JP5241046B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

ポリエステルは本質的に定着性に優れているが、更なる定着性の改善を目的として、アルコール成分として、実質的に脂肪族アルコールのみを使用して得られるポリエステルからなるトナー用結着樹脂が種々検討されている。

例えば、特許文献１及び特許文献２、特許文献３等には、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール及び３価以上の多価単量体を含む単量体混合物を縮重合させて得られるポリエステルを結着樹脂として含有したトナーが開示されている。しかしながら、これらのトナーでは、定着性が良好なもののフィルミングが生じやすい。

なお、軟化点の異なる樹脂の混合物を結着樹脂として、各樹脂の欠点を改良したトナーも多数報告されており、中でも芳香族アルコール系ポリエステルの組み合わせが最も多く検討されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６等）。また、特許文献７及び特許文献８では、脂肪族アルコール系ポリエステルと芳香族アルコール系ポリエステルとを結着樹脂としたトナーも開示されているが、いずれも粉砕性、定着性及び耐フィルミング性の改善が不十分と言わざるを得ず、高速機対応トナーにおいてはさらなる性能向上が望まれている。

特開平１−２０４０６５号公報 特開平２−１６１４６７号公報 特開平１０−２６８５５８号公報 特開平４−３６２９５６号公報 特開平４−３１３７６０号公報 特開平８−３２０５９３号公報 特開平１１−３０５４８６号公報 特開平１２−３９７３８号公報

本発明は、粉砕性及び定着性に優れ、かつフィルミングも生じ難い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明は、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られた、軟化点が１２０〜１６０℃の高軟化点ポリエステルと軟化点が７５〜１２０℃の低軟化点ポリエステルとを含有してなり、前記高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルの軟化点の差が１０℃以上である静電荷像現像用トナーに関する。

本発明により、粉砕性及び定着性に優れ、かつフィルミングも生じ難い静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明のトナーの結着樹脂は、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られた、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとを含有している。アルコール成分が実質的に脂肪族アルコールのみからなるポリエステルは、芳香族アルコールを使用したポリエステルと比較して、より一層優れた定着性を有している。さらに、ワックスとの相溶性にも優れているため、離型剤としてワックスを含有する際にもフィルミングを生じることなく、ワックスの特性を十分に発揮することができる。なお、本明細書において、「実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分」とは、アルコール成分中、脂肪族アルコールが、９８モル％以上、好ましくは９９モル％以上、より好ましくは１００モル％含有されているものをいう。

脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、1,4 −ブテンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタノール等の２価の多価アルコール、ソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2 −メチル−1,2,4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコール等が挙げられ、これらの中では、炭素数２〜６の２価の直鎖又は分岐鎖の多価アルコール及びそれらの二量体が好ましい。また、非晶質ポリエステルとするために、アルコール成分には、２〜５種、より好ましくは３〜４種のアルコールが含有されているのが好ましく、複数のアルコールが含まれている場合には、それぞれのアルコールの含有量が、１〜７０モル％、より好ましくは５〜６０モル％であるのが好ましい。

また、２価のカルボン酸化合物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中では、定着性及びワックスとの相溶性の観点から、少なくとも１種のポリエステルには、脂肪族ジカルボン酸が含有されていることが好ましく、マレイン酸、フマル酸及びコハク酸が含有されていることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、０．１〜７０モル％が好ましく、０．１〜５０モル％がより好ましい。

３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

なお、高軟化点ポリエステルは架橋樹脂が好ましく、３価以上の単量体を使用して得られた樹脂が好ましい。３価以上の単量体の含有量は、高軟化点ポリエステルのカルボン酸成分中、好ましくは０．１〜４０ル％、より好ましくは５〜３０モル％である。

アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

本発明におけるポリエステルは、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとからなる。高軟化点ポリエステルの軟化点は、１２０〜１６０℃、好ましくは１２５〜１６０℃、より好ましくは１３５〜１６０℃であり、低軟化点ポリエステルの軟化点は、７５〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃である。高軟化点ポリエステルは、耐オフセット性等を、低軟化点ポリエステルは、定着性、粉砕性等を、それぞれ向上させるが、本発明では、ポリエステルのアルコール成分が実質的に脂肪族アルコールのみからなるために、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとが絡みやすく、特に、粉砕性、定着性及び耐フィルミング性において、双方の特性がより効果的に発揮される。

高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルの軟化点の差は、１０℃以上、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。

なお、本発明において、高軟化点ポリエステル及び低軟化点ポリエステルのいずれもが、非晶質ポリエステルであるのが好ましく、軟化点とガラス転移点の差は２０℃以上が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。

ポリエステルの軟化点及びガラス転移点は、モノマー組成、架橋度、分子量等により調整することができる。

ポリエステルの酸価は、高軟化点ポリエステル及び低軟化点ポリエステルにかかわらず、好ましくは３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価は５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの重量比（高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル）は、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜７０／３０である。

結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。なお、結着樹脂中には、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が適宜含有されていてもよい。

本発明のトナーには、さらにワックスが含有されているのが好ましい。本発明では、ワックスとの相溶性に優れた低軟化点ポリエステルと、ワックスの分散性を向上させる高軟化点ポリエステルとが併用されているため、離型剤としてワックスが含有されていても、フィルミング等の問題を生じることなく、ワックスの特性が十分に発揮される。ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、モンタンワックス等のエステル系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス等が挙げられる。ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。

さらに、本発明のトナーには、結着樹脂に加えて、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれとしても使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜６０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、混練粉砕法等により得られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。

本発明の静電化像現像用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用され得る。

本発明の静電荷像現像用トナーは、定着性及び耐フィルミング性が良好であることから、線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上の複写機及び１６０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは２８０ｍｍ／ｓｅｃ以上のレーザービームプリンターに好適に用いられうる。

〔軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業社製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。

〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。

樹脂製造例
表１に示す原料モノマーを、酸化ジブチル錫の存在下で、窒素気流下、２３０℃にて真空下のもとで攪拌しつつ反応させ、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準ずる軟化点が所望の軟化点に達したとき、反応を終了した。得られた樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び水酸基価を表１に示す。

実施例１〜６、比較例１〜１０（実施例１、３は参考例である）
表２に示す結着樹脂、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ３３０」（キャボット社製）６重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土ヶ谷化学社製）１．５重量部及び離型剤（低分子量ポリプロピレンワックス、融点：１４０℃）２重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機により溶融混練りした。得られた溶融混練物を、高速ジェットミル粉砕分級機「ＩＤＳ−２型」（日本ニューマチック社製）を用いて、体積平均粒径が８．５μｍとなるように、粉砕、分級した。なお、粉砕、分級する際に、以下に示す方法により粉砕性を評価した。

〔粉砕性〕
１６メッシュの篩（目開き：１．０ｍｍ）は通過するが、２２メッシュの篩（目開き：７１０μｍ）は通過しない樹脂粉体を得る。分級した樹脂粉体３０ｇを、コーヒーミル（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、ＨＲ−２１７０タイプ）で１０秒間粉砕した後、３０メッシュの篩（目開き：５００μｍ）にかけ、通過しない樹脂粉体の重量（Ａ）ｇを精秤する。この重量から次式により残存率を求め、この操作を３回行って平均値を求めた。結果を表２に示す。

残存率（％）＝（Ａ〔ｇ〕／３０．０〔ｇ〕）×１００

（評価基準）
◎：平均残存率が１０．０％未満である。
○：平均残存率が１０．０％以上１５．０％未満である。
△：平均残存率が１５．０％以上２０．０％未満である。
×：平均残存率が２０．０％以上である。

次に、得られた粉体１００重量部に疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。

試験例１
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ社製）を改造した装置（線速：３７０ｍｍ／ｓｅｃ）にトナーを実装し、定着ローラの温度を９０〜２４０℃へと順次上昇させながら画像出しを行い、最低定着温度より、トナーの定着性を評価した。結果を表２に示す。ここで、最低定着温度とは、底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、定着機（１００〜２４０℃）を通して定着された画像の上を５往復こすり、こする前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を超える際の定着ローラーの温度をいう。
定着率（％）＝[(こすった後の像濃度）／（こする前の像濃度)]×１００

試験例２
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ社製）を改造した装置（線速：３７０ｍｍ／ｓｅｃ）にトナーを実装し、５０万枚の連続印刷を行い、感光体ドラム表面への残留トナーの融着の発生状況とプリントアウトした画像への影響を目視で観察し、フィルミングの発生程度を下記の評価基準で評価した。結果を表２に示す。

〔評価基準〕
◎：未発生
○：トナー融着が感光体上に極わずかみられるが、画像への影響はない。
×：感光体上へのトナー融着が１０点以上みられ、画像に欠陥を生じる。

以上の結果より、実施例１〜６のトナーは、比較例１〜１０のトナーと対比して、いずれの評価においても優れた性能を発揮していることが分かる。特に、脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られた樹脂は、芳香族アルコールを含むアルコール成分を用いて得られた樹脂と比較して、軟化点の異なる樹脂を併用することにより、大幅に粉砕性、定着性及び耐フィルミング性が向上すること、また樹脂のカルボン酸成分には脂肪族カルボン酸を含むものが好ましいことが、それぞれ分かる。

Claims (3)

1. 実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られた、軟化点が１２０〜１６０℃の高軟化点ポリエステルと軟化点が７５〜１２０℃の低軟化点ポリエステルとを含有してなり、前記高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルの軟化点の差が１０℃以上であり、前記高軟化点ポリエステルと前記低軟化点ポリエステルとの重量比（高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル）が２０／８０〜４０／６０である静電荷像現像用トナー。
2. 高軟化点ポリエステルが、３価以上の単量体を使用して得られた樹脂である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. さらに、ワックスが含有されている請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。