JPH0119582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷
法等において形成される静電荷像を現像するため
の現像剤及び当該現像剤による画像形成方法に関
するものである。 現在において、或る画像情報から可視画像を形
成するために、電子写真法等の静電荷像を経由す
る方法が広く利用されている。この方法は、例え
ば電子写真法によれば帯電工程及び露光工程によ
つて、光導電性感光体より成る静電荷像支持体に
形成された静電荷像を検電性着色粒子より成る現
像剤により現像し、このトナー像を通常は転写材
に転写して定着せしめて可視画像を得る一方、転
写後の静電荷像支持体をクリーニングして次の画
像形成に供するものである。このような方法によ
り、繰り返して可視画像を形成することができ
る。 而して良好な画質の可視画像の多数を長期間に
亘つて安定に形成するためには実際上種々の条件
が必要であり、静電荷像の現像に供される現像剤
も例外ではない。静電荷像現像剤としては、バイ
ンダー樹脂中に着色剤を分散含有せしめて成る検
電性着色粒子の粉体（以下「トナー粉末」とい
う。）より成るものが賞用されているが、良好な
画質の可視画像を形成するためには現像剤が高い
流動性を有することが必要であり、そのために従
来においては二酸化ケイ素の微粉末をトナー粉末
に添加混合することが行なわれている。然るに二
酸化ケイ素の微粉末は、そのままでは親水性であ
るため、これが添加された現像剤は空気中の湿気
によりブロツキング（凝集）を生じて流動性が低
下するようになる。そこで疎水化処理した二酸化
ケイ素の微粉末を用いることが提案されている
（特開昭46−5782号、特開昭48−47345号、特開昭
48−47346号公報参照）。具体的には、例えば二酸
化ケイ素粒子とジメチルジクロルシラン等の有機
ケイ素化合物とを、水蒸気と共に、加熱された流
動層反応容器中に窒素ガス等の不活性ガスによつ
て並流的に気送せしめることによつて、二酸化ケ
イ素粒子の表面のシラノール基を有機ケイ素化合
物と反応せしめて疎水化した二酸化ケイ素の微粉
末が用いられる。 しかしながらこれらの二酸化ケイ素の微粉末
は、一応疎水化されているとはいうものの疎水化
の程度が十分とは言えず、例えば高温多湿時にお
いては凝集性を帯びるようになつてトナーの流動
性が低下するようになる。 また従来の疎水化された二酸化ケイ素の粒子は
相当に硬いものであり、そのために静電荷像支持
体を損傷し易い。これは、特に静電荷像支持体が
セレン−テルル系物質、或いは有機光導電性物質
より成る場合のように比較的硬度の小さいもので
ある場合に顕著であり、更に比較的硬いとされて
いるが機械的衝撃に対して極めて脆いセレン−ヒ
素系物質より成る場合にも同様の損傷を受け易
い。また静電荷像支持体のクリーニング工程が、
高速クリーニングに好適なブレードクリーニング
方式或いはフアーブラシクリーニング方式等の当
該静電荷像支持体の表面にクリーニング部材が対
接される対接クリーニング方式によつて行なわれ
る場合には、この現象が顕著に現われる。更にこ
の現象が進行すると、ブレード或いはフアーブラ
シが損傷されるため、クリーニングを完全に行な
うことができなくなる。 一方静電荷像支持体の表面に対するトナーの付
着を防止し併せて当該表面の損傷を防止するため
には、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩より成
る摩擦低減剤をトナー粉末に加えることが有効で
あることが知られているが、この場合には現像剤
の流動性が相当に低下するようになるため、通常
上述の如き二酸化ケイ素の微粉末の添加が必要と
される。しかしこのようにワツクス状の摩擦低減
剤と共に二酸化ケイ素の微粉末が添加されたトナ
ーを用いた場合においては、特に静電荷像支持体
の表面を激しく損傷する傾向がある。これは特に
静電荷像支持体がセレン−テルル系物質、或いは
有機光導電性物質より成る場合のように比較的硬
度の小さい場合、並びに比較的硬いが脆さを有す
るセレン−ヒ素系物質より成る場合に顕著であ
り、またクリーニング方式がブレードクリーニン
グ方式或いはフアーブラシクリーニング方式であ
る場合に著しい。 以上のように、従来の疎水性二酸化ケイ素の微
粉末が添加混合されたトナーによつては、それ自
体における流動性が長期間の間に低下するように
なつて凝集するようになると共に、静電荷像支持
体に損傷を与える結果、長期間に亘つて良好な画
質の多数の可視画像を安定に形成することができ
ない。 本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの
であつて、本発明の目的とするところは、長期間
に亘つて多数の可視画像を形成する場合にも良好
な画質の可視画像を安定に形成することのできる
静電荷像現像剤を提供するにある。 本発明の他の目的は、環境条件の如何によら
ず、流動性が劣化せずしかもブロツキングが生ぜ
ず、常に良好な特性を発揮することのできる静電
荷像現像剤を提供するにある。 本発明の他の目的は、現像、定着及びクリーニ
ング等のプロセスを含む画像形成方法において、
長期間に亘つて多数の可視画像を形成する場合に
も常に良好な画質の可視画像を安定に形成するこ
とのできる画像形成方法を提供するにある。 本発明の他の目的は、環境条件の如何にかかわ
らず、またクリーニング方式、及び静電荷像支持
体の種類等の如何によらず、長期間に亘つて多数
の良好な画質の可視画像を形成することのできる
画像形成方法を提供するにある。 本発明現像剤の特徴とするところは、検電性着
色粒子と、前記検電性着色粒子に添加混合する二
酸化ケイ素粒子を含有する静電荷像現像剤におい
て、前記二酸化ケイ素粒子は、少なくとも１つの
有機基を有するケイ素原子が酸素原子を介して化
学的に結合されている表面ケイ素原子を有し、前
記有機基は、炭素原子数が５以上の飽和若しくは
不飽和の脂肪族有機基又は少なくとも１つの炭化
水素環を有する炭素原子数が８以上の有機基であ
る点にある。 本発明画像形成方法の特徴とするところは、検
電性着色粒子と、前記検電性着色粒子に添加混合
する二酸化ケイ素粒子を含有する静電荷像現像剤
により静電荷像支持体上の静電荷像を現像して可
視像を形成する工程と、当該可視像を転写材に転
写定着する工程とを含み、 前記二酸化ケイ素粒子は、少なくとも１つの有
機基を有するケイ素原子が酸素原子を介して化学
的に結合されている表面ケイ素原子を有し、前記
有機基は、炭素原子数が５以上の飽和若しくは不
飽和の脂肪族有機基又は少なくとも１つの炭化水
素環を有する炭素原子数が８以上の有機基である
点にある。 以下本発明について具体的に説明する。 本発明においては、バインダー樹脂粒子中に着
色剤及び必要に応じて添加される添加剤を分散含
有せしめて成るトナー粉末に、特定の有機基を有
する有機ケイ素化合物によつて疎水化処理して得
られる二酸化ケイ素の微粉末を添加混合して静電
荷像現像剤を組成せしめる。 ここで前記二酸化ケイ素の微粉末は、二酸化ケ
イ素粒子の表面に位置する表面ケイ素原子に、酸
素原子を介して、有機基を有するケイ素原子が化
学的に結合しているものであり、当該有機基を有
するケイ素原子をR¹Si基、R¹R²Si基若しくは
R¹R²R³Si基と表わすとき、R¹が炭素原子数５以
上の飽和若しくは不飽和の脂肪族有機基であり、
或いは当該R¹が少なくとも１つの炭化水素環を
有し且つ全炭素原子数が８以上の有機基であるも
のである。なお、R²又はR³は、水素原子、飽和
若しくは不飽和の脂肪族有機基、又は炭化水素環
を有する非親水性の有機基である。そしてR¹が
飽和若しくは不飽和の脂肪族有機基である場合に
おいて、炭素原子数は５以上であればよいが、好
ましくは６以上であり、更に好ましくは８以上で
ある。また、R¹、R²及びR³は、互に同じであつ
ても異なつていてもよい。 斯かる二酸化ケイ素の微粉末は、表面ケイ素原
子がシラノール基となつている二酸化ケイ素の微
粉末を、R¹R²R³SiX、R¹R²SiX₂若しくはR¹SiX₃
（Ｘはハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、プロピルオキシ基、アセトオキシ
基、アミノ基、その他を表わす。）で示される有
機ケイ素化合物と反応させることにより、二酸化
ケイ素粒子の表面ケイ素原子に、酸素原子を介し
て、R¹R²R³Si基若しくはR¹R²Si基又はR¹Si基の
ケイ素原子を結合せしめることによつて得ること
ができる。この場合において、R¹R²R³SiXで示
される有機ケイ素化合物を用いたときには、その
ケイ素原子が二酸化ケイ素粒子の表面ケイ素原子
の１個に、酸素原子を介して結合すると考えられ
るが、R¹R²SiX₂で示される有機ケイ素化合物を
用いたときには、表面ケイ素原子の２個に酸素原
子を介して結合する反応のほか、他の有機ケイ素
化合物分子のケイ素原子と結合する反応或いは既
に表面ケイ素原子に結合したもののケイ素原子と
結合する反応等が生ずると考えられる。更に有機
ケイ素化合物としてR¹SiX₃で示されるものを用
いる場合には更に複雑な反応が生ずる。 以上に説明した、二酸化ケイ素粒子の疎水化処
理剤ともいうべき有機ケイ素化合物としては、Ｘ
がハロゲン原子であるものが好ましく、そのよう
なものの具体的代表例を挙げると次の通りであ
る。R¹SiX₃で示されるものとしては、 オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリク
ロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−
ｔ−プロピルフエニル）−トリクロルシラン、（４
−ｔ−ブチルフエニル）−トリクロルシラン、そ
の他があり、 R¹R²SiX₂で示されるものとしては、 ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジ
クロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジ
ノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシ
ラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデ
シル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフエニ
ル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−
ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、
ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘ
キシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチル
ペンチル−ジクロルシラン、その他があり、 R¹R²R³SiXで示されるものとしては、 トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−
クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオ
クチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメ
チル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフエニ
ル）−ジエチル−クロルシラン、その他がある。 またＸがハロゲン原子以外のものの具体例とし
ては、次のもの等を挙げることができる。 以上のうち、例えばR¹R²R³SiCl若しくは
R¹R²SiCl₂で示される化合物の合成法について
は、例えば文献：Methoden der Organischen
Chemie 13／５におけるMetallorganische
Verbindungen Si（Houben−Weyl、GEORG
THIEME VERLAG、STUTTGART 1980年
刊）に詳述されている。又これらのハロゲン−オ
ルガノシランとケイ素化合物のシラノール基との
反応についても同文献に詳細に記述されており、
当業者は容易に有用なものを入手することができ
よう。 前記二酸化ケイ素の微粉末は、その平均粒径が
１〜100ｍμの範囲内にあるものが好ましい。100
ｍμを越えるものを用いると、静電荷像支持体に
損傷を与える傾向が現われるようになり、又１ｍ
μ未満のものは非常に飛散し易くて取り扱いが困
難である。 本発明における疎水性二酸化ケイ素微粉末のト
ナー粉末に対する添加混合割合は0.01〜15重量％
の範囲内であるが、これは絶対的なものではな
く、15重量％を越える割合としてもそれにより効
果が大きくなるものではない。又0.01重量％未満
では実際上の効果を認めることができない。 本発明におけるトナー粉末は、特に制約を受け
るものではなく、任意のトナー粉末であればよ
い。トナー粉末は、通常、既述のようにバインダ
ー樹脂より成る粒子中に着色剤及び添加剤が分散
含有されて成るものであり、その平均粒径は通常
５〜30μである。 前記バインダー樹脂としては、種々の樹脂が用
いられるが、好ましくは、主にスチレン−アクリ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、これら相互の混
合樹脂、及びこれらと他の系統の樹脂との混合樹
脂のような、カルボン酸又はその誘導体を分子中
に有する樹脂が用いられる。 このようなカルボン酸又はその誘導体を分子中
に有する樹脂をバインダー樹脂とするトナー粉末
が本発明において好ましい理由は大略次のように
説明することができる。 即ち、従来の疎水化された二酸化ケイ素は、そ
の疎水化の程度が不十分であつて未反応のシラノ
ール基が多く残存し、或いはシラノール基と反応
した置換基が全体として小さな原子団であるため
に他の未反応シラノール基の親水性がカバーされ
ていないものであり、そのために当該シラノール
基と、トナー粉末のバインダー樹脂中のカルボニ
ル基と、環境中の水分とによつて安定な水素結合
が形成されるようになり、その結果として水分の
影響を受け易いものとなつている。これに対し、
本発明の二酸化ケイ素は、仮に未反応のシラノー
ル基が残存していても、他のシラノール基と反応
した置換基が大きな原子団のものであるために、
当該シラノール基の親水性がカバーされて、その
結果、帯電特性及び耐久性等の点においてこの種
のバインダー樹脂としては抜群の特性を有する上
述の樹脂によるトナー粉末を、水分による悪影響
を防止した状態で利用することができ、結局、本
発明において上述の樹脂によるトナー粉末を用い
ることによつて、現像剤全体としての特性を大き
く向上せしめることができることとなる。 トナー用バインダー樹脂として好ましく用いら
れるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン
酸との縮重合によつて得られるが、用いられるア
ルコールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオー
ル等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、及びビスフエノールＡ、
水素添加ビスフエノールＡ、ポリオキシエチレン
化ビスフエノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビ
スフエノールＡ等のエーテル化ビスフエノール
類、その他の二価のアルコール単量体を挙げるこ
とができる。 又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、こ
れらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノ
レイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体
を挙げることができる。 トナー用バインダー樹脂として用いるポリエス
テル樹脂としては、以上の二官能性単量体のみに
よる重合体のみでなく、三官能以上の多官能性単
量体による成分を含有する重合体を用いることも
好適である。斯かる多官能性単量体である三価以
上の多価アルコール単量体としては、例えばソル
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオー
ル、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロ
ール、２−メチルプロパントリオール、２−メチ
ル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙
げることができる。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、
例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，
４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７
−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリ
カルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン
酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタ
ンテトラカルボン酸、エンボール三量体酸及びこ
れらの酸無水物その他を挙げることができる。 以上のような三官能以上の多官能性単量体によ
る成分は、重合体における構造単位としてのアル
コール成分又は酸成分の各々における30〜80モル
％の割合で含有されるのが望ましい。 トナー用バインダー樹脂としてのポリエステル
樹脂は、クロロホルム不溶分が５〜25重量％のも
のが好ましい。ここにクロロホルム不溶分とは、
試料をクロロホルムに溶解したときの紙不透過
分をいい、次のようにして求められる。 樹脂試料を微粉砕し、40メツシユの篩を通過し
た試料粉体5.00ｇを採取し、過助剤ラジオライ
ト（＃700）5.00ｇと共に容量150mlの容器に入
れ、この容器内にクロロホルム100ｇを注入し、
ボールミル架台に載せ５時間以上に亘つて回転せ
しめて充分に試料をクロロホルムに溶解せしめ
る。一方加圧過器内に直径７cmの紙（No.２の
もの）を置き、その上に5.00ｇのラジオライトを
均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加え
て紙を過器に密着させた後、前記容器の内容
物を過器内に流し込む。更に容器を100mlのク
ロロホルムにより充分に洗浄して過器に流し込
み、容器の器壁に付着物が残留しないようにす
る。その後過器の上蓋を閉じ、過を行なう。
過は４Kg／cm²以下の加圧下にて行ない、クロロ
ホルムの流出が止まつた後に新たにクロロホルム
100mlを加えて紙上の残留物を洗浄し、再び加
圧過を行なう。 以上の操作が完了した後、紙及びその上の残
渣並びにラジオライトのすべてをアルミホイル上
に載せて真空乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、
圧力10mmHgの条件下で10時間乾燥せしめ、斯く
して得られた乾固物の総重量ａ（ｇ）を測定し、
次式によりクロロホルム不溶分ｘ（重量％）を求
める。 ｘ（重量％）＝ａ（ｇ）−紙の重量（ｇ）−
ラジオライトの重量（10.00ｇ）／サンプリング重量（5
.00ｇ）×100 このようにして求められるクロロホルム不溶分
は、ポリエステル樹脂においては、高分子量の重
合体成分若しくは架橋された重合体成分であり、
その分子量はおよそ200000以上であると考えられ
る。 以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアル
コールとカルボン酸との重合反応において、反応
条件を適当に選ぶことにより、或いは適当な架橋
剤を反応系に存在せしめることにより、相当程度
制御された割合で形成することができる。 そして、クロロホルム不溶分が５重量％未満の
ポリエステル樹脂を用いると、得られるトナーは
オフセツト発生温度が低くなり、又25重量％を越
えるポリエステル樹脂を用いると、トナーは軟化
点の高いものとなつて、何れの場合にも加熱ロー
ラ等による定着に不利となる。 又スチレン樹脂、フエノール樹脂、キシレン樹
脂、その他の樹脂をバインダー樹脂とするトナー
粉末を本発明において用いることができることは
勿論であつて、従来の二酸化ケイ素微粉末と組み
合せた場合に比して大きな利益が得られる。 ここに、前記スチレン樹脂にはスチレンのホモ
ポリマーやスチレンと他のビニル単量体との共重
合体が含まれる。その他のビニル単量体としては
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレ
ン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、臭化ビ
ニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン
等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；アクリ
ルニトリル；メタアクリルニトリル；アクリルア
ミドの１種または２種以上が用いられる。 以上のうち、帯電性、耐久性、現像性等可視画
像形成プロセス上の理由から、特にスチレン−ア
クリル酸エステル共重合体若しくはスチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体又はポリエステル系
樹脂を主成分（全バインダー樹脂の60重量％以
上）とする樹脂をバインダー樹脂として用いるこ
とが既述の如き理由により好ましく、更に定着が
熱ローラ定着等の接触加熱式定着方式による場合
には、上述の共重合体樹脂であつても、更に高分
子量成分と低分子量成分とより成り、分子量分布
曲線においてピークが２個現われるような分子量
分布を有するもの或いは適当な架橋剤によつて架
橋されたものであることが好ましい。そのような
樹脂を主成分とするバインダー樹脂によるトナー
粉末によれば、トナー像の定着においていわゆる
オフセツト現象が生じにくいからである。 前記バインダー樹脂の粒子中には着色剤が分散
含有されるが、一成分トナーとして用いられる磁
性トナーとするときには、着色剤の代りに、或い
は着色剤と共に、磁性体の粉末が含有せしめられ
る。 着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoec Blue
３）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラ
マリンブルー（C.I.No.77103）、デユポンオイルレ
ツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.
47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.
42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これら着色剤は、十分
な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有
されることが必要であり、通常バインダー樹脂
100重量部に対して１〜20重量部程度の割合とさ
れる。 以上の着色剤のうち、カーボンブラツクは黒色
トナー粉末を得る場合に好適なものであるが、特
に酸性カーボンブラツクは、他のカーボンブラツ
クより大きな含有割合でバインダー樹脂中に均一
に分散せしめることができ、従つて黒色度の高い
トナー粉末が得られるので好ましいのであるが、
従来の疎水化の程度の低い二酸化ケイ素微粉末と
混合されるトナーにおいては、当該二酸化ケイ素
の未反応のシラノール基の親水性が十分にカバー
されていないために、当該シラノール基と、酸性
カーボンブラツク中のカルボニル基又はフエノー
ル性水酸基と、環境中の水分とが安定な水素結合
を形成し易く、即ち環境中の水分の影響を受け易
く、このため酸性カーボンブラツク自体には種々
の利点があるにもかかわらず、当該酸性カーボン
ブラツクを多量に含有せしめることは困難であつ
た。これに対し、本発明においては、未反応のシ
ラノール基があつてもその親水性がカバーされて
いて疎水性の大きい二酸化ケイ素微粉末を用いる
ため、上述の如き弊害を伴わずにトナー粒子中に
多量の酸性カーボンブラツクを含有せしめること
が可能である。 なお、以上において酸性カーボンブラツクと
は、試料を水で煮沸した後に放置したときの上澄
液のPHの値が5.0以下となるようなカーボンブラ
ツクである。 前記磁性体としては、フエライト、マグネタイ
トを始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強
磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を
含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当
な熱処理を施すことによつて強磁性を示すように
なる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、
マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホ
イスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径0.1〜１ミクロンの微粉末の形
でバインダー樹脂中に均一に分散される。そして
その含有量は、トナー100重量部当り20〜70重量
部、好ましくは40〜70重量部である。 更に前記バインダー樹脂の粒子中に含有せしめ
られる添加剤としては、荷電制御剤、定着を接触
加熱定着方式で行なう場合のオフセツト防止剤、
その他を挙げることができ、オフセツト防止剤と
しては、例えば環球法による軟化点が80〜180℃
のポリオレフイン、特にポリプロピレンが有効で
ある。 以上のトナー粉末と前記疎水性二酸化ケイ素微
粉末との混合物によつて、本発明現像剤を構成す
るトナーが得られるが、このトナーには、静電荷
像支持体の表面にトナー粒子が付着して生ずるい
わゆるトナーフイルミングを防止するために、摩
擦低減剤を添加することができる。この摩擦低減
剤としては種々のものがあるが、各種の脂肪酸金
属塩が好適であり、その具体例としては、例えば
マレイン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシウム等
との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、
バリウム、鉛、鉄、ニツケル、コバルト、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基
性ステアリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシ
ウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等との
金属塩；パルミチン酸とアルミニウム、カルシウ
ム等との金属塩；カプリル酸鉛；カプロン酸鉛；
リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属塩；リシ
ノール酸カルシウム；リシノレイン酸と亜鉛、カ
ドミウム等との金属塩及びこれらの混合物を挙げ
ることができるが、このうち特にステアリン酸亜
鉛及びステアリン酸カルシウムが好ましい。 本発明現像剤は、以上に説明したトナーによつ
て組成されるが、当該トナーが磁性体の粉末を含
有するときは当該トナーがそのまま現像剤として
用いられるいわゆる一成分現像剤となる。或いは
このトナーはキヤリアと組み合されていわゆる二
成分現像剤となる。ここでキヤリアとしては、鉄
粉、ガラスビーズ等が知られているが、導電性キ
ヤリアとしては、酸化された又は未酸化の鉄粉が
好適に用いられ、又絶縁性キヤリアとしては、
鉄、ニツケル、コバルト、フエライト等の磁性体
より成るキヤリア用核体粒子の表面を絶縁性樹脂
により被覆したものが好適に用いられる。又、何
れもが磁性体の粉末を含有するが互に粒径が相当
に異なるトナー粉末の二種類の混合物によつて本
発明現像剤を組成せしめることも可能である。 本発明画像形成方法においては、電子写真法、
静電記録法、静電印刷法等の静電荷像形成法によ
り、静電荷像支持体に形成した静電荷像を、上述
の現像剤により現像せしめる。例えば電子写真法
においては、第１図に示すように、矢印方向に回
転される光導電性感光体より成るドラム１の表面
に、コロナ帯電器等の帯電機構２により静電荷が
付与され、次に露光機構３により原稿光像が投射
されて静電荷像が形成されるが、この静電荷像
を、上述の現像剤を充填した現像器４により現像
せしめてトナー像とする。 ここに現像方法としては、現像剤の特質に応じ
た方法が利用され、現像剤が一成分現像剤であれ
ば、いわゆる毛ブラシ法、インプレツシヨン法、
パウダークラウド法等が利用され、又二成分現像
剤であればいわゆる磁気ブラシ法、カスケード法
等が利用される。 斯くして形成されたトナー像は転写紙等の転写
材上に転写せしめる。第１図の例においては、鎖
線で示す転写紙通路Ｐに沿つて同期して搬送され
て来る転写紙に、転写用放電器５の作用により、
トナー像が静電的に転写される。転写手段として
は、圧力転写、熱転写等種々の手段を利用するこ
とができる。そしてトナー像の転写を受けた転写
材は、その後定着器に搬送されて例えば加熱ロー
ラによる接触加熱定着方式による定着方向を受
け、これにより可視画像が形成される。 一方、転写工程を経た静電荷像支持体は、除電
された後にクリーニング工程に付され、その後次
の画像形成工程に供される。第１図の例において
は、除電用放電器６の作用により、ドラム１上の
静電荷が消失せしめられ、図ではフアーブラシに
よるクリーニング機構７により、ドラム１上に残
留付着しているトナー粒子が除去されてクリーニ
ングが行なわれる。ここにクリーニング方式は任
意であるが、所要のクリーニングを確実に達成し
得るブレードクリーニング方式又はフアーブラシ
クリーニング方式のものであることが好ましく、
高速の画像形成に対しても十分に対応せしめるこ
とができる。ブレードクリーニング方式とは、掻
き落としブレードを、その先端縁が、移動される
静電荷像支持体の表面に接触するよう設けてクリ
ーニングを行なう方式であり、構造が簡単でしか
もエネルギーが不要である。又フアーブラシクリ
ーニング方式とは、回転ブラシを静電荷像支持体
の表面が擦過されるよう回転せしめてクリーニン
グを行なう方式であり、クリーニング効果が大き
い利点がある。 本発明は、以上のように、特定の有機基を有す
るケイ素原子が、酸素原子を介して、表面ケイ素
原子に結合され、これによつて疎水性となつてい
る二酸化ケイ素の微粉末をトナー粉末に添加混合
せしめて得られるトナーによる現像剤、並びに当
該現像剤による画像形成方法であり、次のような
効果が得られる。 即ち、後述する実施例の説明からも明かなよう
に、トナーにおいて、二酸化ケイ素微粉末の物性
により十分な流動性が得られると共に、その流動
性が高温多湿雰囲気下においても長期間に亘つて
保持されてブロツキングを生ずることがなく、従
つて長期間に亘り、静電荷像を良好に、即ち高い
解像性と鮮鋭性をもつて、安定に現像することが
でき、この結果、長期間に亘つて良好な画質の多
数の可視画像を安定に形成することができる。 そしてこのように現像剤に大きな耐湿性が得ら
れるので、トナー粉末それ自体における吸湿性に
関する条件が大幅に緩和され、従つて吸湿性を有
する点が弱点であるトナー粉末の当該弱点を補償
することができてそのトナー粉末の有する優れた
特性を十分に発揮せしめることができる。即ち、
本発明は、吸湿性の比較的高いトナー粉末、例え
ばバインダー樹脂の主成分がポリエステル樹脂、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体等の親水性官
能基を多く有するものであるトナー粉末、或いは
着色剤が酸性カーボンブラツク等の親水性のカル
ボキシル基及びフエノール性水酸基を多く有する
ものであるトナー粉末を用いる場合に、特に有効
であり、その理由は前述した通りである。 また本発明の現像剤は、その長期間に亘る使用
においても静電荷像支持体を損傷する程度が非常
に小さく、従つて静電荷像支持体の特性を長期間
に亘つて保有せしめることができ、カブリ、アレ
のない良好な可視画像を多数安定に形成すること
ができる。そしてこの効果は、静電荷像支持体の
クリーニングをブレードクリーニング方式或いは
フアーブラシクリーニング方式等の対接クリーニ
ング方式においても大きく認められ、従つて本発
明においては、クリーニング方式として好ましい
これらの対接クリーニング方式を利用することに
よつて、画像形成速度、具体的には静電荷像支持
体の速度を大きくすることが可能となる。 また本発明現像剤にワツクス状の摩擦低減剤を
添加した場合においても、静電荷像支持体が損傷
されることが著しく少なく、従つてステアリン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩より成る摩擦低減剤を添加
したものを用いて、弊害を伴わずに、静電荷像支
持体の表面のトナーフイルミングを防止すること
ができる。 そして以上のように静電荷像支持体が損傷され
ないことから、静電荷像支持体として傷のつき易
いものを使用することが許容されることとなり、
例えば電子写真法においては、セレン−テルル系
物質或いはセレン−ヒ素系物質より成る光導電性
感光体、ポリビニルカルバゾールその他の有機光
導電性物質より成る光導電性感光体等を静電荷像
支持体として用いたときに、その使用寿命が長く
なり、この点においても、長期間に亘つて良好な
画質の可視画像を多数形成することが可能とな
る。 以上要するに本発明においては、現像剤の特性
が改善され、現像剤の静電荷像支持体に与えるべ
き悪影響が除去され、更にこれらの結果として従
来においては問題とされていた種々の欠点が解決
或いは緩和されて実際上極めて大きな利益が得ら
れる。 本発明において、上述の如き種々の優れた効果
が得られる理由は必ずしも明かではないが、二酸
化ケイ素の微粉末が、その粒子の表面ケイ素原子
に酸素原子を介して結合しているケイ素原子の有
する有機基が比較的大きな原子団或いは長鎖状の
原子団により構成されているものであるため、当
該二酸化ケイ素の粒子の疎水性の程度が従来のも
のより相当に高く、この結果現像剤全体としての
耐湿性が大きく向上すると共に、当該二酸化ケイ
素の粒子の表面がいわば緩衝材によつて包み込ま
れたと同様の状態となつて表面硬度が低くなり、
その結果、滑材としての作用が犠牲にされること
なしに静電荷像支持体等に対する損傷力が大幅に
低下することが、主たる理由の１つであると考え
られる。因みに、従来の疎水性二酸化ケイ素の微
粉は、その粒子の表面ケイ素原子に酸素原子を介
して結合しているケイ素原子の有する有機基が炭
素数の少ない、従つて小さな或いは鎖の短い原子
団より成るものである。 以下本発明の実施例を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 本発明の実施例に用いたポリエステル樹脂Ａ及
びＢはそれぞれ下記合成例１及び合成例２により
製造されたものである。 合成例 １ テレフタル酸299ｇと、ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン211ｇと、ペンタエリスリトール82
ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、
ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを
備えた丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマ
ントルヒーターにセツトし、窒素ガス導入管より
窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に
保つた状態で昇温せしめた。次いでジブチルスズ
オキシド0.05ｇを加え、軟化点において反応を追
跡しながら温度200℃で反応せしめ、以つてクロ
ロホルム不溶分17重量％のポリエステル樹脂を製
造した。これを「ポリエステル樹脂Ａ」とする。
このポリエステル樹脂Ａの環球軟化点（JISK
1351−1960の方法による。以下において同じ。）
は131℃であつた。 合成例 ２ ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン828ｇと、
テレフタル酸166ｇと、ベンゼン−１，２，４−
トリカルボン酸無水物127ｇとを用いた他は合成
例１と同様にしてクロロホルム不溶分12重量％の
ポリエステル樹脂を製造した。これを「ポリエス
テル樹脂Ｂ」とする。このポリエステル樹脂Ｂの
環球軟化点は125℃であつた。 実施例 比較トナー−１ 前記合成例１により得られたポリエステル樹脂
A100重量部と、酸性カーボンブラツク「モーガ
ル−Ｌ」（キヤボツト社製）10重量部と、オフセ
ツト防止剤としてポリプロピレン「ビスコール
660P」（三洋化成工業社製）２重量部と、脂肪酸
アミド「ヘキストワツクス−Ｃ」（ヘキストジヤ
パン社製）２重量部とを混合し、加熱、練肉、冷
却、粉砕及び分級の各工程による通常のトナーの
製造方法に従い、平均粒径11μのトナー粉末（以
下「トナー粉末」という。）を製造した。これ
を「比較トナー−１」とする。 比較トナー−２ 平均粒径が20ｍμの疎水性二酸化ケイ素微粉末
「アエロジルＲ−972」（日本アエロジル社製、二
酸化ケイ素粒子表面のシラノール基の70〜80％が
ジメチルシランにより疎水化されたもの）を、ト
ナー粉末に0.8重量％の割合で混合してトナー
を製造した。これを「比較トナー−２」とす
る。 比較トナー−３ その表面に100Ųあたり３個のシラノール基を
有する二酸化ケイ素粒子表面の当該シラノール基
の約75％がプロピル−ジメチル−クロルシランと
の反応によつて疎水化された平均粒径が20ｍμの
疎水性二酸化ケイ素微粉末を得、これをトナー粉
末に0.8重量％の割合で混合してトナーを製造
した。これを「比較トナー−３」とする。 比較トナー−４ プロピル−ジメチル−クロルシランの代りにベ
ンジル−ジメチル−クロルシランを用いた他は比
較トナー−３におけると同様にして二酸化ケイ
素粒子表面が疎水化された粒径が平均20ｍμの疎
水性二酸化ケイ素微粉末を得、これをトナー粉末
に0.8重量％の割合で混合してトナーを製造し
た。これを「比較トナー−４」とする。 トナー−１〜トナー−10 比較トナー−３の製造におけるプロピル−ジ
メチル−クロルシランの代りに下記第１表に示す
有機ケイ素化合物の各々を用いたほかは同様にし
てその表面が疎水化された平均粒径が20ｍμの疎
水性二酸化ケイ素微粉末を得、その各々をトナー
粉末に0.8重量％の割合で混合して合計10種の
トナーを製造した。これらを「トナー−１」〜
「トナー−10」とする。

【表】

【表】 以上の比較トナー−１〜−４及びトナー
−１〜−10の各々５重量部に、スチレン−アク
リル樹脂によりコーテイングされた平均粒径
100μの球形鉄粉キヤリア95重量部を混合して合
計14種の現像剤を調製し、各々の現像剤について
流動性及びブロツキング性を調べ、更にこれらの
現像剤をセレン−ヒ素感光体及びクリーニングブ
レードを具えて成る電子写真複写機「Ｕ−Bix
Ｖ」（小西六写真工業社製）に適用して普通紙上
にコピー画像を形成した。得られたコピー画像の
初期画質及び２万コピー後の画質を調べた。結果
は第２表及び第３表に示す通りである。

【表】 注；＊を付したものは、それによつて処理された二酸
化ケイ素を表わす。
表中における流動性及びブロツキング性の評価
は次のようにして行なつた。 流動性：直径50mm、容量100mlの容器に上方から
24メツシユのふるいを通してトナー粉体を疎充
填し、重量を測定してカサ密度の値を求めた。
このカサ密度の値が大きいとトナーの流動性は
良好であり、一方このカサ密度の値が小さいと
トナーの流動性は悪い。 ブロツキング性：温度55℃、湿度30％の雰囲気下
にトナーを２時間放置してトナーの変化を調べ
た。「〇」は変化がなかつたこと、「△」は団塊
が発生したが指で押圧する程度で崩壊したこ
と、「×」は多くの団塊が発生し、しかもこれ
らの団塊は指で押圧しても崩壊しなかつたこと
を表わす。

【表】 表中におけるカブリ、アレ、線画性の評価は次
のようにして行なつた（以下において同じ）。 カブリ：「サクラデンシトメーター」（小西六写真
工業社製）でバツクグランド反射濃度を測定し
た。 アレ：ハーフトーンの画像 のアレ、即ち「サクラデンシメーター」（小西
六写真工業社製）により測定した反射濃度がほ
ぼ一様に0.5を示す大面積画像中における濃度
ムラ及びスジの発生を調べた。「〇」は濃度ム
ラがなくスジがほとんど発生しなかつたこと、
「△」は濃度ムラ及びスジの発生がわずかにみ
られたこと、「×」は濃度ムラ及びスジの発生
が著しく多かつたことを表わす。 線画性：印刷活字により印刷された印刷物を原稿
としてこれより第１次コピーを得、この第１次
コピーをあらためて原稿としてこれより第２次
コピーを得、この操作を順次繰り返して行な
い、得られた各コピーの画像を調べた。「〇」
は第７次コピーでも文字が鮮明であつたこと、
「△」は第４〜第６次コピーで文字がつぶれて
不鮮明になつたこと、「×」は第１〜第３次コ
ピーで文字がつぶれて不鮮明になつたことを表
わす。 実施例 比較トナー−１ 前記合成例２により得られたポリエステル樹脂
B100重量部と、酸性カーボンラツク「モーガル
−Ｌ」（キヤボツト社製）15重量部と、オフセツ
ト防止剤として「ヘキストワツクス−OP」（ヘキ
ストジヤパン社製）３重量部とを混合し、比較ト
ナー−１の製造におけると同様の工程により平
均粒径8μのトナー粉末（以下「トナー粉末」
という。）を製造し、これにトナーフイルミング
防止用摩擦低減剤としてステアリン酸亜鉛0.2重
量％を混合してトナーを製造した。これを「比較
トナー−１」とする。 比較トナー−２ トナー粉末に、平均粒径が20ｍμの疎水性二
酸化ケイ素微粉末「アエロジルＲ−972」（日本ア
エロジル社製）を0.8重量％の割合で混合してト
ナーを製造した。これを「比較トナー−２」と
する。 トナー−１〜トナー−10 第４表に示した種々の疎水性二酸化ケイ素微粉
末と摩擦低減剤とをトナー粉末に混合して合計
10種のトナーを製造した。これらを「トナー−
１」〜「トナー−10」とする。 以上の比較トナー−１、−２及びトナー
−１〜−10を用いて実施例１と同様にして合計
12種の現像剤を調製し、これらの現像剤を、感光
体としてセレン−テルル感光体を用いた他は実施
例１と同様の電子写真複写機「Ｕ−Bix Ｖ」（小
西六写真工業社製）に適用し、同様にしてコピー
画像を形成した。得られたコピー画像の初期画質
及び１万コピー後の画質を調べた。結果は併せて
第４表に示す。尚表中、「StZn」はステアリン酸
亜鉛、「StCa」はステアリン酸カルシウムを表わ
す。

【表】 注：＊を付したものはそれによつて処理された二酸化
ケイ素を表わす。
実施例 ポリエステル樹脂Ａの代りに、スチレンとメチ
ルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートとを
80：５：15（重量％）の割合で共重合せしめて得
られる、重量平均分子量Mw＝95000、数平均分
子量Mn＝9500のスチレン−メチルメタクリレー
ト−ｎ−ブチルアクリレート共重合体樹脂を用い
た他はトナー粉末と同様にしてトナー粉末を
製造し、これを用いて実施例と同様にして合計
14種の現像剤を調製し、同様にして画質を調べた
ところ、結果は実施例とほぼ同じ傾向がみられ
た。 実施例 直径120mmのアルミニウムより成るドラム上に、
ビスアゾ顔料であるクロルダイアンブルー４ｇを
エチレンジアミン94ml、ｎ−ブチルアミン94ml、
テトラヒドロフラン212mlから成る混合溶液に溶
解せしめて形成した溶液を塗布して厚さ1μのキ
ヤリア発生層を形成した。一方ポリカーボネート
樹脂15ｇを１，２−ジクロルエタン100ml中に溶
解せしめた溶液に、ピラゾリン系化合物である１
−フエニル−３−（ｐ−ジエチルメチルアミノフ
エニル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−
ピラゾリン11.25ｇを溶解せしめ、ここに得られ
た溶液を前記キヤリア発生層上に塗布し、温度60
℃で１時間に亘り乾燥せしめて厚さ13μのキヤリ
ア輸送層を形成し、以つて有機光導電性感光体を
製造した。 この感光体を電子写真複写機「Ｕ−Bix Ｖ」
に装着したものを用いた他は実施例におけると
同様にして得られた画像の画質を調べたところ、
実施例におけるとほぼ同様の結果が得られた。
このことから本発明現像剤は有機光導電性感光体
についても有効であることが理解される。 実施例 前記合成例１により得られたポリエステル樹脂
A100重量部と、下記第５表に示したカーボンブ
ラツクの各々の10重量部と、オフセツト防止剤と
してポリプロピレン「ビスコール660p」（三洋化
成工業社製）２重量部と、脂肪酸アミド「ヘキス
トワツクス−Ｃ」（ヘキストジヤパン社製）２重
量部とを混合し、加熱、練肉、冷却、粉砕及び分
級の各工程による通常のトナーの製造方法に従
い、平均粒径10μの合計10種のトナー粉末を製造
した。これら10種のトナー粉末に下記第５表の対
応する欄に示した疎水性二酸化ケイ素微粉末を
1.0重量％の割合で混合して合計10種のトナーを
製造した。 これらのトナーを用いて実施例１と同様にして
現像剤を調製した上、同様にしてコピー画像を形
成し、２万コピー後における画質を調べた。結果
は併せて第５表に示す。

【表】 注：＊を付したものはそれによつて処理された二酸化
ケイ素を表わす。
この結果から明らかなように、本発明によるト
ナー−１〜−５は優れているが、本発明によ
らない比較トナー−１〜−５は劣つたもので
ある。 実施例 実施例において得られたトナーの各々につい
て、クリーニング機構をアクリル繊維より成るフ
アーブラシクリーニングに代えた他は実施例と
同様にして、初期画質及び３万コピー後の画質を
調べたところ同様の結果が得られた。 実施例 トナー粉末Ａ スチレンとメタクリル酸ブチルとを65：35（重
量％）の割合で共重合せしめて得られるスチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体樹脂40重量部と、
磁性粉「マピコブラツクBL−500」（チタン工業
社製）50重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合
体樹脂「ウルトラセン−630」（東洋曹達工業社
製）10重量部と、ポリプロピレン「ビスコール
660p」（三洋化成社製）２重量部と、カーボンブ
ラツク「MA−100」（三洋化成社製）２重量部
と、ニグロシン系染料「オイルブラツク BS」
（オリエント化学社製）１重量部とを混合し、加
熱、練肉、冷却、粉砕及び分級の各工程による通
常のトナーの製造方法に従い、平均粒径17μの磁
性トナー粉末を製造した。これを「トナー粉末
Ａ」という。 トナー粉末Ｂ エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を除去した
他はトナー粉末Ａと同様にして磁性トナー粉末を
製造した。これを「トナー粉末Ｂ」という。 以上のトナー粉末Ａ及びトナー粉末Ｂの各々
に、実施例のトナー−１〜−10におけると
同様の疎水性二酸化ケイ素微粉末の各々を混合し
て合計20種の本発明現像剤を製造し、これらの現
像剤を磁性トナー用現像器、磁気ブラシクリーニ
ング機構及び酸化亜鉛より成る感光体を具えて成
る電子写真複写機「Ｕ−Bix Ｔ」（小西六写真工
業社製）に適用し、普通紙上にコピー画像を形成
した。得られたコピー画像の初期画質及び1000コ
ピー後の画質を調べたところ、何れのトナーによ
るものも、カブリがなく、アレもない線画性の良
好な画質であつた。またクリーニング機構を磁気
ブレードに代えた他は上述と同様にして画質を調
べたところ、上述と同様な良好な結果が得られ
た。 実施例 トナー粉末の製造において、ポリエステル樹脂
Ａの代りに環球軟化点130℃のフエノール樹脂を
用い、酸性カーボンブラツク「モーガル−Ｌ」の
代りに中性カーボンブラツク「Regal 660R」（キ
ヤボツト社製）を用いた他は実施例のトナー
−３におけると同様にしてトナーを製造した。こ
れを「トナー−１」とする。 又同じくポリエステル樹脂Ａの代りに環球軟化
点129℃のキシレン樹脂を用い、酸性カーボンブ
ラツク「モーガル−Ｌ」の代りに中性カーボンブ
ラツク「レーガル 660R」を用いた他は実施例
のトナー−３におけると同様にしてトナーを
製造した。これを「トナー−２」とする。 以上のトナー−１及び−２の各５重量部
に、平均粒径90μのマグネタイトキヤリア95重量
部を混合して２種の現像剤を調製した。これらの
現像剤を電子写真複写機「Ｕ−Bix Ｖ」（小西六
写真工業社製」に装着し、普通紙上にコピー画像
を形成した。トナー−１による現像剤を用いた
ときは12000コピーに亘るまで実施例のトナー
−３を用いたときと同様の画像が得られ、また
トナー−２による現像剤を用いたときは15000
コピーに亘るまで実施例のトナー−３を用い
たときと同様の画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は電子写真法のプロセスを遂行する電子
写真複写機の構成についての説明図である。 １……ドラム、２……帯電機構、３……露光機
構、４……現像器、５……転写用放電器、６……
除電用放電器、７……クリーニング機構。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 検電性着色粒子と、前記検電性着色粒子に添
   加混合する二酸化ケイ素粒子を含有する静電荷像
   現像剤において、 前記二酸化ケイ素粒子は、少なくとも１つの有
   機基を有するケイ素原子が酸素原子を介して化学
   的に結合されている表面ケイ素原子を有し、 前記有機基は、炭素原子数が５以上の飽和若し
   くは不飽和の脂肪族有機基又は少なくとも１つの
   炭化水素環を有する炭素原子数が８以上の有機基
   であることを特徴とする静電荷像現像剤。 ２ 前記検電性着色剤粒子が５〜30μの平均粒径
   を有する特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現
   像剤。 ３ 前記二酸化ケイ素粒子が１〜100ｍμの平均
   粒径を有する特許請求の範囲第１項記載の静電荷
   像現像剤。 ４ 前記二酸化ケイ素粒子が前記検電性着色粒子
   に対して0.01〜15重量％含有されている特許請求
   の範囲第１項記載の静電荷像現像剤。 ５ 前記検電性着色粒子がバインダー樹脂中に着
   色剤を分散含有して成り、前記バインダー樹脂
   が、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エ
   ステル共重合体樹脂又はスチレン−メタクリル酸
   エステル共重合体樹脂を主成分として含有して成
   る特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像剤。 ６ 前記検電性着色粒子がバインダー樹脂中に着
   色剤を分散含有して成り、前記バインダー樹脂
   が、５〜25重量％のクロロホルム不溶分を含有す
   るポリエステル樹脂を主成分として含有して成る
   特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像剤。 ７ 前記検電性着色粒子がバインダー樹脂中に着
   色剤を分散含有して成り、前記バインダー樹脂
   が、低分子量成分と高分子量成分とより成る、ス
   チレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂又はス
   チレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂を主
   成分として含有して成る特許請求の範囲第１項記
   載の静電荷像現像剤。 ８ 前記検電性着色粒子がバインダー樹脂中に着
   色剤を分散含有して成り、前記バインダー樹脂
   が、架橋された、スチレン−アクリル酸エステル
   共重合体樹脂又はスチレン−メタクリル酸エステ
   ル共重合体樹脂を主成分として含有して成る特許
   請求の範囲第１項記載の静電荷像現像剤。 ９ 前記検電性着色粒子がバインダー樹脂中に着
   色剤を分散含有して成り、前記着色剤が酸性カー
   ボンブラツクである特許請求の範囲第１項記載の
   静電荷像現像剤。 １０ 前記バインダー樹脂が、ポリエステル樹
   脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂
   又はスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹
   脂を主成分として含有して成る特許請求の範囲第
   ８項記載の静電荷像現像剤。 １１ 前記検電性着色粒子が磁性体微粉末を分散
   含有したものである特許請求の範囲第１項記載の
   静電荷像現像剤。 １２ 検電性着色粒子と、前記検電性着色粒子に
   添加混合する二酸化ケイ素粒子を含有する静電荷
   像現像剤により静電荷像支持体上の静電荷像を現
   像して可視像を形成する工程と、当該可視像を転
   写材に転写定着する工程とを含み、 前記二酸化ケイ素粒子は、少なくとも１つの有
   機基を有するケイ素原子が酸素原子を介して化学
   的に結合されている表面ケイ素原子を有し、 前記有機基は、炭素原子数が５以上の飽和若し
   くは不飽和の脂肪族有機基又は少なくとも１つの
   炭化水素環を有する炭素原子数が８以上の有機基
   であることを特徴とする画像形成方法。 １３ 前記静電荷像支持体がブレード若しくはフ
   アーブラシによりクリーニングされる工程を更に
   含む特許請求の範囲第１２項記載の画像形成方
   法。 １４ 前記静電荷像支持体がセレン系光導電性感
   光体により構成されている特許請求の範囲第１２
   項又は第１３項記載の画像形成方法。 １５ 前記検電性着色粒子がバインダー樹脂中に
   着色剤を分散含有して成り、前記バインダー樹脂
   がポリエステル樹脂を主成分として含有し、前記
   着色剤が酸性カーボンブラツクである特許請求の
   範囲第１４項記載の画像形成方法。 １６ 前記静電荷像支持体が有機光導電性感光体
   により構成されている特許請求の範囲第１２項記
   載の画像形成方法。