＯＯ−、咳たは−ＣＨ２■１で
   あるが、前記一般式イ）及び口）のそれぞれに少なくと
   も１個の−ＣＨ，ＣＯＯ−を含む。また窒素原子に結合
   しているＺは水素、　−ＣＨ２ＣＯＯ−または−Ｃ，Ｈ
   ２ＣＯＯＨ＋　ノいずれをとらなくともよい。この場合
   はその窒素原子に結合したーＯＨを必要としない。）で
   示される群から選ばれた化合物で処理されたシリカ微粉
   体を含有する事を特徴とする現像剤。