JPH0527109B2

JPH0527109B2 -

Info

Publication number: JPH0527109B2
Application number: JP58002400A
Authority: JP
Inventors: Masanori Takenochi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-01-10
Filing date: 1983-01-10
Publication date: 1993-04-20
Also published as: JPS59126546A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真、静電記録、静電印刷、等に
於ける静荷電像を現像するための現像剤に関す
る。さらに詳しくは直接又は間接電子写真現像方
法に於いて、均一に強く正電荷に帯電し、負の静
電荷像を可視化して、高品質な画像を与える電子
写真用現像剤に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感
光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現
像粉（以下トナーと称す）を用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定着
し複写物を得るものである。またトナー画像を転
写する工程を有する場合には、通常感光体上の残
余のトナーを除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方
法は、例えば米国特許第2874063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同2221776
号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特公昭41−9475号公報等に
記載されている種々の絶縁性の磁性トナーを用い
る方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリアー粒子と混合されて用いられる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷
制御剤としては、例えば一般にアミノ化合物、第
４級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基
性染料とその塩である。通常の正電荷制御剤は、
ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムク
ロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロ
ライド、サフラニンγ及びクリスタルバイオレツ
ト等である。特にニグロシン塩基及び、ニグロシ
ンヒドロクロライドがしばしば正電荷制御剤とし
て用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂
に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕し
て、必要に応じて適当な粒径に調整され使用され
る。

しかしながら、これらの電荷制御剤としての染
料は、構造が複雑で性質が一定していなく、安定
性に乏しい。また、熱混練時の分解、機械的衝
撃、摩擦、温湿度条件の変化、などにより分解又
は変質し、荷電制御性が、低下する現象を生ず
る。

従つて、これらの染料を荷電制御剤として含有
したトナーを複写機に用い現像すると、複写回数
の増大に従い、染料が分解あるいは変質し、耐久
中にトナーの劣化を引き起こす。

又、これらの荷電制御剤としての染料は、熱可
塑性樹脂中に均一に分散する事が極めて困難であ
るため、粉砕して得られたトナー粒子間の摩擦帯
電量に差異を生じるという致命的欠点を有してい
る。このため、従来、これらの染料の樹脂中への
分散をより均一に行なうための種々の方法が行な
われている。例えば、塩基性ニグロシン染料は、
熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、高
級脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反
応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナ
ー表面に露出して、キヤリヤーあるいは、トナー
担持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、
画像濃度の低下を引き起こす原因となつている。
あるいは、これらの染料の樹脂中への分散向上の
ために、あらかじめ、染料粉末と樹脂粉末とを、
機械的粉砕混合してから、熱溶融混練する方法も
とられているが、本来の分散不良性は、回避する
事ができず未だ実用上充分な荷電の均一さは得ら
れていないのが現実である。

また、正電荷制御剤性の染料は、親水性のもの
が多く、これらの樹脂中への分散不良のために、
溶融混練後粉砕した際には、染料がトナー表面に
露出する。高湿条件下での該トナーの使用の際に
は、これら、染料が親水性であるがために良質な
画像が得られないという欠点を有している。

この様に、従来の正電荷制御性を有する染料を
トナーに用いた際には、トナー粒子間に於いて、
あるいは、トナーとキヤリヤー間、トナーとスリ
ーブのごときトナー担持体間に於いて、トナー粒
子表面に発生電荷量にバラツキを生じ、現像カブ
リ、トナー飛散、キヤリヤー汚染等の障害が発生
する。またこれらは、複写枚数を多く重ねた際に
特に顕著な現象となつて現われ、実質上、複写機
には適さない結果となる。

又、高湿条件下に於いては、トナー画像の転写
効率が著しく低下し、使用に耐えないものであ
る。又、常温常湿に於いてさえも、該トナーを長
期保存した際には、用いた正荷電制御性の染料の
不安定性のために、トナー凝集を起こし、使用不
可能になる場合が多い。

即ち、本発明の目的は、トナー粒子間、または
トナーとキヤリヤー間、一成分現像の場合のトナ
ーと、スリーブの如きトナー担持体との間の摩擦
帯電量が安定で、かつ均一であり、使用する現像
システムに適した帯電量にコントロールできる現
像剤の提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転
写を行なわしめる現像剤、即ち、現像時のバツク
グラウンド領域におけるトナーの付着すなわち、
カブリや潜像のエツヂ周辺へのトナーの飛び散り
がなく、高い画像濃度が得られ、ハーフトーンの
再現性の良い現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続
使用した際も、初期の特性を維持し、トナーの凝
集や、帯電特性の変化のない現像剤の提供にあ
る。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を
受けない安定した画像を再現する現像剤、特に高
湿時及び低湿時の転写時の飛び散りや転写ぬけな
どのない転写効率の高い現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、高温高湿条件下での長期間
の保存でも初期の特性を維持する保存安定性の優
れた現像剤の提供にある。

本発明者は、上記の如き従来の正荷電性トナー
にまつわる種々の問題点を解決し、均一に強く正
電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高品
質な画像を与える電子写真用現像剤を提供する事
を目的として鋭意研究せる結果、ケイ素ハロゲン
化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉
体であつて、該シリカ微粉体が一般式及び（但し、Ｒ：C₁₂〜C₁₈のアルキル基ｐ，ｑ，ｒ：２〜50の整数Ｍ：Ba，Mg，Ca，Zn ｎ：３ｘ：１または２Ｚ：水素，−CH₂COO−，または−CH₂COOH
であるが前記一般式イ）及びロ）のそれぞれ
に少なくとも１個の−CH₂COO−を含む。
また窒素原子に結合しているＺは水素、−
CH₂COO−または−CH₂COOHのいずれを
とらなくともよい。この場合はその窒素原子
に結合した−OHを必要としない。）で示される群から選ばれた化合物で処理されたシ
リカ微粉体を現像剤に含有させれば優れた種々の
特性を示す電子写真用現像剤が得られる事を見出
した。

すなわち、本発明は、トナーと、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成
されたシリカ微粉体であつて、該シリカ微粉体が
一般式及び（但し、Ｒ：C₁₂〜C₁₈のアルキル基ｐ，ｑ，ｒ：２〜50の整数Ｍ：Ba，Mg，Ca，Zn ｎ：３ｘ：１または２Ｚ：水素、−CH₂COO−、または−CH₂COOH
であるが、前記一般式イ）及びロ）のそれぞ
れに少なくとも１個の−CH₂COO−を含む。
また窒素原子に結合しているＺは水素、−
CH₂COO−または−CH₂COOHのいずれを
とらなくともよい。この場合はその窒素原子
に結合した−OHを必要としない。）で示される群から選ばれた化合物で処理されたシ
リカ微粉体とを含有する事を特徴とする静電荷像
現像用現像剤に関する。

ここで言うケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成されたシリカ微粉体とは、いわゆる乾
式法シリカ、又はヒユームドシリカと称されるも
ので、従来公知の技術によつて製造されるもので
ある。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中にお
ける熱分解酸化反応を利用する方法で基礎となる
反応式は次の様なものである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニ
ウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合
物を、ケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によ
つて、シリカと、他の金属酸化物の複合微粉体を
得る事も可能であり、それらも包含する。

その粒径は平均の一次粒径として0.001〜2μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、
0.002〜0.2μの範囲内のシリカ微粉体を使用する
のが良い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体と
しては、例えば、以下の様な商品名で市販されて
いるものがある。

AEROSIL 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Cab−Ｏ−SiL Ｍ−５（CABOTCO.社） MS−７ MS−75 HS−５ EH−５ Wacker HDK N20 （WACKER−CHEMIE GMBH社） V15 N20E T30 T40 Ｄ−Ｃ Fine Silica （ダウコーニングCO.社） Fransol （Fransil社）従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を添加する例
は公知である。しかしながら、正荷電制御性を有
する染料を含有した現像剤でも、この様なシリカ
を添加すると帯電性が負に変化してしまい、負の
静電荷像を可視化するためには不適合であつた。
本発明者は上記の現象について研究せる結果、従
来のケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生
成されたシリカ微粉体は正荷電性現像剤電荷を減
じ、あるいは極性を反転させる事を見出した。さ
らに、摩擦帯電量が安定でかつ、均一なる正荷電
性を示す現像剤を得る目的に詳細な検討を行なう
と、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生
成されたシリカ微粉体を前記した化合物で処理
し、現像剤に含有させるのが有効である事を見出
した。

その様な化合物の具体的な例としては一般式
イ）についてはまた、一般式ロ）についてはなどがある。

これらは１種あるいは２種以上の混合物として
処理に用いる事ができる。処理の方法は従来公知
の技術が用いられる。例えば、これら化合物を適
当な溶剤に溶かし、この溶液にシリカ微粉体を浸
漬するか、シリカ微粉体に噴霧し乾燥すれば良
い。

シリカ微粉体への好ましい処理量としては、該
化合物の種類によつても異なるが、0.1〜30wt％
さらに好ましくは0.5〜15wt％である。該処理シ
リカ微粉体をさらに疎水化処理しても良い。

また、これらの処理されたシリカ微粉体の適用
量は現像剤重量に対して、0.01〜20％の時に効果
を発揮し、特に好ましくは0.1〜３％添加した際
に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。添加
形態について好ましい態様を述べれば、現像剤重
量に対して0.01〜３重量％の処理されたシリカ微
粉体がトナー粒子表面に付着している状態にある
のが良い。

本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリＰ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン
−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソブレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン
−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系
共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水
素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、
パラフインワツクスなどが単独或いは混合して使
用できる。

本発明のトナーに用いる着色材料としては、従
来公知のカーボンブラツク、鉄黒などが使用で
き、従来公知の正荷電制御剤としての染料全てが
本発明に用いられる処理シリカ微粉体との組み合
せで使用する事ができる。例えばベンジルジメチ
ル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシ
ル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニグロ
シン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラ
ニンγ及びクリスタルバイオレツトなど種々の染
料である。

また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を含有せしめても良い。このよう
な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ、鉄、コバルト、ニツケルなど
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フエライトなどの合金や化合物がある。
この磁性粉の含有量はトナー重量に対して15〜70
重量％である。

さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビース、ニツケル粉、フエライト粉などのキ
ヤリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤
として用いられる。

本発明の現像剤は種々の現像方法に適用されう
る。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現
像方法、米国特許第3909258号明細書に記載され
た導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭53−
31136号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用
いる方法、特開昭54−42141号公報、同55−18656
号公報、同54−43027号公報などに記載された方
法、フアーブラシ現像方法、パウダークラウド
法、インプレツシヨン現像法などがある。

この様にして構成された正荷電性現像剤の第１
の特性は、荷電制御剤として前述の化合物で処理
されたシリカ微粉体を使用しているために、特
に、電子写真用現像剤として用いられた場合、ト
ナー粒子間、またはトナーとキヤリヤー間、一成
分現像の場合のトナーと、スリーブの如きトナー
担持体との間の摩擦帯電量が安定でかつ均一であ
り、使用する現像システムに適した帯電量にコン
トロールできるために、従来充分には解決できな
かつた現像カブリや、潜像のエツヂ周辺へのトナ
ーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、ハ
ーフトーンの再現性が良い事にある。

さらに、現像剤を長期にわたり連続使用した際
も初期の特性を維持し、高品質な画像を長期間使
用できる事にある。

さらにいくつかの実用上重要な特性がある。そ
の一つは高温高湿度の環境条件の使用において、
カブリや、画像濃度の低下がなく潜像に忠実な現
像を行なえる事にあり、さらには、転写効率の優
れている事にある。

また、低温低湿度条件の使用においても画像濃
度の低下やカブリもなく、ガサツキや転写の際の
飛び散りもほとんどない。他の特徴は、高温高湿
条件下での長期間の保存でも初期の特性を維持す
る保存安定性の優れた点にある。

さらに他の特徴は、従来の正に荷電制御する色
素・染料は、その分散性不良のためから用いる結
着樹脂との間に選択性があり、どの樹脂との組み
合せも可能という事はなかつたが、本発明に用い
られるシリカ微粉体と樹脂との間には選択性がな
く、いかなる樹脂とも組み合せる事ができ、応用
可能なトナーの構成が広く選択できる事にある。
たとえば、熱定着用トナーの他に、圧力定着性ト
ナー、カプセルトナーに用いる事ができる。

特に、本発明に用いられる処理されたシリカ微
粉体をトナー粒子表面に付着させた場合にはトナ
ー表面の空間電荷調整をトナー表面に存在する該
シリカ微粉体粒子が主として行なうためこの効果
は顕著である。

以上本発明の基本的な構成と特色について述べ
たが以下実施例にもとづいて具体的に本発明の方
法について説明する。しかしながら、これによつ
て本発明の実施の態様がなんら限定されるもので
はない。実施例中の部数は重量部である。

〔実施例１〕スチレン−ブタジエン共重合体 100重量部カーボンブラツク２〃ニグロシン３〃上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃
に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然放
冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級して粒径５〜20μの微粉体を
得た。

次に前記化合物ハ）の１％水溶液中にシリカ微
粉体アエロジル200（日本アエロジル社製）を浸漬
した。化合物ハ）の処理量はシリカに対して
1.0ωt％となる様にした。70℃にて30分間攪拌し
その後、ロ過し洗滌し110℃にて乾燥した。

該処理シリカ微粉体を上記微粉体に対し0.6重
量パーセント加えヘンシエルミキサーで混合した
もの５部に、粒径50〜80μの鉄粉キヤリヤー100
部加え、混合して現像剤を得た。

次いでOPC感光体上に従来公知の電子写真法
により、負の静電荷像を形成し、これを上記の現
像剤を用い磁気ブラシ法で粉体現像してトナー画
像を作り、普通紙に転写し加熱定着させた。得ら
れた転写画像は濃度が、1.35と充分高く、かぶり
も全くなく、画像周辺のトナー飛び散りがなく解
像力の高い良好な画像が得られた。上記現像剤を
用いて連続して転写画像を作成し、耐久性を調べ
たが、100000枚後の転写画像も初期の画像と比較
して、全く、そん色のない画像であつた。

また、環境条件を35℃、85％にしたところ、画
像濃度は1.30と常温常湿とほとんど変化のない値
であり、かぶりや飛び散りもなく鮮明な画像が得
られ耐久性も100000枚までほとんど変化なかつ
た。次に10℃10％の低温低湿度において転写画像
を得たところ、画像濃度は1.41と高く、ベタ黒も
極めて滑らかに現像、転写され飛び散りや中抜け
のない優秀な画像であつた。この環境条件で耐久
を行なつたが、連続、及び間けつでコピーしたが
やはり100000枚まで濃度変動は±0.2と実用上充
分であつた。

〔比較例１〕アエロジル200を前記化合物ハ）で処理しない
他は実施例１と同様に現像剤を得、現像、転写を
行なつたが、反転した画像が得られたのみであ
り、摩擦帯電量は−3.2μc／ｇと負の帯電性を示
した。

〔比較例２〜４〕シリカと処理剤をそれぞれ化合物ニ）、ヘ）、
ト）とした他は実施例１と同様に行なつたとこ
ろ、それぞれ、画像濃度が1.40，1.38，1.52と高
く潜像に忠実なカブリ、飛び散り、ガサツキのな
い転写画像が得られた。高温高湿、低温低湿度条
件下での画像も常湿のそれとほとんどそんしよく
がなく、高湿時の転写効率もそれぞれ93，95，90
％と良好であつた。また、各環境条件下で100000
枚の耐久試験を行つたところ、初期の良好な画像
が維持された。

〔比較例５〕実施例１で製造した処理シリカ10重量部に、スチレン−アクリロニトリル共重合体 100重量部カーボンブラツク２〃の材料を熱溶融混練し、実施例１と同様に現像剤
を得、画像出しを行つたところ、画像濃度は常温
常湿、高温高湿、低温低湿においてそれぞれ
1.50，1.29，1.48と高く、カブリ、飛びちり、ガ
サツキのない優秀な画像が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１トナーと、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成
されたシリカ微粉体であつて、該シリカ微粉体が
一般式及び（但し、Ｒ：C₁₂〜C₁₈のアルキル基ｐ，ｑ，ｒ：２〜50の整数Ｍ：Ba，Mg，Ca，Zn ｎ：３ｘ：１または２Ｚ：水素、−CH₂COO−、または−CH₂COOH
であるが、前記一般式イ）及びロ）のそれぞ
れに少なくとも１個の−CH₂COO−を含む。
また窒素原子に結合しているＺは水素、−
CH₂COO−または−CH₂COOHのいずれを
とらなくともよい。この場合はその窒素原子
に結合した−OHを必要としない。）で示される群から選ばれた化合物で処理されたシ
リカ微粉体とを含有する事を特徴とする静電荷像
現像用現像剤。