JPH0140980B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷、等に
於ける静荷電像を現像するための正荷電性現像剤
に関する。さらに詳しくは直接又は間接電子写真
現像方法に於いて、均一に強く正電荷に帯電し、
負の静電荷像を可視化して、高品質な画像を与え
る電子写真用正荷電性現像剤に関する。 従来電子写真法としては米国特許第2297691号
明細書等、多数の方法が知られているが、一般に
は光導電性物質を利用し、種々の手段により感光
体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像
粉（以下トナーと称す）を用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定着し複
写物を得るものである。またトナー画像を転写す
る工程を有する場合には、通常感光体上の残余の
トナーを除去するための工程が設けられる。 電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方
法は、例えば米国特許第2874063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同2221776
号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特公昭41−9475号公報等に
記載されている種々の絶縁性の磁性トナーを用い
る方法などが知られている。 これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリアー粒子と混合されて用いられる。 この様な乾式現像用トナーに用いられる正荷電
制御剤としては例えば一般にアミノ化合物、第４
級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基性
染料とその塩である。通常の正電荷制御剤は、ベ
ンジルジメチル―ヘキサデシルアンモニウムクロ
ライド、デシル―トリメチルアンモニウムクロラ
イド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロラ
イド、サフラニンγ及びクリスタルバイオレツト
等である。特にニグロシン塩基及び、ニグロシン
ヒドロクロライドがしばしば正電荷制御剤として
用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂に
添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、
必要に応じて適当な粒径に調整され使用される。 しかしながら、これらの電荷制御剤としての染
料は、構造が複雑で性質が一定していなく、安定
性に乏しい。また、熱混練時の分解、機械的衝
撃、摩擦、温湿度条件の変化、などにより分解又
は変質し、荷電制御性が、低下する現象を生ず
る。 従つて、これらの染料を荷電制御剤として含有
したトナーを複写機に用い現像すると、複写回数
の増大に従い、染料が分解あるいは変質し、耐久
中にトナーの劣化を引き起こす。 又、これらの荷電制御剤としての染料は、熱可
塑性樹脂中に均一に分散する事が極めて困難であ
るため、粉砕して得られたトナー粒子間の摩擦帯
電量に差異を生ずるという致命的欠点を有してい
る。このため、従来、これらの染料の樹脂中への
分散をより均一に行なうため種々の方法が行なわ
れている。例えば、塩基性ニグロシン染料は、熱
可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、高級
脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反応
分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナー
表面に露出して、キヤリヤーあるいはトナー担持
体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、画像
濃度の低下を引き起こす原因となつている。ある
いは、これらの染料の樹脂中への分散向上のため
に、あらかじめ、染料粉末と樹脂粉末とを、機械
的粉砕混合してから、熱溶融混練する方法もとら
れているが、本来の分散不良性は、回避する事が
できず未だ実用上充分な荷電の均一さは得られて
いないのが現実である。 又、正荷電制御性の染料は、親水性のものが多
く、これらの樹脂中への分散不良のために、溶融
混練後粉砕した際には、染料がトナー表面に露出
する。高湿条件下での該トナーの使用の際には、
これら、染料が親水性であるがために良質な画像
が得られないという欠点を有している。 この様に、従来の正荷電制御性を有する染料を
トナーに用いた際には、トナー粒子間に於いて、
あるいは、トナーとキヤリヤー間、トナーとスリ
ーブのごときトナー担持体間に於いて、トナー粒
子表面に発生電荷量にバラツキを生じ、現像カブ
リ、トナー飛散、キヤリヤー汚染等の障害が発生
する。またこれらは、複写枚数を多く重ねた際に
顕著な現象となつて現われ、実質上、複写機には
適さない結果となる。 又、高湿条件下に於いては、トナー画像の転写
効率が著しく低下し、使用に耐えないものであ
る。又、常温常湿に於いてさえも、該トナーを長
期保存した際には、用いた正荷電制御性の染料の
不安定性のために、トナー凝集を起こし、使用不
可能になる場合が多い。 又、正荷電制御性の現像剤を得る一方法とし
て、特公昭53−22447号公報の提案がある。これ
は、現像剤の構成成分として、アミノシランで処
理した金属酸化物粉末を含有させる方法である
が、本発明者がこの方法を詳細に検討したが、
種々のアミノシラン化合物を用いて、例えばコロ
イドシリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、γ―フエライト、酸化マグネシウム
などに処理をし、該明細書に記載されている実施
例に従つて現像剤を得た場合、いずれの組み合わ
せにおいても、実用上充分な特性を示す現像剤は
得られずいくつかの欠点がある事が明らかになつ
た。 即ち、多くの現像剤は、潜像を忠実に再現する
のに好ましい特性を保持しえない。初めは望まし
い性能を示すものも、長期間の連続使用で初期の
特性を保持せず、使用に耐えないものになつてし
まう。即ち、カブリを生じ、線画の複写において
エツジ周辺のトナーの飛び散りを生じ、又、画像
濃度も低下する。 他の欠点としては、高温高湿度、及び低温低湿
度の環境条件下で、現像、転写を行なう際に、画
像濃度の低下、線画の飛び散り、白ヌケ、カブリ
などを生ずる。この現像は、現像工程、及び転写
工程の両方において観察される。 他の欠点は、現像剤の長期の保存ができない事
である。即ち、現像剤の未使用状態が長く続くと
初期の特性が低下し、使用に耐えないものになつ
てしまう。 これらの欠点の原因としては、種々考えられる
が、本発明者は上記の現像について研究せる結
果、主たる原因は、得られた現像剤の摩擦帯電量
分布に問題がある事を見出した。この点に関して
は具体的に例を挙げ後述する。 即ち、本発明の目的は、トナー粒子間、または
トナーとキヤリヤー間、一成分現像の場合のトナ
ーと、スリーブの如きトナー担持体との間の摩擦
帯電量が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシヤープ
で均一であり、使用する現像システムに適した帯
電量にコントロールできる現像剤の提供にある。 さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転
写を行なわしめる現像剤、即ち、現像時のバツク
グラウンド領域におけるトナーの付着即ち、カブ
リや潜像のエツジ周辺へのトナーの飛び散りがな
く、高い画像濃度が得られ、ハーフトーンの再現
性の良い現像剤の提供にある。 さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続
使用した際も初期の特性を維持し、トナーの凝集
や帯電特性の変化のない現像剤の提供にある。 さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を
受けない安定した画像を再現する現像剤、特に高
湿時及び低湿時の転写時の飛び散りや転写ぬけな
どのない転写効率の高い現像剤の提供にある。 さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特
性を維持する保存安定性の優れた現像剤の提供に
ある。 本発明者らは、上記の如き従来の正荷電性トナ
ーにまつわる種々の問題点を解決し、均一に強く
正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高
品質な画像を与える電子写真用現像剤を提供する
事を目的として鋭意研究した結果、下記現像剤に
到達したものである。 すなわち、本発明の目的は、少なくとも結着樹
脂と着色剤とを有するトナーとシリカ微粉体とを
少なくとも含有する正荷電性現像剤において、該
シリカ微粉体がケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成されたシリカ微粉体であつて、該シ
リカ微粉体が、式 （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基；Ｒは炭
素１〜６のアルキル基；ｎは１〜３の整数；Ｑは
２価の炭化水素基または酸素を

【式】

【式】

【式】又は

【式】基として 含むか、窒素をR″N＝基として有する２価の炭
化水素基；R′は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基または環に窒素原子を有する複素環式有機
化合物；ｍは２；Ｚは

【式】と共役した２ 重結合を持つ２価の有機基で、ＺはＣ―Ｎ結合で
窒素原子に結合している；R″は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基；Ｙは酸アニオンであ
る。）の化合物、その加水分解物、及び前記化合
物と不飽和モノマーとの共重合体からなるカチオ
ン型不飽和アミン官能性シランのうち少なくとも
１種または２種以上で処理され、かつ、メタノー
ル適正試験によつて測定された疎水化度が60〜80
の範囲の値を示す様に疎水化処理剤で疎水化処理
されたシリカ微粉体を含有する事を特徴とする正
荷電性現像剤を提供することにある。 ここで言うケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成されたシリカ微粉体とは、いわゆる乾
式法シリカ、又はヒユームドシリカと称されるも
ので、従来公知の技術によつて製造されるもので
ある。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中にお
ける熱分解酸化反応を利用する方法で、基礎とな
る反応式は次の様なものである。 SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化
合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によ
つてシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る
事も可能であり、それらも包含する。 その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜2μ
の範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、
0.002〜0.2μの範囲内のシリカ微粉体を使用する
のが良い。 本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体と
しては、例えば、以下の様な商品名で市販されて
いるものがある。 AEROSIL 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca―Ｏ―SiL Ｍ―５ （CABOT Co.社） MS―７ MS―75 HS―５ EH―５ Wacker HDK N20 V15 （WACKER―CHEMIE GMBH社） N20E T30 T40 Ｄ―Ｃ Fine Silica （ダウコーニングCo.社） Fransol （Fransil社） 従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を添加する例
は公知である。しかしながら、正荷電制御性を有
する染料を含有した現像剤でも、この様なシリカ
を添加すると帯電性が負に変化してしまい、負の
静電荷像を可視化するためには不適当であつた。
本発明者は上記の現象について研究せる結果、従
来のケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生
成されたシリカ微粉体は正荷電性現像剤の電荷を
減じ、あるいは極性を反転させる事を見出した。
さらに、摩擦帯電量が安定で高くかつ摩擦帯電量
分布がシヤープで均一なる正荷電性を示す現像剤
を得る目的に詳細な検討を行なうと、ケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ
微粉体を前述したカチオン型不飽和アミン官能性
シランで処理し、かつ、メタノール滴定試験によ
つて測定された疎水化度が60〜80の範囲の値を示
す様に疎水化処理し、該処理シリカ微粉体を現像
剤に含有させるのが有効である事を見出した。し
かも、上記シランと疎水化処理剤の量比及びトー
タルの処理量を変化させて疎水化度を選定する事
で、該処理シリカ微粉体を現像剤に含有させると
トナーの帯電量の値とその分布を自由にコントロ
ールできる事を見出した。 本発明で用いられる式 で表わされるカチオン型不飽和アミン官能性シラ
ンは、前記した様に、Ｘが水酸基または、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、水素原子、アシルオ
キシ基、ケトオキシム基、アミノ基のような加水
分解性の基である。ここでいう「加水分解性基」
とは、室温で水と反応し、シラノールを形成する
基という意味である。 Ｒは、炭素数６以下の低級アルキル基である。
同じケイ素原子上に付くＲ基は、同じでも違つて
もよい。 本発明の目的のためには、ケイ素原子と、窒素
原子との間の結合基Ｑは炭素、水素、酸素からな
り、後者は、カルボニル、エーテル、エステル、
水酸基形、または、窒素を有するアミド基の形の
ものである。 Ｑの特有な例は、２価の炭化水素基、カルボニ
ル基、エーテル基、エステル基または、

【式】のような水酸基 を持つ基である。またＱは、―
CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂―とか

【式】とか、

【式】のように窒素を含ん でいてもかまわない。 R″は、水素原子、Ｒのところで述べたように
炭素数１〜６のアルキル基または、

【式】

【式】

【式】

【式】 のような環に窒素を持つ複素環式化合物から成る
群から独立に選ばれる。もちろん、Ｒがこのよう
な複素環式化合物であれば、ｍはｌであるが、
R′が水素または低級アルキル基のときはｍは２
である。 Ｚは、Ｑ基に関連して述べたように炭素、水
素、酸素からできた２価の有機基であり、さら
に、ビニル成分と共役した２重結合性を持つこと
を特徴とするものである。Ｚは、炭素―窒素結合
によつて窒素に結合している。このような２価の
基の例としては、アリーレン基、カルボニル基お
よびビニル基がある。 R″は、水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基である。 Ｙは、水素原子；塩素、臭素、ヨウ素；または
カルボキシル塩アニオンのような酸性アニオン、
また、たとえばギ酸塩、酢酸塩アニオンとか、リ
ン酸塩アニオンとか硫酸塩アニオンとか硝酸塩ア
ニオンのようなものである。 以下は、その化合物の例である。 これらの化合物は、アミノ官能性シランと共役
不飽和ハロゲン化アルキルとの反応によつて作ら
れる。または、ケイ素ハロゲン化アルキルと、共
役不飽和脂肪族アミンとを反応させても作られ
る。該シランで本発明に用いられるシリカ微粉体
を処理するには、該シランが水性溶媒中に少なく
とも５重量％溶液度まで可溶であるため、従来公
知の技術で処理できる。例えばシラン水溶液中に
浸漬する方法、シリカ微粉体にシラン水溶液をス
プレーする方法などがある。この様な方法で処理
されたシリカ微粉体はその表面に、式 （式中、すべての基は前述したものと同じであ
る。）で表わされる加水分解物を付着する。 又、本発明に用いられるシリカ微粉体に要求さ
れる疎水化度、即ち、メタノール滴定試験によつ
て測定された疎水化度が60〜80の範囲の値を示す
様に疎水化処理するには、従来公知の疎水化方法
が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸
着する有機ケイ素化合物などの疎水化処理剤で化
学的に処理することによつて付与される。好まし
い方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を前記したカ
チオン型不飽和アミンで処理した後、あるいはカ
チオン型不飽和アミンで処理すると同時に疎水化
処理剤で処理する。 疎水化処理剤としては、トリメチルクロルシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロル
シラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフ
エニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
―クロルエチルトリクロルシラン、β―クロルエ
チルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルク
ロルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３
―ジビニルテトラメチルジシロキサンまたは１，
３―ジフエニルテトラメチルジシロキサンが挙げ
られる。 本発明に用いられるシリカ微粉体は前述したカ
チオン型不飽和アミンと疎水化処理剤の両処理剤
で処理されている事により、現像剤に含有された
場合、現像剤の摩擦帯電量が安定で高く、かつ摩
擦帯電量分布がシヤープで均一なる正荷電性を示
す様になるが、シリカ微粉体に対して処理するカ
チオン型不飽和アミンと疎水化処理剤の好ましい
重量の比率は、15：85〜85：15であり、この比率
を変化させる事によつて、該シリカ微粉体を含有
した現像剤の摩擦帯電量の値を希望の値にする事
ができ、この比率を任意に選択できる。又、用い
るカチオン型不飽和アミン及び疎水化処理剤の種
類によつても異なる。カチオン型不飽和アミンと
疎水化処理剤の総量は、好ましくは、シリカ微粉
体に対して、0.1〜30wt％、さらに好ましくは、
0.5〜20wt％であるのが望ましい。 最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度
がメタノール滴定試験によつて測定された疎水化
度として、60〜80の範囲の値を示す様に疎水化さ
れた場合にこの様なシリカ微粉体を含有する現像
剤の摩擦帯電量がシヤープで均一なる正荷電性を
示す様になるので好ましい。 ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面
を有すシリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する
実験的試験である。 処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価する
ために本明細書において規定される“メタノール
滴定試験”は次の如く行う。供試シリカ微粉体
0.2gを容量250mlの三角フラスコ中の水50mlに添
加する。メタノールをビユーレツトからシリカの
全量が湿潤されるまで滴定する。この際、フラス
コ内の溶液はマグネチツクスターラーで常時撹拌
する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に
懸濁されることによつて観察され、疎水化度は終
点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物
中のメタノールの百分率として表わされる。 また、これらの処理されたシリカ微粉体の適用
量は現像剤重量に対して、0.01〜20％のときに効
果を発揮し、特に好ましくは0.1〜３％添加した
際に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。添
加形態について好ましい態様を述べれば、現像剤
重量に対して0.01〜３重量％の処理されたシリカ
微粉体がトナー粒子表面に付着している状態にあ
るのが良い。 ここで、本発明の現像剤が潜像に忠実な現像及
び転写を行わしめる理由について推察する。 まず、特公昭53−22447号公報の提案である現
像剤の構成成分として、アミノシランのみで処理
した金属酸化物粉末を含有させる方法では、前述
した様にいくつかの欠点を有している。 これらの欠点の原因としては、種々考えられる
が、本発明者は上記の現象について研究せる結
果、主たる原因は、得られた現像剤の摩擦帯電量
分布に問題がある事を見出した。 すなわち、アミノシラン化合物のみで処理した
シリカ微粉体など金属酸化物粉末を現像剤に含有
した際には、多くの場合、潜像を忠実に再現する
のに好ましい特性を保持しえないが、その現像剤
の摩擦帯電量分布は、きわめてブロードであり、
その値も、使用する環境条件によつて変化しバラ
ツキを生じてしまう。また、負帯電性を有する現
像剤が存在する事も確認される。 ここで言う摩擦帯電量分布とは、使用する現像
系に近似した状態で測定されるべき帯電量であ
る。例えばキヤリヤーを用いる二成分現像方法、
即ち、カスケード現像方式や二成分磁気ブラシ方
式などの場合、現像剤粒子の帯電は、主として、
キヤリヤー粒子表面との接触、剥離の工程で行わ
れるが、この様な現像剤系での摩擦帯電量分布の
測定方法は、例えば、L.B.Scheinら（J.Appl.
Phys.46、No.12、P5140（1975））の方法、あるい
はR.W.Stoverら（1969 Proc.Ann.conf.Photo.
Sci.Eng.、SPSE P156）およびR.B.Levisら
（4th International Conf.on Electrophoto.Adv.
Print、P61（1981））の方法を用いて測定される
ものである。 この様なブロードな摩擦帯電量分布を有する現
像剤では、その帯電量の小さい現像剤成分はカブ
リや潜像のエツジ部での飛び散りの原因となり、
逆帯電成分も同様な悪影響を及ぼす。また、帯電
量の大きい現像剤成分はキヤリヤーや現像スリー
ブの如きトナー担持体への物理的鏡映力が大とな
つて現像されにくく、画像濃度の低下やガサツキ
の原因となつて好ましくない。また、この様なア
ミノシラン化合物のみで処理したシリカ微粉体を
含有せしめた現像剤の摩擦帯電量分布は環境条件
によつて変化しやすく、特に高温高湿度及び低温
低湿度の条件において現像に適さない分布とな
る。すなわち、高温高湿度においては帯電量の小
さい現像剤成分が増加し、カブリ、画像濃度の低
下、潜像のエツジ部での飛び散り、転写効率の低
下がさらに顕著となる。 例えば、アミノシラン化合物のみで処理したシ
リカ微粉体を含有せしめた現像剤の摩擦帯電量分
布は、シリカ微粉体に対するアミノシラン化合物
の種類や量を変化させても、いずれもブロードで
あり、キヤリヤーや現像スリーブの如きトナー担
持体に対する摩擦帯電量の小さい成分からきわめ
て大きい成分まで存在する現像剤が得られるだけ
である。また、値の大きい逆帯電成分も僅かに存
在する。従来公知である現像方法では、現像剤粒
子にかかわる力は潜像への静電気的吸引力及び、
場合によつては外部からの電気力とキヤリヤーや
現像スリーブの如きトナー担持体への鏡映力、付
着凝集力であり、個々の現像剤粒子に対する両者
の力の差によつて潜像への現像剤粒子の付着は行
われる。 低温低湿度においては、帯電量の大きい現像剤
成分が増加し、画像濃度の低下、ガサツキ、カブ
リ、が顕著となり、転写の際の飛び散りや中抜け
も増大する。また、特に低温抵湿度においては、
現像剤の連続使用によつてこの傾向はさらに顕著
となり初期の特性を維持し得ず使用に耐えないも
のになる。 一方、本発明の摩擦帯電量分布はきわめてシヤ
ープである。この様なシランカツプリング剤で処
理され、かつ、メタノール滴正試験によつて測定
された疎水化度が60〜80の範囲の値を示す様に疎
水化処理されたシリカ微粉体を含有する現像剤が
均一でシヤープな摩擦帯電量分布を有する事の詳
細な理由は明らかではないが、（おそらくは、カ
チオン型不飽和アミンと疎水化剤の相互作用によ
り過剰の電荷のリークと、電荷蓄積がある平衡値
で安定化しているためであろう）現像、転写に悪
影響を及ぼす成分が少なく、その分布と値は高温
高湿度及び低温低湿度の条件下でも変化が少な
い。 本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリＰ―クロルスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン―Ｐ―クロルスチレン共重合体、スチレ
ン―プロピレン共重合体、スチレン―ビニルトル
エン共重合体、スチレン―ビニルナフタリン共重
合体、スチレン―アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン―アクリル酸ブチル共重合体、スチレン―
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン―メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン―メタクリル酸エチル共
重合体、スチレン―メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン―α―クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体、
スチレン―ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン―ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン
―ビニルメチルケトン共重合体、スチレン―ブタ
ジエン共重合体、スチレン―イソプレン共重合
体、スチレン―アクリロニトリル―インデン共重
合体、スチレン―マレイン酸共重合体、スチレン
―マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系
共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水
素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、
パラフインワツクスなどが単独或いは混合して使
用できる。 本発明のトナーに用いる着色材料としては、従
来公知のカーボンブラツク、鉄黒などが使用で
き、従来公知の正荷電制御剤としての染料全てが
本発明に用いられる処理シリカ微粉体との組み合
せで使用する事ができる。例えば、ペンジルジメ
チル―ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デ
シル―トリメチルアンモニウムクロライド、ニグ
ロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフ
ラニンγ及びクリスタルバイオレツトなど種々の
染料である。 また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を含有せしめても良い。このよう
な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ、鉄、コバルト、ニツケルなど
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フエライトなどの合金や化合物がある。
この磁性粉の含有量はトナー重量に対して15〜70
重量％である。 さらに本発明トナーは必要に応じて鉄粉、ガラ
スビーズ、ニツケル粉、フエライト粉などのキヤ
リヤー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤と
して用いられる。 本発明の現像剤は種々の現像方法に適用されう
る。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現
像方法、米国特許第3909258号明細書に記載され
た導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭53−
31136号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用
いる方法、特開昭54−42141号公報、同55−18656
号公報、同54−43027号公報などに記載された方
法、フアーブラシ現像方法、パウダークラウド
法、インプレツシヨン現像法などがある。 この様にして構成された正荷電性現像剤の第１
の特性は、荷電制御剤としてカチオン型不飽和ア
ミンで処理され、かつ疎水化度が30〜80の範囲の
値を示す様に疎水化処理されたシリカ微粉体を使
用しているため、特に電子写真用現像剤として用
いられた場合、トナー粒子間、またはトナーとキ
ヤリヤー間、一成分現像の場合のトナーと、スリ
ーブの如きトナー担持体との間の摩擦帯電量が安
定でかつ摩擦帯電量分布がシヤープで均一であ
り、使用する現像システムに適した帯電量にコン
トロールできるために、従来充分には解決できな
かつた現像カブリや、潜像のエツヂ周辺へのトナ
ーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、ハ
ーフトーンの再現性が良い事にある。 さらに、現像剤を長期にわたり連続使用した際
も初期の特性を維持し、高品質な画像を長期間使
用できる事にある。 さらにいくつかの実用上重要な特性がある。そ
の一つは、高温高湿度の環境条件の使用におい
て、現像剤の摩擦帯電量分布がシヤープで常温常
湿度のそれとほとんど変化しないため、カブリ
や、画像濃度の低下や潜像に忠実な現像を行える
事にあり、さらには、転写効率の優れている事に
ある。 また、低温低湿度条件の使用においても摩擦帯
電量分布は常温常湿度のそれとほとんど変化がな
く、帯電量のきわめて大きい現像剤成分の生成が
ないため、画像濃度の低下やカブリもなく、ガサ
ツキや転写の際の飛び散りもほとんどないという
おどろくべき特性がある。 他の特徴は、長期間の保存でも初期の特性を維
持する保存安定性の優れた点にある。 さらに他の特徴は、従来の正に荷電制御する色
素・染料は、その分散性不良のためから用いる結
着樹脂との間に選択性があり、どの樹脂との組み
合せも可能という事はなかつたが、本発明に用い
られるシリカ微粉体と樹脂との間には選択性がな
く、いかなる樹脂とも組み合せる事ができ、応用
可能なトナーの構成が広く選択できる事にある。
例えば、熱定着用トナーの他に、圧力定着性トナ
ー、カプセルトナーに用いる事ができる。 特に、本発明に用いられる処理されたシリカ微
粉体をトナー粒子表面に付着させた場合には、ト
ナー表面の空間電荷調整をトナー表面に存在する
該シリカ微粉体粒子が主として行うため、この効
果は顕著である。 以上本発明の基本的な構成と特色について述べ
たが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明の
方法について説明する。しかしながら、これによ
つて本発明の実施の態様がなんら限定されるもの
ではない。実施例中の部数は重量部である。 実施例 １ ３―クロルプロピルトリメトキシシラン 50g ヨウ化メチル 0.5g ２―（ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト） 50g ジメチルホルムアミド 100g 上記混合物をイオウ0.5gの存在下で95℃にて還
流しながら50時間反応させ、生成物 を得た。次にシリカ微粉体アエロジル200（日本ア
エロジル社製）100gに対して上記生成物2gを稀
釈した水溶液中に浸漬し、60℃にて１時間撹拌し
た。その後、濾過し100℃にて10時間乾燥させカ
チオン型不飽和アミンで処理されたシリカ微粉体
を得た。該シリカをヘンシエルミキサー中に入
れ、撹拌しながら該シリカに対してジメチルジク
ロルシランが５重量パーセントとなる様に噴霧し
た。室温で２時間高速撹拌し、さらに80℃で24時
間撹拌し、ついでミキサーを大気圧まで開放し
た。この混合物をさらに低速にて大気圧で60℃、
５時間乾燥した。疎水化度は60であつた。次に スチレン―ブタジエン共重合体（70：30）
100重量部 カーボンブラツク ２重量部 ニグロシン ３重量部 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃
に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然放
冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級して粒径５〜20μの微粉体を
得た。 該微粉体に対し0.6重量％の上記シリカを加え、
ヘンシエルミキサーで混合したもの５部に、粒径
50〜80μの鉄粉キヤリヤー100部加え混合して現
像剤を得た。 次いでOPC感光体上に従来公知の電子写真法
により、負の静電荷像を形成し、これを上記の現
像剤を用いた磁気ブラシ法で粉体現像してトナー
画像を作り、普通紙に転写し加熱定着させた。得
られた転写画像は濃度が1.31と充分高く、かぶり
も全くなく、画像周辺のトナー飛び散りがなく解
像力の高い良好な画像が得られた。上記現像剤を
用いて連続して転写画像を作成し、耐久性を調べ
たが、30000枚後の転写画像も初期の画像と比較
して、全く、そん色のない画像であつた。 また、環境条件を35℃、85％にしたところ、画
像濃度は1.25と常温常湿とほとんど変化のない値
であり、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得
られ、耐久性も30000枚までほとんど変化なかつ
た。次に10℃、10％の低温低湿度において転写画
像を得たところ画像濃度は1.35と高く、ベダ黒も
極めて滑らかに現像、転写され飛び散りや中抜け
のない優秀な画像であつた。この環境条件で耐久
試験を行つたところ、連続及び間けつでコピーし
たが、やはり30000枚まで濃度変動は±0.2と実用
上充分であつた。 比較例 １ アエロジル200を実施例１で製造した化合物と、
ジメチルジクロルシランで処理しない他は実施例
１と同様に現像剤を得、現像、転写を行つたが、
反転した画像が得られたのみであり、摩擦帯電量
は−2.8μc／ｇと負の帯電性を示した。 比較例 ２ ジメチルジクロルシランで処理しない他は実施
例１と同様に現像剤を得、同様に画像を得た。常
温常湿での画像はカブリ、飛び散りが多く、画像
濃度が0.65と低く、ガサツキ傾向のある画像で使
用に耐えないものであつた。 実施例 ２〜４ 実施例１で製造した化合物とジメチルジクロル
シランのアエロジル200に対する処理量をそれぞ
れ0.3重量パーセント、1.0重量パーセント及び1.0
重量パーセント、1.0重量パーセント及び5.0重量
パーセント、1.0重量パーセントと代えることを
除いては実施例１とほぼ同様に行つたところ良好
な結果が得られた。 参考例 上記混合物を100℃にて１時間還流し、生成物 を得た。 次にシリカ微粉体アエロジル200に対して５重
量パーセントとなる様に、上記生成物の水溶液を
噴霧しながらヘンシエルミキサーで混合した。そ
の後100℃にて10時間乾燥しカチオン型不飽和ア
ミンで処理されたシリカ微粉体を得た。該シリカ
を再びヘンシエルミキサーに入れ撹拌しながら該
シリカに対してジメチルジクロルシランが５重量
パーセントとなる様に噴霧した。その後実施例１
と同様に処理した。疎水化度は50であつた。 次に、 酸化ポリエチレン 100重量部 カーボンブラツク ３重量部 ニグロシン ３重量部 上記材料を実施例１と同様の操作を行い５〜
25μの微粉体を得た。 該微粉体に対して0.3重量％の上記処理シリカ
を加え混合したもの10部に粒径100〜200μの鉄粉
キヤリヤー100部を加え混合して現像剤を得た。。 次いで実施例１と同様に画像を得、圧力定着し
た。画像濃度は1.53と充分に高く潜像に忠実な画
像であつた。耐久枚数も20000枚まで実用上充分
な画像であり、35℃、85％の高温高湿条件下及
び、10℃、10％の低温低湿条件下においても優れ
た特性を示した。尚、実施例１の現像剤と比較し
て、下記表１―１及び１―２から知見される如
く、３万枚耐久時における画像濃度変動が大きか
つた。 各実施例及び比較例の評価を表１に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも結着樹脂と着色剤とを有するトナ
   ーと、シリカ微粉体とを少なくとも含有する正荷
   電性現像剤において、該シリカ微粉体がケイ素ハ
   ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリ
   カ微粉体であつて、該シリカ微粉体が、式 （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基；Ｒは炭
   素１〜６のアルキル基；ｎは１〜３の整数；Ｑは
   ２価の炭化水素基または酸素を【式】 【式】【式】又は【式】基として 含むか、窒素をR″N＝基として有する２価の炭
   化水素基；R′は水素原子、炭素数１〜６のアル
   キル基または環に窒素原子を有する複素環式有機
   化合物；ｍは２；Ｚは【式】と共役した２ 重結合を持つ２価の有機基で、ＺはＣ―Ｎ結合で
   窒素原子に結合している；R″は水素原子または
   炭素数１〜６のアルキル基；Ｙは酸アニオンであ
   る。）の化合物、その加水分解物、及び前記化合
   物と不飽和モノマーとの共重合体から選ばれたカ
   チオン型不飽和アミン官能性シランで処理され、
   かつ、メタノール滴定試験によつて測定された疎
   水化度が60〜80の範囲の値を示す様に疎水化処理
   剤で疎水化処理されたシリカ微粉体を含有する事
   を特徴とする正荷電性現像剤。